JP6806943B1 - コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた粒子強度を有することで、粒子に割れや亀裂の発生及び微粉の発生を防止できるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を提供する。【解決手段】ニッケル含有水酸化物粒子にオキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成されたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子であって、粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１０．０μｍ以上１１．５μｍ以下である前記コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の平均粒子強度が、６５．０ＭＰａ以上１００．０ＭＰａ以下であるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた粒子強度を有することで、粒子割れと微粉の発生を防止でき、二次電池の正極活物質として使用した場合に、電池特性を向上させることができるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子に関する。
近年、機器の高機能化等に伴い、ニッケル水素二次電池等の二次電池の電池特性向上の要求がますます高まっている。そこで、二次電池の正極活物質用のコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子において、電池特性を向上させるために、コバルトの含有量を高めたニッケル含有複合水酸化物粒子が開発されている。
また、コバルトの含有量を高めるために、水酸化ニッケル粒子にコバルト化合物の被覆層を形成することも行われている。コバルト化合物の被覆層を形成した水酸化ニッケル粒子として、例えば、該被覆層の均一性と密着性を確保するために、水酸化ニッケル粉末の粒子表面をオキシ水酸化コバルト若しくはオキシ水酸化コバルトと水酸化コバルトの混合物を主成分とするコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末であって、前記被覆中のコバルトの価数が２.５以上であり、前記被覆水酸化ニッケル粉末２０ｇを密閉容器中で１時間振盪したときの被覆の剥離量が、全被覆量の２０質量％以下であることを特徴とするアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末が提案されている（特許文献１）。
一方で、ニッケル水素二次電池等の二次電池が搭載される機器のさらなる高機能化等から、搭載されている二次電池に高負荷がかかってしまう場合がある。ニッケル水素二次電池等の二次電池の高負荷時におけるサイクル特性を評価すると、正極活物質に割れや亀裂が生じて、正極活物質の電気伝導性が低下し、結果として、優れた電池特性が得られなくなってしまうという場合があった。そこで、ニッケル水素二次電池等の二次電池に高負荷がかかっても正極活物質に割れや亀裂が生じることを防止するためには、正極活物質の粒子強度を向上させることが必要となる。
しかし、特許文献１のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末では、高負荷の充放電を行うと、正極活物質に割れや亀裂が生じる場合があり、正極活物質として粒子強度を向上させることに改善の余地があった。
特開２０１４−１０３１２７号公報
上記事情に鑑み、本発明は、優れた粒子強度を有することで、粒子に割れや亀裂の発生及び微粉の発生を防止できるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を提供することを目的とする。
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］ニッケル含有水酸化物粒子にオキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成されたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子であって、
粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１０．０μｍ以上１１．５μｍ以下である前記コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の平均粒子強度が、６５．０ＭＰａ以上１００．０ＭＰａ以下であるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［２］オキシ水酸化コバルトを含む前記被覆層が、オキシ水酸化コバルトを７０質量％以上含む［１］に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［３］体積抵抗率が、０．４Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下である［１］または［２］に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［４］前記ニッケル含有水酸化物粒子が、亜鉛を含む［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［５］オキシ水酸化コバルトを含む前記被覆層のコバルトの質量に対する前記ニッケル含有水酸化物粒子のコバルトの質量の比率が、０．０００１以上０．０２３９以下である［４］に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［６］前記ニッケル含有水酸化物粒子が、ニッケル（Ｎｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含み、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル比が、１００−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（１．５０≦ｘ≦９．００、０．００≦ｙ≦３．００を意味する。）である［４］または［５］に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［７］ニッケル水素二次電池の正極活物質用である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［８］［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子と金属箔集電体を有する正極。
［９］［８］に記載の正極を備えたニッケル水素二次電池。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、ニッケル含有水酸化物粒子が被覆層を有し、該被覆層がコバルト化合物を含んでいる。
上記［１］の態様において、「粒子強度」とは、微小圧縮試験機を用いて、任意に選んだコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子１個に対して試験圧力（負荷）をかけ、複合水酸化物粒子の変位量を測定し、試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とし、下記数式（Ａ）に示す平松らの式（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５））により算出した強度（Ｓｔ）意味する。「平均粒子強度」とは、上記操作を計１０回行い、粒子強度の１０回平均値から算出した値を意味する。
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ） （ｄ：複合水酸化物粒子径）・・・（Ａ）
微小圧縮試験機としては、例えば、株式会社島津製作所製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０」が挙げられる。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子によれば、粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１０．０μｍ以上１１．５μｍ以下であるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の平均粒子強度が、６５．０ＭＰａ以上１００．０ＭＰａ以下であることにより、優れた粒子強度を有しているので、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子に割れや亀裂が発生することを防止でき、また、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の微粉が発生することを防止できる。従って、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を用いた正極活物質が二次電池に搭載され、該二次電池に高負荷がかかっても、正極活物質に割れや亀裂が生じることを防止でき、結果、優れた電池特性を維持することができる。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子によれば、オキシ水酸化コバルトを含む前記被覆層が、オキシ水酸化コバルトを７０質量％以上含むことにより、優れた粒子強度を有しつつ、電気伝導性をより確実に向上させることができる。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子によれば、体積抵抗率が、０．４Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下であることにより、電気伝導性がより確実に向上しており、結果として、二次電池に高負荷がかかっても、優れた電池特性を得ることができる。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子によれば、オキシ水酸化コバルトを含む前記被覆層のコバルトの質量に対する前記ニッケル含有水酸化物粒子のコバルトの質量の比率が０．０００１以上０．０２３９以下であることにより、粒子強度と電気伝導性をより確実にバランスよく向上させることができる。
以下に、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、詳細を説明する。本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、ニッケル含有水酸化物粒子の表面に、コバルト化合物の被覆層が形成されている。すなわち、ニッケル含有水酸化物粒子がコア粒子となっており、該コア粒子は、コバルト化合物の層、例えば、主に、コバルトの価数が３価であるコバルト化合物の層によって被覆されている。コバルトの価数が３価であるコバルト化合物としては、オキシ水酸化コバルトを挙げることができる。上記から、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、ニッケル含有水酸化物粒子にオキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成された粒子である。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、略球形を挙げることができる。また、ニッケル含有水酸化物粒子は、例えば、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の態様である。コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層は、ニッケル含有水酸化物粒子の表面全体を被覆してもよく、ニッケル含有水酸化物粒子の表面の一部領域を被覆していてもよい。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１０．０μｍ以上１１．５μｍ以下であるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の平均粒子強度が、６５．０ＭＰａ以上１００．０ＭＰａ以下の範囲である。平均粒子強度が、６５．０ＭＰａ以上であることにより、優れた粒子強度を有しているので、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子に割れや亀裂が発生することを防止でき、また、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の微粉が発生することを防止できる。従って、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を用いた正極活物質が二次電池に搭載されることで、該二次電池に高負荷がかかっても、正極活物質に割れや亀裂及び微粉が発生することを防止できるので、優れた電気伝導性を維持でき、結果、優れた電池特性を維持することができる。また、粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１０．０μｍ以上１１．５μｍ以下であるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の平均粒子強度が１００．０ＭＰａ以下であることにより、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を用いた正極活物質に円滑に電解液が浸透できる。従って、優れた電池特性を維持することができる。
粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１０．０μｍ以上１１．５μｍ以下であるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の平均粒子強度は、６５．０ＭＰａ以上１００．０ＭＰａ以下の範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子に割れや亀裂の発生及び微粉の発生をより確実に防止する点から、６８．０ＭＰａが好ましく、７０．０ＭＰａが特に好ましい。一方で、粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１０．０μｍ以上１１．５μｍ以下であるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の平均粒子強度の上限値は、正極活物質により円滑に電解液が浸透できる点から、９５．０ＭＰａが好ましく、９０．０ＭＰａが特に好ましい。なお、上記した上限値と下限値は、任意で組み合わせることができる。
オキシ水酸化コバルトを含む被覆層のオキシ水酸化コバルトの含有率は、特に限定されないが、その下限値は、優れた粒子強度を有しつつ、電気伝導性をより確実に向上させる点から、７０質量％が好ましく、８０質量％が特に好ましい。また、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層のオキシ水酸化コバルトの含有率の上限値は、高ければ高いほど好ましく、オキシ水酸化コバルトからなる被覆層（オキシ水酸化コバルトの含有率が約１００質量％）が特に好ましい。オキシ水酸化コバルトを含む被覆層には、オキシ水酸化コバルト以外に、製造工程にて、不可避的に酸化コバルトが含まれる場合がある。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、体積抵抗率が、１０．０Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が、１０．０Ω・ｃｍ以下であることにより、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の電気伝導性がより確実に向上しているので、二次電池に高負荷がかかっても、正極活物質の電気伝導性が維持されて、優れた電池特性を得ることができる。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積抵抗率は、１０．０Ω・ｃｍ以下であれば、特に限定されないが、電気伝導性がさらに向上する点から、７．５Ω・ｃｍ以下が好ましく、５．０Ω・ｃｍ以下が特に好ましい。一方で、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積抵抗率の下限値は、低ければ低いほど好ましい。コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積抵抗率の下限値としては、例えば、０．４Ω・ｃｍが挙げられる。
コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子は、ニッケルを含む水酸化物の粒子であれば、組成は特に限定されないが、高い利用率と優れた充放電特性を得る点から、亜鉛（Ｚｎ）が含まれることが好ましい。また、亜鉛は、固溶亜鉛の状態で含まれることが好ましい。すなわち、コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子は、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルの粒子、すなわち、ニッケル含有複合水酸化物粒子が好ましい。
コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子は、亜鉛（Ｚｎ）だけでなく、必要に応じて、ニッケル含有水酸化物粒子の寿命を長期化させる点から、さらに、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）が固溶されていてもよい。
ニッケル含有水酸化物粒子に固溶したコバルトが含まれている場合、固溶したコバルトのうち、ニッケル含有水酸化物粒子の電気伝導性の点から、少なくとも一部は３価のコバルトであることが好ましい。ニッケル含有水酸化物粒子に固溶した３価のコバルトとしては、例えば、オキシ水酸化コバルトを挙げることができる。
オキシ水酸化コバルトを含む被覆層のコバルトの質量に対する、コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子のコバルトの質量の比率は、特に限定されないが、その下限値は、導電性を確保する点から、０．０００１が好ましく、０．００１０が特に好ましい。一方で、上記比率の上限値は、粒子強度と電気伝導性をより確実にバランスよく向上させる点から、０．０２３９が好ましい。なお、上記した上限値と下限値は、任意で組み合わせることができる。従って、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、被覆層のコバルトの質量に対するニッケル含有水酸化物粒子のコバルトの質量の比率が、従来のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子よりも低減されていることが好ましい。
コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含み、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル比が、１００−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（１．５０≦ｘ≦９．００、０．００≦ｙ≦３．００を意味する。）であるニッケル含有水酸化物粒子が挙げられる。添加金属元素Ｍは、ニッケル含有水酸化物粒子に固溶している。
被覆層に含まれるオキシ水酸化コバルトは、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンの２θで表される回折角度６５°〜６６°の間に回折ピークを有する。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子中における、ニッケル含有水酸化物粒子中のニッケルの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、４０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、５０質量％が特に好ましい。一方で、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子中における、ニッケル含有水酸化物粒子中のニッケルの含有量の上限値は、６５質量％が好ましく、６０質量％が特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、Ｄ５０の下限値は、優れた粒子強度を確実に得る点から、４．０μｍが好ましく、６．０μｍがより好ましく、さらに優れた粒子強度を確実に得る点から、９．０μｍが特に好ましい。一方で、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＤ５０の上限値は、密度の向上と電解液との接触面を確保することのバランスの点から、１５．０μｍが好ましく、１２．５μｍが特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、その下限値は、密度の向上と電解液との接触面を確保することのバランスの点から、５.０ｍ２／ｇが好ましく、１０.０ｍ２／ｇが特に好ましい。一方で、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積の上限値は、優れた粒子強度を確実に得る点から、２５.０ｍ２／ｇが好ましく、２０.０ｍ２／ｇが特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のタップ密度は、特に限定されないが、例えば、正極活物質として正極に使用した際における充填度の向上の点から、１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のバルク密度は、特に限定されないが、例えば、正極活物質として正極に使用した際における充填度の向上の点から０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、例えば、ニッケル水素二次電池の正極活物質用として使用することができる。
次に、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の製造方法例について説明する。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の製造方法としては、例えば、コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物（例えば、水懸濁物）を調製する工程と、ニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物にコバルト塩溶液とアルカリ溶液とを供給して、ニッケル含有水酸化物粒子の表面にコバルトを含む被覆を形成して、被覆が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を得る被覆工程と、被覆が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を乾燥処理して得られた、被覆が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉に、アルカリ溶液を添加して混合し、加熱させながら、酸素を含む気体を供給することで、被覆層に含まれるコバルトを酸化する酸化工程と、を含む。
＜ニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物の調製工程＞
コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物の調製方法について、以下に説明する。ここでは、亜鉛と添加金属元素Ｍが固溶したニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物の調製方法を例にとって説明する。まず、共沈法により、ニッケルと亜鉛と添加金属元素Ｍの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）と錯化剤を反応させて、ニッケル含有水酸化物粒子を製造して、ニッケル含有水酸化物粒子を含むスラリー状の懸濁物を得る。上記の通り、懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、亜鉛及び上記添加金属元素Ｍのイオンと錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。なお、共沈に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
上記塩溶液に加えて、錯化剤を反応槽に連続的に供給すると、ニッケル、亜鉛及び添加金属元素Ｍが晶析反応し、ニッケル含有水酸化物粒子が製造される。晶析反応に際しては、反応槽の温度を、例えば、１０℃〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲内で制御し、反応槽内のｐＨ値を液温２５℃基準で、例えば、ｐＨ９〜ｐＨ１３、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御しつつ、反応槽内の物質を、適宜、撹拌する。反応槽としては、例えば、形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を分離するためにオーバーフローさせる、連続式を挙げることができる。
＜被覆工程＞
次に、ニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物に、コバルト塩溶液（例えば、硫酸コバルトの水溶液等）と、アルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）と、上記錯化剤（例えば、硫酸アンモニウム溶液等）を、攪拌機でニッケル含有水酸化物粒子が巻き上がる程度に可能な限り弱く撹拌しながら添加して、中和晶析により、ニッケル含有水酸化物粒子の表面に、水酸化コバルト等、コバルトの価数が２価であるコバルト化合物を主成分とする被覆層を形成する。上記被覆層を形成させる工程のｐＨを液温２５℃基準で、９〜１３の範囲に維持することが好ましい。上記被覆工程により、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を得ることができる。コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子は、スラリー状の懸濁物として得ることができる。
＜固液分離処理＞
また、酸化工程前に、必要に応じて、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物を、固相と液相に分離して、液相から分離された固相を乾燥してコバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉を得る工程を、さらに含んでもよい。また、固相を乾燥する前に、必要に応じて、固相を弱アルカリ水で洗浄してもよい。
＜酸化工程＞
次に、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を酸化処理する。酸化処理の方法としては、ニッケル含有水酸化物粒子を含む乾燥粉に４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を添加して混合し、加熱する方法が挙げられる。上記酸化処理によって、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子中の２価のコバルトを酸化し、３価のコバルトであるオキシ水酸化コバルトとすることができる。被覆層の２価のコバルトを酸化してオキシ水酸化コバルトとすることで、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成された、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得ることができる。
次に、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を用いた正極、該正極を用いた二次電池について説明する。ここでは、二次電池として、ニッケル水素二次電池を例にとって説明する。ニッケル水素二次電池は、上記した本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を用いた正極と、負極と、アルカリ性の電解液と、セパレータとを備える。
正極は、正極集電体と、正極集電体表面に形成された正極活物質層を備える。正極活物質層は、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子とバインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤とを有する。導電助剤としては、例えば、ニッケル水素二次電池のために使用できるものであれば特に限定されないが、金属コバルトや酸化コバルト等を用いることができる。バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。正極集電体としては、特に限定されないが、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、例えば発泡ニッケル、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板、金属箔などを挙げることが出来る。
正極の製造方法としては、例えば、まず、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子と導電助剤と結着剤と水とを混合して正極活物質スラリーを調製する。次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体に、公知の充填方法で充填して乾燥後、プレス等にて圧延・固着する。
負極は、負極集電体と負極集電体表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を備える。負極活物質としては、通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。負極集電体としては、正極集電体と同じ材料である、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の導電性の金属材料を使用することができる。
また、負極活物質層には、必要に応じて、導電助剤、バインダー等がさらに添加されてもよい。導電助剤、バインダーとしては、上記正極活物質層に使用されるものと同様のものが挙げられる。
負極の製造方法としては、例えば、先ず、負極活物質と、必要に応じて導電助剤と結着剤と、水とを混合して負極活物質スラリーを調製する。次いで、上記負極活物質スラリーを負極集電体に、公知の充填方法で充填し、乾燥後、プレス等にて圧延・固着する。
アルカリ性の電解液としては、例えば、溶媒としては水を挙げることができ、溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを挙げることができる。上記溶質は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリオレフィン不織布、例えばポリエチレン不織布及びポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、並びにそれらを親水性処理したものを挙げることができる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
実施例１
亜鉛の固溶したニッケル含有水酸化物粒子の合成
硫酸亜鉛と硫酸ニッケルとを所定割合にて溶解した水溶液に、硫酸アンモニウム水溶液（錯化剤）と水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応槽内のｐＨを液温２５℃基準で１２．０に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、亜鉛の固溶したニッケル含有水酸化物粒子を得た。
コバルトを含む被覆層の形成
錯化剤である硫酸アンモニウムの水溶液を１５L反応槽内のアンモニア濃度が５〜１３ｇ／Lとなるように投入した後、水酸化ナトリウムでｐＨを液温２５℃基準で９〜１３の範囲に維持した反応槽中のアルカリ水溶液に、上記のようにして得られたニッケル含有水酸化物粒子を投入した。ニッケル含有水酸化物粒子の投入後、反応槽中の溶液を撹拌羽根径がΦ７０の３枚羽根（プロペラタイプ）を４００ｒｐｍの低速撹拌条件(ニッケル含有水酸化物粒子が巻き上がる程度に可能な限り弱い撹拌条件)で撹拌しながら、濃度９０ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、反応槽中の溶液のｐＨを液温２５℃基準で９〜１３の範囲に維持して、前記水酸化物粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させて、水酸化コバルトで被覆された、ニッケル含有水酸化物粒子の懸濁液を得た。
水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子の酸化処理
上記のようにして得られた、水酸化コバルトで被覆された、ニッケル含有水酸化物粒子の懸濁液を固液分離してニッケル含有水酸化物粒子を含む乾燥粉を得、得られたニッケル含有水酸化物粒子を含む乾燥粉に４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合し、３０分間１２０℃で加熱乾燥して、酸化処理を行った。上記酸化処理にて、ニッケル含有水酸化物粒子の表面に形成された被覆層の水酸化コバルトを酸化して、３価のコバルトであるオキシ水酸化コバルトとした。
固液分離及び乾燥処理
次に、酸化処理された乾燥粉に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、実施例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。
比較例１
コバルトを含む被覆層の形成の際に、実施例１の撹拌回転数の２．７５倍となる１１００ｒｐｍの強撹拌（固液が充分に均一に混合される状態）で撹拌させた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。
比較例２
ニッケル含有水酸化物粒子の合成の際に、亜鉛とコバルトとを固溶させたニッケル含有水酸化物粒子を得て、コバルトを含む被覆層の形成の際に、実施例１の撹拌回転数の２．００倍となる８００ｒｐｍの中撹拌（固液が均一に混合される状態）で撹拌させて、硫酸アンモニウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。
比較例３
ニッケル含有水酸化物粒子の合成の際に、マグネシウムとコバルトとを固溶させたニッケル含有水酸化物粒子を得て、コバルトを含む被覆層の形成の際に、実施例１の撹拌速度の２．７５倍となる１１００ｒｐｍの強撹拌（固液が充分に均一に混合される状態）で撹拌させて、硫酸アンモニウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。
評価項目
（１）平均粒子強度
得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、微小圧縮試験機「ＭＣＴ−５１０」（株式会社島津製作所製）を用いて、任意に選んだコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子１個に対して試験圧力（負荷）をかけ、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の変位量を測定した。試験圧力を徐々に上げて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とし、下記数式（Ａ）に示す平松らの式（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５））により、粒子強度（Ｓｔ）を算出した。この操作を計１０回行い、粒子強度の１０回平均値から平均粒子強度を算出した。
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ） （ｄ：複合水酸化物の径）・・・・（Ａ）
（２）Ｄ５０
得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、「マイクロトラックＭＴ３３００ ＥＸＩＩ」）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。
粒度分布測定装置の測定条件
溶媒：水、溶媒屈折率:１．３３、粒子屈折率：１．５５、透過率８０±５％、分散媒：１０．０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液。
（３）タップ密度（ＴＤ）
得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、タップデンサー（株式会社セイシン企業製、「ＫＹＴ−４０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６２８に記載の手法のうち、定容積測定法によってタップ密度の測定を行った。
（４）バルク密度（ＢＤ）
得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、試料を自然落下させて容器に充填し、容器の容積と試料の質量からバルク密度を測定した。
（５）ＢＥＴ比表面積
得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子１ｇを、窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、「Ｍａｃｓｏｒｂ」）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
（６）体積抵抗率
株式会社三菱ケミカルアナリテック製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型の粉体抵抗率システム（ロレスタ）を使用し、下記条件にて、得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
使用プローブ：四探針プローブ
電極間隔：３．０ｍｍ
電極半径：０．７ｍｍ
試料半径：１０．０ｍｍ
試料質量：３．００ｇ
印加圧力：２０ｋＰａ
（７）せん断試験
得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子６ｇをバレル型容器へ入れ、直径４．５ｃｍの粉砕メディアを入れたのち、振動式カップミル機（株式会社伊藤製作所製、「ＭＣ―４Ａ」）で粉砕処理を１０分間行った。粉砕処理前後のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、Ｄ２０（単位：μｍ）を測定し、Ｄ２０の変化率｛１−（粉砕処理後のＤ２０／粉砕処理前のＤ２０）｝×１００を、実施例１を１００％として評価した。なお、Ｄ２０は、上記したＤ５０と同様にして測定した。
なお、得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、被覆層のコバルトの質量に対するニッケル含有水酸化物粒子のコバルトの質量の比率は、ニッケル含有水酸化物粒子を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン社製、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いて測定した。
平均粒子強度の結果を下記表１に、Ｄ５０、タップ密度（ＴＤ）、バルク密度（ＢＤ）、ＢＥＴ比表面積、体積抵抗率及び被覆層のコバルトの質量に対するニッケル含有水酸化物粒子のコバルトの質量の比率の結果を下記表２に、せん断試験の結果を下記表３に、それぞれ、示す。
上記表１から、錯化剤を投入し、低速条件(該粒子が巻き上がる程度に可能な限り弱い撹拌条件)で撹拌させた条件で作製した実施例１では、粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１１．３２μｍにて、平均粒子強度が７２．４ＭＰａと、円滑に電解液が浸透できつつ、優れた粒子強度を有しているコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得ることができた。
また、上記表２から、実施例１では、体積抵抗率が３．９１Ω・ｃｍと、電気伝導性が向上しているので、二次電池に高負荷がかかっても、正極活物質の電気伝導性が維持されて、優れた電池特性を得ることができることが判明した。また、実施例１では、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層のコバルトの質量に対するニッケル含有水酸化物粒子のコバルトの質量の比率が０．０２３８であった。また、実施例１では、Ｄ５０、タップ密度（ＴＤ）、バルク密度（ＢＤ）、ＢＥＴ比表面積は、いずれも、従来と同程度の値を得ることができたので、粒子強度と体積抵抗率以外の諸特性が損なわれることはなかった。
一方で、上記表１から、錯化剤を投入し、撹拌回転数４００ｒｐｍの低速条件(該粒子が巻き上がる程度に可能な限り弱い撹拌条件)で撹拌させる条件で作製する代わりに、錯化剤を投入し、撹拌回転数１１００ｒｐｍとなる強撹拌（固液が充分に均一に混合される状態）で撹拌させた比較例１では、粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１１．４３μｍにて、平均粒子強度が６１．５ＭＰａ、錯化剤を投入せず、低速条件(該粒子が巻き上がる程度に可能な限り弱い撹拌条件)で撹拌させる条件で作製する代わりに、撹拌回転数８００ｒｐｍとなる中撹拌（固液が均一に混合される状態）で撹拌させた比較例２では、粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１０．４９μｍにて、平均粒子強度が５４．７ＭＰａ、錯化剤を投入せず、低速条件(該粒子が巻き上がる程度に可能な限り弱い撹拌条件)で撹拌させる条件で作製する代わりに、撹拌回転数１１００ｒｐｍとなる強撹拌（固液が充分に均一に混合される状態）で撹拌させた比較例３では、粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１１．１６μｍにて、平均粒子強度が６３．７ＭＰａと、同程度の粒子強度測定粒子の平均粒子径であったにもかかわらず、いずれも６５．０ＭＰａ未満であり、優れた粒子強度を有しているコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得ることができなかった。
また、上記表２から、比較例１では体積抵抗率が４１．５Ω・ｃｍ、比較例２では体積抵抗率が１１．１Ω・ｃｍ、比較例３では体積抵抗率が４２．３Ω・ｃｍと、いずれも１０．０Ω・ｃｍ超であり、優れた電気伝導性は得られなかった。また、比較例１〜３では、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層のコバルトの質量に対するニッケル含有水酸化物粒子のコバルトの質量の比率が０．０２４０以上であった。
また、上記表３から、粉砕処理前後のＤ２０の変化率は、実施例１を１００％として、比較例１では１２９％、比較例２、３では１４８％であり、実施例１では、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の微粉の発生を抑制できたが、比較例１〜３では、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の微粉の発生を抑制できなかった。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、優れた粒子強度を有することで、粒子に割れや亀裂の発生及び微粉の発生を防止できるので、広汎な二次電池の分野で利用可能であり、例えば、さらなる高出力化と利用率向上等、高負荷な環境下で高い電池特性が要求されるニッケル水素二次電池の分野で利用価値が高い。

Claims (8)

  1. ニッケル含有水酸化物粒子にオキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成されたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子であって、
    前記コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が、４．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、
    オキシ水酸化コバルトを含む前記被覆層が、オキシ水酸化コバルトを７０質量％以上含み、
    前記ニッケル含有水酸化物粒子中のニッケルの含有量が、４０質量％以上であり、
    粒子強度を測定した１０個の粒子径の平均値が１０．０μｍ以上１１．５μｍ以下である前記コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の平均粒子強度が、６５．０ＭＰａ以上１００．０ＭＰａ以下であるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  2. 体積抵抗率が、０．４Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  3. 前記ニッケル含有水酸化物粒子が、亜鉛を含む請求項１または２に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  4. オキシ水酸化コバルトを含む前記被覆層のコバルトの質量に対する前記ニッケル含有水酸化物粒子のコバルトの質量の比率が、０．０００１以上０．０２３９以下である請求項３に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  5. 前記ニッケル含有水酸化物粒子が、ニッケル（Ｎｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含み、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル比が、１００−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（１．５０≦ｘ≦９．００、０．００≦ｙ≦３．００を意味する。）である請求項３または４に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  6. ニッケル水素二次電池の正極活物質用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子と金属箔集電体を有する正極。
  8. 請求項７に記載の正極を備えたニッケル水素二次電池。
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