CN111868975B - 正极用化合物 - Google Patents

正极用化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111868975B
CN111868975B CN201980020408.6A CN201980020408A CN111868975B CN 111868975 B CN111868975 B CN 111868975B CN 201980020408 A CN201980020408 A CN 201980020408A CN 111868975 B CN111868975 B CN 111868975B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
nickel
coating layer
core
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980020408.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111868975A (zh
Inventor
田中聪
花村直也
畑未来夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Chemical Corp
Original Assignee
Tanaka Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Chemical Corp filed Critical Tanaka Chemical Corp
Publication of CN111868975A publication Critical patent/CN111868975A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111868975B publication Critical patent/CN111868975B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供高温下放置后的电容保持率优异、且具有高强度的正极用化合物。一种正极用化合物，其是一次粒子凝聚而成的二次粒子，具有核以及在所述核的表面的包覆层，所述核含有镍复合氢氧化物，在所述包覆层中，钴元素为500ppm以下，磷元素为10ppm以下，且含有镍元素，所述包覆层中的镍元素的含量为：相对于100质量份的核为5质量份以上20质量份以下，所述二次粒子的平均抗压强度为45.0MPa以上。

Description

正极用化合物
技术领域
本发明涉及蓄电池的正极用化合物，尤其涉及具有高强度且在高温下放置后具有优异的电容保持率的正极用化合物。
背景技术
为了提高蓄电池的正极用化合物的性能，有时在作为核的金属氢氧化物的表面形成含有金属元素的包覆层。例如，作为正极利用率高且循环特性有所提高的碱性蓄电池用正极活性物质，提出利用钴氧化物包覆作为核的氢氧化镍的表面而得到的表面修饰氢氧化镍(专利文献1)。
但是，在专利文献1中，将氢氧化镍的表面利用钴氧化物包覆而得到的正极活性物质在25℃的温度下能够获得良好的利用率和循环特性，但是，高温下放置后的电容保持率具有改善的余地。
另外，作为在氢氧化镍表面形成金属包覆层的方法，提出下述方法：一边在无电解镀浴中搅拌氢氧化镍微粒，一边注入以氯化钯及盐酸为主要成分的溶液，从而在使得钯催化剂担载于氢氧化镍微粒表面的同时进行无电解镀，由此形成无电解镀包覆层(专利文献2)。在专利文献2中，无电解镀包覆层由镍-磷复合覆膜构成。
如上所述，在专利文献2中，无电解镀包覆层中含有较多的磷元素。但是，磷元素有时会妨碍蓄电池性能的改善、尤其是妨碍电容保持率，从而，在专利文献2中，高温下放置后的电容保持率仍有改善的余地。
另外，为了长期稳定地发挥性能，对于蓄电池的正极用化合物还要求耐久性、即机械强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-52695号公报
专利文献2：日本特开2004-315946号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供高温下放置后的电容保持率优异、且具有高强度的正极用化合物。
用于解决课题的方案
本发明的实施方式为一种正极用化合物，其是一次粒子凝聚而成的二次粒子，具有核以及包覆层，所述核含有镍复合氢氧化物，所述包覆层在所述核的表面含有500ppm以下的钴元素以及10ppm以下的磷元素、且含有镍元素，所述包覆层中的镍元素的含量为：相对于100质量份的所述核为5质量份以上20质量份以下，所述二次粒子的平均抗压强度为45.0MPa以上。本说明书中，正极用化合物的平均抗压强度是指：利用株式会社岛津制作所制的“微小压缩试验机MCT-510”测定所得的值。
本发明的实施方式涉及一种正极用化合物，其中，所述核含有选自由钴、锌、锰、锂、镁、铝、锆、钇、镱及钨构成的组中的至少1种金属元素。
本发明的实施方式涉及一种正极用化合物，其中，所述含有镍元素的包覆层的平均一次粒径为10nm以上100nm以下。本说明书中，包覆层中的镍元素的平均一次粒径是指：从利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察包覆层所得的图像中选择10个一次粒子，分别对选择的所述一次粒子的最大直径的部位进行测定而得到的值的平均值。
本发明的实施方式涉及一种正极用化合物，其中，还含有钯化合物。
本发明的实施方式是一种正极用化合物，其用于碱性蓄电池的正极活性物质。
本发明的实施方式涉及一种正极用化合物，其中，所述核由以下通式(1)表示，
Ni(1-x)Mx(OH)2+a (1)
(式中：0＜x≤0.2，0≤a≤0.2，M表示选自由钴、锌、锰、镁、铝、钇及镱构成的组中的至少1种金属元素。)。
本发明的实施方式是一种正极用化合物，其用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体。
本发明的实施方式涉及一种正极用化合物，其中，所述核由以下通式(3)表示，
Ni(1-z)Pz(OH)2+c (3)
(式中：0＜z≤0.7，0≤c≤0.28，P表示选自由钴、锌、锰、镁、铝、锆、钇、镱及钨构成的组中的至少1种金属元素。)。
本发明的实施方式涉及一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，使用所述正极用化合物作为前体。
发明的效果
根据本发明的实施方式，具有核以及在核的表面的包覆层，所述核含有镍复合氢氧化物，在所述包覆层中，钴元素为500ppm以下，磷元素为10ppm以下，且含有镍元素，包覆层中的镍元素的含量为相对于100质量份的核含有5质量份以上20质量份以下，从而能够获得高温下放置后的电容保持率优异的正极用化合物。另外，所述二次粒子的平均抗压强度为45.0MPa以上，所以，能够得到具有高强度的正极用化合物。
根据本发明的实施方式，包覆层中的镍元素的平均一次粒径为10nm以上100nm以下，从而包覆层的表面变得平滑，由此能够进一步提高正极用化合物的平均抗压强度。
具体实施方式
以下对本发明的正极用化合物进行详细说明。本发明的正极用化合物为一次粒子凝聚而成的二次粒子，具有核以及在所述核的表面的包覆层，所述核含有镍复合氢氧化物，在所述包覆层中，钴元素为500ppm以下，磷元素为10ppm以下，且含有镍元素，上述包覆层中的镍元素的含量为相对于100质量份的核含有5质量份以上20质量份以下，所述二次粒子的平均抗压强度为45.0MPa以上。因此，本发明的正极用化合物为具有芯·壳结构的粒子，形成为具有含镍的复合氢氧化物粒子核以及含镍的包覆层的、含镍包覆镍复合氢氧化物。
对于本发明的正极用化合物的粒子状形状并无特别限定，例如，可举出近似球形。
本发明的正极用化合物是多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子。本发明的正极用化合物的平均抗压强度为45.0MPa以上。可以认为，该优异的平均抗压强度的成因在于：通过使包覆层的镍元素实现微细化而使得包覆层的表面变得平滑化。正极用化合物的平均抗压强度只要为45.0MPa以上即可，并无特别限定，优选高平均抗压强度，例如，更优选为50.0MPa以上，特别优选为55.0MPa以上。正极用化合物的平均抗压强度的上限值并无特别限定，例如，从能够高效地制造的方面考虑，设为100MPa。
正极用化合物的粒度分布并无特别限定，例如，从获得耐高温性的方面考虑，累计体积百分率为50体积％的二次粒径D50(以下，有时简称为“D50”。)的下限值优选为2.0μm，更优选为2.5μm，特别优选为3.0μm。另一方面，从提高密度和确保与电解液的接触面的平衡的方面考虑，正极用化合物的D50的上限值优选为30.0μm，特别优选为25.0μm。需要说明的是，上述下限值、上限值可以任意组合。
作为正极用化合物的核的组成，只要是含有镍的氢氧化物的组成即可，并无特别限定，除了镍以外，根据需要还可以是进一步含有选自由钴、锌、锰、锂、镁、铝、锆、钇、镱及钨构成的组中的至少1种金属元素的氢氧化物。
本发明的正极用化合物例如可以用作碱性蓄电池的正极活性物质、非水系电解质二次电池的正极活性物质、非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体。
在本发明的正极用化合物用作碱性蓄电池的正极活性物质的情况下，作为核的组成，可举出下述通式(1)所示的正极用化合物，
Ni(1-x)Mx(OH)2+a…… (1)
(式中：0＜x≤0.2，0≤a≤0.2，M表示选自钴、锌、锰、镁、铝、钇及镱中的至少1种金属元素。)。
在本发明的正极用化合物用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的情况下，作为核的组成，可举出下述通式(2)所示的正极用化合物，
Li[Liy(Ni(1-b)Nb)1-y]O2 (2)
(式中：0＜b≤0.7，0≤y≤0.50，N表示选自钴、锰、镁、铝、锆、钇、镱及钨中的至少1种金属元素。)。
向镍复合氢氧化物中添加锂离子并进行烧成，从而制备核(例如通式(2)所示的核)，在得到的核上形成钴元素为500ppm以下、磷元素为10ppm以下、且含有镍元素的包覆层，由此获得用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的正极用化合物，在所述包覆层中，镍元素的含量为相对于100质量份的核含有5质量份以上且20质量份以下。
另外，在本发明的正极用化合物用作非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的情况下，作为核的组成，可举出下述通式(3)所示的正极用化合物，
Ni(1-z)Pz(OH)2+c (3)
(式中：0＜z≤0.7，0≤c≤0.28，P表示选自由钴、锌、锰、镁、铝、锆、钇、镱及钨构成的组中的至少1种金属元素。)。
向含镍包覆镍复合氢氧化物即本发明的正极用化合物(例如具有通式(3)所示的核的含镍包覆镍复合氢氧化物)中进一步添加锂离子并进行烧成，由此能够获得非水系电解质二次电池的正极活性物质。如上所述，作为非水系电解质二次电池，例如可举出锂离子二次电池。
在本发明的正极用化合物中，上述核的表面被钴元素为500ppm以下、磷元素为10ppm以下且含有镍元素的包覆层包覆。上述钴元素及磷元素的含量为在包覆层中的含量。本发明的正极用化合物，通过利用上述包覆层进行包覆而使得高温下(例如90℃左右)放置后的电容保持率提高。钴元素的含量只要为500ppm以下即可，并无特别限定，从更可靠地提高高温下放置后的电容保持率的方面考虑，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下，特别优选为10ppm以下。磷元素的含量只要为10ppm以下即可，并无特别限定，从更可靠地提高高温下放置后的电容保持率的方面考虑，更优选为5ppm以下，特别优选为2ppm以下。如上所述，含有镍元素的包覆层的主要成分为镍元素。
如上所述，含有镍元素的包覆层的组成如下：钴元素为500ppm以下，磷元素为10ppm以下，主要由镍元素构成。例如，从更可靠地提高高温下放置后的电容保持率的方面考虑，包覆层中的镍的含量优选为99质量％以上，更优选为99.9质量％以上，特别优选为100质量％。
另外，包覆层中的镍元素的含量为相对于100质量份的核含有5质量份以上20质量份以下的范围。由于包覆层中的镍元素的含量为相对于100质量份的核含有5质量份以上20质量份以下，从而即使在高温下放置之后也能够获得优异的电容保持率。包覆层中的镍元素的含量只要是相对于100质量份的核含有5质量份以上20质量份以下即可，并无特别限定，从进一步提高高温下放置后的电容保持率的方面考虑，相对于100质量份的核，特别优选为7质量份以上15质量份以下。
包覆层中的镍元素为粒子状。以镍粒子重叠的状态而将含有镍复合氢氧化物的核表面包覆。包覆层中的各镍元素的形状并无特别限定，例如为近似球形。
包覆层中的镍元素的平均一次粒径并无特别限定，优选在10nm以上100nm以下的范围。包覆层中的镍元素的平均一次粒径为10nm以上100nm以下，从而使得镍元素实现微细化，因此，能够使得包覆层的表面实现平滑化，能够进一步提高正极用化合物的平均抗压强度。包覆层中的镍元素的平均一次粒径更优选为20nm以上80nm以下，特别优选为30nm以上70nm以下。需要说明的是，含有镍元素的包覆层可以将含有镍复合氢氧化物的核的整个表面包覆，也可以将含有镍复合氢氧化物的核的表面的一部分区域包覆。
另外，包覆层的平均厚度并无特别限定，例如，从更可靠地提高平均抗压强度的方面考虑，其下限值优选为20nm，特别优选为70nm。另一方面，核主要有助于发挥正极用化合物的电池特性，从可靠地维持正极用化合物的优异的电池特性的方面考虑，其上限值优选为200nm，特别优选为100nm。
如后所述，制造本发明的正极用化合物时使用钯催化剂。因此，本发明的正极用化合物中含有微量的钯化合物。正极用化合物中的钯元素的含量例如为1ppm以上100ppm以下。
本发明的正极用化合物的BET比表面积并无特别限定，例如，从提高密度和确保与电解液的接触面的平衡的方面考虑，下限值优选为0.1m2/g，特别优选为0.3m2/g。另一方面，其上限值优选为50.0m2/g，特别优选为40.0m2/g。需要说明的是，上述下限值、上限值可以任意组合。
本发明的正极用化合物的振实密度并无特别限定，例如，从提高作为正极活性物质使用时的填充度的方面考虑，优选为1.5g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。
本发明的正极用化合物的堆积密度并无特别限定，例如，从提高作为正极活性物质使用时的填充度的方面考虑，优选为0.8g/cm3以上，特别优选为1.0g/cm3以上。
接下来，对本发明的正极用化合物的制造方法例进行说明。
作为上述制造方法，例如首先制备作为核的镍复合氢氧化物粒子。关于镍复合氢氧化物粒子的制备方法，首先通过共沉淀法使镍的盐溶液(例如硫酸盐溶液)或镍与其他金属元素(例如钴、锌、锰、锂、镁、铝、锆、钇、镱和/或钨)的盐溶液(例如硫酸盐溶液)与络合剂反应，由此制备镍复合氢氧化物粒子(例如含有氢氧化镍粒子、镍与其他金属元素(例如钴、锌、锰、锂、镁、铝、锆、钇、镱和/或钨)的氢氧化物粒子)，并获得含有镍复合氢氧化物粒子的浆料状的悬浮物。作为悬浮物的溶剂，例如使用水。
作为上述络合剂，只要能够在水溶液中与镍及上述其他金属元素的离子形成络合物即可，并无特别限定，可举出例如铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸、以及甘氨酸。需要说明的是，在沉淀时，可以根据需要而添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)以调节水溶液的pH值。
若除了上述盐溶液以外还向反应槽中连续供给络合剂，则使镍及上述其他金属元素发生反应，从而制备镍复合氢氧化物粒子。在反应时，将反应槽的温度控制为例如10℃～80℃，优选为20℃～70℃的范围内，以25℃的液体温度为基准而将反应槽内的pH值控制为例如pH9～pH13、优选为pH11～13的范围内，并且对反应槽内的物质适当地进行搅拌。作为反应槽，例如可举出为了使形成的镍复合氢氧化物粒子分离而溢流的、连续式反应槽。
接下来，向以如上方式获得的作为核的镍复合氢氧化物粒子供给钯系催化剂和表面活性剂，使钯系催化剂担载于镍复合氢氧化物粒子表面。然后，使担载有钯系催化剂的镍复合氢氧化物粒子浸渍于不含磷元素且主要由镍构成的镀液中，并投入肼系添加剂，进行无电解镀，由此在镍复合氢氧化物粒子表面镀镍。在无电解镀时，以包覆层中的镍元素的含量相对于100质量份的核达到5质量份以上20质量份以下的方式调整膜厚和/或镀液的组成，从而在镍复合氢氧化物粒子表面形成镀膜。由此，能够形成钴元素为500ppm以下且磷元素为10ppm以下的含有镍元素的包覆层。
在上述利用无电解镀的包覆层的形成方法中，包覆层中的镍元素的平均一次粒径为10nm以上100nm以下的范围。需要说明的是，如果未使钯系催化剂担载于镍复合氢氧化物粒子表面，则包覆层中的镍元素的平均一次粒径会变得粗大并超过100nm，包覆层的表面粗面化，导致无法获得45.0MPa以上的平均抗压强度。
接下来，对使用本发明的正极用化合物的正极进行说明。以下对使用本发明的正极用化合物作为镍氢二次电池等碱性蓄电池的正极的情况进行说明。正极包括正极集电体、以及形成于正极集电体表面的含有本发明的正极用化合物的正极活性物质层。正极活性物质层具有作为本发明的正极用化合物的正极活性物质、粘合剂(粘结剂)、以及根据需要的导电助剂。作为导电助剂，只要是能够用于例如畜电池(二次电池)的导电助剂即可，并无特别限定，可以使用乙炔黑(AB)、金属钴、氧化钴等。作为粘合剂，并无特别限定，可以举出聚合物树脂，例如聚偏氟乙烯(PVdF)、丁二烯橡胶(BR)、聚乙烯醇(PVA)、以及羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)等、以及上述物质的组合。作为正极集电体，并无特别限定，可以举出冲孔金属、延展金属、金属网、发泡金属(例如发泡镍)、网状金属纤维烧结体、镀敷金属的树脂板等。
作为镍氢二次电池等碱性蓄电池的正极的制造方法，例如，首先对本发明的正极用化合物、导电助剂、粘结剂以及水进行混合而制备正极活性物质浆料。接下来，利用公知的填充方法将上述正极活性物质浆料填充至正极集电体并进行干燥，然后通过冲压等方式进行压延·固定，从而能够获得正极。
另外，在利用本发明的正极用化合物作为锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质的前体的情况下，向本发明的正极用化合物中添加碳酸锂、氢氧化锂等锂化合物，从而获得锂化合物与正极用化合物的混合物，对获得的混合物进行一次烧成(烧成温度例如为600℃～900℃，烧成时间例如为5小时～20小时)，并进一步进行二次烧成(烧成温度例如为700℃以上1000℃以下，烧成时间例如为1小时～20小时)，由此能够获得锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质。锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极具备正极集电体、以及形成于正极集电体表面的使用本发明的正极用化合物作为前体的正极活性物质层。正极活性物质层具有使用本发明的正极用化合物作为前体的正极活性物质、粘合剂(粘结剂)、以及根据需要而添加的导电助剂。作为正极集电体、粘合剂、导电助剂，可以使用同上所述的正极集电体、粘合剂、导电助剂。
作为锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极的制造方法，例如，首先对使用本发明的正极用化合物作为前体的正极活性物质、导电助剂、粘结剂以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，从而制备正极活性物质浆料。接下来，利用公知的填充方法将上述正极活性物质浆料填充至正极集电体并进行干燥，然后通过冲压等方式进行压延·固定，从而能够获得正极。
利用公知的方法搭载使用了以如上方式获得的正极活性物质的正极、具备负极集电体以及形成于负极集电体表面的含有负极活性物质的负极活性物质层的负极、规定的电解质以及间隔件，由此能够组装成蓄电池(例如碱性蓄电池、非水系电解质二次电池等)。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，只要未超出本发明的主旨，则并不限定于上述例子。
实施例1～3的正极用化合物的制造方法
镍复合氢氧化物粒子的制备
在带有搅拌机的反应槽中，向以规定比例(镍：钴：锌＝92.1：1.12：6.77的质量比)溶解有硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锌的水溶液中滴加硫酸铵水溶液和氢氧化钠水溶液，在反应容积为500L的反应槽内，一边将反应温度维持在45.0℃、且40℃的液体温度的基准下的反应pH维持为12.1，一边利用搅拌叶片为250mm的螺旋桨式搅拌机以520rpm的搅拌转速连续地进行搅拌。使生成的氢氧化物从反应槽的溢流管溢流而将其取出。对取出的氢氧化物实施水洗、脱水、干燥的各处理，由此获得作为核的镍复合氢氧化物粒子。利用电感耦合等离子体光谱分析装置能够确认获得的镍复合氢氧化物粒子的组成如下：镍元素的含量为92.1质量份，钴元素的含量为1.12质量份，锌元素的含量为6.77质量份。
对以如上方式制备的镍复合氢氧化物粒子直接实施无电解纯镍镀处理，由此制造具有镀镍膜作为包覆层的镍复合氢氧化物、即含镍包覆镍复合氢氧化物。更详细而言，以下述方式制造具有镀镍膜的镍复合氢氧化物。
首先，将粒径为10μm的镍复合氢氧化物粒子设为基材粒子，为了对基材粒子表面进行改性，利用阳离子表面活性剂对基材粒子搅拌处理10分钟。然后，在过滤水洗之后在钯离子催化剂溶液中搅拌处理10分钟，从而使钯离子吸附于基材粒子表面。然后，在过滤水洗之后，在还原溶液中搅拌处理10分钟，从而使钯催化剂担载于基材粒子表面。然后，在过滤水洗之后，在加热至80℃的硫酸镍溶液中，对表面担载有钯催化剂的基材粒子进行1分钟的预搅拌。需要说明的是，硫酸镍溶液的组成如下：镍盐为0.30mol/L，柠檬酸盐为1mol/L，碳酸盐为1.7mol/L。然后，以0.4mol/L的量将肼一水合物投入至硫酸镍溶液。在反应开始之后，在投入有肼一水合物的硫酸镍溶液中将表面担载有钯催化剂的基材粒子搅拌5分钟以上，由此在镍复合氢氧化物粒子表面逐渐形成镀镍膜，进而形成含有镍元素的包覆层。在搅拌之后，对形成有含有镍元素的包覆层的镍复合氢氧化物粒子进行过滤水洗，并在80℃的温度下实施干燥。由此获得作为本发明所涉及的正极用化合物的含镍包覆镍复合氢氧化物粒子。需要说明的是，通过调节硫酸镍溶液的投入量而调整相对于100质量份的镍复合氢氧化物粒子的包覆层中的镍元素的含量。
比较例1的正极用化合物的制造方法
以与上述实施例相同的方式获得作为核的镍复合氢氧化物粒子。然后，将作为核的镍复合氢氧化物粒子投入至利用氢氧化钠将50℃液体温度基准下的pH维持在9.0的反应浴中的碱水溶液。在投入之后，一边对该溶液进行搅拌一边滴加浓度为90g/L的硫酸钴水溶液。在该期间，适当地滴加氢氧化钠水溶液，将50℃液体温度基准下的反应浴的pH维持在9.0并保持1小时，由此获得在镍复合氢氧化物粒子(核)的表面形成有由氢氧化钴构成的包覆层的氢氧化钴包覆镍复合氢氧化物粒子。需要说明的是，相对于100质量份的镍复合氢氧化物粒子，包覆的钴含量为2.55质量份。
然后，向容积为25L的高速混合机(深江POWTEC株式会社制，型号FMD-25J)中投入7Kg的获得的氢氧化钴包覆镍复合氢氧化物粒子。然后，一边从搅拌混合装置的导入口向搅拌混合装置内导入空气且从排气口排气，一边使搅拌混合装置底部的主搅拌叶片以200rpm的转速旋转、且使搅拌混合装置侧壁的副搅拌叶片以1200rpm旋转，从而对氢氧化钴包覆镍复合氢氧化物粒子进行混合。一边持续混合一边利用加热夹套加热而使搅拌混合装置内的样品的温度几乎达到90℃，然后在约2分钟的期间从喷雾装置向搅拌混合装置内以雾状喷射48质量％的氢氧化钠水溶液0.4L。在喷射结束之后，在约30分钟的期间将搅拌混合装置内的温度加热至约120℃，粒子表面的颜色从浅粉色变成黑色。然后，使搅拌混合装置内的温度恢复为室温，取出产物粒子，并利用水对取出的产物粒子进行清洗，然后在空气中实施加热干燥。由此获得比较例1的正极用化合物即CoOOH包覆镍复合氢氧化物粒子。
比较例2～4的正极用化合物的制造方法
以与上述实施例相同的方式获得作为核的镍复合氢氧化物粒子。然后，对平均粒径为10μm的镍复合氢氧化物粒子实施无电解镀镍。作为无电解镀浴，使用具有以下所示的组成的镀浴。
硫酸镍为22.0g/L
甘氨酸为33.3g/L
次磷酸钠为23.3g/L
氢氧化钠为12.3g/L
表面活性剂为10mL/L
pH为9.5
在60℃的温度下形成满足以上条件的3L的镀浴，并直接投入50g镍复合氢氧化物粒子。即，浸渍脱脂工序、表面调整工序及蚀刻工序等前处理工序均不执行。在投入镍复合氢氧化物粒子之后，以每分钟500转的速度进行10分钟的螺旋桨式搅拌，并向其中投入20mL的以氯化钯及盐酸为主要成分的溶液(活化剂、氯化钯浓度为2g/L)。在该投入的同时，瞬间开始发泡，从而开始进行钯离子的还原及镀镍。在直至发泡结束为止的约30分钟的期间，以每分钟500转的速度持续进行螺旋桨式搅拌，在发泡结束之后停止搅拌。在利用抽滤器过滤之后，反复进行3次水洗，然后，在80℃的温度下利用热风实施1小时的干燥。由此获得比较例2～4的正极用化合物、即由镍-磷复合镀膜包覆的镍复合氢氧化物粒子。需要说明的是，通过调节硫酸镍溶液的投入量而调整相对于100质量份的镍复合氢氧化物粒子的包覆层中的镍元素含量。
关于实施例1～3的相对于100质量份的镍复合氢氧化物粒子的包覆层中的镍元素含量、比较例1的相对于100质量份的镍复合氢氧化物粒子的包覆层的钴元素含量、比较例2～4的相对于100质量份的镍复合氢氧化物粒子的包覆层中的镍元素含量，如下表1所示。
评价项目如下。
(1)组成分析
关于实施例1～3及比较例2～4中获得的镍复合氢氧化物粉末的组成分析，在使获得的粉末溶解于盐酸或王水之后，利用电感耦合等离子体光谱分析装置(株式会社PerkinElmer Japan制，7300DV)进行分析。
(2)平均抗压强度
利用株式会社岛津制作所制的“微小压缩试验机MCT-510”进行测定。
对于实施例1～3及比较例2～4中获得的镍复合氢氧化物粉末，利用株式会社岛津制作所制的“微小压缩试验机MCT-510”对任选的1个二次粒子施加试验压力(负荷)，并对二次粒子的位移量进行测定。当逐渐提高试验压力而进行试验时，将试验压力大致恒定不变而位移量达到最大的压力值设为试验力(P)，通过下述数学式(A)所示的平松公式(日本矿业会志，Vol.81，(1965))对抗压强度(St)进行计算。总计执行10次该操作，并根据10次的抗压强度的平均值而计算出平均抗压强度。
St＝2.8×P/(π×d×d)(d：二次粒径) (A)
(3)电容保持率(90℃的温度下放置6天)
对于镍氢电池，在实施0.2C的深放电试验之后，以无负载连接状态在90℃的温度下自然放置6天，使镍氢电池放电。深放电后第2CY的以0.2C充电时的放电电容相对于深放电前以0.2C充电时的放电电容的比率设为电容保持率。
(4)含有镍元素的包覆层的平均一次粒径
关于含有镍元素的包覆层的平均一次粒径，从利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察包覆层而得到的图像中随机选择10个独立存在的一次粒子，分别对选择的上述一次粒子的最大直径的部位进行测定，并将其平均值设为平均一次粒径。
实施例1～3及比较例2～4中，以如下方式能够确认在作为核的镍复合氢氧化物粒子形成有含有镍元素的包覆层：对于作为核的镍复合氢氧化物粒子及作为最终产物的含镍包覆镍复合氢氧化物粒子的剖面，分别通过能量色散型X射线分析(EDX)，从其中心部至表面部以大致相等的间隔进行组成分析。即，如下述表2所示，在核中，镍含量在核中心部和核表面部并未出现大幅变化，而在含镍包覆镍复合氢氧化物粒子中，镍含量在粒子中心部和粒子表面部出现大幅变化，粒子表面部的镍含量显著大于粒子中心部的镍含量(表2中的下划线所示的镍含量)。据此能够确认：在作为核的镍复合氢氧化物粒子形成有含有镍元素的包覆层。
下述表1中示出了评价结果。
[表1]
[表2]
需要说明的是，在实施例1～3及比较例2～4中，在形成包覆层时未添加钴元素，因此，能够判断为实施例1～3及比较例2～4的包覆层中的钴的含量为无(0ppm)。
如上述表1所示，在实施例1～3中，镍复合氢氧化物粒子的表面具有钴元素为0ppm、磷元素为2ppm以下、且含有镍元素的包覆层，在该包覆层中的镍元素的含量为相对于100质量份的镍复合氢氧化物粒子含有5.0质量份以上10质量份以下，并且，二次粒子的平均抗压强度为55.3Mpa以上，90℃的温度下放置第6天时的电容保持率为77.7％以上。因此，在实施例1～3中，能够获得高温下放置后的电容保持率优异、且具有高平均抗压强度的正极用化合物。尤其是在包覆层中的镍元素的含量为相对于100质量份的镍复合氢氧化物粒子含有10质量份的实施例1中，高温下放置后的电容保持率和二次粒子的平均抗压强度进一步提高。
另外，根据实施例1～3能够确认到：随着正极用化合物的平均抗压强度的提高，具有高温下放置后的电容保持率提高的倾向。另外，与比较例2～4相比，实施例1～3的含有镍元素的包覆层的平均一次粒径被微细化至58nm～83nm。
另一方面，在由CoOOH包覆的镍复合氢氧化物粒子的比较例1中，二次粒子的平均抗压强度为44.7Mpa，90℃的温度下放置第6天时的电容保持率止步于70.0％。因此，在比较例1中，无法获得高温下放置后的良好的电容保持率和高平均抗压强度。
另外，在含有镍元素的包覆层中含有1570ppm～2327ppm的磷元素的比较例2～4中，高温下放置后的电容保持率为67.0％～75.2％，二次粒子的平均抗压强度为20.2Mpa～33.9Mpa，二者均大幅降低。尤其是在含有2327ppm的磷元素的比较例2中，平均抗压强度显著降低。
接下来，对实施例4、5、比较例5、6的正极用化合物的制造方法进行说明。
比较例6的正极用化合物的制造方法
在向具备搅拌机及溢流管的反应槽内注入水之后添加氢氧化钠水溶液。以使镍原子、钴原子以及锰原子的原子比达到0.50：0.20：0.30的方式对硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液进行混合，由此制备混合原料液。接下来，在搅拌时向反应槽内连续添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH在液体温度为40℃的基准下达到11.3，由此获得作为镍复合氢氧化物粒子的镍钴锰复合氢氧化物粒子。对获得的镍复合氢氧化物粒子进行过滤，然后进行水洗，并在105℃的温度下实施干燥，由此获得比较例6的镍复合氢氧化物的干燥粉末。
实施例4的正极用化合物的制造方法
对以如上方式制备的比较例6的镍复合氢氧化物粒子进一步直接实施无电解纯镍镀处理，由此制造实施例4的、具有镀镍膜作为包覆层的镍复合氢氧化物(具有镀镍膜作为包覆层的镍钴锰复合氢氧化物)、即含镍包覆镍复合氢氧化物。更详细而言，以如下方式制造具有镀镍膜的镍复合氢氧化物。
首先，将粒径为10μm的镍复合氢氧化物粒子设为基材粒子，为了对基材粒子表面进行改性，利用阳离子表面活性剂将基材粒子搅拌处理10分钟。然后，在过滤水洗之后，在钯离子催化剂溶液中搅拌处理10分钟，由此，使钯离子吸附于基材粒子表面。然后，在过滤水洗之后，在还原溶液中搅拌处理10分钟，从而使钯催化剂担载于基材粒子表面。然后，在过滤水洗之后，在加热至80℃的硫酸镍溶液中对表面担载有钯催化剂的基材粒子进行1分钟的预搅拌。需要说明的是，硫酸镍溶液的组成如下：镍盐为0.30mol/L，柠檬酸盐为1mol/L，碳酸盐为1.7mol/L。然后，以0.4mol/L的量将肼一水合物投入硫酸镍溶液中。在反应开始之后，在投入有肼一水合物的硫酸镍溶液中对表面担载有钯催化剂的基材粒子进行5分钟以上的搅拌，由此使镍复合氢氧化物粒子表面逐渐形成镀镍膜，进而形成含有镍元素的包覆层。在搅拌之后，对形成有含有镍元素的包覆层的镍复合氢氧化物粒子进行过滤水洗，并在80℃的温度下实施干燥。由此获得作为本发明所涉及的正极用化合物的含镍包覆镍复合氢氧化物粒子。需要说明的是，通过调节硫酸镍溶液的投入量而调整相对于100质量份的镍复合氢氧化物粒子的包覆层中的镍元素含量(10质量份)。
实施例5的正极用化合物的制造方法
称量以如上方式获得的实施例4的含镍包覆镍复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末，并对它们进行混合，以使Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03，然后，在大气环境下，以740℃的温度实施8.4小时的条件进行一次烧成，从而作为一次烧成粉末而获得含锂-镍的包覆镍复合氧化物。然后，将一次烧成粉末粉碎，在大气环境下，以940℃的温度进行8.4小时的条件进行二次烧成。作为二次烧成粉末，获得实施例5的含锂-镍的包覆镍复合氧化物。
比较例5的正极用化合物的制造方法
称量比较例6的镍复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末并对它们混合，以使Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03，然后，在大气环境下，以740℃的温度实施8.4小时的条件进行一次烧成，作为一次烧成粉末而获得锂-镍复合氧化物。然后，将一次烧成粉末粉碎，在大气环境下以940℃的温度进行8.4小时的条件进行二次烧成，作为二次烧成粉末而获得比较例5的锂-镍复合氧化物。
评价项目如下。
(1)组成分析
关于实施例5及比较例5中获得的正极用化合物粉末的组成分析，在使获得的粉末溶解于盐酸或王水之后，利用电感耦合等离子体光谱分析装置(株式会社PerkinElmerJapan社制，7300DV)进行分析。
(2)平均抗压强度
利用岛津微小压缩试验机MCT-510进行测定。
对于实施例4、5及比较例5、6中获得的镍复合氢氧化物粉末，利用株式会社岛津制作所制的“微小压缩试验机MCT-510”对任选的1个二次粒子施加试验压力(负荷)，并对二次粒子的位移量进行测定。当逐渐提高试验压力而进行试验时，将在试验压力大致恒定不变的状态下位移量达到最大的压力值设为试验力(P)，通过下述数学式(A)所示的平松公式(日本矿业会志，Vol.81，(1965))对抗压强度(St)进行计算。总计执行10次该操作，并根据10次的抗压强度的平均值而计算出平均抗压强度。
St＝2.8×P/(π×d×d)(d：二次粒径) (A)
(3)60℃的温度下保存时的自放电率、电容恢复率
利用由实施例5、比较例5的正极用化合物粉末制作的层叠单元型电池，在25℃的环境温度下以0.2C的条件CV充电至4.2V之后，以0.2C的条件放电至3.0V。此时的放电电容设为1.。在25℃的环境温度下以0.2C的条件CV充电至4.2V之后，在60℃的环境下放置2周。在2周的放置结束之后恢复为25℃的环境温度，并以0.2C的条件放电至3.0V。此时的放电电容设为2.。接下来，在25℃的环境温度下以0.2C的条件CV充电至4.2V之后，以0.2C的条件放电至3.0V。此时的放电电容设为3.。在25℃的环境温度下以0.2C的条件CV充电至4.2V之后，在60℃的环境下再放置2周。在2周的放置结束之后恢复为25℃的环境温度，并以0.2C的条件放电至3.0V。此时的放电电容设为4.。接下来，在25℃的环境温度下以0.2C的条件CV充电至4.2V之后，以0.2C的条件放电至3.0V。此时的放电电容设为5.。
60℃的温度下保存时的自放电率和电容恢复率由下式表示。
(a)放置2周后的自放电率、电容恢复率
自放电率(％)＝(1.-2.)×100
电容恢复率(％)＝(3./1.)×100
(b)放置4周后的自放电率、电容恢复率
自放电率(％)＝(1.-4.)×100
电容恢复率(％)＝(5./1.)×100
(4)60℃的条件下的循环特性
利用由实施例5、比较例5的正极用化合物粉末制作的层叠单元型电池，在60℃的环境温度下以2C的条件且以CC条件充电至4.2V之后，以2C的条件放电至3.0V。循环执行500次该充放电操作。第500次循环时的放电电容相对于第1次循环时的放电电容的比例设为电容保持率。
电容保持率(％)＝第500次循环时的放电电容(mAh/g)/第1次循环时的放电电容(mAh/g)×100
(5)含有镍元素的包覆层的平均一次粒径
关于实施例4的正极用化合物粉末的含有镍元素的包覆层的平均一次粒径，从利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察包覆层所得的图像中随机选择10个独立存在的一次粒子，分别对选择的上述一次粒子的最大直径的部位进行测定，并将其平均值设为平均一次粒径。
下述表3中示出了评价结果。
[表3]
对实施例5的含锂-镍的包覆镍复合氧化物粉末进行组成分析的结果，Li：Ni：Co：Mn的摩尔比为1.011：0.575：0.170：0.255。对比较例5的锂-镍钴锰复合氧化物末进行组成分析的结果，Li：Ni：Co：Mn的摩尔比为1.022：0.499：0.200：0.301。
如上述表3所示，与比较例6的平均抗压强度为65.0Mpa的镍复合氢氧化物相比，平均抗压强度为45.9Mpa的实施例4的含镍包覆镍复合氢氧化物的粒子强度降低。但是，实施例5的含锂-镍包覆镍复合氧化物是对实施例4的含镍包覆镍钴锰复合氢氧化物进行锂烧成而得到的氧化物，与平均抗压强度为64.3Mpa的比较例5的锂-镍复合氧化物相比，实施例5的平均抗压强度为79.7Mpa，粒子强度提高。
如上述表3所示，与比较例5的60℃的温度下保存2周时的自放电率、电容恢复率分别为32.1％、79.1％的锂-镍钴锰复合氧化物相比，粒子强度高的实施例5的含锂-镍包覆镍复合氧化物在60℃的温度下保存2周时的自放电率、电容恢复率分别为31.2％、80.6％，从而具有优异的特性。另外，与比较例5的60℃的温度下保存4周时的自放电率、电容恢复率分别为39.1％、68.5％的锂-镍复合氧化物相比，粒子强度高的实施例5的含锂-镍包覆镍复合氧化物在60℃的温度下保存4周时的自放电率、电容恢复率分别为36.6％、70.6％，从而具有优异的特性。
如上述表3所示，与比较例5的60℃的条件下循环500次的电容保持率为66.9％的锂-镍复合氧化物相比，粒子强度高的实施例5的含锂-镍包覆镍复合氧化物在60℃的条件下循环500次的电容保持率为70.4％，从而具有高电容保持率。
另外，实施例4的含有镍元素的包覆层的平均一次粒径被微细化至50nm～90nm。
产业上的可利用性
本发明的正极用化合物具有上述包覆层的结构，从而高温下放置后的电容保持率优异并具有高强度，因此，能够用于广泛的蓄电池领域，例如，作为碱性蓄电池的正极活性物质、非水系电解质二次电池的正极活性物质、非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体而利用价值较高。

Claims (8)

1.一种正极用化合物，其是一次粒子凝聚而成的二次粒子，具有核以及在所述核的表面的包覆层，所述核含有镍复合氢氧化物，在所述包覆层中，钴元素为500ppm以下，磷元素为10ppm以下，且含有镍元素，其中，
所述包覆层中的镍元素的含量为：相对于100质量份的所述核为5质量份以上20质量份以下，
所述含有镍元素的包覆层的平均一次粒径为10nm以上90nm以下，
所述二次粒子的平均抗压强度为45.0MPa以上。
2.根据权利要求1所述的正极用化合物，其中，
所述核含有选自钴、锌、锰、锂、镁、铝、锆、钇、镱及钨中的至少1种金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的正极用化合物，其中，
还含有钯化合物。
4.根据权利要求1或2所述的正极用化合物，其用于碱性蓄电池的正极活性物质。
5.根据权利要求4所述的正极用化合物，其中，
所述核由以下通式(1)表示，
Ni(1-x)Mx(OH)2+a(1)
在上式中，0＜x≤0.2，0≤a≤0.2，M表示选自钴、锌、锰、镁、铝、钇及镱中的至少1种金属元素。
6.根据权利要求1或2所述的正极用化合物，其用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体。
7.根据权利要求6所述的正极用化合物，其中，
所述核由以下通式(3)表示，
Ni(1-z)Pz(OH)2+c(3)
在上式中，0＜z≤0.7，0≤c≤0.28，P表示选自钴、锌、锰、镁、铝、锆、钇、镱及钨中的至少1种金属元素。
8.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其利用权利要求6或7所述的正极用化合物作为前体。
CN201980020408.6A 2018-03-20 2019-03-15 正极用化合物 Active CN111868975B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-053308 2018-03-20
JP2018053308 2018-03-20
PCT/JP2019/010859 WO2019181788A1 (ja) 2018-03-20 2019-03-15 正極用化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111868975A CN111868975A (zh) 2020-10-30
CN111868975B true CN111868975B (zh) 2023-11-17

Family

ID=67987177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980020408.6A Active CN111868975B (zh) 2018-03-20 2019-03-15 正极用化合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7290626B2 (zh)
KR (1) KR20200133347A (zh)
CN (1) CN111868975B (zh)
WO (1) WO2019181788A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022000406A (ja) * 2020-06-18 2022-01-04 株式会社田中化学研究所 コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子
JP6806943B1 (ja) * 2020-06-18 2021-01-06 株式会社田中化学研究所 コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子
KR20230157787A (ko) * 2022-05-10 2023-11-17 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법
JP7412485B1 (ja) * 2022-07-15 2024-01-12 住友化学株式会社 金属複合水酸化物粒子及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5842164A (ja) * 1981-09-08 1983-03-11 Fuji Elelctrochem Co Ltd 密閉式アルカリ電池およびその製造方法
JPS63148551A (ja) * 1986-12-11 1988-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池用正極の製造法
JP2000294236A (ja) * 1999-04-07 2000-10-20 Kiyokawa Mekki Kogyo Kk ニッケル電極およびその製造方法
TW445664B (en) * 1999-07-21 2001-07-11 Chung Shan Inst Of Science Nickel-nickel hydroxide electrode and its fabric method
CN101000959A (zh) * 2006-12-27 2007-07-18 河南师范大学 一种氢氧化镍表面金属化的方法
CN104538604A (zh) * 2015-01-20 2015-04-22 河北工业大学 一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法
CN104584268A (zh) * 2012-06-29 2015-04-29 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN104779389A (zh) * 2015-05-06 2015-07-15 田东 一种高容量钴酸锂正极材料的制备方法
CN104795562A (zh) * 2015-05-06 2015-07-22 田东 一种改性三元正极材料的制备方法
CN105990566A (zh) * 2015-02-03 2016-10-05 微宏动力系统（湖州）有限公司 氧化镍复合负极材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0982323A (ja) * 1995-09-18 1997-03-28 L Tec Asia Service:Kk 電池用水酸化ニッケルおよびそれを用いたアルカリ電池
JP3489396B2 (ja) * 1997-06-18 2004-01-19 住友金属鉱山株式会社 正極材料用メタル被覆水酸化ニッケルおよびその製造方法
JP2001052695A (ja) 1999-08-10 2001-02-23 Tanaka Chemical Corp アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法
JP3871653B2 (ja) 2003-04-18 2007-01-24 清川メッキ工業株式会社 導電性微粒子の製造方法
WO2016068263A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケル含有複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN107251284B (zh) * 2015-02-05 2021-03-16 巴斯夫公司 用于碱性可充电电池的镍氢氧化物正极

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5842164A (ja) * 1981-09-08 1983-03-11 Fuji Elelctrochem Co Ltd 密閉式アルカリ電池およびその製造方法
JPS63148551A (ja) * 1986-12-11 1988-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池用正極の製造法
JP2000294236A (ja) * 1999-04-07 2000-10-20 Kiyokawa Mekki Kogyo Kk ニッケル電極およびその製造方法
TW445664B (en) * 1999-07-21 2001-07-11 Chung Shan Inst Of Science Nickel-nickel hydroxide electrode and its fabric method
CN101000959A (zh) * 2006-12-27 2007-07-18 河南师范大学 一种氢氧化镍表面金属化的方法
CN104584268A (zh) * 2012-06-29 2015-04-29 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN104538604A (zh) * 2015-01-20 2015-04-22 河北工业大学 一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法
CN105990566A (zh) * 2015-02-03 2016-10-05 微宏动力系统（湖州）有限公司 氧化镍复合负极材料及其制备方法
CN104779389A (zh) * 2015-05-06 2015-07-15 田东 一种高容量钴酸锂正极材料的制备方法
CN104795562A (zh) * 2015-05-06 2015-07-22 田东 一种改性三元正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111868975A (zh) 2020-10-30
JP7290626B2 (ja) 2023-06-13
WO2019181788A1 (ja) 2019-09-26
KR20200133347A (ko) 2020-11-27
JPWO2019181788A1 (ja) 2021-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111868975B (zh) 正极用化合物
EP0571630B1 (en) Method for production of nickel plate and alkali storage battery
CN107123792B (zh) 双层复合结构三元正极材料及其制备方法
WO2020044795A1 (ja) 二次電池用正極活物質粒子及び二次電池用正極活物質粒子の製造方法
CN116053466A (zh) 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、电极材料、电极及锂离子电池
CN107251284B (zh) 用于碱性可充电电池的镍氢氧化物正极
JP5743185B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池
CN111066183B (zh) 碱性蓄电池用正极活性物质
CN111868976B (zh) 正极用化合物
JP2019501503A (ja) アルカリ充電式電池のためのニッケル水酸化物複合材料
CN115697913B (zh) 钴包覆含镍氢氧化物粒子
JP2022180552A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質及びアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法
US9716271B2 (en) Nickel hydroxide for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery
JP3253476B2 (ja) アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
WO2018190390A1 (ja) 負極材料、負極、及び鉄空気電池
JP5309479B2 (ja) アルカリ蓄電池
JP7079870B1 (ja) ニッケル水素二次電池用正極材料及びニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法
JP5146652B2 (ja) リチウムイオン二次電池用合金負極、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2001236959A (ja) アルカリ蓄電池非焼結式正極
CN1332460C (zh) 镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物及其制备方法
JPH11307093A (ja) Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質及びその製造方法
CN114835174A (zh) 低钴正极活性材料、其制备方法、电化学装置和电子设备
JPH07320736A (ja) アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
JP2001043856A (ja) アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
JPH10302829A (ja) アルカリ二次電池の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant