CN104584268A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池(100)包括正电极(30)、负电极(40)和被设置在所述正电极与所述负电极之间的耐热层(51)。该二次电池的所述正电极(30)包含具有中空结构的正电极活性物质(110)，该正电极活性物质具有壳部(115)和在所述壳部的内部形成的中空部(116)。此外，所述耐热层(51)包含板状无机填料颗粒(52)作为主要成分。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。更具体地说，本发明涉及能够在车辆上安装的电源中使用的锂二次电池或其它类型的非水电解质二次电池。
背景技术
诸如锂二次电池的非水电解质二次电池可被有利地用作用于个人计算机、手持式设备等的所谓的便携式电源，或被用作用于车辆推进的电源。特别地，作为用于推动诸如电动车辆(EV)和混合动力车辆(HV)的车辆的高输出电源，能够实现高能量密度和低重量的锂离子二次电池正变得日益重要。在此类非水电解质二次电池当中，那些使用具有规定的中空结构的正电极活性物质的电池类型能够以低充电状态(SOC)实现高输出，因此，在需要以低SOC输出的应用中(例如，作为诸如HV、插电式混合动力车辆(PHV)和EV的车辆的电源)是优选的。
此处，在上述非水电解质二次电池中，在正电极与负电极之间设置包含诸如氧化铝的无机填料的耐热层以提高耐热性。作为此类相关技术的例子，可提供编号为2011-18588的日本专利申请公开(JP 2011-18588A)。
发明内容
作为对使用具有中空结构的正电极活性物质的二次电池的过度充电期间的热稳定性的调研的结果，本发明的发明人发现在过度充电状态下，具有中空结构的正电极活性物质的一部分(典型地为一次颗粒)脱离，如果此脱离的部分与负电极接触，则会发生泄露电流。基于该发现，本发明的发明人完成本发明。
本发明涉及使用具有上述中空结构的正电极活性物质的非水电解质二次电池的改进，并且提供一种在过度充电状态下具有改进的热稳定性的非水电解质二次电池。
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括正电极、负电极和被设置在所述正电极与所述负电极之间的耐热层。该二次电池的上述正电极包含具有中空结构的正电极活性物质，该正电极活性物质具有壳部和在所述壳部的内部形成的中空部。此外，上述耐热层包含板状无机填料颗粒作为主要成分。
根据此构成，由于包含板状无机填料颗粒的所述耐热层被设置在正电极与负电极之间，因此可以防止在过度充电期间脱离的正电极活性物质的一部分到达负电极。结果，在过度充电期间抑制了泄露电流，并提高了热稳定性。
上述正电极活性物质可包括通过多个一次颗粒集聚形成的二次颗粒，并且所述无机填料颗粒的平均颗粒直径(PF)相对于所述正电极活性物质的所述一次颗粒的颗粒直径(P1)的比率(PF/P1)可以为0.5或更高。如上所述，在过度充电期间，由于一次颗粒从正电极活动物质脱离，可能发生泄露电流。因此，通过与上述一次颗粒一起使用具有至少特定尺寸的板状无机填料颗粒，可以进一步阻碍上述一次颗粒到达负电极。从同一角度来看，上述无机填料颗粒的平均颗粒直径(PF)优选地为0.5μm或更大。此外，从获得所需电池输出的角度来看，所述正电极活性物质的所述一次颗粒的颗粒直径(P1)为1.0μm或更小。
上述无机填料颗粒的纵横比可以为3至100。具有此纵横比的无机填料颗粒在耐热层中容易地对齐(align)。通过以高对齐度使无机填料颗粒设置在耐热层中，可以进一步阻碍上述一次颗粒到达负电极。此外，上述对齐表示所述无机填料颗粒的面(板状体的面)朝向所述正电极活性物质的一部分(典型地为一次颗粒)向负电极移动的方向。此类对齐强有力地阻碍了正电极活性物质到达负电极，并且也可有助于提高所述耐热层的强度。
上述正电极活性物质的所述壳部的厚度可以为2μm或更小。在过度充电期间，构成外壳的正电极活性物质的一部分(典型地为一次颗粒)可变为脱离的。但是，上述耐热层所带来的作用(即，阻碍正电极活性物质的一部分到达负电极)被有效地实现，并且可实现热稳定性的显著提高。
上述耐热层的厚度可以为1至10μm。在具有此构成的耐热层中，耐热层中无机填料颗粒的对齐被进一步提高。因此，这样的构成具有足够的强度来维持耐热层而不会损害其它特性，并且强有力地阻碍了过度充电期间正电极活性物质的一部分(典型地为一次颗粒)到达负电极。
由于使用具有上述中空结构的正电极活性物质，因此即使在低SOC区域中，也可以实现高输出特性。此外，由于规定的耐热层被设置在正电极与负电极之间，因此，过度充电期间的热稳定性很优异。这样，通过利用此特性，本发明可被有利地用作用于诸如HV、PHV或EV的车辆的驱动电源。根据本发明，可以提供其中安装有非水电解质二次电池(包括多个电池在其中连接的电池组)的车辆。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，在这些附图中，相同的参考标号表示相同的要素，并且其中：
图1是示出根据一个实施例的锂二次电池的外形的示意图的透视图；
图2是沿图1中的线II-II截取的截面图；
图3是示出根据一个实施例其中通过卷绕产生电极体的模式的示意图的透视图；
图4是示出图3所示的正电极与负电极之间的构成的实例的截面的一部分的扩大图的图；
图5是示出根据一个实施例具有中空结构的正电极活性物质的示意图的截面图；
图6是示意性地示例出过度充电期间正电极活性物质的行为的图；
图7是示例出过度充电期间锂二次电池中的电流与电池内部的温度之间的关系的图；以及
图8是示意性地示例出根据一个实施例配备有锂二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施方式
现在参考附图说明本发明的实施例。而且，附图中的维度关系(长度、宽度和厚度等)不反映实际维度关系。此外，本发明主题之外的对于执行本发明的实施例至关重要的事项(例如，具有正电极和负电极的电极体的构成和制造方法、隔板或电解液的构成和制造方法，以及与电池构造相关的一般特征，例如，电池(外壳)的形状)是本领域技术人员可基于本技术领域中的常规技术理解的设计事项。本发明的实施例可基于本说明书中公开的事项以及本技术领域中的技术常识执行。此外，在下面所示的附图中，执行相同动作的构件/部件由相同的符号表示，并且省略或简化重复的说明。
作为与非水电解质二次电池相关的实施例的实例，将对锂二次电池进行说明，但是本发明的范围不限于此类电池。例如，本发明可在具有锂离子(Li离子)之外的金属离子(例如，钠离子)作为电荷载子的非水电解质二次电池中使用。此外，在本说明书中，“二次电池”表示一般能够重复充电和放电的电池，并且包括诸如锂二次电池的蓄电池(即，化学电池)和诸如电双层电容器的电容器(即，物理电池)。另外，在本说明书中，“锂二次电池”表示这样的二次电池：其使用Li离子作为电解质离子，并且其中通过由Li离子引起的正电极与负电极之间的电荷转移而实现充电和放电。一般而言，被称为锂离子二次电池的电池是本说明书中的锂二次电池所涵盖的电池的典型实例。
<<锂二次电池>>
如图1和图2所示，锂二次电池100包括箱状角形的电池外壳10和被容纳在电池外壳10内部的卷绕电极体20。电池外壳10的上表面具有开口12。在经由开口12将卷绕电极体20放入电池外壳10中之后，用盖14密封此开口12。非水电解质(非水电解液)25也被容纳在电池外壳10中。盖14具有用于外部连接的外部正电极端子38和外部负电极端子48。这些端子38和48部分地伸出盖14的表面。此外，外部正电极端子38的一部分连接到位于电池外壳10内部的内部正电极端子37，并且外部负电极端子48的一部分连接到位于电池外壳10内部的内部负电极端子47。
如图3所示，卷绕电极体20包括长片状正电极(正电极片)30和长片状负电极(负电极片)40。正电极片30包括长正电极集电体32和在正电极集电体32的至少一个表面(典型地在全部两个表面)上形成的正电极混合物层34。负电极片40包括长负电极集电体42和在负电极集电体42的至少一个表面(典型地在全部两个表面)上形成的负电极混合物层44。卷绕电极体20还包括两个长片状隔板(隔片)50A和50B。正电极片30和负电极片40夹着两个隔片50A和50B而被层压，并且以以下顺序被层压：正电极片30、隔片50A、负电极片40、隔片50B。层压件通过沿着纵向被卷绕而形成为卷绕体，然后该卷绕体通过被从横向挤压而形成为扁平形状。而且，该电极体不限于卷绕电极体。电极可具有一形状以及适合于该形状和电池目标用途的配置。
沿着与卷绕方向正交的宽度方向，在卷绕电极体20的中心部中形成紧密层压部，该紧密层压部是通过使形成于正电极集电体32的表面上的正电极混合物层34和形成于负电极集电体42的表面上的负电极混合物层44重叠而获得的。此外，正电极片30的在宽度方向上的一个边缘具有暴露部，在该暴露部上，不形成正电极混合物层34，且正电极集电体32暴露(无正电极混合物层部36)。该无正电极混合物层部36从隔片50A和50B以及负电极片40伸出。也就是说，正电极集电体层压部35(正电极集电体32的无正电极混合物层部36重叠在其上)形成于卷绕电极体20的在宽度方向上的一个边缘上。此外，以与上述边缘上的正电极片30相同的方式，负电极集电体层压部45(负电极集电体42的无负电极混合物层部46重叠在其上)形成于卷绕电极体20的在宽度方向上的另一边缘上。而且，隔片50A和50B宽于正电极混合物层34和负电极混合物层44，并且窄于卷绕电极体20。通过将隔片50A和50B设置为夹在正电极混合物层34与负电极混合物层44的层压部之间，可防止由正电极混合物层34和负电极混合物层44相互接触导致的短路。
隔片50A由多孔树脂层构成，并且如图4所示，在隔片50A的负电极片40侧表面上形成耐热层51。耐热层51形成在隔片50A的整个表面上，也就是，沿着长度方向(卷绕方向)和宽度方向形成在整个隔片50A上。该耐热层51包含无机填料颗粒52。无机填料颗粒52是板状颗粒并且在耐热层51的平面方向上对齐。而且，图4示意性地示出正电极混合物层34包含具有中空结构的正电极活性物质110。
在上述构成中，当电池由于例如连续的电流流到电池而处于过度充电状态时，正电极活性物质110的一次颗粒收缩，并且一次颗粒从具有中空结构的正电极活性物质110脱离。在这种情况下，如果脱离的一次颗粒到达负电极40，则出现泄露电流增加的问题。然而，即使隔片50A因发热而熔化，其中无机填料颗粒52对齐的耐热层51也可防止上述一次颗粒到达负电极40，抑制泄露电流增加并且确保电池的热稳定性。
而且，隔片不限于单层结构，也可由具有两个或更多个层的多层结构形成。可提供由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP形成的三层结构作为其典型实例。此外，耐热层应该被设置在正电极与负电极之间，并且不限于形成在隔板上。例如，耐热层可在正电极或负电极的至少一个表面上形成。此外，可在正电极与负电极之间形成两个或更多个耐热层。可提供其中耐热层在隔板的两面上形成的构成作为其典型实例。在这种情况下，多个耐热层中的一个可以是具有不同于上述耐热层的成分的耐热层。隔片50B的构成与隔片50A的构成基本相同，不再重复对此构成的说明。而且，在其中使用固态(凝胶状)电解质(通过例如将聚合物添加到电解液而获得)替代电解液的情况下，电解质本身可用作隔板，因此无需隔板。
<<正电极>>
不特别限制构成锂二次电池或其它类型非水电解质二次电池的构成要素，对于下面提到的事项之外的事项，可使用具有与常规二次电池相似的构成要素的构成。例如，由高导电性金属形成的导电构件可优选地用于正电极集电体。此类导电构件可以是例如铝或包含铝作为主要成分的合金。不特别限制正电极集电体的形状，因为其形状可根据电池形状等而不同，并且可以是杆状、板状、片状、箔状、网状等。正电极集电体的厚度也不做特别限制，可以为约5至30μm。
<正电极活性物质>
(基本组成)正电极混合物层包含正电极活性物质。正电极活性物质包含具有层状晶体结构(典型地为属于六方晶系的层状岩盐结构)的锂过渡金属氧化物。上述锂过渡金属氧化物包含金属元素MT。MT是从Ni、Co和Mn中选择的至少一种元素。如果正电极活性物质中包含的除锂之外的所有金属元素(Mall)的总量为100摩尔％，则上述正电极活性物质中Ni、Co和Mn的总含量(即，MT的含量)可以是例如85摩尔％或更高(优选地为90摩尔％或更高，典型地为95摩尔％或更高)。优选地使用具有这样的组成的正电极活性物质：其中，上述MT至少包含Ni。例如，如果在正电极活性物质中包含的除锂之外的金属元素的总量为100摩尔％，则优选地使用这样的正电极活性物质：其包含10摩尔％或更高(更优选地为20摩尔％或更高)的Ni。具有此组成的正电极活性物质适合于通过使用下面描述的制造方法制造具有中空结构的正电极活性物质颗粒。
上述锂过渡金属氧化物的一个实例是这样的锂过渡金属氧化物：其中，上述MT包含Ni、Co和Mn中的每一种(下文中称为“LNCM氧化物”)。例如，如果Ni、Co和Mn的总量(即，MT的量(mMT))就原子数而言为1，则可优选地使用这样的LNCM氧化物：其中，Ni、Co和Mn中的每一种的量高于0且不高于0.7(例如，高于0.1且不高于0.6，典型地高于0.3且不高于0.5)。容易合成具有这样的组成的三元LNCM氧化物：其中，相对于MT的含量，所包含的锂过量(即，其中1.00<(mLi/mMT)的LNCM)。这被认为是因为上述LNCM氧化物具有容易将过量的Li包含在上述层叠结构中的过渡金属层中的特性。在此，(mLi/mMT)是Li的摩尔数(mLi)相对于MT的摩尔数(mMT)的(摩尔)比率。如果MT的量(就原子数而言)为1，则Ni的量和Mn的量优选地近似相等(例如，Ni的量和Mn的量之差为0.1或更小)。例如，优选其中Ni、Co和Mn的量近似相等的组成。具有上述组成的LNCM氧化物作为正电极活性物质呈现出优良的热稳定性。
除了MT(即，从Ni、Co和Mn中选择的至少一种元素)之外，正电极活性物质还可包含一种或多种其它元素作为附加的构成元素(添加元素)。上述附加的元素可以是属于元素周期表的1族(诸如钠的碱金属)、2族(诸如镁和钙的碱土金属)、4族(诸如钛和锆的过渡金属)、6族(诸如铬和钨的过渡金属)、8族(诸如铁的过渡金属)、13族(作为类金属元素的硼，或诸如铝的金属)、17族(诸如氟的卤素)的元素。其典型实例包括W、Cr、Mo、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Si、Sn、Al、B和F。这些附加的构成元素的总含量为20摩尔％或更少，MT的含量优选地为10摩尔％或更少。正电极活性物质可包含从W、Cr和Mo中选择的至少一种金属性元素(MA)作为上述添加元素。特别优选这样的正电极活性物质：其具有至少包含W作为MA的组成。通过含有W，可实现降低使用正电极活性物质的电池的电抗(reactive resistance)的效果。此特征也有助于提高电池输出。
如果正电极活性物质中包含的MT的总摩尔数(mMT)为100摩尔％，则正电极活性物质中的MA(例如，W)的含量(mA)可以是例如0.001～5摩尔％，一般为0.01～3摩尔％，优选地为0.05～1摩尔％(更优选地为0.1～1摩尔％，例如0.2～1摩尔％)。此外，如果正电极活性物质中包含的除锂之外的所有金属元素(Mall)的总摩尔数(mMall)为100摩尔％，则正电极活性物质中MA(例如，W)的含量(mA)可以是例如0.001～5摩尔％，一般为0.01～3摩尔％，优选地为0.05～1摩尔％(更优选地为0.1～1摩尔％，例如0.2～1摩尔％)。如果mA或mMall的含量太低，则无法实现抑制正电极活性物质的在长度方向上的一次颗粒尺寸的生长的效果，也无法实现优化从正电极活性物质的XRD分析计算的(003)面/(104)面半值宽比((003)面的半高全宽与(104)面的半高全宽的比率)和(104)面/(003)面积分宽比(层叠系数(stacking factor，SF)值)的效果，并且电池输出的提高也倾向于无法实现。如果mA或mMall的含量太高，则与不包含MA的正电极活性物质相比，使用该正电极活性物质的电池的电抗增加。
上述正电极活性物质的一个实例是具有由以下通式(I)表示的组成(平均组成)的正电极活性物质：
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MAαMBβO2     (I)
在上式(I)中，x可以是满足关系0≤x≤0.2的实数。y可以是满足关系0.1<y<0.6的实数。z可以是满足关系0.1<z<0.6的实数。MA是从W、Cr和Mo中选择的至少一种金属性元素。α是满足关系0<α≤0.01的实数(典型地，0.0005≤α≤0.01，例如0.001≤α≤0.01)。MB是从Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Si、Sn、Al、B和F构成的组中选择的一种或多种元素。β可以是满足关系0≤β≤0.01的实数。Β可以基本为0(即，基本不包含MB的氧化物)。而且，在本说明书中表示具有层状结构的锂过渡金属氧化物的化学式中，为了方便起见，O(氧)的组成比被示出为2，但是该值不应被解释为太窄，允许该组成中的少许波动(典型地在不低于1.95且不高于2.05的范围内)。
(中空结构)
正电极活性物质典型地采用具有中空结构的颗粒形式，该结构具有壳部和在壳部内部形成的中空部(腔部)。典型地，颗粒状正电极活性物质的颗粒(正电极活性物质颗粒)的形状可以为近似球形或稍微扭曲的球形等。上述壳部优选地具有连通上述中空部和颗粒外部的通孔。在下文中，在壳部中具有上述通孔的中空结构被称为“穿孔中空结构”。而且，可提供具有普通多孔结构的颗粒作为与具有这种类型的中空结构(除非另外指出，这包括穿孔中空结构)的颗粒不同的颗粒的实例。在此，多孔结构表示其中实体部(material portion)和腔部二者都存在于整个颗粒中的结构(海绵状结构)。使用所谓的喷雾焙烧法(也称为喷雾干燥制造法)获得的正电极活性物质颗粒可作为具有多孔结构的正电极活性物质颗粒的典型实例。该实施例中具有中空结构的正电极活性物质颗粒使得实体部集中于壳部中，并且在上述中空部中形成明显较大的限定空间，中空部中该明显较大的限定空间大于在构成二次颗粒的一次颗粒之间(在相互烧结的相邻一次颗粒之间)存在的间隙。因此，该正电极活性物质颗粒就结构而言明显不同于具有上述多孔结构的正电极活性物质颗粒。
该实施例中的正电极活性物质可以为通过上述锂过渡金属氧化物的一次颗粒集聚而形成的二次颗粒的形式。在此，“一次颗粒”表示当根据表观几何形状评估时被视为单位颗粒(基本颗粒(ultimate particle))的颗粒。在该正电极活性物质中，上述一次颗粒典型地是指锂过渡金属氧化物微晶的集聚体。可使用扫描电子显微镜(SEM)图像观察正电极活性物质的形式。
图5示出上述正电极活性物质颗粒的典型结构的示意图。该正电极活性物质颗粒110是具有中空结构的颗粒，该中空结构具有壳部115和中空部116。壳部115具有这样的形式：其中，一次颗粒112以球形壳的形式集聚。SEM图像表明壳部115的横截面具有这样的形式：其中，一次颗粒112以环状形状链接在一起(念珠状方式)。一次颗粒112可跨整个壳部115单个地(以单个层)链接，但是也可以为这样的形式：通过该形式，正电极活性物质颗粒具有其中两个或更多个一次颗粒112通过层叠(以多个层)链接的部分。上述层叠部分中的一次颗粒112的层数优选地为5或更少(例如，2～5)，更优选地为3或更少(例如，2～3)。正电极活性物质颗粒110可以以这样的形式构成：其中，一次颗粒112基本跨整个壳部115以单层链接。
具有上述构成的正电极活性物质颗粒(二次颗粒)110呈现出比具有致密结构(其中颗粒内部不存在腔)的正电极活性物质颗粒少的一次颗粒112集聚。因此，在颗粒中几乎没有晶界(而且Li离子扩散距离较短)，并且Li离子到颗粒内部的扩散是迅速的。通过使用此类几乎没有晶界的正电极活性物质颗粒110，可以有效地改善具有颗粒110的锂二次电池的输出特性。例如，可以构造即使在低SOC区域(其中SOC为例如30％或更低)中也具有高输出的锂二次电池，在所述低SOC区域中，离子到正电极活性物质内部的扩散为速率决定的(rate-determining)。
(通孔)
正电极活性物质颗粒110具有通孔118，该通孔118贯穿壳部115，并且在空间上接通中空部116和外部(颗粒110外部的部分)。通过具有通孔118，电解液可在中空部116与外部之间往返，并且可令人满意地在中空部116中替换电解液。结果，中空部116中几乎不会发生电解液短缺，并且面向中空部116的一次颗粒112可被活性地用于充电和放电。通过具有此构成，可在一次颗粒112与电解液之间实现高效接触，并且可以进一步改善锂二次电池的输出特性(尤其是低SOC区域中的输出特性)。
正电极活性物质颗粒110中的通孔118的数量为活性物质110的每个颗粒平均具有优选地1～10个(例如，1～5个)通孔。如果上述平均通孔数太高，则难以保持颗粒的中空形状。通过使用具有适当的平均通孔数的正电极活性物质颗粒110，可以在因为具有穿孔中空结构而有利地且稳定地实现提高电池性能的效果(例如，提高输出的效果)的同时，确保正电极活性物质颗粒110的强度。
作为多个正电极活性物质颗粒的平均值，通孔118的开口宽度(h)可为约0.01μm或更大。在此，通孔118的开口宽度(h)表示正电极活性物质颗粒110的外部与中空部116之间的通路(即，通孔118)的最窄部分的长度。如果通孔118的开口宽度的平均值为0.01μm或更大，则通孔118可更有效地用作电解液的流动通路。结果，可以更令人满意地实现提高锂二次电池性能的效果。而且，在单个正电极活性物质颗粒110具有多个通孔118的情况下，在这多个通孔118当中具有最大开口的通孔的开口宽度可被视为活性物质颗粒110的开口宽度。通孔118的开口宽度(h)可以为平均2.0μm或更小，更优选地为平均1.0μm或更小，进一步优选地为平均0.5μm或更小。
而且，诸如上述平均通孔数和平均开口尺寸的特征值可通过例如使用SEM观察正电极活性物质颗粒的横截面来把握。例如，可以在通过使用适当的树脂(优选地为热固性树脂)固定正电极活性物质颗粒或包含活性物质颗粒的材料所获得的样品中切割适当的横截面，然后在逐渐刮削(shave)切割部分的同时执行SEM观察。此外，由于一般可假设上述样品中的正电极活性物质颗粒的倾斜度(取向)将是基本随机的，因此，可通过对单个切割部分或相对少量(例如，2～10个)切割部分上的SEM观察结果进行统计处理来计算上述特征值。
优选的正电极活性物质颗粒是其中壳部115在除通孔118之外的部分中致密地烧结的正电极活性物质颗粒，如图5中示意性地所示(典型地烧结到至少普通非水电解质无法通过的程度)。通过使用具有此结构的正电极活性物质颗粒110，可允许电解液在颗粒110的外部与中空部116之间流动的位置被限制于通孔118所在的位置。结果，可使用例如在包括卷绕电极体的电池的正电极中使用的正电极活性物质颗粒实现特别有利的效果。也就是，当在包括卷绕电极体的电池中反复地执行充电和放电时，随着正电极活性物质因为充电和放电而膨胀和收缩，电解液被从电极体(尤其是从正电极混合物层)挤出。因此，电解液短缺可在电极体的一部分中发生，并且电池性能(例如，输出性能)可劣化。通过使用具有此结构的正电极活性物质颗粒110，阻碍了电解液经由除通孔118之外的部分从中空部116的流出，这意味着正电极混合物层中的电解液短缺可被有效地防止或减轻。此外，正电极活性物质颗粒110可呈现出高形状保持特性(即，颗粒不会轻易分裂，例如反映在高平均硬度、高抗压强度等方面)，因此可以更稳定地实现高电池性能。
(颗粒孔隙率)
正电极活性物质具有颗粒孔隙率为5％或更高的中空结构(典型地，穿孔中空结构)。正电极活性物质的颗粒孔隙率优选地为10％或更高，并且更优选地为15％或更高。如果颗粒孔隙率太低，则很难充分实现具有中空结构的优点。20％或更高的颗粒孔隙率(典型地23％或更高，优选地30％或更高)是可接受的。颗粒孔隙率的上限不做特别限制，但是从正电极活性物质颗粒的耐久性(例如，通过耐受可在电池制造或使用时被施加的压缩应力来保持中空形状的能力)和制造简易性的角度，95％或更低(典型地90％或更低，例如80％或更低)的上限一般是适当的。上述颗粒孔隙率可通过例如在下面描述的正电极活性物质制造方法中调整颗粒生长步骤的持续时间、颗粒生长步骤中过渡金属氢氧化物的沉淀速度(例如，氨浓度)等进行调整。
在此，“颗粒孔隙率”表示在正电极活性物质中随机位置处切开的平均横截面中，中空部的横截面面积占正电极活性物质的表观横截面面积的比例。该比例可借助于例如正电极活性物质颗粒或包含活性物质颗粒的材料中的适当横截面的SEM图像来把握。上述横截面SEM图像可通过例如切割样品并且执行对此横截面的SEM观察来获得，所述样品是通过使用适当的树脂(优选地为热固性树脂)固定正电极活性物质颗粒或包含活性物质颗粒的材料而获得的。在横截面SEM图像中，可以通过色调或色荫的差异来区分正电极活性物质颗粒中的壳部、中空部和通孔。在上述样品的任意横截面SEM图像中所示的多个正电极活性物质颗粒的情况下，获得这些正电极活性物质颗粒中的中空部所占据的面积(CV)与这些正电极活性物质颗粒在表观上所占据的横截面面积(CT)的比率(CV/CT)。在此，正电极活性物质颗粒在表观上所占据的横截面面积(CT)表示正电极活性物质颗粒的壳部、中空部和通孔所占据的横截面面积。通过使用该比率(CV/CT)(即，颗粒孔隙率)，可大致确定中空部的体积占正电极活性物质颗粒所占据的体积的比例。
上述比率(CV/CT)的算术平均值优选地使用从上述样品获得的任意多个横截面SEM图像计算。上述比率(CV/CT)的算术平均值随着用于确定该比率(CV/CT)的横截面SEM图像的数量的增加以及正电极活性物质颗粒的数量(其是该比率(CV/CT)的计算基础)的增加而收敛。一般而言，优选地使用至少10个(例如，20个或更多个)正电极活性物质颗粒确定颗粒孔隙率。此外，优选地使用样品中至少3个(例如，5个或更多)任意位置处的横截面的SEM图像来确定颗粒孔隙率。
(壳部的厚度)
在具有中空结构的正电极活性物质(正电极活性物质颗粒)中，壳部(一次颗粒以球形壳的形式集聚而形成的部分)的厚度优选地为3.0μm或更小，更优选地为2.5μm或更小(例如，2.2μm或更小)，并且进一步优选为2.0μm或更小(例如，1.5μm或更小)。当壳部变薄时，Li离子更易于在充电期间从壳部的内部(厚度方向上的中心部)被抽出，并且Li离子更易于在放电期间被吸收到壳部的内部中。因此，可以增加能够在规定的条件下在正电极活性物质颗粒的每单位质量上插入和抽出的Li离子的量，并且可减小正电极活性物质颗粒插入或抽出Li离子时的阻抗。使用上述正电极活性物质颗粒的锂二次电池可实现在低SOC区域中的优良输出。也就是，由于正电极活性物质的固体中的Li离子分散是低SOC区域中的输出的速率决定因素并且Li离子在固体中的分散受Li离子扩散距离的影响，因此，通过减小影响Li离子扩散距离的正电极活性物质颗粒的壳部的厚度，可以获得在低SOC区域中的优良输出特性。
不特别限制壳部的厚度的下限，但是一般优选下限为约0.1μm。通过将壳部厚度设定为0.1μm或更大，可确保对抗可能在电池制造或使用时施加的应力以及对抗因充电和放电而导致的正电极活性物质的膨胀和收缩的更高的耐久性。结果，可使锂二次电池的性能稳定。从同时实现内阻降低效果和耐久性二者的角度，壳部的厚度优选地为约0.1～2.2μm，更优选地为0.2～2.0μm，特别优选地为0.5～1.5μm。
在此，壳部115的厚度(参见图5)是指在正电极活性物质或包含活性物质颗粒的材料的横截面SEM图像中，从壳部115的内表面115a(然而，与通孔118对应的部分不被包括为内表面115a)上的任意位置(k)到壳部115的外表面115b的最短距离T(k)的平均值。更具体地说，可以在壳部115的内表面115a上多个位置处确定上述最短距离T(k)，并从这些值计算算术平均值。在这种情况下，随着用于确定上述最短距离T(k)的点的数目增加时，壳部115的厚度T收敛到平均值，并且壳部115的厚度可以以适当的方式被评价。一般而言，优选地使用至少10个(例如，20个或更多个)正电极活性物质颗粒110确定壳部115的厚度。此外，优选地使用在样品(例如，在一片任意的正电极活性物质中)中至少3个(例如，5个或更多个)任意位置处的横截面的SEM图像确定壳部115的厚度。
(二次颗粒)
正电极活性物质颗粒的平均颗粒直径(二次颗粒直径)优选地为例如约2～25μm。通过使用具有此构成的正电极活性物质，可以更稳定地实现高电池性能。如果上述平均颗粒直径太低，则中空部体积小，电池性能改善效果倾向于劣化。上述平均颗粒直径更优选地为约3μm或更大。此外，从正电极活性物质生产率和作为HV的薄膜特性的正电极混合物层的生产率的角度来看，上述平均颗粒直径优选地为约25μm或更小，更优选地为约15μm或更小(例如，10μm或更小)。正电极活性物质的平均颗粒直径优选地为约3～10μm(例如，3～8μm)。
可使用基于该技术领域中公知可用的方法(例如，激光散射/衍射法)的测量，将活性物质颗粒的上述平均颗粒直径确定为基于体积的中径(D50：50％体积权重的中径)。此外，上述平均颗粒直径可通过例如在下面描述的正电极活性物质制造方法中调整成核阶段中的pH值、颗粒生长步骤的持续时间、颗粒生长步骤中过渡金属氢氧化物的沉淀速度等进行调整。可通过例如在下面描述的正电极活性物质制造方法中调整与式1或式2相关的化学物种(species)中的一种或多种的浓度或pH、或者反应系统的温度等，来调整过渡金属氢氧化物的沉淀速度。也可通过使用普通滤网对颗粒分类来调整平均颗粒直径。可执行用于调整平均颗粒直径的一种上述方式或者这些方式的适当组合。
(一次颗粒)
参考图5，构成正电极活性物质颗粒110的一次颗粒112可具有例如约0.1～1.0μm的长度L1。根据本发明的发明人的发现，一次颗粒112的长度L1大致与这样的方向上的结晶尺寸相关：该方向与(003)面的法线方向(c轴)正交。如果L1值太低，则电池的容量保持特性会劣化。从这种角度来看，L1的值优选地为0.2μm或更大，更优选地为0.3μm或更大，并且进一步优选地为0.4μm或更大。然而，如果L1值太高，则从晶体的表面到内部(L1方向上的中心部)的距离(Li离子扩散距离)增加，这意味着离子向晶体内部的扩散变慢，并且输出特性(尤其是低SOC区域中的输出特性)倾向于劣化。从这种角度来看，L1的值优选地为0.8μm或更小(例如，0.75μm或更小)。一次颗粒的长度L1优选地为0.2到0.8μm(例如，0.3到0.75μm)。
一次颗粒112的长度L1可基于例如正电极活性物质颗粒(二次颗粒)110的表面的SEM图像而被测量。对于包含在锂二次电池的正电极混合物层中的正电极活性物质颗粒，当测量上述一次颗粒的长度L1(一次颗粒的颗粒直径P1)时，可对通过切割混合物层而获得的横截面中出现的正电极活性物质颗粒的表面进行SEM观察。例如，在上述SEM图像中，识别适合于确定长度L1的一次颗粒112。也就是，由于正电极活性物质颗粒(二次颗粒)110的表面的SEM图像中出现多个一次颗粒112，因此可按照上述SEM图像中的显示面积的降序提取多个这些一次颗粒112。因此，在上述颗粒表面的SEM图像中，可提取其轮廓大致符合最长长度L1的一次颗粒112。此外，所提取的一次颗粒112中最长轴的长度可被用作L1。而且，在本说明书中，长度L1也可表示正电极活性物质的一次颗粒直径P1。
(结晶度)
在正电极活性物质中，过渡金属层的层压样式是任意的。也就是，在层压方向上不存在相互作用的情况下，过渡金属层以随机的方式层压，但是在层压方向上发生相互作用的情况下，认为能够获得具有规则层压样式的层结构。在这种情况下，认为层压方向上的不规则度或规则度可通过比较(003)面的衍射峰(当使用Cu管执行X射线衍射测量时，其在17～20°的衍射角(2θ)处出现)形状与(104)面的衍射峰(其在43～46°的衍射角(2θ)处出现)形状来把握。也就是，在通过使用SF值量化(104)面的衍射峰形状相对于(003)面的衍射峰形状的情况下，即，在量化(104)面/(003)面积分宽度比的情况下，当层压方向上具有高规则度时，SF值往往较高，并且认为当SF值满足关系1.0≤SF≤2.6时层压方向上的规则度最优。在上述SF值以及层压方向上的规则度较高并且层压方向上的相互作用较强的样品的情况下，Li离子向固体中扩散的速度增加，低SOC区域中的输出特性被改善，并且即使在Li离子已从其中抽出的氧化物中，层结构也是稳定的，因此，认为能够获得具有优良的充放电耐久性的正电极材料。认为在SF值低于1.0的情况下，层压方向上的相互作用不充分，并且认为如果SF值超过2.6，则层压方向上的相互作用太强，Li离子向固体中的传输受到抑制。该SF值更优选地为1.3或更大，并且进一步优选地为1.5或更大，再进一步地优选地为2.4或更小(例如，2.2或更小)。
用于测量结晶度SF值的方法不做特别限制，但可通过对样品进行粉末X射线衍射测量来执行。可使用X射线衍射装置(由Rigaku Corporation制造的RINT 2200)，使用CuKα辐射(波长0.154051nm)作为辐射源，执行测量。可通过使用石墨单晶单色器以单色化X射线，并且将所施加的电压设定为40kV且将电流设定为30mA，来执行测量。此外，优选地，以3°/min的扫描速率和10～100°的衍射角(20)执行测量。当使用Cu管执行X射线衍射测量时，可以根据在17～20°的衍射角(2θ)处出现的衍射峰A与在43～46°的衍射角(2θ)处出现的衍射峰B的积分强度比RI(IA/IB)和峰值强度比RH(HA/HB)来计算SF值(RH/RI)。
(比表面积)
正电极活性物质的BET比表面积优选地为约0.3m2/g或更大，更优选地为0.5m2/g或更大，并且进一步优选地为约0.8m2/g或更大。此外，正电极活性物质颗粒110的BET比表面积可以为例如约3.0m2/g或更小(例如，2.0m2/g或更小)，并且优选地为1.7m2/g或更小，更优选地为1.5m2/g或更小。正电极活性物质的BET比表面积优选地为约0.5～2.0m2/g。
(正电极活性物质的硬度)
根据本发明的优选实施例，可制造具有约0.5MPa或更大(典型地1.0MPa或更大，例如，2.0～10MPa)的平均硬度的正电极活性物质颗粒。在此，“平均硬度”表示通过使用直径为50μm的扁平金刚石压头(indenter)，以0.5～3mN/sec的负载速率执行动态微硬度测量而获得的值。上述动态微硬度测量可使用例如由Shimadzu Corporation制造的“MCT-W500”微硬度计执行。通过对大量正电极活性物质颗粒执行上述硬度测量，这些正电极活性物质颗粒的硬度算术平均值收敛。上述平均硬度优选地为使用至少3个(优选地为5个或更多个)正电极活性物质颗粒获得的算术平均值。优选下面描述的包括成核阶段和晶体生长阶段的正电极活性物质制造方法作为制造具有上述平均硬度的正电极活性物质的方法。通过下面描述的正电极活性物质制造方法获得的具有穿孔中空结构的正电极活性物质颗粒可呈现出比通过例如喷雾焙烧制造方法(也称为喷雾干燥制造方法)获得的具有普通多孔结构的正电极活性物质颗粒更高的硬度(更高的平均硬度)和更好的形态稳定性。结果，具有中空结构和高硬度(即，高形状保持特性)的正电极活性物质颗粒可提供稳定地呈现高性能的电池。
<用于制造正电极活性物质的方法>
用于制造正电极活性物质的方法包括例如原材料氢氧化物生成步骤、混合步骤和烧制步骤。原材料氢氧化物生成步骤是这样的步骤：其中，铵离子被提供给过渡金属化合物的水基(water-based)溶液，以便从水基溶液沉淀过渡金属氢氧化物的颗粒。在此，水基溶液包含构成锂过渡金属氧化物的至少一种过渡金属元素。上述原材料氢氧化物生成步骤优选地包括成核阶段和颗粒生长阶段，在成核阶段中过渡金属氢氧化物从水基溶液沉淀，在颗粒生长阶段中过渡金属氢氧化物在水基溶液的pH降到低于成核阶段中pH的值的条件下生长。混合步骤是这样的步骤：其中，通过混合过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未烧制的混合物。烧制步骤是这样的步骤：其中，通过烧制所述混合物来获得正电极活性物质。此外，优选地在烧制之后粉碎和筛选烧制产物。
下面将更详细地说明正电极活性物质制造方法。该实施例的正电极活性物质(典型地，具有穿孔中空结构的正电极活性物质颗粒)可使用这样的方法制造：该方法包括例如在适当条件下从水基溶液沉淀过渡金属的氢氧化物，然后烧制该过渡金属氢氧化物和锂化合物的混合物，其中所述水基溶液包含构成活性物质的锂过渡金属氧化物中所包含的过渡金属元素中的至少一种(优选地为氧化物中所包含的除锂之外的金属元素的全部)。
此外，将使用具有穿孔中空结构且由例如具有层状结构的LiNiCoMn氧化物形成的正电极活性物质颗粒作为实例，详细地说明上述正电极活性物质制造方法的一个实施例，但是此制造方法的范围不限于具有上述组成的正电极活性物质(典型地，具有穿孔中空结构的正电极活性物质颗粒)。除非另外指出，否则正电极活性物质制造方法不限于此处公开的制造方法。
(原材料氢氧化物生成步骤)
正电极活性物质制造方法包括这样的步骤(原材料氢氧化物生成步骤)：其中，铵离子(NH4 +)被提供给过渡金属化合物的水基溶液，以便从水基溶液沉淀过渡金属氢氧化物的颗粒。构成上述水基溶液的溶剂(水基溶剂)典型地为水，但是也可以是以水为主要成分的混合溶剂。构成该混合溶剂的除水之外的溶剂的优选实例包括能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇等)。根据构成目标正电极活性物质颗粒的锂过渡金属氧化物的组成，过渡金属化合物的上述水基溶液(下文中也称为“过渡金属溶液”)包含构成锂过渡金属氧化物的至少一种过渡金属元素MT(在此，MT表示Ni、Co和Mn)(优选地包含Ni、Co和Mn中的每一者)。例如，使用包含能够将Ni离子、Co离子和Mn离子提供给水基溶剂的一种或多种化合物的过渡金属溶液。作为这些金属离子的源的化合物可以是所述金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。例如，可优选地使用这样的过渡金属溶液：其具有通过在水基溶剂(优选地为水)中溶解硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰而获得的组合物。
可以以例如包含NH4 +离子的水基溶液(典型地为水性(aqueous)溶液)的形式，或者将氨气直接吹入过渡金属溶液，或者组合地使用这些供给方法，将上述铵离子NH4 +离子供给到上述过渡金属溶液。包含NH4 +离子的水基溶液可通过例如在水基溶剂中溶解变为NH4 +离子源的化合物(氢氧化铵、硝酸铵、氨气等)来制备。在该实施例中，NH4 +离子以氢氧化铵的水溶液的形式(即，氨水)被供给。
(成核阶段)
上述原材料氢氧化物生成步骤可包括这样的阶段(成核阶段)：其中，使过渡金属氢氧化物在pH为12或更高(典型地不低于12且不高于14，例如不低于12.2且不高于13)且NH4 +离子浓度为25g/L或更低(典型地为3～25g/L)的条件下从上述过渡金属溶液沉淀。上述pH和NH4 +离子浓度可通过调整上述氨水和碱剂(具有使液体特性成为碱性的作用的化合物)的使用量来适当地调整。碱剂可以是例如典型地以水溶液形式使用的氢氧化钠或氢氧化钾。在该实施例中，使用氢氧化钠的水溶液。而且，在本说明书中，pH值是25℃的液体温度下的值。
(颗粒生长阶段)
上述原材料氢氧化物生成步骤可包括这样的阶段(颗粒生长阶段)：其中，在上述成核阶段中沉淀的过渡金属氢氧化物的核(典型地为颗粒)在pH为低于12(典型地不低于10但是低于12，优选地不低于10且不高于11.8，例如不低于11且不高于11.8)且NH4 +离子浓度为1g/L或更高，优选地为3g/L或更高(典型地为3～25g/L)的条件下生长。一般而言，晶体生长阶段中的pH应该比成核阶段中的pH低0.1以上(典型地低0.3以上，并且优选地低0.5以上，例如低0.5～1.5)。
上述pH和NH4 +离子浓度可通过与成核阶段中相同的方式进行调整。当以满足上述pH和NH4 +离子浓度的方式执行此晶体生长阶段时，优选地在上述pH条件下将NH4 +离子浓度设定为20g/L或更低(例如，1～20g/L，典型地为3～20g/L)，更优选地为15g/L或更低(例如，1～15g/L，典型地为3～10g/L)，以便提高过渡金属氢氧化物(此处是指包含Ni、Co和Mn的复合氢氧化物)的沉淀速度并生成适合于形成该实施例的正电极活性物质(典型地，具有穿孔中空结构的正电极活性物质颗粒)的原材料氢氧化物颗粒，即，生成能够容易地形成具有穿孔中空结构的烧制产物的原材料氢氧化物颗粒。
上述NH4 +离子浓度可以是7g/L或更低(例如，1～7g/L，更优选地为3～7g/L)。颗粒生长阶段中的NH4 +离子浓度可以例如近似地等于成核阶段中的NH4 +离子浓度，或者低于成核阶段中的NH4 +离子浓度。而且，该过渡金属氢氧化物的沉淀速度例如可通过例如监视反应液体的液相中的过渡金属离子的总摩尔数(总离子浓度)相对于被供给到反应液体的过渡金属溶液中的过渡金属离子的总摩尔数的变化来把握。
在成核阶段和颗粒生长阶段，优选将反应液体的温度控制为在30～60℃的范围内的几乎恒定的温度(例如，规定的温度±1℃)。反应液体的温度可以在成核阶段以及颗粒生长阶段中相似。此外，优选在整个成核阶段和颗粒生长阶段中保持用于反应液体的非氧化气氛以及反应容器中的气氛。另外，在整个成核阶段以及颗粒生长阶段中，反应液体中的Ni离子、Co离子和Mn离子的总摩尔数(总离子浓度)可以为约0.5～2.5mol/L，并且优选地为约1.0～2.2mol/L。为了保持上述总离子浓度，可根据过渡金属氢氧化物的沉淀速度来补充(典型地为连续提供)过渡金属溶液。反应液体中Ni离子、Co离子和Mn离子的量优选地采取与目标正电极活性物质颗粒的组成对应的比率(即，构成活性物质颗粒的LiNiCoMn氧化物中的Ni、Co和Mn的摩尔比)。
(混合步骤)
在该实施例中，使用上述方法生成的过渡金属氢氧化物颗粒(在该情况下是指包含Ni、Co和Mn的复合氢氧化物颗粒)被从反应液体分离，并且被清洗和干燥。这些过渡金属氢氧化物颗粒和锂化合物以所需的比率被混合，以便制备未烧制的混合物(混合步骤)。在该混合步骤中，Li化合物和过渡金属氢氧化物颗粒一般以与目标正电极活性物质颗粒的组成对应的比率(即，构成活性物质颗粒的LiNiCoMn氧化物中的Li、Ni、Co和Mn的摩尔比)混合。能够在通过加热而熔化时形成氧化物的Li化合物(例如，碳酸锂或氢氧化锂)可优选地被用作上述锂化合物。
(烧制步骤)
接下来，通过烧制上述混合物(烧制步骤)获得正电极活性物质颗粒。该烧制步骤典型地在氧化气氛中(例如，在空气(空气气氛)中)执行。该烧制步骤中的烧制温度可以是例如700～1100℃。最大烧制温度优选地为800℃或更高(优选地为800～1100℃，例如800～1050℃)。通过将最大烧制温度设定为落在此范围内，锂过渡金属氧化物(优选地为包含Ni的Li氧化物，在该情况下为LiNiCoMn氧化物)的一次颗粒的烧结反应令人满意地进行。
优选实例可包括第一烧制阶段以及第二烧制阶段，在第一烧制阶段中，上述混合物在不低于700℃且不高于900℃的温度T1(即，700℃≤Tl≤900℃，例如700℃≤Tl≤800℃，典型地为700℃≤Tl<800℃)下进行烧制，在第二烧制阶段中，第一烧制阶段中获得的烧制产物在不低于800℃且不高于1100℃的温度T2(即，800℃≤T2≤1100℃，例如800℃≤T2≤1050℃)下进行烧制。结果，能够高效地形成具有穿孔中空结构的正电极活性物质颗粒。优选地将T1和T2设定为使得T1<T2。
第一烧制阶段和第二烧制阶段可以是连续的(例如，可使上述混合物保持在第一烧制温度T1，然后将温度升高到第二烧制温度T2，然后使上述混合物保持在温度T2)，但也可以使上述混合物保持第一烧制温度T1，然后冷却上述混合物(例如，冷却到常温)，在必要时进行粉碎和筛选，然后将冷却后的烧制产物供给到第二烧制阶段。
此外，可以理解，上述第一烧制阶段是这样的阶段：其中，目标锂过渡金属氧化物的烧结反应进行，并且烧制在温度T1下执行，此温度T1不高于锂过渡金属氧化物的熔点并且低于第二烧制阶段中的温度。此外，可以理解，上述第二烧制阶段是这样的阶段：其中，目标锂过渡金属氧化物的烧结反应进行，并且烧制在温度T2下执行，此温度T2不高于锂过渡金属氧化物的熔点并且高于第一烧制阶段中的温度。T1与T2之间的差优选地为50℃或更高(典型地为100℃或更高，例如150℃或更高)。
此外，为了稳定地获得薄正电极活性物质，可以视情况调整从过渡金属溶液沉淀过渡金属氢氧化物的阶段(成核阶段)中的pH或NH4 +离子浓度，以及使在成核阶段中沉淀的过渡金属氢氧化物的核生长的阶段(颗粒生长阶段)中的pH或NH4 +离子浓度，在所述薄正电极活性物质中，中空部所占据的正电极活性物质的横截面面积占正电极活性物质的整个表观横截面面积的比例为15％或更高(更优选地为20％或更高，进一步优选地为23％或更高)，并且正电极活性物质的壳部厚度为3.0μm或更小(更优选地为2.2μm或更小)。
认为适合于形成具有中空结构(优选地，穿孔中空结构)的正电极活性物质的前体氢氧化物可通过以此方式将颗粒生长阶段中的氨浓度抑制到低值而获得的原因如下文所述。
在上述混合溶液(反应液体)中，发生诸如下面示出的平衡反应。在下面的化学式1和2中，M1是过渡金属(例如，Ni)。
(化学式1)
(化学式2)
在此，通过降低反应液体中的氨浓度，化学式1中的平衡向左移动，并且M1 2+浓度增加，这意味着化学式2中的平衡向右移动并促进M1(OH)2的生成。也就是，M1(OH)2容易地沉淀。在M1(OH)2容易沉淀的这种状况下，M1(OH)2的沉淀主要在已沉淀的过渡金属氢氧化物(在上述成核阶段中产生的核，或者在颗粒生长阶段中生长的过渡金属氢氧化物颗粒)的外表面上及其外表面附近发生，并且在上述沉淀物的内部沉淀的M1(OH)2的量较小。因此，可以认为，形成了具有这样的结构的前体氢氧化物颗粒：其中，颗粒内部的密度低于外表面部的密度(所述颗粒被理解为适合于形成具有中空结构的正电极活性物质颗粒的过渡金属氢氧化物颗粒，即，活性物质颗粒的前体颗粒)。
当与锂化合物混合并且被烧制时，具有此类结构的前体氢氧化物颗粒可被烧结，从而具有低密度的颗粒内部被具有高密度和高机械强度的外表面邻近部分包围。结果，形成正电极活性物质颗粒110的壳部115，并且也形成大的中空部116，如图5所示。而且，当晶体在烧结期间生长时，在壳部115的一部分中形成贯穿壳部115的通孔118。因此，可以认为，形成了具有壳部115、中空部116和通孔118的正电极活性物质颗粒110。然而，如果颗粒生长阶段中的氨浓度太高，则认为M1(OH)2的沉淀速度太低，这意味着已沉淀的过渡金属氢氧化物的外表面上沉淀的量与在内部其附近沉淀的量之间的差异太小，几乎不形成具有上述结构的前体氢氧化物颗粒。
此外，在除了MT(即，Ni、Co和Mn中的至少一种)之外正电极活性物质还包含一种或多种元素MA和MB(例如，W、Cr、Mo、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Si、Sn、Al、B和F)作为附加的构成元素(添加元素)的情况下，正电极活性物质可通过烧制包含含有MT的前体氢氧化物、含有MA和MB中的至少一者的化合物、以及锂化合物的混合物(干式混合法)来制备。或者，正电极活性物质也可通过烧制具有包含MA和MB中的至少一者以及MT的组成的前体氢氧化物、以及锂化合物的混合物来制备。在该实施例中，优选方法是烧制具有包含MA和MB中的至少一者以及MT的组成的前体氢氧化物、以及锂化合物的混合物。上述包含MA和MB中的至少一者以及MT的前体氢氧化物可优选地通过例如以下方式来制备：即，从包含这些成分的反应液体中生成所述前体氢氧化物(湿式法(共沉淀法))。在这种情况下，可获得这样的正电极活性物质：其中，在该正电极活性物质中的MA和MB的分布中防止了局部集聚。例如，可获得这样的正电极活性物质：其中，与在使用上述干式混合法获得的正电极活性物质中相比，元素MA和MB在整个正电极活性物质中或在活性物质的一次颗粒的表面上更均匀地存在。MA和MB的量应处于与目标正电极活性物质颗粒的组成(即，活性物质颗粒中MA和MB的摩尔比)大致对应的比率。
此外，除了上述具有中空结构的正电极活性物质之外，正电极还可包含作为正电极活性物质的另一种公知可用的正电极活性物质(例如，没有中空部的正电极活性物质)。然而，由于本发明的效果可通过使用上述具有中空结构的正电极活性物质来解决问题，因此，其它公知可用的正电极活性物质的比例优选地为全体正电极活性物质的50质量％或更低(例如，30质量％或更低，典型地为10质量％或更低)。正电极活性物质可以基本上由上述具有中空结构的正电极活性物质形成。
<添加物>
除了正电极活性物质之外，正电极混合物层也可在需要时包含诸如导电材料和粘合剂的添加物。诸如碳粉或碳纤维的导电碳材料可被有利地用作导电材料。碳粉的优选实例包括各种类型的碳黑，例如乙炔黑、炉黑、科琴黑和石墨粉。此外，可以单独地或组合地包含诸如碳纤维或金属纤维的导电纤维、诸如铜或镍的金属粉末、以及诸如聚亚苯基衍生物的有机导电材料。
可使用各种聚合物材料作为粘合剂。例如，当通过使用水基组合物(即，这样的组合物：其中水或以水为主要成分的混合溶剂被用作用于正电极活性物质颗粒的分散介质)形成正电极混合物层时，可优选地使用能够在水中溶解或分散(水溶性或水分散性)的聚合物材料作为粘合剂。水溶性或水分散性的聚合物材料的实例包括诸如羧甲基纤维素(CMC)的基于纤维素的聚合物；聚乙烯醇(PVA)；诸如聚四氟乙烯(PTFE)的基于氟的树脂；基于醋酸乙烯酯的聚合物；以及诸如丁苯橡胶(SBR)和丙烯酸改性的SBR树脂(基于SBR的乳胶)的橡胶。
或者，当通过使用基于溶剂的组合物(即，这样的组合物：其中，用于正电极活性物质颗粒的分散介质主要为有机溶剂)形成正电极混合物层时，可使用诸如卤化乙烯基树脂(例如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氯乙烯(PVDC))；或者聚环氧烷(例如聚环氧乙烷(PEO))的聚合物材料。此类粘合剂可以是单一粘合剂，或者是其一种或两种的组合。此外，除了被用作粘合剂之外，上面列出的聚合物材料也可被用作用于形成正电极混合物层的组合物的增粘剂或其它类型的添加物。
<混合比例>
正电极混合物层中正电极活性物质的比例一般大于约50质量％，优选地为约70～97质量％(例如，75～95质量％)。此外，不特别限制正电极混合物层中这些添加物的比例，但是导电材料的比例优选地为约2～20质量％(例如，3～18质量％)，并且粘合剂的比例优选地为约1～10质量％(例如，2～7质量％)。
<用于制造正电极的方法>
不特别限制用于制造例如上面描述的正电极的方法，可适当地使用常规方法。例如，可使用以下方法制造正电极。首先，在适当的溶剂(水基溶剂、非水基溶剂或它们的混合物)中混合正电极活性物质，并在必要时还混合导电材料和粘合剂等，以便制备用于形成正电极混合物层的糊状或浆状组合物。可使用适当的搅拌机(行星式搅拌机、均匀分散器(homodisper)、Clearmix、Filmix等)执行此混合。用于制备上述组合物的溶剂可以是水基溶剂或非水基溶剂。总体上，水基溶剂应该呈现出水性，可优选地使用水或以水为主要成分的混合溶剂。非水基溶剂的优选实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮、甲苯等。
以此方式制备的上述组合物被涂布在正电极集电体上，被干燥以蒸发掉溶剂，然后被压制。用于在正电极集电体上涂布上述组合物的方法可以是与公知可用方法类似的方法。例如，可通过使用诸如狭缝式涂布机、模具式涂布机、凹版式涂布机或逗点式(comma)涂布机的适当涂布装置有利地在正电极集电体上涂布上述组合物。此外，可通过自然干燥、热气流、低湿度气流、真空、红外线辐射、远红外线辐射、电子束或它们的组合对溶剂进行令人满意地干燥。而且，压制方法可以是公知可用的辊式压制法、平板压制法等。为了调整厚度，使用膜厚度测量装置测量厚度，调整压力，并且多次执行压制，直到达到所需厚度。结果，可获得这样的正电极：其中，正电极混合物层形成在正电极集电体上。
不特别限制正电极集电体上的正电极混合物层的每单位面积涂布重量(就形成正电极混合物层的组合物的固体含量而言的涂布量)，但是从确保充分导电路径(传导路径)的角度来看，正电极集电体每一侧上的涂布重量优选地为3mg/cm2或更高(例如，5mg/cm2或更高，典型地6mg/cm2或更高)且45mg/cm2或更低(例如，28mg/cm2或更低，典型地15mg/cm2或更低)。正电极混合物层的密度不做特别限制，但是优选地为1.0～3.8g/cm3(例如，1.5～3.0g/cm3，典型地为1.8～2.4g/cm3)。
<<负电极>>
如在常规锂二次电池中那样，构成负电极(典型地为负电极片)的负电极集电体优选地为由高导电性的金属形成的导电构件。此类导电构件可以是例如铜或包含铜作为主要成分的合金。不特别限制负电极集电体的形状，因为它可以根据电池的形状等而有所不同，可以是杆状、板状、片状、箔状、网状等。负电极集电体的厚度也不做特别限制，可以为约5～30μm。
<负电极混合物层>
负电极混合物层包含这样的负电极活性物质：该物质能够插入和抽出充当电荷载子的Li离子。不特别限制负电极活性物质的组成和形式，可以使用过去在锂二次电池中使用的一种或多种物质。此类负电极活性物质的实例包括在锂二次电池中常用的碳材料。上述碳材料的典型实例包括石墨碳和非晶碳。优选地使用在碳材料的至少一部分中具有石墨结构(层状结构)的颗粒状碳材料(碳颗粒)。其中，可以优选地使用以天然石墨作为主要成分的碳材料。上述天然石墨可通过球形化片状石墨来获得。此外，可使用通过用非晶碳涂布石墨表面而获得的含碳粉末。另外，也可使用诸如钛酸锂的氧化物、元素物质、硅材料或锡材料的合金或化合物、或者使用上述材料的组合的复合材料，作为负电极活性物质。负电极混合物层中负电极活性物质的比例一般大于约50质量％，优选地为约90～99质量％(例如95～99质量％，典型地为97～99质量％)。
除了负电极活性物质之外，负电极混合物层在必要时还可包含一种或多种粘合剂、增粘材料以及可在常规锂二次电池的负电极混合物层中混合的其它添加物。可使用各种聚合物材料作为粘合剂。例如，可优选地在水基组合物或溶剂基组合物中使用能够被包含在正电极混合物层中的聚合物材料。除了被用作粘合剂之外，此类粘合剂也可被用作用于形成负电极混合物层或其它类型添加物的组合物的增粘剂。负电极混合物层中这些添加物的比例不做特别限制，但是优选地为约0.8～10质量％(例如为约1～5质量％，典型地为1～3质量％)。
用于制造负电极的方法不做特别限制，可适当地使用常规方法。例如，可使用以下方法制造负电极。首先，在上述适当的溶剂(水基溶剂、有机溶剂或它们的混合物)中混合负电极活性物质与粘合剂等，以便制备用于形成负电极混合物层的糊状或浆状组合物。以此方式制备的上述组合物被涂布在负电极集电体上，被干燥以便蒸发掉溶剂，然后被压制。结果，可通过使用上述组合物在负电极集电体上形成负电极混合物层，并且可获得包括负电极混合物层的负电极。此外，用于混合、涂布、干燥和压制的方法可类似于用于制造上述正电极的方法。
不特别限制负电极集电体上的负电极混合物层的每单位面积涂布重量(就形成负电极混合物层的组合物的固体含量而言的涂布量)，但是从确保充分导电路径(传导路径)的角度来看，负电极集电体每一侧上的涂布重量优选地为2mg/cm2或更高(例如，3mg/cm2或更高，典型地4mg/cm2或更高)且40mg/cm2或更低(例如，22mg/cm2或更低，典型地10mg/cm2或更低)。负电极混合物层的密度不做特别限制，但是优选地为0.5～3.0g/cm3(例如，0.7～2.0g/cm3，典型地为0.8～1.4g/cm3)。
<<正电极与负电极的容量比>>
尽管不做特别限制，但是正电极的初始充电容量(CP)与负电极的初始充电容量(CN)的比率(CN/CP)一般为1.1～2.1，优选地为1.2～2.0。如果CN/CP比率太低，则可出现诸如金属锂易于沉淀的问题，具体取决于电池的使用条件(例如，在快速充电期间等)。如果CN/CP比率太高，则电池的能量密度可被降低。
<<隔板>>
被设置为分隔正电极与负电极的隔板(隔片)应该为使正电极混合物层与负电极混合物层绝缘并允许电解质移动的构件。上述隔板可类似于在常规锂二次电池中被用作隔板的片。例如，优选地使用主要由热塑性树脂(例如，聚烯烃(PE、PP等)、聚酯或聚酰胺)构成的片。优选实例是具有单层或多层结构并且主要由一种或多种基于聚烯烃的树脂构成的片(基于聚烯烃的片)。例如，可有利地使用PE片、PP片或具有通过在PE层的两面上层压PP层而获得的三层结构(PP/PE/PP结构)的片。上述PE可以是通常被称为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或直链(线性)低密度聚乙烯(LLDPE)的PE类型中的任一种或它们的组合。此外，上述隔板在必要时可包含各种添加物，例如增塑剂和抗氧化剂。
隔板优选地为由其中关闭温度(shut down temperature)被设定为80～140℃(例如，110～140℃，典型地120～135℃)的热塑性树脂(例如，聚烯烃树脂)制造的多孔板。上述关闭温度充分地低于电池的耐热温度(典型地为约200℃或更高)，因此可呈现出以适当的时机关闭的功能。此外，即使隔板在关闭温度或高于此温度的温度下经历热收缩或穿孔，但由于在正电极与负电极之间设置有耐热层，仍可以在正电极与负电极之间保持适当的绝缘度。
例如，可有利地使用单轴或双轴伸展的多孔树脂膜作为构成具有单层或多层结构的隔板的树脂层。其中，特别优选已沿纵向单轴伸展的多孔树脂膜，因为其在沿宽度方向经历稍微热收缩时仍具有令人满意的强度。也可抑制通过使用具有单轴伸展多孔树脂膜的隔板且使该隔板与长片状正负电极卷绕在一起而获得的卷绕电极体的在纵向上的热收缩。因此，特别优选已经沿纵向单轴伸展的多孔树脂膜作为构成上述卷绕电极体的隔板的一要素。
隔板的孔隙率优选地为约20～60％，更优选地为约30～50％。如果隔板的孔隙率太高，则隔板强度可能不足，并且会发生严重的热收缩。然而，如果上述孔隙率太低，则能够被保持在隔板中的电解液量太低，离子传导性劣化，并且高速充放电特征倾向于劣化。而且，隔板的孔隙率可使用以下方法计算。隔板的单位面积(表面积)所占据的表观体积被称为V1(cm3)，并且隔板的上述单位面积的质量被称为W(g)。该质量W与构成上述隔板的树脂材料的真实密度ρ(g/cm3)的比率(即W/ρ)被称为V0。而且，V0是具有质量W的树脂材料的致密体所占据的体积。隔板的孔隙率可根据[(V1-V0)/V1]×100计算。隔板的孔隙率可通过改变树脂层的材料、牵拉强度(drawing strength)等来调整。
如果隔板的平均孔隙率太低，则离子传导性降低，并且高速充放电特征倾向于劣化。如果在下面描述的耐热层形成于隔板上的情况下上述平均孔隙率太高，则构成耐热层的填料变得过量地包含在隔板的孔中，离子传导性和高速充放电特征倾向于劣化。隔板的平均孔径与透气度之间存在相关性，并且通过调节该透气度，可以伪调节(pseudo-regulate)平均孔径。在此，“透气度”表示气体渗透抵抗度(Gurley)，并且可使用在JIS P 8117中规定的方法测量。可优选地使用其中上述透气度(Gurley值)为100～1000sec/100mL(例如，200～600sec/100mL)的隔板。
隔板厚度不做特别限制，但是优选地为5～40μm(例如10～30μm，典型地15～25μm)。如果隔板厚度落在上述范围内，则隔板的离子传导性高，并且几乎不会发生隔板的断裂。
<<耐热层>>
介于正电极与负电极之间的耐热层可以是具有以下特性的层：例如，即使在由电池发热而导致的高温的状态下(例如，在150℃或更高，典型地300℃或更高的温度下)，也保持形状而不会软化或熔化(尽管允许稍微变形)。而且，当在隔板上形成耐热层时，该耐热层可具有比隔板高的软化点或熔点。
(无机填料颗粒)
耐热层包含填料作为主要成分。填料可以是有机填料或无机填料，但是从耐热性、可分散性和稳定性的角度来看，优选地为无机填料。无机填料不做特别限制，但是可以是例如诸如氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化镁或氧化铁的无机氧化物；诸如氮化铝的无机氮化物；诸如碳酸镁的碳酸盐；诸如硫酸钡的硫酸盐；诸如氯化镁的氯化物；诸如氟化钡的氟化物；硅等的共价晶体；基于矿物的材料，例如滑石、粘土、云母、膨润土、蒙脱土、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石或绢云母，或者是这些基于矿物的材料的人造产品。这些填料可单独使用，也可作为其两种或更多种的组合使用。其中，出于诸如高电化学稳定性、优良耐热性和机械强度等原因，氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钙和氧化镁是优选的，其中勃姆石和氧化铝是特别优选的。
无机填料优选地为板状(片状)颗粒。在此，为了说明使用板状颗粒作为无机填料的益处，首先说明过度充电期间具有中空结构的正电极活性物质的行为。在上述具有中空结构的正电极活性物质中，通过一次颗粒112集聚而形成的二次颗粒构成外壳(壳部)115，如图6的上半部分中示意性地所示。当二次电池处于过度充电状态时，由于构成正电极活性物质110的一次颗粒112释放Li离子，因此该正电极活性物质110(二次颗粒)收缩。因此，一次颗粒112的集聚松散，并且一次颗粒112可脱离二次颗粒，如图6的下半部分中示意性地所示。认为如果这些脱离的一次颗粒112到达负电极，则发生泄露电流的增加，并且电池发热。结果，板状无机填料颗粒52被用作构成介于正电极30与负电极40之间的耐热层51的填料，如图4所示。通过具有板状形式，这些无机填料颗粒52阻碍在过度充电期间已经从正电极活性物质110脱离的一次颗粒112到达负电极40。
在如图4所示耐热层51中的无机填料颗粒52高度对齐的情况下，可以令人满意地阻碍一次颗粒112到达负电极40。具体而言，可构想这样的状态：其中隔片50A因为过度充电期间发热而熔化。在这些情况下，由于耐热层51的存在而阻碍一次颗粒112到达负电极40变得尤其重要。为了进一步提高阻碍一次颗粒112到达负电极40的效果，优选地使无机填料颗粒52的平面方向沿着耐热层51的平面方向对齐。此外，即使在隔片50A因为发热而熔化之后，也可将强度进一步提高到可保持耐热层51的形状的程度。
这样的对齐特性不做特别限制，但是可通过例如使耐热层厚度薄(例如，厚度为12μm或更小，典型地为8μm或更小)来实现。为了实现更高的对齐度，优选地，例如，当在隔板、正电极或负电极上进行涂布时，剪切(shear)用于形成下面描述的耐热层的组合物。此方法的典型实例是这样一种方法：其中，在多孔隔板上涂布用于形成耐热层的浆状组合物并使该浆状组合物浸渍在隔板中，使隔板通过特定尺寸的间隙以去除过量的浆体，然后对隔板进行干燥。
无机填料颗粒的平均颗粒直径PF不做特别限制，但是从诸如过度充电期间的热稳定性和可分散性的角度来看，其应该为例如0.1到5μm(例如，0.5到3μm，典型地为1到2μm)。上述D50值可被用作无机填料颗粒的平均颗粒直径PF。
此外，无机填料颗粒的平均颗粒直径(PF)相对于正电极活性物质的一次颗粒的颗粒直径(P1)的比率(PF/P1)优选为0.5或更高。以此方式，通过使得无机填料颗粒具有特定尺寸或者相对于正电极活性物质的一次颗粒较大，可以进一步阻碍一次颗粒达到负电极。此比率(PF/P1)优选地为0.8或更高(典型地为1或更高)。而且，此比率(PF/P1)的上限不做特别限制，但可以为5或更低。
无机填料颗粒具有长轴和短轴。该宽度(breadth)可以是无机填料颗粒(板状体)的面的厚度(下文中也简称为“无机填料颗粒的厚度”)。无机填料颗粒的厚度不做特别限制，但是优选地为0.02μm或更大(例如，0.05μm或更大，典型地为0.1μm或更大)。结果，耐热层的强度提高。上述厚度的上限不做特别限制，但是从诸如耐热层中的对齐特性的角度来看，优选地为1μm或更小(例如，0.8μm或更小，典型地为0.7μm或更小)。
此外，无机填料颗粒的纵横比不做特别限制，但是优选地为3或更大。在这些情况下，无机填料颗粒呈现出在耐热层中的优良对齐性，并且可以进一步阻碍已从正电极活性物质脱离的一次颗粒到达负电极。上述纵横比优选地为5或更大(典型地为10或更高)。此外，从诸如上述对齐和提高耐热层强度的角度来看，上述纵横比优选地为100或更小。上述纵横比优选地为50或更小(典型地为15或更小)。而且，上述无机填料颗粒的纵横比可根据无机填料颗粒的长宽比确定。无机填料颗粒的长度和宽度(典型地为厚度)是通过使用SEM图像测量多个(例如，10个或更多个，优选地为20个或更多个)无机填料颗粒的长度和宽度而获得的平均值。
无机填料颗粒的平板面上的短轴方向的长度FS与长轴方向的长度FL的比率(FS/FL)不做特别限制，但是从二次电池热稳定性和耐热层强度的角度来看，优选地为0.3或更高(典型地为0.5或更高)。此外，此比率(FS/FL)可以为1或更低(例如，0.8或更低)。而且，长度FL是在与无机填料颗粒的表面平行的方向上的最大长度，长度FS是在与无机填料颗粒的表面平行的方向上的最小长度。上述长度FL和FS是通过使用SEM图像测量多个(例如，10个或更多个，优选地为20个或更多个)无机填料颗粒的长度FL和FS而获得的平均值。
板状无机填料颗粒的具体实例包括粉末产品，例如“SunlovelyTM”(二氧化硅，由AGC Si-Tech Co.,Ltd.制造)和“NST-B1TM”(二氧化钛，由ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造)、“H SeriesTM”和“HLSeriesTM”(均为板状硫酸钡，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、“Micron WhiteTM”(滑石，由HAYASHI KASEI CO.,LTD.制造)、“Ben-GelTM”(膨润土，由HAYASHI KASEI CO.,LTD.制造)、“BMMTM”和“BMTTM”(均为勃姆石，由KAWAI LIME INDUSTRY CO.,LTD.制造)、“Celasule BMT-BTM”(氧化铝，由KAWAI LIME INDUSTRY CO.,LTD.制造)、“SerathTM”(氧化铝，由KINSEI MATEC CO.,LTD.制造)和“Hikawa Mica Z-20TM”(绢云母，由Hikawa Kogyo Co.,Ltd.制造)。
而且，除了上述板状无机填料颗粒之外，耐热层还可包含其它公知可用的填料(例如，颗粒状或纤维状无机填料)作为填料。然而，从可靠地实现本发明效果的角度来看，上述其它公知可用的填料的比例优选地为总体填料(典型地为无机填料)的30质量％或更低(例如，10质量％或更低，典型地为5质量％或更低)。构成耐热层的填料可以基本由板状无机填料颗粒构成。而且，在本说明书中，陈述“耐热层包含板状无机填料颗粒作为主要成分”表示总体耐热层中板状无机填料颗粒的比例为50质量％或更高(优选地为70质量％或更高，典型地为90质量％或更高)。
(添加物)
耐热层优选地包含诸如粘合剂的添加物。在用于形成耐热层的组合物为水基溶剂(使用水或以水为主要成分的混合溶剂的溶液，所述水或混合溶剂被用作粘合剂的分散介质)的情况下，粘合剂可以是能够在水基溶剂中分散或溶解的聚合物。能够在水基溶剂中分散或溶解的聚合物可以是例如丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的优选实例包括通过聚合单一类型单体获得的均聚物，所述单体例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸丁酯。或者，可以使用通过聚合两种或更多种上述单体获得的共聚物。此外，可以使用上述均聚物和共聚物中的两种或更多的混合物。除了上述丙烯酸树脂之外，可使用诸如SBR、丙烯酸改性的SBR树脂(基于SBR的乳胶)或阿拉伯树胶的橡胶；诸如PE的基于聚烯烃的树脂；诸如CMC或甲基纤维素(MC)的基于纤维素的聚合物；PVA；诸如PTFE的基于氟的树脂；基于醋酸乙烯酯的聚合物；诸如PEO的聚环氧烷等。此类聚合物可以是单一聚合物或者是其中的两种或更多种的组合。其中，丙烯酸树脂、SBR、基于聚烯烃的树脂和CMC是优选的。这些水基粘合剂不与大气中的湿气发生反应或固化，因此从能够容易地(例如，不用在制造过程中执行湿度控制)调整耐热层的伸展性的角度来看是优选的。
此外，在用于形成耐热层的组合物是基于有机溶剂的溶液(其中粘合剂的分散介质主要是有机溶剂的溶液)的情况下，粘合剂可以是能够在基于有机溶剂的溶液中分散或溶解的聚合物。能够在基于有机溶剂的溶液中分散或溶解的聚合物可以是例如诸如PVDF的卤化乙烯基树脂。PVDF优选地为1,1-二氟乙烯的均聚物。此外，PVDF可以是1,1-二氟乙烯的共聚物以及能够与1,1-二氟乙烯形成共聚物的基于乙烯基的单体。能够与1,1-二氟乙烯形成共聚物的基于乙烯基的单体的实例包括六氟丙烯、四氟乙烯、三氯氟乙烯等。此外，能够在基于有机溶剂的溶液中分散或溶解的聚合物可以是PTFE、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。这些聚合物可单独使用，或者作为其两种或多种的组合使用。从有利地提高耐热层的伸展性的角度来看，这些基于溶剂的粘合剂是优选的。然而，由于这些基于溶剂的粘合剂与大气中的湿气发生反应和固化，因此必须在制造过程中执行湿度控制。
粘合剂的形态不做特别限制，所述粘合剂可在不进一步改性的情况下以颗粒(粉末)的形式使用，但是也可被制备为溶液或乳剂。可使用具有不同形式的两种或更多种粘合剂。在使用颗粒状粘合剂的情况下，其平均颗粒直径(上述平均颗粒直径D50)为例如约0.09到0.15μm。此外，除了用作粘合剂之外，上述粘合剂也可在用于形成耐热层的组合物中被用作增粘剂，或者用于实现作为其它添加物的功能。
(混合比例)
整个耐热层中填料(典型地为无机填料颗粒)的比例不做特别限制，但是优选地为约90质量％或更高(例如，92～99.5质量％，典型地为95～99质量％)。此外，在耐热层包含诸如粘合剂和增粘剂的添加物的情况下，耐热层中添加物的比例优选地为约10质量％或更低(例如，0.5～8质量％，典型地为1～5质量％)。如果填料的比例以及必要时的粘合剂或其它添加物的比例落在上述范围内，则耐热层的锚定特性和耐热层自身的强度(形状保持特性)得到改善。此外，易于在适当的范围内调整耐热层的孔隙率，并且离子渗透性倾向于改善。而且，在耐热层形成于隔板上的情况下，易于在适当的范围内调整隔板的强度和伸展性。
(耐热层的特性)
耐热层的孔隙率不做特别限制，但是从非水电解质的保持性和改善离子渗透性的角度来看，优选地为40％或更高(例如，45％或更高，典型地为50％或更高)。此外，从阻碍已经从正电极活性物质脱离的一次颗粒的渗透、抑制热收缩以及实现充分强度以便不发生诸如断裂和剥落的缺陷的角度来看，孔隙率优选地为75％或更低(例如，70％或更低，典型地为65％或更低)。而且，从过度充电期间的热稳性的角度来看，将耐热层的孔隙率设定为低值并不理想，这是因为非水电解质的保持性和电荷载子的渗透性在正常使用期间劣化。然而，通过使用板状颗粒作为耐热层中的无机填料，可设定耐热层孔隙率的最优范围并在过度充电期间阻碍正电极活性物质的一次颗粒的渗透。也就是，对于具有相同孔隙率的耐热层而言，使用板状无机填料颗粒的耐热层在过度充电期间实现了高于使用具有除板状之外的形状的颗粒(例如，颗粒状(典型地为球状)或纤维状)的耐热层的热稳定性。
耐热层的孔隙率可使用以下方法计算。耐热层的单位面积(表面积)所占据的表观体积被称为V1(cm3)，并且耐热层的上述单位面积的质量被称为W(g)。该质量W与构成上述耐热层的材料的真实密度ρ(g/cm3)的比率(即W/ρ)被称为V0。而且，V0是具有质量W的材料的致密体所占据的体积。这里耐热层的孔隙率可根据[(V1-V0)/V1]×100来计算。上述耐热层的质量W可如下测量。即，通过切割具有耐热层的隔片、正电极片或负电极片的规定面积而获得样品，并测量该样品的质量。接下来，通过从样品质量减去隔片、正电极片或负电极片的上述规定面积的质量而计算出耐热层的上述规定面积的质量W。通过将所计算出的该耐热层质量转换为每单位面积质量，可以计算出耐热层的质量W(g)。
耐热层的厚度不做特别限制，但是更优选地为约1到12μm(例如，2到10μm，典型地为3到8μm)。通过将耐热层的厚度设定为落在上述范围内，可改善短路防止效果和非水电解质的保持性。此外，无机填料颗粒的对齐度倾向于提高。在耐热层形成于隔板上的情况下，易于在适当的范围内调整隔板的强度和伸展性。耐热层的厚度可通过分析使用SEM拍摄的图像来确定。
(用于形成耐热层的方法)
用于形成耐热层的方法不做特别限制，可使用例如以下方法。首先，在适当的溶剂中混合和分散上述填料以及必要时的粘合剂或其它添加物，以便制备用于形成耐热层的糊状(或浆状)组合物。可使用适当的搅拌机，例如分散磨、Clearmix、Filmix、球磨、均匀分散器或超声波分散器，执行混合和分散工序。用于形成耐热层的糊状(或浆状)组合物中填料以及必要时的粘合剂或其它添加物的混合比例就固体含量而言可以与上述耐热层中的各成分的比例相同。
在用于形成耐热层的组合物中使用的溶剂可以是水或以水为主要成分的混合溶剂。构成混合溶剂的除水之外的溶剂可以是从能够与水均匀混合的有机溶剂中适当选择的一种或多种(诸如乙醇的低级醇、低级酮等)。或者，可使用诸如NMP、吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、或者这些溶剂中的两种或更多种的组合的有机溶剂。用于形成耐热层的组合物中的溶剂含量不做特别限制，但是可以是全体组合物的30～90质量％(例如，40～60质量％)。
接下来，可通过在隔片、正电极片或负电极片中至少一者的表面上涂布适量已获得的用于形成耐热层的糊状(或浆状)组合物，然后干燥该组合物来形成耐热层。在隔片、正电极片或负电极片中至少一者的表面上涂布用于形成耐热层的组合物的过程不做特别限制，可使用普通的常规涂布手段。例如，可通过使用适当的涂布装置(凹版式涂布机、狭缝式涂布机、模具式涂布机、或逗点式涂布机、浸渍式涂布机等)在隔片、正电极片或负电极片中至少一者的表面(两个表面中的至少一个)上以均匀的厚度涂布规定量的上述用于形成耐热层的组合物。然后使用适当的干燥手段使涂布的材料干燥，以便从用于形成耐热层的组合物中去除溶剂。在耐热层形成于隔板上的情况下，可在低于隔片构成材料的熔点的温度下，例如在110℃或更低(典型地为30到80℃)下执行上述干燥。或者，可通过在降低的压力下以低温保持组合物来执行所述干燥。通过从用于形成耐热层的组合物中去除溶剂，可以形成包含填料作为主要成分的耐热层。以此方式，可获得其中耐热层被设置在正电极与负电极之间的电极体。
<<非水电解质>>
构成包含在锂二次电池中的非水电解质的非水溶剂和支持电解质不做特别限制，可使用与在常规锂二次电池中使用的那些相同的非水溶剂和支持电解质。此类非水电解质典型地为这样的电解液：其具有通过在适当的非水溶剂中包含支持电解质而获得的组合物。上述非水溶剂可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜或γ-丁内酯，这些溶剂可单独使用，或者作为其两种或更多种的组合使用。其中，EC、DMC和EMC的混合溶剂是优选的。
此外，上述支持电解质可以是例如从LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Lil等中选择的一种或多种锂化合物(锂盐)。而且，支持电解质的浓度不做特别限制，但是可以为约0.1～5mol/L(例如，0.5～3mol/L，典型地为0.8～1.5mol/L)。
非水电解质在必要时可包含其量不严重影响本发明目标的任意添加物。可使用上述添加物以实现一个或多个目标，例如提高电池的输出性能、存储稳定性(例如在存储期间抑制容量下降)、循环特征或初始充放电效率。优选添加物的实例包括氟代磷酸盐(优选地，二氟代磷酸盐)。例如，由LiPO2F2表示的二氟代磷酸锂和双草酸硼酸锂(LiBOB)。非水电解质中添加物的浓度一般应该为0.20mol/L或更低(典型地为0.005～0.20mol/L)，例如0.10mol/L或更低(典型地为0.01～0.10mol/L)。非水电解液中LiPO2F2和LiBOB的浓度可以是0.01～0.05mol/L(例如，0.025mol/L)。
具有此构成的锂二次电池不仅呈现出在低SOC区域中的优良输出特性，而且还呈现出过度充电期间的优良热稳定性，因此可在各种应用中被用作二次电池。例如，锂二次电池100可被安装在诸如汽车的车辆1中，并且可有利地被用作推动车辆1的用于驱动电动机等的电源，如图8所示。因此，本发明可提供具有上述锂二次电池(典型地为电池组，其中多个电池串联连接)100作为电源的车辆1(典型地为汽车，特别地，具有电动机的汽车，例如HV、PHV、EV或燃料电池车辆)。
现在将说明与本发明相关的多个实例，但是本发明绝不限于以下实例。而且，在下面的说明中，除非另外指出，“份数”和“％”分别表示“质量份数”和“质量％”。
<实例1>
[具有中空结构的正电极活性物质A的制造]
将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸锰(MnSO4)和硫酸锆(ZrSO4)溶解在水中以制造水溶液aqA，其中Ni:Co:Mn摩尔比为约0.34:0.33:0.33，Zr相对于所有过渡金属元素的摩尔比为0.002，并且Ni、Co和Mn的总浓度为1.8mol/L。此外，将仲钨酸铵(5(NH4)2O·12WO3)溶解在水中以制造水溶液aqB(W的水溶液)，其中W的浓度为0.1mol/L。具有搅拌装置和氮气入口管的反应容器的一半左右装有水并在搅拌的同时被加热到40℃。在反应容器中的空间内在氮气流下保持氧浓度为2.0％的非氧化气氛的同时，将适量的25％(质量％)氢氧化钠水溶液和25％(质量％)氨水添加到反应容器，以制造这样的碱性水溶液(NH3·NaOH的水溶液)：其在25℃的液体温度下具有12.0的pH，并且具有20g/L的液相氨浓度。上述水溶液aqA、水溶液aqB、25％氢氧化钠水溶液和25％氨水以固定速度被提供给在上述反应容器中的碱性水溶液，从而，在使反应液体保持在12.0或更高(具体为12.0～14.0)的pH和20g/L的氨浓度的同时，使氢氧化物从反应液体中结晶(成核阶段)。
接下来，通过调整将液体提供给上述反应容器的速度，在将反应液体的pH调整为低于12.0(具体为10.5～11.9)并且使液相氨浓度保持在1～20g/L的规定范围内的同时，使上述核发生颗粒生长反应(颗粒生长阶段)。将产物从反应容器中取出，对其进行清洗并干燥，从而获得其中(Ni+Co+Mn):Zr:W摩尔比为100:0.2:0.5的复合氢氧化物(前体氢氧化物)。该前体氢氧化物在150℃的空气气氛中被热处理12小时。接下来，混合Li2CO3(锂源)和上述前体氢氧化物，以使Li:(Ni+Co+Mn)摩尔比(即，mLi:mT)为1.14:1(混合步骤)。该未烧制的混合物在950℃的空气气氛中被烧制7小时。在此，升温速度为5℃/min，直到温度达到950℃。烧制产物然后被冷却、粉碎并筛选。从而获得具有由Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33Zr0.002W0.005O2表示的平均组成式的正电极活性物质A。通过观察SEM图像，确认该正电极活性物质A(二次颗粒)具有中空结构。二次颗粒具有5.4μm的平均颗粒直径(D50)，并且一次颗粒的颗粒直径P1(长度L1)为0.7μm。此外，二次颗粒的外壳(壳部)的厚度为1.2μm，颗粒孔隙率为23.7％。此外，正电极活性物质A的BET比表面积在范围0.5到1.9m2/g内被调整。
[正电极片的制造]
上述正电极活性物质A、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的PVDF在NMP中以90:8:2的质量比混合，以制造用于形成正电极混合物层的浆状组合物。该组合物被均匀地涂布在长片状铝箔(正电极集电体：厚度15μm)的两面上，以使该箔每一侧上的涂布重量为11.2mg/cm2(就固体含量而言)，然后该化合物被干燥并压制以制造这样的片状正电极(正电极片)：其中，在正电极集电体的两面上都形成有正电极混合物层。正电极混合物层的密度在范围1.8到2.4g/m3内被调整。
[负电极活性物质的制造]
天然石墨粉和树脂以96:4的质量比被混合和浸渍，然后在惰性气氛中在800到1300℃下被烧制10小时，以获得具有这样的结构的碳颗粒：其中，石墨颗粒的表面被涂布有非晶碳。这些碳颗粒被筛选以获得具有5到40μm的平均颗粒直径(D50)和3.0到6.0m2/g的BET比表面积的负电极活性物质。
[负电极片的制造]
上述负电极活性物质、作为粘合剂的丁苯共聚物(SBR)和作为增粘剂的CMC在离子交换水中以98.6:0.7:0.7的质量比被混合，以制造用于形成负电极混合物层的浆状组合物。该组合物被均匀地涂布在长片状铜箔(厚度10μm)的两面上，以使该箔每一侧上的涂布重量为7.3mg/cm2(就固体含量而言)，然后该组合物被干燥并压制以制造这样的片状负电极(负电极片)：其中在负电极集电体的两面上都形成有负电极混合物层。负电极混合物层的密度在范围0.9到1.3g/m3内被调整。
[具有耐热层的隔片的制造]
制备具有由PP/PE/PP形成的三层结构的长隔片(厚度20μm)作为隔片。在该隔片的一个表面上形成耐热层。也就是，表1中所示的作为无机填料颗粒的填料A(由KAWAI LIME INDUSTRY CO,.LTD.制造的板状勃姆石“BMT”)、作为粘合剂的丙烯酸粘合剂和作为增粘剂的CMC在离子交换水中以96.7:2.6:0.7的质量比被混合，以制造用于形成耐热层的浆状组合物。使用“Clearmix”超声波分散器(由M Technique Co.,Ltd.制造)以15000rmp执行5分钟预分散，然后再以20000rpm执行15分钟主分散来实现混合。所获得的用于形成耐热层的组合物使用凹版式涂布法被涂布在隔片的一个表面的整个表面上，然后在70℃的温度下被干燥以形成耐热层。在凹版式涂布中，隔片的线速度为3m/min，凹版辊速度为3.8m/min，从而提供1.27的速度比(凹版辊速度/线速度)。从而，制造出具有耐热层的隔片，其中厚度为5μm的耐热层被形成在隔片的一个表面上。
[锂二次电池的构造]
所获得的正电极片和负电极片夹着两片具有耐热层的上述隔片而被层压和卷绕，并且从横向将该卷绕体压扁，以制造具有扁平形状的卷绕电极体。隔片被设置为使得耐热层面向负电极片。将电极端子连接到所获得的卷绕电极体中的正电极集电体和负电极集电体的端子，并且将卷绕电极体与非水电解液一起置于角形的铝电池外壳中，然后密封该电池外壳。通过以约1mol/L的浓度将作为支持电解质的LiPF6并入包含体积比为3:3:4的EC、EMC和DMC的混合溶剂中来获得非水电解液。而且，还可使用通过以下方式获得的电解液：以约0.05mol/L的比例溶解二氟代磷酸盐(LiPO2F2)和LiBOB中的一者，或者溶解这两者的混合物。以此方式组装电池容量为3.8Ah的测试用锂二次电池。在该二次电池中，上述初始容量比(CN/CP)被调整为1.5到1.9。
<实例2到4>
通过与实例1相同的方式制造具有耐热层的隔片并且构造测试用锂二次电池，但是所使用的无机填料颗粒为在表1中示出的填料B(由SumitomoChemical Co.,Ltd.制造的颗粒状氧化铝“AKP-3000”)、填料C(由ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD.制造的颗粒状二氧化钛“CR-EL”)或填料D(由TAIMEI CHEMKICALS CO.,LTD.制造的颗粒状勃姆石“C06”)。
<实例5>
[不具有中空部的正电极活性物质B的制造]
将离子交换水置于具有溢流管且内部容器温度为40℃的反应容器中，并且通过在搅拌离子交换水的同时使氮气流动，在反应容器中准备氧气(O2)浓度为2.0％的非氧化气氛。接下来，将25％氢氧化钠水溶液和25％氨水添加到反应容器中，以使得在25℃的液体温度下测量的pH为12.0且使液体中的NH4 +浓度为15g/L。通过在水中溶解硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以使得Ni:Co:Mn摩尔比为约0.34:0.33:0.33且这些金属元素的总摩尔浓度为1.8mol/L，来制备混合水溶液。将该混合水溶液、25％NaOH水溶液和25％氨水以固定的速度提供给上述反应容器以使得沉淀的NiCoMn复合氢氧化物颗粒的平均驻留时间为10小时，通过将反应液体的pH控制为12.0且将NH4 +浓度控制为15g/L来引发连续结晶，并且在反应容器返回到稳定状态之后，使NiCoMn复合氢氧化物(产物)连续地从上述溢流管排出，然后用水对其进行清洗并对其进行干燥。以此方式获得具有由Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2+α(在此，化学式中的α使得：0≤α≤0.5)表示的组成的复合氢氧化物颗粒。
上述复合氢氧化物颗粒在150℃下的空气气氛中被热处理12小时。接下来，混合作为锂源的Li2CO3和上述复合氢氧化物颗粒，以使Li:(Ni+Co+Mn)摩尔比(即，mLi:mT)为1.14:1(混合步骤)。该混合物在760℃下被烧制4小时，然后在950℃下被烧制10小时。烧制产物然后被粉碎并筛选。由此获得具有由Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2表示的平均组成式的正电极活性物质B。通过观察SEM图像，确认该正电极活性物质B不具有中空结构。二次颗粒的平均颗粒直径为5.5μm，一次颗粒的颗粒直径P1为0.9μm，并且二次颗粒的外壳的厚度为4.8μm。此外，正电极活性物质B的BET比表面积在范围0.5到1.9m2/g内被调整。
[锂二次电池的构造]
除了使用上述正电极活性物质B替代正电极活性物质A之外，以与实例2相同的方式构造根据实例5的测试用锂二次电池。
[热稳定性的评价]
评价如上所述构造的锂二次电池在以下条件下的热稳定性。即，在执行适当的初始调节处理之后，通过执行连续主充电测试而使电池强制关闭，并评价随后的泄露电流的大小。具体而言，初始调节处理包括执行以下操作：在室温(25℃)下以1/10C的充电率执行3小时的恒定电流充电，然后以1/3C的充电率执行恒定电流和恒定电压充电，直到电压达到4.1V；以及，以1/3C的放电率执行恒定电流放电，直到电压达到3.0V，并重复上述操作2到3次。
连续主充电测试包括在-10℃的温度下执行低电流充电，直到达到SOC 30％状态，然后从SOC 30％状态以40A的电流执行恒定电流充电，直到最大取得电压达到40V。在该连续主充电测试中，在电池关闭之后持续10分钟测量电流(泄露电流)。该10分钟的时间段内的最大电流在表1中被示出为“泄露电流”。在此，在图7中示出了上述连续主充电测试中锂二次电池的电流与电池内部温度之间的关系。图7表明，通过抑制关闭之后的电流(泄露电流)，电池内部温度降低(图中的箭头所示的方向)。根据此关系，可做出评价：如果泄露电流为2A或更小，则在关闭之后电池中发热量受到抑制，实现优良的热稳定性。
表1
如表1所示，使用具有中空结构的正电极活性物质且使用板状颗粒作为构成耐热层的无机填料颗粒的根据实例1的二次电池在热稳定性测试中具有2A或更小的泄露电流。然而，使用具有中空结构的正电极活性物质且使用颗粒状材料作为构成耐热层的无机填料颗粒的实例2到4在热稳定性测试中具有超过2A的泄露电流。使用具有实心结构的正电极活性物质的实例5，尽管使用颗粒状材料作为构成耐热层的无机填料颗粒，也具有2A或更小的泄露电流。根据这些结果，可以理解，过度充电期间泄露电流的增加是以下情况所特有的：其中，使用具有中空结构的正电极活性物质。此外还可以理解，通过在使用具有中空结构的正电极活性物质的二次电池中使用板状颗粒作为构成耐热层的无机填料颗粒，可抑制电池在关闭之后的发热量，并且可实现高的热稳定性。这被认为是因为：板状无机填料颗粒阻碍已经从正电极活性物质的二次颗粒脱离的一次颗粒到达负电极。
上面详细描述了本发明的具体实例，但是这些实例仅仅是示例性的，并不限制本发明的范围。此处公开的发明可包括通过以多种方式修改或改变上面示出的具体实例而获得的模式。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
正电极，其包含具有中空结构的正电极活性物质，该正电极活性物质具有壳部和在所述壳部的内部形成的中空部；
负电极；以及
耐热层，其被设置在所述正电极与所述负电极之间，并且包含板状无机填料颗粒作为主要成分。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中
所述正电极活性物质包括通过多个一次颗粒集聚形成的二次颗粒，并且
所述无机填料颗粒的平均颗粒直径相对于所述正电极活性物质的所述一次颗粒的颗粒直径的比率为0.5或更高。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中所述无机填料颗粒的平均颗粒直径为0.5μm或更大。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述正电极活性物质的所述一次颗粒的颗粒直径为1.0μm或更小。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述无机填料颗粒的纵横比为3至100。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述正电极活性物质的所述壳部的厚度为2μm或更小。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述耐热层的厚度为1至10μm。
8.一种车辆，其配备有根据权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池。
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