JP2003157840A

JP2003157840A - アルカリ二次電池用ニッケル正極活物質およびコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2003157840A
Application number: JP2001357691A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hibi; 宏一日比; Eiichi Wakai; 栄一若井; Tatsuhiko Oki; 辰彦大木; Kazuo Furushima; 和夫古嶋; Mitsuo Ono; 満男大野; Masahiro Shioda; 正博塩田
Original assignee: Ise Chemicals Corp
Current assignee: Ise Chemicals Corp
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-05-30

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で長寿命であり、かつ高負荷放電、過放
電状態でも優れた性能を持つＮｉ−ＭＨ電池用のニッケ
ル正極材料を求める声はアルカリ二次電池の分野におい
て強いが、いままでの処、この要求を十分に満足させる
材料は見当らなかった。【解決手段】タップ密度が２．０ｇ／ｍリットル以上で
あり、表面コバルト価数２．８以上のコバルト化合物で
被覆され、かつ表面でのコバルトとニッケルの割合がモ
ル比で９９％以上である水酸化ニッケル粒子からアルカ
リ二次電池用ニッケル正極活物質を構成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ二次電池用ニ
ッケル正極活物質およびそれに用いるコバルト被覆水酸
化ニッケルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、アルカリ二次電池において、ニッ
ケルカドミウム電池（Ｎｉ−Ｃｄ電池）の市場であった
パワーツール用途に、ニッケル水素電池（Ｎｉ−ＭＨ電
池）が用途拡大のために進出してきている。また、ノー
トパソコン用途においても、ノートパソコンの低価格化
にともなって、Ｎｉ−ＭＨ電池が見直されてきている。
これらの状況下において、高負荷充放電特性、さらにノ
ートパソコン仕様として今まで比較的弱かった過放電特
性の改善が必要とされてきている。

【０００３】Ｎｉ−Ｃｄ電池などでは、シンタータイプ
と呼ばれるニッケル極が使用され、パワーツール等の高
負荷放電用途に用いられているが、高容量化に適さない
ということで、シンタータイプのニッケル極はＮｉ−Ｍ
Ｈ電池に使用することは困難である。そこで、高容量で
長寿命であり、且つ高負荷放電、過放電状態にも優れた
性能をもつＮｉ−ＭＨ電池用のニッケル正極材料の製造
が急務となってきている。

【０００４】従来、Ｎｉ−ＭＨ電池に用いられている正
極活物質である水酸化ニッケルは電気伝導性が低く、水
酸化ニッケル単独で用いた場合、電池活物質としてはほ
とんど機能しない。したがって通常は、発泡メタル（材
質はニッケルメタル）等の三次元金属孔体に水酸化ニッ
ケルを主とする活物質混合物を充填して用いている。し
かしながら、この三次元多孔体も電気の伝導体としての
機能は十分ではなく、電気伝導性物質というよりも活物
質の保持体としての機能が主である。このことは、三次
元多孔体の孔径が水酸化ニッケルの粒子径に比べてはる
かに大きいことからも理解できる。

【０００５】そこで電気伝導性物質として用いられるの
がコバルト添加剤であり、一酸化コバルトや水酸化コバ
ルトなどが挙げられる。これらは充電時にオキシ水酸化
コバルトとなり、電気伝導性が発現され、通常の電池使
用範囲では比較的安定な電気伝導性物質として機能する
ことができる。これらのコバルト添加剤の使用方法は、
水酸化ニッケル粉末と一酸化コバルトや水酸化コバルト
などの粉末とバインダーを混合し、ペーストにして上記
の三次元多孔体に充填し、、乾燥、プレス等の工程を経
て電極を作製するものである。添加されたコバルト化合
物は電池組立後の活性化工程（初充放電工程）で溶解再
析出することにより、オキシ水酸化コバルトとして存在
し、電気伝導性物質として安定に機能することができ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】導電材として、水酸化
コバルトや一酸化コバルトなど２価のコバルト化合物を
添加する場合、２価の状態では導電性が低く、初充電に
より３価のコバルト化合物へ酸化され、十分な導電性を
得ることが出来る。しかし、初充電時は内部抵抗が高い
ため、分極、ガス発生を抑制する目的で、微弱電流によ
る長時間の充電が必要という欠点を抱えていた。また、
電気伝導性物質としてのコバルト添加剤の分散状態は必
ずしも十分なものではなく、高負荷充放電等の使用条件
ではニッケル極の利用率が大きく低下すると言った問題
も生じた。

【０００７】そこで水酸化ニッケルの表面に均一なコバ
ルト化合物の安定した電気伝導性皮膜層を形成すること
で、高負荷用途においてもニッケル極の利用率が低下せ
ず、過放電状態においてもコバルト導電性皮膜の不導体
化を抑制するコバルト化合物被覆層を持つ水酸化ニッケ
ルが考えられた。

【０００８】したがって、このコバルト化合物被覆層を
持つ水酸化ニッケルの製造の上では、その物性値、特に
表面状態を十分にとらえるとともに、それらの物性値と
電池特性としての電気化学的特性値との相関関係をとら
えてゆくことが重要である。本発明の目的は、従来技術
がもつ前記の問題点を解決しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、タップ密度が２．０ｇ／
ｍリットル以上であり、表面がコバルト価数２．８以上
のコバルト化合物で被覆され、かつ表面でのコバルトと
ニッケルの割合がモル比で９９％以上コバルトが占めて
いる水酸化ニッケル粒子からなるアルカリ二次電池用ニ
ッケル正極活物質を提供するものである。また、上記の
アルカリ二次電池用ニッケル正極材料を得るために、本
発明は、反応槽において、水酸化ニッケルを純水に分散
してなるスラリーを攪拌しつつ、アンモニア緩衝液を加
えてｐＨを８〜１１の範囲に保ち、次いで攪拌しつつコ
バルト塩水溶液とアルカリ水溶液を連続的に供給しｐＨ
を８〜１１の範囲、かつ温度を約４０℃に保って攪拌し
つつ反応を行わせた後、反応槽のスラリーを水洗、ろ過
次いで乾燥させてコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒
子を得るコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子の製造
方法を提供するものである。このとき、前記アンモニア
緩衝液を加えることにより上記反応槽におけるアンモニ
ア濃度を１〜１０ｇ／リットルとすることが好ましい。
また、前記得られたコバルト化合物被覆水酸化ニッケル
粒子をさらにアルカリ処理することが好ましい。

【００１０】又、本発明者は、上記のニッケル正極活物
質を得るために、全表面にコバルト化合物が被覆された
水酸化ニッケル粒子の製造方法を提供する。

【００１１】本発明のニッケル正極活物質として、上記
の製造方法によって得られる全表面にコバルト化合物が
被覆された水酸化ニッケル粒子を用いることができる。
被覆の工程としては、まず一旦水酸化コバルトを水酸化
ニッケル粒子に対し被覆させ、さらにアルカリ処理を加
えることで２価のコバルトを持つ水酸化コバルト層から
３価のコバルトであるオキシ水酸化コバルト層へ酸化さ
せ、均一な被覆を得る。

【００１２】本発明によって得られたコバルト化合物の
被覆層のもつ水酸化ニッケルは、十分なタップ密度を持
つことにより、電池作成時において有利な充填性を持つ
ことが可能となる。また、その電池特性においてもコバ
ルト化合物添加型に比べ十分な利用率、サイクル特性を
持ち、尚且つハイレート特性においても高い性能を兼ね
備えている。

【００１３】さらに被覆層である部分の水酸化コバルト
をアルカリ処理し、乾燥させることで予めオキシ水酸化
コバルトに酸化させていることから、初期充電工程の大
幅な簡略化や、初期充放電特性の向上をも可能とし、工
業的に有利なものを提供できる。

【００１４】本発明の方法に用いられる水酸化ニッケル
はＣｏ、Ｚｎを固溶させたもので、粒子の形状が球形か
それに近く、タッピング密度が２．０ｇ／ｍリットル以
上、Ｘ線回折における（１０１）面ピークの半値幅が
０．９８°／２θ以上、平均粒径が８．５μｍ以上、比
表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である高密度のタイプのもの
を用いた。

【００１５】ここで、本発明によるアルカリ二次電池正
極材料用水酸化ニッケルの製造方法の実施態様を以下に
説明する。上記で説明した水酸化ニッケル粒子を用い
て、それを純水に分散させる。このスラリー濃度は１０
０〜５００ｇ／リットルの範囲で有効で、好ましくは２
００ｇ／リットル程度である事が良い。それは工業的ス
ケールをとるときに有利だからである。

【００１６】次に、そのスラリーにアンモニア緩衝液を
加え、ｐＨを８〜１１の範囲において安定させる。この
アンモニア緩衝液はアンモニア水と硫酸アンモニウム、
または塩化アンモニウムを使用し、アンモニアとアンモ
ニウムイオンの比率を変えてそのｐＨを安定させること
が出来る。このときのアンモニア濃度を１〜１０ｇ／リ
ットルにすることが望ましい。それは、アンモニア濃度
が低すぎるとコバルト化合物で被覆する際の均一性に問
題が生じ、それが高すぎると被覆層の不均一、コバルト
化合物単体の二次粒子発生が多くなり不都合であるから
である。

【００１７】このときスラリーを攪拌する際は、その回
転数を一定の値に保つことが必要で、そのときのＰＶ値
は０．３８ｋｗ／ｃｍ^３である。この反応槽に１リット
ル／ｈｒの流量で窒素バブリングを行い、十分にその反
応槽を窒素置換した後、反応を開始するようにした。さ
らに、スラリーを一定ＰＶ値で攪拌した反応槽にコバル
ト塩水溶液とアルカリ水溶液とを連続的に供給し、その
反応液のｐＨが８以上、１１以下に維持されるようにす
る。このときｐＨが低すぎるとコバルト複塩が発生し、
さらにニッケル、コバルトの溶解が進み効率的に悪い。
また、ｐＨが高すぎると生成する水酸化コバルトの結晶
性が極度に進行しすぎて、粒子径の大きいものが得ら
れ、水酸化ニッケルを被覆する際に好ましくない。

【００１８】この水酸化コバルトをコーティングする際
の反応槽の温度は約４０℃に保つのが好ましい。温度が
低すぎると反応性が落ち、高すぎると反応性が大きすぎ
るからである。

【００１９】さらにその後、１〜３時間攪拌保持するこ
とでコバルト化合物粒子の水酸化ニッケル母粒子への被
覆性の安定がはかられる。この時、コバルト塩水溶液は
６０ｇ／リットルの硫酸コバルト水溶液を使用し、コー
ティングするコバルトの重量が水酸化ニッケル重量に対
しＣｏ：Ｎｉ（ＯＨ）_２＝５：１００になるようにす
る。このコバルト重量が多すぎると導電性は大きくなり
利用率は向上するが、ニッケル分が少なくなるため、充
填容量を上げることが困難となる。また少なすぎると充
填容量をあげることは容易になるが利用率は低下する。
このコバルト、ニッケルの値はコバルト化合物被覆水酸
化ニッケル粒子（以下複合粒子と記す）をＥＤＴＡ滴
定、ＩＣＰ定量分析によりその比率を確認した。

【００２０】その後、得られた複合粒子を表面改質、物
性向上のため、分散溶液中でアルカリ処理を行う。この
際行うアルカリ処理は１ｍｏｌ／リットル水酸化ナトリ
ウム水溶液を使用した。この水酸化ナトリウム水溶液の
濃度が１ｍｏｌ／リットル以下であると、そのアルカリ
処理の効果がうすく、それ以上であると複合粒子の物性
を劣化させる恐れがある。アルカリ処理温度は６０℃、
処理時間１時間で行った。この条件より低い条件で行う
と、ＳＯ_４の除去が不完全なものになる可能性があり、
またオキシ水酸化コバルトの割合が減少する。逆に、そ
れ以上の条件で行うと、複合粒子の物性を劣化させ、四
三酸化コバルトの生成を生じる恐れがあるため良好でな
い。また、上記処理は不活性ガス使用のもとで行う。そ
れは反応中、空気により一部で極度の酸化がおこり四三
酸化コバルトが生じるのを防ぐためである。

【００２１】その後、生成物をろ過、乾燥することでそ
の表面形態を改質したオキシ水酸化コバルトで被覆した
水酸化ニッケル粒子を得ることができる。最終的に得ら
れた複合粒子のコバルト化合物の形態が、ほぼオキシ水
酸化コバルトの形となっていることがＸＲＤ分析装置に
より確認でき、酸化度の測定により、その価数が２．８
以上であることが確認されている。

【００２２】この酸化度の測定として、コバルト化合物
が被覆された水酸化ニッケル粒子を０．０５ｍｏｌ／リ
ットル硫酸第一鉄アンモニウム溶液に溶解すると、３価
のコバルトが、Ｃｏ^３＋＋Ｆｅ^２＋→Ｃｏ^２＋＋Ｆｅ
^３＋となる。これを０．００５ｍｏｌ／リットル過マン
ガン酸カリウム溶液で滴定し、２価の鉄を定量する。ブ
ランクの値と、この３価のコバルトとの反応により減少
した２価の鉄の滴定値から３価のコバルトを定量するこ
とが出来、その酸化度の割合を表すことができる。な
お、この値は複合粒子の３価のものはすべてコバルトで
ある、という考えのもとで計算している。また、その複
合粒子はＳＥＭ観察によって水酸化ニッケル粒子に均一
にコバルト化合物がコートされていることが確認され、
さらにＥＳＣＡ表面分析装置によりその表面がコバルト
で覆われていることが証明された。

【００２３】ここで使用したＥＳＣＡ表面分析装置は、
その粒子表面から３〜５ｎｍの深度までの元素分析が可
能であり、コーティングしている部分のみのコバルト割
合がわかる。このニッケル母粒子に表面被覆しているコ
バルトの割合をひとつのコーティング優劣の目安にし
た。そのＥＳＣＡ表面分析によると、複合粒子の表面割
合がＣｏ／Ｃｏ＋Ｎｉ（ｍｏｌ％）で９９％以上という
結果が得られている。また、得られた複合粒子のタップ
密度は２．０ｇ／ｍリットル以上であり、十分な充填密
度が取れたと言え、複合粒子に含まれる残存ＳＯ_４の量
はＩＣＰ重量分析により０．５％以下であることが確認
された。

【００２４】以下に本発明の実施例を表を参照しながら
説明する。［実施例１］まず、硫酸ニッケル、水酸化ナトリウムを
出発原料とし、晶析法により水酸化ニッケル粒子を得
た。この粒子の物性としては平均粒径９μｍ、半値幅
０．９８、タップ密度２．１ｇ／ｍリットルであった。
次いで、この水酸化ニッケル粒子を１０リットルスケー
ルの反応槽に入れ、そこに純水を加え５リットルのスラ
リーとした。この時のスラリー濃度は２００ｇ／リット
ルであった。

【００２５】この反応槽にアンモニア緩衝液を加え、そ
のｐＨを８．０に安定させるため、重量比でＮＨ_３：Ｎ
Ｈ_４ ^＋＝１：３２となるように２５％アンモニア水と硫
酸アンモニウムを加えた。そのときの反応槽でのアンモ
ニア濃度が１．７ｇ／リットルとなるようにした。尚、
アンモニア濃度の測定はアンモニア電極を用いて定量し
た。

【００２６】反応槽の温度を４０℃、パドル翼で攪拌し
回転数はＰＶ値で０．３８ｋｗ／ｃｍ^３であった。同時
に反応槽に１リットル／ｍｉｎの流量で２時間程、窒素
バブリングを行い十分に窒素置換した。そのあとも常
時、窒素を同じ流量で供給した。そしてｐＨを８に維持
しながら、６０ｇ／リットル硫酸コバルト水溶液を０．
３リットル／ｈｒで加えた。同時に水酸化ナトリウム水
溶液をｐＨ制御により反応槽に投入した。そしてコート
分のコバルト量が水酸化ニッケルに対し、Ｃｏ／Ｎｉ
（ＯＨ）_２＝０．０５になるまで硫酸コバルト水溶液を
加え終わったところを終点とした。さらにそのままの条
件で２時間攪拌し続け、スラリーを水洗、ろ過し、８０
℃で乾燥することで複合粒子を得た。（第一段階）

【００２７】ここで得られた複合粒子を１リットルのセ
パラブルの丸底フラスコに入れ、純水を４１７ｍリット
ルまで加え攪拌させ、内部の温度を６０℃とした。その
反応層に１リットル／ｍｉｎで０．５ｈｒ程、窒素バブ
リングを行い十分に窒素置換を行った。そのあとも窒素
を常時、同じ流量で供給した。その後、アルカリ処理と
して６ｍｏｌ／リットル水酸化ナトリウム水溶液を８３
ｍリットル加え、全体で１ｍｏｌ／リットルとなるよう
にして、スラリー濃度は２００ｇ／リットルとなるよう
にした。

【００２８】これから１ｈｒ経った後、そのスラリーを
直ぐにろ過し、水洗を行い８０℃で乾燥し複合粒子Ａを
得た。（第二段階）ここでの平均粒径の値は、レーザー回折装置によるＤ５
０の値を採用した。また、タップ密度の値は１００ｍリ
ットルのキャップ付きメスシリンダーを用い、３００回
のタッピングの後、充填体積で充填重量を除した値であ
る。

【００２９】さらにＥＳＣＡ分析値は、表面３〜５ｎｍ
の深さまでにおけるコバルトとニッケル成分中でのコバ
ルト割合をｍｏｌ％で表したものである。ＳＯ_４分析値
は得られた複合粒子を（２＋１）塩酸で溶解させ、溶解
した試料をＩＣＰ発光分析装置において分析した値であ
る。

【００３０】［実施例２］実施例１において、ｐＨが
９．５に安定するようにアンモニア緩衝液（２５％アン
モニア水：硫酸アンモニウム＝１：１）を入れ、そのア
ンモニア濃度をスラリー中で１．７ｇ／リットルとなる
ようにし、次に同様に硫酸コバルト水溶液を添加した。
その後、実施例１と同じ条件でアルカリ処理を行うこと
で複合粒子Ｂを得た。

【００３１】［実施例３］実施例１において、ｐＨが１
１に安定するようにアンモニア緩衝液（２５％アンモニ
ア水：硫酸アンモニウム＝３２：１）を入れ、そのアン
モニア濃度をスラリー中で１．７ｇ／リットルとなるよ
うにし、次に同様に硫酸コバルト水溶液を添加した。そ
の後、実施例１と同じ条件でアルカリ処理を行うことで
複合粒子Ｃを得た。

【００３２】［実施例４］実施例１において、アンモニ
ア緩衝液を入れた時、スラリー中のアンモニア濃度が
１．０ｇ／リットルになるようにし、次に同様に硫酸コ
バルト水溶液を添加した。その後、実施例１と同じ条件
でアルカリ処理を行うことで複合粒子Ｄを得た。

【００３３】［実施例５］実施例１において、アンモニ
ア緩衝液を入れた時、スラリー中のアンモニア濃度が
５．０ｇ／リットルになるようにし、次に同様に硫酸コ
バルト水溶液を添加した。その後、実施例１と同じ条件
でアルカリ処理を行うことで複合粒子Ｅを得た。

【００３４】以下に本発明の比較例を表を参照しながら
説明する。［比較例１］実施例１と同じ方法で、ｐＨを７．５に安
定するようにアンモニア緩衝液（２５％アンモニア水：
硫酸アンモニウム＝１：１００）を加えて、スラリー中
のアンモニア濃度１．７ｇ／リットルとなるようにし、
次に同様に硫酸コバルト水溶液を添加した。その後、実
施例１と同じ条件でアルカリ処理を行うことで複合粒子
Ｆを得た。

【００３５】［比較例２］実施例１と同じ方法で、ｐＨ
を１２．８として２５％アンモニア水のみを加えて、ス
ラリー中のアンモニア濃度１．７ｇ／リットルとなるよ
うにし、そこで同様に硫酸コバルト水溶液を添加した。
その後、実施例１と同じ条件でアルカリ処理を行うこと
で複合粒子Ｇを得た。

【００３６】［比較例３］実施例２において、ｐＨを
９．５に安定させ、スラリー中のアンモニア濃度を０ｇ
／リットルとし、そこで同様に硫酸コバルト水溶液を添
加した。その後、実施例１と同じ条件でアルカリ処理を
行うことで複合粒子Ｈを得た。

【００３７】［比較例４］実施例２において、ｐＨを
９．５に安定させ、アンモニア緩衝液（２５％アンモニ
ア水：硫酸アンモニウム＝１：１）をスラリー中のアン
モニア濃度が２０ｇ／リットルになるように加え、そこ
で同様に硫酸コバルト水溶液を添加した。その後、実施
例１と同じ条件でアルカリ処理を行うことで複合粒子Ｉ
を得た。

【００３８】［比較例５］比較例１と同じ方法で硫酸コ
バルト水溶液の添加（以下、コート試験とも言う）を行
い、アルカリ処理を最終的に加えない方法で得られた複
合粒子Ｊを得た。

【００３９】［比較例６］実施例１と同じ方法でコート
試験を行い、アルカリ処理を最終的に加えない方法で得
られた複合粒子Ｋを得た。

【００４０】［比較例７］実施例２と同じ方法でコート
試験を行い、アルカリ処理を最終的に加えない方法で得
られた複合粒子Ｌを得た。

【００４１】［比較例８］実施例３と同じ方法でコート
試験を行い、アルカリ処理を最終的に加えない方法で得
られた複合粒子Ｍを得た。

【００４２】［比較例９］比較例２と同じ方法でコート
試験を行い、アルカリ処理を最終的に加えない方法で得
られた複合粒子Ｎを得た。

【００４３】［物性での比較］実施例１〜５、比較例１
〜９までの物性での比較を図１に示した。実施例１で
は、第二工程のアルカリ処理を加えることにより、残存
ＳＯ_４の除去が可能となり、その値も満足したものとな
った。また、ニッケル母粒子に比べて被覆分で平均粒径
がやや大きくなり、タップ密度はニッケル母粒子に比べ
ほぼ同じ値のものが得られた。また、ＳＥＭでの表面観
察によるとコバルト単体での微細粒子は存在せず、水酸
化ニッケル母粒子に均一で緻密な被覆状態をなしてい
た。また、これをＥＳＣＡ表面分析装置でその元素分析
を行った結果、表面がほぼ１００％でコバルト化合物が
水酸化ニッケル粒子を覆っていることが確認された。実
施例２、３でも実施例１と同様に、残存ＳＯ_４の値の結
果は同じように満足した値を得た。タップ密度に関して
も良好な値が得られ、特に実施例２が最も良好であり、
電池作成時における充填密度に対し有利となる。また、
ＳＥＭ表面観察、ＥＳＣＡ表面分析からもコバルト化合
物が良く被覆されていることが確認された。実施例４、
５についても実施例１〜３と同じ様な値を得ることがで
きた。

【００４４】実施例１〜５でのコバルトの価数は酸化度
を求めた結果、２．８以上であることが確認された。こ
れはアルカリ処理により被覆しているコバルト化合物
が、ほぼオキシ水酸化コバルトに近くなったからと考え
られる。これをまた、ＸＲＤ分析にかけ、オキシ水酸化
コバルトの存在を確認した。

【００４５】対して、比較例１ではＥＳＣＡ表面分析、
ＳＥＭ表面観察からもコバルトがある程度被覆されてい
ることが確認された。しかしながら、タップ密度が低
く、さらにＣｏ、Ｎｉの定量分析を行った結果、理論量
から２〜３％近く下がっていた。おそらく第一段階で反
応母液へ溶解したことが考えられ、効率として良好でな
かった。比較例２ではｐＨを１２．８にすることで、Ｅ
ＳＣＡの結果がやや悪くなっている。また、ＳＥＭ観察
によるとコバルト化合物らしき微細粒子が発生しており
被覆性は悪い。また、タップ密度に関してもあまり良く
ない。

【００４６】比較例３では、実施例２と同じくｐＨを
９．５にしてアンモニア無しで反応を行い、得られた複
合粒子をアルカリ処理した。実施例１と比べると、ＥＳ
ＣＡの結果やＳＥＭ観察の結果はあまり変わらないのだ
が、ややタップ密度が低くなっている。また第一段階
で、アンモニアが存在していなかったためにｐＨ計の振
れがひどく、あまり安定した条件ではなかった。

【００４７】比較例４では、実施例２と同じくｐＨを
９．５にしてアンモニア濃度を極端に高めて反応を行
い、得られた複合粒子をアルカリ処理した。実施例２と
比べ反応性が上昇したことからか、コバルト化合物が単
体として微細粒子を発生しており、その被覆表面状態も
凸凹状であり、ＥＳＣＡ表面分析、タップ密度の結果も
あまり良くない。

【００４８】比較例５〜９については、実施例１〜３、
比較例１、２の第二工程であるアルカリ処理を行わない
ものである。この結果としては、ＳＯ_４濃度はｐＨ１１
以上の実施例８、９以外は濃度が高く、タップ密度につ
いては全体的に低いが、比較例５、６についてはかなり
低い。ＥＳＣＡ表面分析の結果としては比較的良好だ
が、比較例９に関しては、微細粒子も発生していること
からかあまり良くない。また、比較例５以外は酸化度が
低いことから、被覆しているコバルト化合物はほぼ水酸
化コバルトであると言える。比表面積に関しては、ｐＨ
が高いほど、またアンモニアが低いほどその数値を上げ
ている。また、アルカリ処理を加えることでその数値を
上げることが確認された。

【００４９】［電池評価での比較］実施例１〜５、比較
例１〜９までの複合粒子Ａ〜Ｎまでを正極活物質とし
て、簡易型モデルセルを組み立て、放電容量、利用率、
サイクル寿命を測定した。コバルト化合物が被覆した水
酸化ニッケルを水とＳＰＡ、ＣＭＣ、ＰＴＦＥ等のバイ
ンダーによりペースト化し、これを発泡タイプのニッケ
ル基板に塗布し、乾燥、プレス後打ち抜いて正極とし
た。また、負極にはＬｍＮｉ_５系の水素吸蔵合金を使用
し、正極と同様ペーストタイプの電極とした。セパレー
タにはポリアミド系、電解液は７ｍｏｌ／リットル−Ｋ
ＯＨ＋０．５ｍｏｌ／リットル−ＬｉＯＨを混合したも
のを使用した。

【００５０】このように組まれたセルを２５℃で０．１
ＣｍＡの電流で正極理論容量の１５０％まで充電し、そ
の後０．２ＣｍＡの電流で０．８Ｖまで放電する操作を
３サイクル行い、３サイクル目の放電容量と利用率
（０．１Ｃ／０．２Ｃ）を測定した。なお、放電容量に
ついては実施例１の結果を１００とした時の相対比較を
行った。また、２５℃にて１ＣｍＡの電流で充電し、１
ＣｍＡの電流で０．８Ｖまで放電する操作を５０サイク
ル行ったときの容量維持率（サイクル特性）を測定し、
実施例１を１００とした時の相対比較を行った。さら
に、２５℃で５ＣｍＡの電流で充電し、５ＣｍＡの電流
で０．８Ｖまで放電する高負荷な条件で行ったときの利
用率（５Ｃ／５Ｃ）をハイレート特性として測定した。
その結果を図２に示す。

【００５１】結果としてｐＨ８〜１１、アンモニア濃度
１〜１０ｇ／リットルでアルカリ処理を最終的に行った
実施例１〜５は、いずれも放電容量が１００％以上、利
用率は０．１Ｃ／０．１Ｃで１００％以上、５Ｃ／５Ｃ
で８０％以上、サイクル寿命も１００％以上であること
が分かる。特にｐＨ９．５、アンモニア濃度１．７ｇ／
リットル、アルカリ処理を行った実施例２は最も良好で
あり、物性の向上と対応している。それと比較し、アル
カリ処理を行わなかった比較例６〜８では、ｐＨとアン
モニア濃度が範囲内にあるものの、タップ密度の低下の
ため放電容量が落ち込み、コバルト価数が小さいため利
用率、サイクル寿命が共に低くなっている。

【００５２】また、アルカリ処理の有無に関わらず、ｐ
Ｈを過度に高くした比較例２及び９ではコバルト化合物
の微細粒子が発生し、同時にｐＨを過度に低くした比較
例１及び５では、コバルト化合物の晶析の進行が極めて
遅いため、水酸化ニッケルへの被覆状態が不均一であ
り、十分なタップ密度を得ることができないので放電容
量が小さく、十分な利用率とサイクル寿命が得ることが
出来ない。さらにアンモニアが存在しない比較例３で
は、アルカリ処理によるコバルト化合物の酸化により利
用率、サイクル寿命は延びるが、コバルト化合物の結晶
の未発達により、水酸化ニッケルへの被覆状態が不均一
なため、タップ密度が十分でなく放電容量を満足するこ
とが出来ない。逆にアンモニアが過剰に存在する比較例
４では、水酸化コバルトの結晶の成長度が大き過ぎるた
め、物性的にコバルト化合物の微細粒子が発生し、表面
の被覆状態も不均一でタップ密度の低下をも招き、電池
特性の低下につながってしまう。以上の点を鑑み、本発
明において得られるコバルト化合物被覆水酸化ニッケル
粒子は、その電池特性として良好な放電容量、利用率及
びサイクル寿命を同時に満足することが可能である。

【００５３】

【発明の効果】本発明のコバルト化合物被覆水酸化ニッ
ケル粒子は、アルカリ二次電池正極活物質として、良好
な放電容量、利用率およびサイクル寿命を同時に満足す
る優れた電池特性を有し、産業上の利用価値は極めて大
きい。また、本発明の方法により、かかる電気化学的に
優れた特性を持つコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒
子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜５、比較例１〜９の各物性の違いを
比較して示した表である。

【図２】実施例１〜５、比較例１〜９の放電容量、利用
率、サイクル寿命を測定した結果の表である。

フロントページの続き (72)発明者大木辰彦千葉県長生郡白子町牛込4017番地伊勢化学工業株式会社内 (72)発明者古嶋和夫千葉県長生郡白子町牛込4017番地伊勢化学工業株式会社内 (72)発明者大野満男千葉県長生郡白子町牛込4017番地伊勢化学工業株式会社内 (72)発明者塩田正博千葉県長生郡白子町牛込4017番地伊勢化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 5H050 AA02 AA07 AA08 BA11 CA02 CB17 DA02 DA10 EA02 GA02 GA10 GA12 GA14 HA00 HA02 HA08 HA10 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タップ密度が２．０ｇ／ｍリットル以上
であり、表面がコバルト価数２．８以上のコバルト化合
物で被覆され、かつ表面でのコバルトとニッケルの割合
がモル比で９９％以上コバルトが占めている水酸化ニッ
ケル粒子からなることを特徴とするアルカリ二次電池用
ニッケル正極活物質。
【請求項２】反応槽において、水酸化ニッケルを純水
に分散してなるスラリーを攪拌しつつ、アンモニア緩衝
液を加えてｐＨを８〜１１の範囲に保ち、次いで攪拌し
つつコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を連続的に供給
しｐＨを８〜１１の範囲、かつ温度を約４０℃に保って
攪拌しつつ反応を行わせた後、反応槽のスラリーを水
洗、ろ過、乾燥させてコバルト化合物被覆水酸化ニッケ
ル粒子を得ることを特徴とするコバルト化合物被覆水酸
化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項３】アンモニア緩衝液を加えることにより上
記反応槽におけるアンモニア濃度を１〜１０ｇ／リット
ルとすることを特徴とする請求項２記載のコバルト化合
物被覆水酸化ニッケル粒子を得ることを特徴とするコバ
ルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項４】得られたコバルト化合物被覆水酸化ニッ
ケル粒子をさらにアルカリ処理することを特徴とする請
求項２記載のコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子の
製造方法。