JP7168571B2 - アルカリ蓄電池用正極活物質及びアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用正極活物質及びアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、アルカリ蓄電池の正極に用いる正極活物質、特に、過放電耐性と高温耐性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質、該正極活物質の製造方法に関するものである。
近年、大電流放電や低温特性に優れ、長寿命である等の特徴から、車両等、広汎な分野でアルカリ蓄電池が使用されている。アルカリ蓄電池の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子が使用されている。
一方で、アルカリ蓄電池にも、他の蓄電池と同様に、利用率の向上が要求されており、また、過放電耐性や、長期にわたって高温条件下で保管された後であっても優れた放電容量が得られる特性（以下、「高温耐性」ということがある。）も要求されている。
そこで、アルカリ蓄電池の利用率を向上させるために、水酸化ニッケル粒子の表面が水酸化コバルト層で被覆され、該水酸化コバルト層のコバルトが主に２価のコバルトからなるアルカリ蓄電池の正極活物質が提案されている（特許文献１）。また、アルカリ蓄電池の自己放電を抑制するために、水酸化ニッケル粒子の表面がオキシ水酸化コバルト層で被覆され、該オキシ水酸化コバルト層のコバルト価数が２．１～３．０価のコバルト化合物からなるアルカリ蓄電池の正極活物質が提案されている（特許文献２）。
しかし、特許文献１や特許文献２の正極活物質にて、良好な利用率と自己放電特性を有するアルカリ蓄電池は得られるものの、過放電耐性や高温耐性において更なる改良の余地があった。
特開平７－３２０７３５号公報 特開平２０１４－１６９２０１号公報
上記事情に鑑み、本発明は、過放電耐性と高温耐性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質、及び該正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の態様は、少なくともニッケルと固溶したコバルトを含む水酸化物粒子（以下、「ニッケルを含む水酸化物粒子」ということがある。）と、該水酸化物粒子を被覆する、コバルトを含む被覆層と、を有し、前記被覆層に含まれるコバルトおよび前記水酸化物粒子に含まれるコバルトが、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンの２θで表される回折角度６５°～６６°の間に回折ピークを有するアルカリ蓄電池用正極活物質である。
本発明の態様は、前記回折ピークが、ＣｏＨＯ２で表される３価のコバルト化合物由来であるアルカリ蓄電池用正極活物質である。
本発明の態様は、前記水酸化物粒子に含まれるコバルトのうち、３価のコバルトの含有率が３０質量％以上であるアルカリ蓄電池用正極活物質である。
本発明の態様は、累積体積百分率が９０.０体積％以上の二次粒子径（≧Ｄ９０）の、水酸化物粒子に含まれる前記３価のコバルトの含有率に対する、累積体積百分率が１０．０体積％以下の二次粒子径（≦Ｄ１０）の、水酸化物粒子に含まれる前記３価のコバルトの含有率の割合が、１．２０以上であるアルカリ蓄電池用正極活物質である。
本発明の態様は、［累積体積百分率が９０．０体積％の前記アルカリ蓄電池用正極活物質の二次粒子径（Ｄ９０）－累積体積百分率が１０．０体積％の前記アルカリ蓄電池用正極活物質の二次粒子径（Ｄ１０）］／累積体積百分率が５０．０体積％の前記アルカリ蓄電池用正極活物質の二次粒子径（Ｄ５０）が、０．８０以上１．１０以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質である。
本発明の態様は、上記したアルカリ蓄電池用正極活物質を有する正極である。
本発明の態様は、上記した正極を備えたアルカリ蓄電池である。
本発明の態様は、少なくともニッケルと固溶したコバルトを含む水酸化物粒子を含有する懸濁物にコバルト塩溶液とアルカリ溶液とを供給して、前記水酸化物粒子の表面にコバルトを含む被覆を形成して、被覆が形成された水酸化物粒子を得る被覆工程と、前記被覆が形成された水酸化物粒子を含有する懸濁物に酸化触媒を接触させながら、前記被覆が形成された水酸化物粒子を含有する懸濁物に、マイクロバブル発生装置にて酸素を含む気体を供給して、前記被覆層に含まれるコバルトと前記水酸化物粒子に含まれる固溶したコバルトの少なくとも一部を酸化する酸化工程と、を含むアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の態様は、前記酸素を含む気体の平均直径が、１．０μｍ以上５０μｍ以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の態様は、前記被覆が形成された水酸化物粒子を含有する懸濁物の体積に対する、前記被覆が形成された水酸化物粒子を含有する懸濁物に供給される前記酸素を含む気体の酸素量(体積)の割合が、１．００以上２．５５以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の態様は、前記酸化触媒が、鉄、ニッケル及びクロムからなる群から選択された少なくとも１種の金属及び／または該金属のイオンを含むアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の態様によれば、ニッケルと固溶したコバルトを含む水酸化物粒子のコバルトと該水酸化物粒子を被覆するコバルトを含む被覆層のコバルトが、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンの２θで表される回折角度６５°～６６°の間に回折ピークを有することにより、過放電耐性と高温耐性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質を得ることができる。
本発明の態様によれば、ニッケルを含む水酸化物粒子に含まれるコバルトのうち、３価のコバルトの含有率が３０質量％以上であることにより、アルカリ蓄電池の過放電耐性と高温耐性がさらに向上する。
本発明の態様によれば、累積体積百分率が９０．０体積％以上の二次粒子径の、水酸化物粒子に含まれる３価のコバルトの含有率に対する、累積体積百分率が１０．０体積％以下の二次粒子径の、水酸化物粒子に含まれる３価のコバルトの含有率の割合が、１．２０以上であることにより、さらに優れた過放電耐性と高温耐性を得ることができる。
本発明の態様によれば、［累積体積百分率が９０．０体積％のアルカリ蓄電池用正極活物質の二次粒子径－累積体積百分率が１０．０体積％のアルカリ蓄電池用正極活物質の二次粒子径］／累積体積百分率が５０．０体積％のアルカリ蓄電池用正極活物質の二次粒子径が０．８０以上１．１０以下であることにより、良好な体積容量密度を得つつ、反応抵抗の増加を防止することができる。
実験例１、実験例２及びオキシ水酸化コバルトの、Ｘ線回折測定の回折パターンを示すグラフである。 図１の回折パターンを示すグラフの部分拡大図である。 実施例、比較例及びオキシ水酸化コバルトの、Ｘ線回折測定の回折パターンを示すグラフである。 図３の回折パターンを示すグラフの部分拡大図である。
以下に、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質について、詳細を説明する。
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、少なくともニッケルと固溶したコバルトを含む水酸化物粒子と、該水酸化物粒子を被覆する、コバルトを含む被覆層と、を有し、前記被覆層に含まれるコバルトと水酸化物粒子に固溶したコバルトが、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンの２θで表される回折角度６５°～６６°の間に回折ピークを有する。本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、コア粒子として、ニッケル（Ｎｉ）を含む水酸化物の粒子を有し、前記コア粒子がコバルトを含む被覆層で被覆されている。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、コア・シェル構造を有した粒子であり、ニッケルを含む水酸化物粒子のコアとコバルトを含む化合物のシェルを有する、コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子となっている。
前記アルカリ蓄電池用正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば、略球形を挙げることができる。
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質であるコバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、例えば、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の態様である。コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子の粒度分布は、特に限定されないが、例えば、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径Ｄ５０（以下、「Ｄ５０」ということがある。）の下限値は、４．０μｍが好ましく、６．０μｍがより好ましく、さらに優れた過放電耐性と高温耐性を得る点から、９．０μｍがさらに好ましく、１０μｍが特に好ましい。一方で、コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＤ５０の上限値は、密度の向上と電解液との接触面を確保することのバランスの点から、１５．０μｍが好ましく、１２．５μｍが特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、密度の向上と電解液との接触面を確保することのバランスの点から、下限値は５.０ｍ２／ｇが好ましく、１０.０ｍ２／ｇが特に好ましく、上限値は３０.０ｍ２／ｇが好ましく、２５.０ｍ２／ｇが特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子のタップ密度は、特に限定されないが、例えば、正極活物質として使用した際における充填度の向上の点から、１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子のバルク密度は、特に限定されないが、例えば、正極活物質として使用した際における充填度の向上の点から０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、上記の通り、ニッケルとコバルトを含む水酸化物粒子の表面にコバルトを含む被覆層が形成された、コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子である。コバルトを含む被覆層は、コバルトを含む化合物を含有している。また、コバルトを含む被覆層は、ニッケルを含む水酸化物粒子の表面全体を被覆してもよく、ニッケルを含む水酸化物粒子の表面の一部領域を被覆していてもよい。
コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子中における、コバルトを含む被覆層のコバルトの質量割合は、特に限定されないが、その下限値は、過放電耐性と高温耐性をより向上させる点から、１．０質量％が好ましく、２．０質量％が特に好ましい。一方で、コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子中における、コバルトを含む被覆層のコバルトの質量割合の上限値は５．０質量％が好ましく、４．０質量％が特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
また、コバルトを含む被覆層のコバルトは３価のコバルトである。
３価のコバルトの化学構造としては、例えば、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＨＯ２）（本明細書では、単に、「オキシ水酸化コバルト」または「ＣｏＨＯ２」と表記することがある。）を挙げることができる。
３価のコバルトを含む被覆層およびニッケルを含む水酸化物粒子に含まれるコバルトは、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンの２θで表される回折角度６５°～６６°の間に回折ピークを有する。前記回折ピークは、主に、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＨＯ２）に由来するものである。
ニッケル（Ｎｉ）を含む水酸化物粒子としては、ニッケル（Ｎｉ）と固溶したコバルト（Ｃｏ）とを粒子中に含むものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ニッケルにコバルトが固溶した粒子、ニッケル（Ｎｉ）と他の遷移金属元素（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素）とを含む水酸化物にコバルトが固溶した粒子等を挙げることができる。
コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子中における、ニッケルを含む水酸化物粒子中のニッケルの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、４０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、５０質量％が特に好ましい。一方で、コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子中における、ニッケルを含む水酸化物粒子中のニッケルの含有量の上限値は、６０質量％が好ましく、５７質量％が特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
上記したニッケルを含む水酸化物粒子では、過放電耐性と高温耐性をバランスよく向上させる点から、固溶したコバルトを含んでいる。コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子中における、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルト量は、特に限定されないが、その下限値は、過放電耐性と高温耐性をより向上させる点から、０．１０質量％が好ましく、０．２０質量％がより好ましく、０．５０質量％が特に好ましい。一方で、コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子中における、ニッケルを含む水酸化物の粒子に固溶したコバルト量の上限値は、５．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましく、２．０質量％が特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
また、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトのうち、過放電耐性と高温耐性の点から、少なくとも一部は３価のコバルトであることが好ましい。ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトのうち、３価のコバルトの含有率は、特に限定されないが、その下限値は、過放電耐性と高温耐性をより向上させる点から、３０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、４０質量％が特に好ましい。一方で、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトのうち、３価のコバルトの含有率の上限値は、酸化に要する工程時間の点から８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％が特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶した３価のコバルトの化学構造としては、例えば、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＨＯ２）を挙げることができる。
上記のように、ニッケルを含む水酸化物粒子にオキシ水酸化コバルトが固溶している場合には、ニッケルを含む水酸化物粒子も、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層と同様に、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンの２θで表される回折角度６５°～６６°の間に回折ピークを有する。
ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトのうち、３価のコバルト以外のコバルトとしては、例えば、２価のコバルトを挙げることができる。２価のコバルトの化学構造としては、例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）を挙げることができる。
ニッケルを含む水酸化物粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、略球形を挙げることができる。
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質であるコバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、累積体積百分率が９０．０体積％以上の二次粒子径≧Ｄ９０（以下、「≧Ｄ９０」または「Ｄ９０以上」ということがある。）における、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶した３価のコバルトの含有率に対する、累積体積百分率が１０．０体積％以下の二次粒子径≦Ｄ１０（以下、「≦Ｄ１０」または「Ｄ１０以下」ということがある。）における、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶した３価のコバルトの含有率の割合は、特に限定されないが、例えば、優れた過放電耐性と高温耐性を得る点から、１．２０以上が好ましく、１．３０以上がより好ましく、１．４０以上が特に好ましい。なお、上記固溶した３価のコバルトの含有率割合の上限値として、例えば、２．５０を挙げることができる。
Ｄ１０以下の粒子における、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトのうち、３価のコバルトの含有率は、特に限定されないが、過放電耐性と高温耐性をより向上させる点から、４０質量％～１００質量％が好ましく、５０質量％～１００質量％がより好ましく、６０質量％～１００質量％が特に好ましい。
Ｄ９０以上の粒子における、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトのうち、３価のコバルトの含有率の上限値は、特に限定されないが、過放電耐性と高温耐性をより向上させつつ反応の均一性を確保する点から、５０質量％が好ましく、４５質量％が特に好ましい。一方で、上記固溶したコバルトのうち、３価のコバルトの含有率の下限値は、過放電耐性と高温耐性をより向上させる点から５質量％が好ましく、１０質量％が特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質の粒度分布の広がりを示す指標である〔（累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径Ｄ９０（以下、「Ｄ９０」ということがある。）－累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径Ｄ１０（以下、「Ｄ１０」ということがある。））／Ｄ５０〕は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、アルカリ蓄電池として、良好な体積容量密度を得る点から０．８０が好ましく、０．８５が特に好ましい。一方で、〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０〕の上限値は、アルカリ蓄電池用正極活物質の局所的な反応に起因する微粒子の選択的な劣化や電解液とアルカリ蓄電池用正極活物質との反応面積が十分に取れずに反応抵抗が増加するのを防ぐ点から１．１０が好ましく、１．０５が特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
次に、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法例について説明する。
上記製造方法としては、例えば、少なくともニッケルと固溶したコバルトを含む水酸化物粒子を含有する懸濁物（例えば、水懸濁物）にコバルト塩溶液とアルカリ溶液とを供給して、ニッケルを含む水酸化物粒子の表面にコバルトを含む被覆を形成して、被覆が形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を得る被覆工程と、被覆が形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を含有する懸濁物（例えば、水懸濁物）に、酸化触媒を接触させながら、被覆が形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を含有する懸濁物に、マイクロバブル発生装置にて酸素を含む気体を供給して、前記被覆層に含まれるコバルトと水酸化物粒子に含まれるコバルトを酸化する酸化工程と、を含む。
以下に、上記した製造方法例の詳細を説明する。先ず、共沈法により、ニッケルとコバルトの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）またはニッケルとコバルトと他の遷移金属元素（例えば、マグネシウム、マンガン、亜鉛及び／またはアルミニウム）の塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）と錯化剤を反応させて、ニッケルを含む水酸化物粒子（例えば、水酸化ニッケルに２価のコバルトが固溶した粒子、ニッケルと他の遷移金属元素（例えば、マグネシウム、マンガン、亜鉛及び／またはアルミニウム）とを含む水酸化物に２価のコバルトが固溶した粒子）を製造して、ニッケルを含む水酸化物粒子を含むスラリー状の懸濁物を得る。上記の通り、懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト及び上記他の遷移金属元素のイオンと錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。なお、沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加してもよい。
上記塩溶液に加えて、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト及び上記他の遷移金属元素が反応し、ニッケルを含む水酸化物粒子が製造される。反応に際しては、反応槽の温度を、例えば、１０℃～８０℃、好ましくは２０～７０℃の範囲内で制御し、反応槽内のｐＨ値を液温２５℃基準で、例えば、ｐＨ９～ｐＨ１３、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲内で制御しつつ、反応槽内の物質を、適宜、撹拌する。反応槽としては、例えば、形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を分離するためにオーバーフローさせる、連続式を挙げることができる。
次に、ニッケルを含む水酸化物粒子を含む懸濁物に、コバルト塩溶液（例えば、硫酸コバルトの水溶液等）と、必要に応じて他の遷移金属元素（例えば、マグネシウム、マンガン、亜鉛及び／またはアルミニウム）の塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）と、アルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）と、を撹拌機で撹拌しながら添加して、中和晶析により、ニッケルを含む水酸化物粒子の表面に、水酸化コバルト等、コバルトの価数が２価であるコバルト化合物を主成分とする被覆層を形成する。上記被覆層を形成させる工程のｐＨを液温２５℃基準で、９～１３の範囲に維持することが好ましい。上記被覆工程により、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を得ることができる。コバルトを含む被覆層が形成されたニッケルを含む水酸化物粒子は、スラリー状の懸濁物として得ることができる。
次に、被覆層が形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を含有する懸濁物を撹拌機で撹拌しながら、酸化触媒の存在下で、マイクロバブル発生装置にて酸素を含む気体を供給して、被覆層が形成されたニッケルを含む水酸化物粒子中の２価のコバルトを酸化し、３価のコバルトとする。
酸化触媒としては、例えば、鉄、ニッケル及びクロムからなる群から選択された少なくとも１種の金属及び／または該金属のイオンを含む化合物を挙げることができ、具体例としては、ステンレス鋼を挙げることができる。
マイクロバブル発生装置にて供給される酸素を含む気体（気泡）の平均直径は、特に限定されないが、例えば、１．０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。酸化触媒との接触と気泡の平均直径を上記範囲に制御することにより、被覆層に含まれる２価のコバルトを３価のコバルトに酸化することができるだけではなく、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶した２価のコバルトも、より確実に３価のコバルトに酸化することができる。酸素を含む気体としては、酸素からなる気体、空気等の酸素と他の元素とを含む気体を挙げることができる。
マイクロバブル発生装置としては、例えば、エンバイロ・ビジョン社のＹＪノズルを挙げることができる。
被覆層が形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を含有する懸濁物の体積に対する、被覆層が形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を含有する懸濁物に供給される酸素を含む気体の酸素量（体積）割合は、特に限定されないが、例えば、１．００以上２．５５以下に調整する。上記範囲とすることにより、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶した２価のコバルトを、効率よく且つ確実に３価のコバルトに酸化することができる。
また、必要に応じて、上記酸化工程後に、酸化処理された、被覆層が形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を含有する懸濁物を、固相と液相に分離して、液相から分離された固相を乾燥する工程を、さらに含んでもよい。また、固相を乾燥する前に、必要に応じて、固相を弱アルカリ水で洗浄してもよい。また、所望の効果（高温特性や導電性向上、導電ネットワークの維持）を得るため、必要に応じて、他の金属元素（例えば、イッテルビウム、イットリウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、マグネシウム、マンガン、亜鉛及び／またはアルミニウム）の化合物（例えば、酸化物）を公知の方法で加えてもよい。
次に、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質を用いた正極、該正極を用いたアルカリ蓄電池について説明する。アルカリ蓄電池は、上記した本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、アルカリ性の電解液と、セパレータとを備える。
正極は、正極集電体と、正極集電体表面に形成された正極活物質層を備える。正極活物質層は、アルカリ蓄電池用正極活物質とバインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤とを有する。導電助剤としては、例えば、アルカリ畜電池のために使用できるものであれば特に限定されないが、金属コバルトや酸化コバルト等を用いることができる。バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。正極集電体としては、特に限定されないが、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、例えば発泡ニッケル、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などを挙げることが出来る。
正極の製造方法としては、例えば、先ず、アルカリ蓄電池用正極活物質と導電助剤と結着剤と水とを混合して正極活物質スラリーを調製する。次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体に、公知の充填方法で充填して乾燥後、プレス等にて圧延・固着する。
負極は、負極集電体と負極集電体表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を備える。負極活物質としては、通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、水素吸蔵合金粒子、酸化カドミウム粒子、水酸化カドミウム粒子等を使用することができる。負極集電体としては、正極集電体と同じ材料である、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の導電性の金属材料を使用することができる。
また、負極活物質層には、必要に応じて、導電助剤、バインダー等がさらに添加されてもよい。導電助剤、バインダーとしては、上記正極活物質層に使用されるものと同様のものが挙げられる。
負極の製造方法としては、例えば、先ず、負極活物質と、必要に応じて導電助剤と結着剤と、水とを混合して負極活物質スラリーを調製する。次いで、上記負極活物質スラリーを負極集電体に、公知の充填方法で充填し、乾燥後、プレス等にて圧延・固着する。
アルカリ性の電解液としては、例えば、溶媒としては水を挙げることができ、溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを挙げることができる。上記溶質は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリオレフィン不織布、例えばポリエチレン不織布及びポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、並びにそれらを親水性処理したものを挙げることができる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
先ず、被覆層を有さない水酸化コバルト粒子の懸濁液、水酸化コバルトの被覆層を有する水酸化ニッケル粒子の懸濁液を、それぞれ、撹拌しながら、酸化触媒であるステンレス鋼に接触させ、さらに空気を供給して、酸化処理を行い、水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトとした。なお、上記懸濁液を固液分離・乾燥して得られる粒子にアルカリを添加して加熱する酸化処理では、γ－オキシ水酸化コバルトとなるところ、上記酸化処理を行うことにより、化学式ＣｏＨＯ２で表されるオキシ水酸化コバルトとすることができる。酸化処理された、被覆層を有さない水酸化コバルト粒子（実験例１）、酸化処理された、水酸化コバルトの被覆層を有する水酸化ニッケル粒子（実験例２）の物性を、下記表１に示す。
Figure 0007168571000001
実験例１、実験例２のサンプルとオキシ水酸化コバルトについて、Ｘ線回折測定を行って回折ピークを分析した。
Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａIV）を用い、下記条件にて測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：発散＝１／２°，受光＝開放 , 散乱＝８．０ｍｍ
サンプリング幅：０．０３スキャンスピード：２０°／ｍｉｎ
実験例１、実験例２のサンプルとオキシ水酸化コバルトについて、Ｘ線回折測定の結果を図１、図２に示す。
図１、図２に示すように、実験例１、実験例２のサンプル及びオキシ水酸化コバルトでは、いずれも、回折パターンの２θで表される回折角度６５°～６６°の間に回折ピークが認められた。従って、２θで表される回折角度６５°～６６°の間における回折ピークは、オキシ水酸化コバルト（すなわち、化学式ＣｏＨＯ２で表される３価のコバルト）特有のピークであることが確認できた。
実施例１
コバルトの固溶したニッケルを含む水酸化物粒子の合成
硫酸マグネシウムと硫酸コバルトと硫酸ニッケルとを所定割合にて溶解した水溶液に、硫酸アンモニウム水溶液（錯化剤）と水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応槽内のｐＨを液温２５℃基準で１２．０に維持しながら、撹拌機により連続的に撹拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、コバルトの固溶したニッケルを含む水酸化物粒子を得た。
コバルトを含む被覆層の形成
上記のようにして得られたコバルトの固溶したニッケルを含む水酸化物粒子を、水酸化ナトリウムでｐＨを液温２５℃基準で９～１３の範囲に維持した反応浴中のアルカリ水溶液に投入した。投入後、該溶液を撹拌しながら、濃度９０ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、反応浴のｐＨを液温２５℃基準で９～１３の範囲に維持して、前記水酸化物粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させて、水酸化コバルトで被覆された、コバルトの固溶したニッケルを含む水酸化物粒子の懸濁液を得た。
水酸化コバルトで被覆された、コバルトの固溶したニッケルを含む水酸化物粒子の酸化処理
上記のようにして得られた、水酸化コバルトで被覆された、コバルトの固溶したニッケルを含む水酸化物粒子の懸濁液を撹拌しながら、酸化触媒であるステンレス鋼と接触させ、マイクロバブル発生装置（エンバイロ・ビジョン社、「ＹＪノズル」）にて直径５０μｍ以下の空気をさらに懸濁液に供給して、酸化処理を行った。また、水酸化コバルトで被覆された、コバルトの固溶したニッケルを含む水酸化物粒子の懸濁液の体積に対する、空気中に含まれる酸素の体積の割合が、１．２８となるように、空気を上記懸濁液に供給した。上記酸化処理にて、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトと被覆層の水酸化コバルトを酸化して、それぞれ、３価のコバルトであるオキシ水酸化コバルトとした。
固液分離及び乾燥処理
次に、酸化処理された懸濁液に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、実施例１のコバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。実施例１のコバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子の物性について、下記表２に示す。なお、表２の各実施例及び比較例においては、被覆層のコバルトが全て３価のコバルトに酸化された後に、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトが酸化されるものとして「水酸化物粒子中に固溶した酸化されたコバルト（Ｃｏ（III））」の量を特定した。実施例１のコバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子の物性について、下記表２に示す。
実施例２
実施例１にて反応槽内のｐＨを液温２５℃基準で１２．０に維持したことに代えて、反応槽内のｐＨを液温２５℃基準で１２．２に維持したことで、実施例１の粒度分布とは異なる粒度分布を有する実施例２のコバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。実施例２のコバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子の物性について、下記表２に示す。
比較例１
酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のサンプルを作製した。比較例１のサンプルの物性について、下記表２に示す。
比較例２
実施例１の上記酸化処理に代えて、水酸化コバルトで被覆された、コバルトの固溶したニッケルを含む水酸化物粒子の懸濁液を固液分離し、乾燥した粒子１００ｇに、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を１０ｇ添加して混合し、１００℃で加熱する酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例２のサンプルを作製した。比較例２のサンプルの物性について、下記表２に示す。
比較例３
酸化処理において、実施例１にて酸化触媒であるステンレス鋼と接触させ、マイクロバブル発生装置（エンバイロ・ビジョン社、「ＹＪノズル」）にて直径５０μｍ以下の空気を懸濁液に供給したことに代えて、酸化触媒、マイクロバブル発生装置を使用せずに空気を供給して酸化処理したことで、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトは酸化させずに、被覆層の水酸化コバルトのみを酸化した、比較例３のコバルト含有化合物で被覆された水酸化物粒子を得た。比較例３のコバルト含有化合物で被覆された水酸化物粒子の物性について、下記表２に示す。
表２中、
成分組成は、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマ―社、Ｏｐｔｉｍａ（登録商標）８３００）を用いて分析した。コバルト含有化合物被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＣｏ含量からコバルトの固溶したニッケルを含む水酸化物粒子のＣｏ含量を差し引いた値を被覆層のＣｏ含量とした。
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
分級機として、分級装置（日鉄鉱業社、エルボージェット分級装置ＥＪ－Ｌ－３）を用い、分級エッジ距離Ｍを４１．０ｍｍ、分級エッジ距離Ｆを３０．０ｍｍ、エアー圧力を０．５Ｍｐａで設定し、測定粒子をフィードエアで送り、分級した。
Ｄ５、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９５は、粒度分布測定装置（堀場製作所社、ＬＡ－９５０）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。また、粒度分布幅（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の前記測定値から算出した。
Ｃｏ（III）量は、ヨウ化カリウムとチオ硫酸ナトリウムを用いたヨウ素滴定によって分析した。
Figure 0007168571000002
実施例１～２、比較例１、２、３及びオキシ水酸化コバルトについて、Ｘ線回折測定を行って回折ピークを分析した。Ｘ線回折測定は、上記実験例１、実験例２と同様に行った。
実施例１、２、比較例１、２、３及びオキシ水酸化コバルトについて、Ｘ線回折測定の結果を図３、図４に示す。
図３、図４に示すように、実施例１、２、比較例３では、いずれも、回折パターンの２θで表される回折角度６５°～６６°の間に回折ピークが認められた。従って、実施例１～２では、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトの少なくとも一部は、３価のコバルトであるオキシ水酸化コバルトとして固溶し、また、実施例１、２、比較例３では、被覆層がオキシ水酸化コバルトを有することが確認できた。一方で、比較例１、２では、２θで表される回折角度６５°～６６°の間に回折ピークが認められなかった。
実施例１、２のうち、Ｄ１０以下、Ｄ５０、Ｄ９０以上のサンプルの物性について、下記表３に示す。
Figure 0007168571000003
正極の作製
固形分質量比で、正極活物質である各実施例または比較例の粒子：バインダーとしてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）：水＝８０：１０：１０となる量にて、正極活物質とＰＴＦＥと水とを混合することにより、スラリー状の組成物を作製した。こうして作製したスラリー状の組成物を、発泡ニッケル（集電体）に充填して乾燥後に圧延することにより、各正極を作製した。
評価セルの作製
上記各実施例または各比較例のサンプルを添加した正極を用い、負極に水素吸蔵合金を、セパレータにポリエチレン及びポリプロピレンから構成されているポリオレフィン不織布を、それぞれ用いた。さらに、電解液として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを含む電解液を用い、評価セルを組み上げ、下記項目を評価した。
（１）過放電耐性試験
上記評価セルを２５℃にて１２時間保管の後、０．２Ｃにて６時間充電し、その後、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した。この操作を１０回繰り返して活性化した。活性化後のセルに１０Ωの抵抗を接続し、４０℃にて５日間保管した。保管後のセルを２５℃まで放冷し、０．２Ｃにて６時間充電の後、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定した。抵抗接続後の放電容量と活性化完了時の放電容量比を容量維持率とし、実施例１の容量維持率を１００．０％としたときの実施例２、比較例１～３の容量維持率を相対容量維持率とした。
（２）高温耐性試験
上記評価セルを２５℃にて１２時間保管の後、０．２Ｃにて６時間充電し、その後、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した。この操作を１０回繰り返して活性化した。活性化後のセルを６０℃にて１週間保管した。保管後のセルを２５℃まで放冷し、０．２Ｃにて６時間充電の後、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定した。６０℃保管後の放電容量と活性化完了時の放電容量比を容量維持率とし、実施例１の容量維持率を１００．０％としたときの実施例２、比較例１～３の容量維持率を相対容量維持率とした。
実施例１～２、比較例１～３のサンプルを正極に使用したアルカリ蓄電池の評価結果を下記表４に示す。
Figure 0007168571000004
上記表４に示すように、回折パターンの２θで表される回折角度６５°～６６°の間に回折ピークが認められた実施例１～２では、該回折ピークが認められなかった比較例１、２と比較して、過放電耐性試験と高温耐性試験において、優れた容量維持率と相対容量維持率を得ることができた。従って、実施例１～２では、過放電耐性と高温耐性に優れたアルカリ蓄電池用正極活物質を得ることができた。
また、表２、４に示すように、実施例１、２と比較例３の対比から、ニッケルを含む水酸化物粒子に固溶したコバルトが、３価のコバルトに酸化されていると、より過放電耐性と高温耐性が向上したアルカリ蓄電池用正極活物質を得ることができた。また、表３、４に示すように、実施例１と実施例２の対比から、Ｄ９０以上の粒子に固溶した３価のコバルトの含有率に対する、Ｄ１０以下の粒子に固溶した３価のコバルトの含有率の割合が、１．４０以上（実施例１では、１．４７）であることにより、上記含有率の割合が１．０未満の場合と比較して、さらに優れた過放電耐性と高温耐性を得ることができた。また、表２に示すように、実施例１、２では、粒度分布幅（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、それぞれ、０．９９、０．９１であった。
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、過放電耐性と高温耐性に優れているので、例えば、車両等、過酷な環境で使用されるアルカリ蓄電池の正極活物質の分野で利用価値が高い。

Claims (5)

  1. 少なくともニッケルと固溶したコバルトを含む水酸化物粒子と、該水酸化物粒子を被覆する、コバルトを含む被覆層と、を有し、前記被覆層に含まれるコバルトおよび前記水酸化物粒子に含まれるコバルトが、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンの２θで表される回折角度６５°～６６°の間に回折ピークを有し、
    前記水酸化物粒子に含まれるコバルトのうち、３価のコバルトの含有率が３０質量％以上であり、
    累積体積百分率が９０．０体積％以上の二次粒子径（≧Ｄ９０）の、前記水酸化物粒子に含まれる前記３価のコバルトの含有率に対する、累積体積百分率が１０．０体積％以下の二次粒子径（≦Ｄ１０）の、前記水酸化物粒子に含まれる前記３価のコバルトの含有率の割合が、１．２０以上であるアルカリ蓄電池用正極活物質。
  2. 前記回折ピークが、ＣｏＨＯ２で表される３価のコバルト化合物由来である請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
  3. ［累積体積百分率が９０．０体積％の前記アルカリ蓄電池用正極活物質の二次粒子径（Ｄ９０）－累積体積百分率が１０．０体積％の前記アルカリ蓄電池用正極活物質の二次粒子径（Ｄ１０）］／累積体積百分率が５０．０体積％の前記アルカリ蓄電池用正極活物質の二次粒子径（Ｄ５０）が、０．８０以上１．１０以下である請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
  4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質を有する正極。
  5. 請求項４に記載の正極を備えたアルカリ蓄電池。
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