CN101836314A - 锂二次电池正极活性物质的原料用过渡金属化合物的造粒产物粉末及其制造方法 - Google Patents

锂二次电池正极活性物质的原料用过渡金属化合物的造粒产物粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供作为填充密度高、体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好的锂二次电池正极活性物质的原料的过渡金属化合物造粒产物等。一种锂离子二次电池用正极材料的原料用过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，包含选自镍、钴和锰的至少1种元素，由一次粒子的平均粒径在1μm以下的粒子形成，实质上呈球状，平均粒径D50为10～40μm，且平均细孔径在1μm以下。

Description

锂二次电池正极活性物质的原料用过渡金属化合物的造粒产物粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为填充密度高、体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的原料的过渡金属化合物造粒产物、该过渡金属化合物造粒产物的制造方法、使用该过渡金属化合物造粒产物制成的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物、包含该含锂复合氧化物的锂二次电池用正极及锂二次电池。
背景技术
近年来，随着个人电脑、移动电话等信息关联设备和通信设备的急速发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的需求不断增加。作为所述非水电解液二次电池用的正极活性物质，已知LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等锂和过渡金属的复合氧化物(本发明中也称为含锂复合氧化物)。
其中，将锂钴复合氧化物(LiCoO2)用作正极活性物质并将锂合金以及石墨和碳纤维等碳用作负极的锂二次电池由于可获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被广泛使用。
上述的含锂复合氧化物通常通过预先制备具有规定的平均粒径的过渡金属化合物的粒子，将该粒子与锂化合物混合并烧成来制造。这是因为如果使用具有规定的平均粒径的过渡金属化合物粒子，则可以制成具有适合作为正极活性物质的粒径的含锂复合氧化物，而且如果将该粒子与锂化合物混合，则工序上容易。
另一方面，作为上述过渡金属化合物的粒子的制造方法，例如提出了下述方法：向溶解有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等过渡金属化合物的溶液中滴入氢氧化钠水溶液等碱性水溶液，直到粒子成长至足够的大小，用较长的时间使结晶粒子晶析，再对该结晶粒子进行过滤、清洗、干燥(参照专利文献1)。
此外，作为上述过渡金属化合物的粒子的另一种制造方法，提出了下述方法：将镍化合物、钴化合物、锰化合物等过渡金属化合物粉碎，将分散而得的浆料用喷雾干燥机等在规定的条件下喷雾干燥而制成造粒产物(参照专利文献2～8)。
专利文献1：日本专利特开2007-070205号公报
专利文献2：日本专利特开2002-060225号公报
专利文献3：日本专利特开2005-123180号公报
专利文献4：日本专利特开2005-251717号公报
专利文献5：日本专利特开2003-034536号公报
专利文献6：日本专利特开2003-034538号公报
专利文献7：日本专利特开2003-051308号公报
专利文献8：日本专利特开2005-141983号公报
发明的揭示
然而，包含使用通过现有的制造方法得到的上述过渡金属化合物的粒子作为原料而制成的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极并不能完全满足填充密度、体积容量密度、对于加热时的热量的稳定性(本发明中也称作安全性)、充放电循环耐久性等各种特性。
例如，专利文献1中记载的方法中，难以使结晶粒子呈球状且粒径大，为了使晶析粒子大粒径化，需要非常长的时间，且大粒径化的过程中粒子形状不规则，无法获得球状的晶析粒子。另外，这样的晶析粒子由于粒子内部的平均细孔径大，晶析粒子的气孔率低至55％，因此与锂化合物混合后进行烧成的工序中，无法均匀且致密地烧结紧实。其结果是，所得的含锂复合氧化物的填充密度、体积容量密度不足。
此外，专利文献2中记载了将使钴化合物分散而得的浆料用盘旋转式喷雾干燥机喷雾干燥而制造的锂钴复合氧化物。该情况下，喷雾的浆料的浓度为100g/l、即约10重量％，喷雾固体成分浓度极低的浆料来制造造粒产物粒子。所制成的造粒产物粒子在粒子表面、甚至是粒子内部形成大的空隙，锂复合氧化物也形成同样的孔。粒子内部的平均细孔径大至1.5μm，使用该造粒产物粒子得到的锂钴复合氧化物的填充密度和体积容量密度也降低，因此作为正极活性物质的原料，无法经受实际使用。
另外，专利文献3和4中记载了将使镍化合物、钴化合物和锰化合物分散而得的浆料用球磨机等进行粉碎处理后，用喷雾干燥机等喷雾干燥而制造的造粒产物粒子。该情况下，由于包括将使各种原料分散而得的浆料用球磨机等进行粉碎的工序，因此混入来自分散介质的杂质，而且浆料的粘度升高。另外，在含杂质、固体成分浓度低、粘度高的状态下喷雾浆料，因而所得的造粒产物粒子含杂质，形成粒子内部中空的粒子，致密的部分和疏松的部分混杂，造粒粒子的细孔径变大，气孔率降低。因此，作为正极活性物质的原料，无法经受实际使用。
还有，专利文献3中，使用固体成分浓度为42重量％、具有2830mPa·s的高粘度的浆料和固体成分浓度为42重量％、具有6625mPa·s的高粘度的浆料。此外，专利文献4中，使用12～17重量％、粘度为250～1120mPa·s的浆料。另外，使用该造粒产物粒子得到的锂钴复合氧化物由于在一次粒子间存在大量的空隙，不致密，因此填充密度和体积容量密度也降低，不具有充分的性能。
专利文献5～8中，记载了通过下述方法制造的含锂复合氧化物：将使锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物等分散而得的浆料用球磨机等进行粉碎处理，再将所得的浆料进行喷雾，从而制成包含锂化合物和过渡金属化合物的造粒产物，对其进行烧成来制造。但是，这些文献中记载的方法中也包括将使各种原料分散而得的浆料进行粉碎的工序，因此含有来自分散介质的杂质。此外，如果由含锂化合物的造粒产物制造含锂复合氧化物，则烧成工序中，锂原子与过渡金属化合物反应而进入过渡金属化合物的结晶中，且作为锂化合物的抗衡阴离子的碳酸根离子或氢氧根离子形成二氧化碳或水蒸气等从造粒产物释放出来。因此，造粒产物内部的存在有锂化合物的空间形成空隙，烧成后得到的含锂复合氧化物粒子也具有空隙。另外，由于在浆料的固体成分浓度低且粘度高的条件下进行喷雾干燥，因此不理想。
例如，专利文献5中，使用固体成分浓度为12.5重量％、粘度为290mPa·s的浆料。专利文献6中，使用固体成分浓度为12.5重量％、粘度为190～1510mPa·s的浆料。专利文献7中，使用固体成分浓度为15重量％的浆料。专利文献8中，使用固体成分浓度为12重量％、粘度为250～1120mPa·s的浆料。基于以上的理由，专利文献5～8中记载的含锂复合氧化物不致密，填充密度和体积容量密度也低，不具有充分的性能。
本发明的目的在于提供作为可用于获得填充密度高、体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的原料的过渡金属化合物造粒产物、该过渡金属化合物造粒产物的制造方法、使用该过渡金属化合物造粒产物制成的含锂复合氧化物以及使用该含锂复合氧化物制成的锂二次电池。
本发明人不断认真研究后发现，为了获得体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物，需要由极小的具有特定范围的平均粒径的实质上的球状粒子形成且具有特定范围的平均粒径D50和特定范围的平均细孔径的过渡金属化合物造粒产物。此外，本发明人还发现，通过制作分散有极小的过渡金属化合物的微粒、固体成分浓度高且粘度低的浆料，喷雾干燥该浆料来进行粒子的造粒，从而能够得到可用于获得的体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的过渡金属化合物造粒产物。
于是，本发明将以下的构成作为技术内容。
(1)一种锂离子二次电池用正极材料的原料用过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，包含选自镍、钴和锰的至少1种元素，由一次粒子的平均粒径在1μm以下的粒子形成，实质上呈球状，平均粒径D50为10～40μm，且平均细孔径在1μm以下。
(2)如上述(1)所述的过渡金属化合物造粒产物，其中，还包含选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、W、Ta、Mo、Sn、Zn、Mg、Ca、Ba和Al的至少1种。
(3)如上述(1)或(2)所述的过渡金属化合物造粒产物，其中，气孔率为60～90％。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其中，长宽比在1.20以下。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其中，安息角在60°以下。
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其中，中空粒子的比例在10％以下。
(7)如上述(1)～(6)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其中，D10为3～12μm。
(8)如上述(1)～(7)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其中，D90在70μm以下。
(9)如上述(1)～(8)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其中，比表面积为4～100m2/g。
(10)如上述(1)～(9)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其中，过渡金属化合物为选自氢氧化物、羟基氧化物、氧化物和碳酸盐的至少1种。
(11)如上述(1)～(10)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其中，过渡金属化合物为氢氧化钴或羟基氧化钴。
(12)一种上述(1)～(11)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，对使过渡金属化合物粒子分散于水中而得的浆料进行喷雾干燥，所述过渡金属化合物粒子包含选自镍、钴和锰的至少1种元素且分散平均粒径在1μm以下。
(13)如上述(12)所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其中，所述浆料中的过渡金属化合物粒子的固体成分浓度在35重量％以上，且该浆料的粘度为2～500mPa·s。
(14)如上述(12)或(13)所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其中，所述浆料还含有包含选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba和Al的至少1种元素的化合物。
(15)如上述(12)～(14)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其中，分散于所述浆料中的过渡金属化合物粒子的分散平均粒径在0.5μm以下。
(16)如上述(12)～(15)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其中，分散于所述浆料中的过渡金属化合物粒子的D90在5μm以下。
(17)如上述(12)～(16)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其中，所述浆料具有0.8以上的沉降度。
(18)如上述(14)所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其中，将包含选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba和Al的至少1种元素的化合物溶解于所述浆料中来含有，或者将所述化合物作为粒子分散来含有。
(19)如上述(14)所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其中，将包含选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba和Al的至少1种元素的化合物在所述浆料中作为粉体粒子分散来含有。
(20)如上述(19)所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其中，分散于浆料中的粉体粒子的分散平均粒径在过渡金属化合物粒子的分散平均粒径的2倍以下。
(21)如上述(12)～(20)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其中，使过渡金属化合物粒子分散而得的浆料是通过使分散平均粒径在1μm以下的过渡金属化合物粒子析出并清洗而得的浆料，且清洗后不包括粉碎工序。
(22)如上述(12)～(21)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其中，过渡金属化合物为氢氧化钴，过渡金属化合物造粒产物为氢氧化钴造粒产物。
(23)一种含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物通过将上述(1)～(11)中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物与锂化合物混合后进行烧成而得。
(24)一种锂钴复合氧化物，所述锂钴复合氧化物通过将以上述(22)所述的制造方法得到的过渡金属化合物造粒产物与锂化合物混合并在含氧气氛下以1000～1100℃的烧成温度进行烧成而得。
(25)一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含由上述(23)或(24)所述的含锂复合氧化物形成的正极活性物质、导电材料、粘合剂。
(26)一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极、负极、非水电解质和电解液，且该正极为上述(25)所述的锂二次电池用正极。
如果采用本发明，则可提供作为获得体积容量密度高、安全性高、充放电循环耐久性良好的适合于锂二次电池正极活性物质的锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物所需的原料的过渡金属化合物造粒产物及其制造方法。此外，可提供使用该过渡金属化合物造粒产物合成的含锂复合氧化物及包含该含锂复合氧化物的锂二次电池。
使用本发明的过渡金属化合物造粒产物时可获得发挥上述效果的含锂复合氧化物的原因并不明确，但推测如下。即，为了制造良好的含锂复合氧化物，必须制造粒径合适且致密、填充密度高的粒子和粉末。本发明人发现，为此而需要使用具有合适的粒径且容易致密地烧结紧实的原料，如果使用这样的原料，则可获得具有合适的粒径且致密、填充密度高的含锂复合氧化物粒子和粉末。因此，可认为本发明中通过使用由具有极小的一次粒径的过渡金属化合物粒子制成的造粒产物具有合适的粒径、实质上呈球状且具有微细的细孔径的球状过渡金属化合物造粒产物，烧成时发生的造粒产物与锂化合物的反应可在不产生斑的情况下均匀地进行，因而不论是造粒产物粒子的内部还是外部，都均匀且致密地烧结紧实。其结果是，可获得体积容量密度高、安全性高、充放电循环耐久性良好的适合于锂二次电池正极的含锂复合氧化物。
此外，使用本发明的制造方法时可获得发挥上述效果的过渡金属化合物造粒产物的原因并不明确，但推测如下。即，通过对分散有非常小的过渡金属化合物粒子、固体成分浓度高且粘度低的浆料进行喷雾干燥，可形成呈球状且具有微细的细孔径的过渡金属化合物造粒产物。
附图的简单说明
图1是对例1中所得的氢氧化钴造粒产物的粒子剖面进行拍摄而得的SEM图像。
图2是对例1中所得的氢氧化钴造粒产物进行拍摄而得的SEM图像。
图3是对例1中所得的锂钴复合氧化物的粒子剖面进行拍摄而得的SEM图像。
实施发明的最佳方式
本发明的过渡金属化合物造粒产物的平均细孔径在1μm以下。其中，平均细孔径的下限较好是0.01μm，更好是0.05μm，特别好是0.1μm。另一方面，平均细孔径的上限较好是0.8μm，更好是0.5μm，特别好是0.3μm。如果平均细孔径在上述范围内，则烧成反应中粒子发生致密化，因此可获得填充密度特别高、体积容量密度特别高的含锂复合氧化物。如果上述平均细孔径大于1μm，则合成含锂复合氧化物时，粒子不发生致密化，含锂复合氧化物的填充密度低，体积容量密度低，不理想。
还有，本发明中，平均细孔径是指通过采用汞孔度计的汞压入法以0.1kPa～400MPa的压力压入汞来测定细孔分布时达到其累计细孔体积的一半的细孔径的数值。
还有，本发明中，形成过渡金属化合物造粒产物的一次粒子的平均粒径可通过用扫描电子显微镜(本发明中也称为SEM)进行观察来求得。因为可获得更高的析像度的图像，更好是使用超高分辨能力的场致发射型扫描电子显微镜(本发明中也称为FE-SEM)。可以通过用SEM对过渡金属化合物造粒产物的表面进行观察，或者将过渡金属化合物造粒产物包埋于环氧树脂等热固性树脂中并对其进行研磨，用SEM对粒子的剖面进行观察来求得一次粒子的平均粒径。SEM的倍数可以根据一次粒子的粒径选择容易观察的倍数，较好是使用以1万倍～5万倍的倍数观察而得的图像。根据观察所得的图像，使用图像分析软件(例如，株式会社芒泰克(マゥンテック社)制图像分析软件Macview 3.5版)测量50个以上的粒子，采用其圆当量径，从而可获得一次粒子的平均粒径。
本发明中，形成过渡金属化合物造粒产物的一次粒子的平均粒径在1μm以下，其中较好是在0.5μm以下，更好是在0.3μm以下。此外，平均粒径优选0.01μm以上，较好是在0.03μm以上，更好是在0.05μm以上。平均粒径在该范围内的情况下，可获得致密、填充密度高、体积容量密度高的含锂复合氧化物。平均粒径大于1μm时，由过渡金属化合物造粒产物获得的含锂复合氧化物的填充密度和体积容量密度降低。
此外，本发明中，过渡金属化合物造粒产物的平均粒径D50为10～40μm。如果平均粒径D50小于10μm，则合成的含锂复合氧化物的粒径小，存在填充密度低的倾向。平均粒径D50大于40μm的情况下，电极加工工序中将正极活性物质涂布于集电体时，无法均匀地涂布，或者正极活性物质从集电体剥离，因此难以涂布于铝箔等集电体。还有，平均粒径D50的上限较好是35μm，更好是30μm。
还有，本发明中的平均粒径D50是指通过激光散射粒度分布测定装置(例如，使用日机装株式会社(日機装社)制MICROTRAC HRAX-100等)得到的体积粒度分布的累计50％的值。此外，后述的D10表示累计10％的值，D90表示累计90％的值。这时，溶剂必须选择造粒产物不会溶解且不会再分散的溶剂。本发明中，溶剂使用丙酮。
此外，关于本发明的过渡金属化合物造粒产物的粒度分布，D10较好是3～13μm，更好是5～11μm。D10在该范围内时，形成保持过渡金属化合物造粒产物的形状且具有易填充的粒径分布的含锂复合氧化物，因此可获得具有高填充密度和高体积容量密度的含锂复合氧化物，所以优选。D10小于3μm时，小粒子多个聚集而烧结成不规则的形状，含锂复合氧化物的填充密度下降，因此不理想。此外，D10大于13μm时，含锂复合氧化物的粒径分布中没有小粒子，因此填充密度下降，不理想。
此外，关于本发明的过渡金属化合物造粒产物的粒度分布，D90优选70μm以下，较好是在60μm以下，更好是在50μm以下。如果D90在70μm以下，则可容易地进行电极的涂布，但D90大于70μm的情况下，电极加工工序中将正极活性物质涂布于集电体时，无法均匀地涂布，或者正极活性物质从集电体剥离，因此可见难以涂布于铝箔等集电体的倾向。
通过本发明得到的过渡金属化合物造粒产物至少包含选自镍、钴和锰的至少1种元素。其中，从实用性的观点来看，较好是包含钴、镍、钴与镍的组合、锰与镍的组合或镍、钴、锰的组合，更好是钴或镍、钴、锰的组合，特别好是单独的钴。
还有，过渡金属化合物造粒产物中可以包含除镍、钴和锰以外的金属元素，具体较好是选自钛、锆、铪、钒、铌、钨、钽、钼、锡、锌、镁、钙、钡和铝的至少1种元素(本发明中也称为添加元素)，其中更好是选自钛、锆、铌、镁和铝的至少1种元素。添加元素的添加量相对于镍、钴、锰的总和较好是在0.001mol％以上，更好是0.005mol％以上。另一方面，关于上限，较好是5mol％，更好是4mol％。
本发明中的过渡金属化合物造粒产物具有高气孔率，气孔率优选60％以上，较好是在65％以上，更好是在70％以上。还有，关于上限，较好是90％，更好是85％。气孔率高时，锂原子容易渗透至造粒产物的内部，可以均匀地进行反应，可获得粒子整体致密的含锂复合氧化物。然而，如果气孔率过高，则过渡金属化合物造粒产物的体积变大，可能会难以处理。另一方面，气孔率低于60％时，粒子内的空隙少，合成含锂复合氧化物时反应在表面与内部形成偏差，粒子的致密化无法均匀地进行，可见含锂复合氧化物的填充密度低、体积容量密度低的倾向。此外，本发明中，气孔率可以使用汞孔度计以汞压入法测定，可将汞以0.1kPa～400MPa的压力压入来求得。
本发明中的过渡金属化合物造粒产物由实质上呈球状的粒子形成。实质上呈球状是指具有高度的球状性，并不一定必须是真正的球状。因此，长宽比优选1.20以下，其中较好是在1.15以下，更好是在1.10以下。还有，下限较好是1。长宽比在上述值的范围外时，合成的含锂复合氧化物的球状性差，存在填充密度低、体积容量密度低的倾向。还有，本发明中，长宽比可通过用SEM进行照片观察来求得。具体来说，将过渡金属造粒产物包埋于环氧热固性树脂中，再截断粒子后对其切断面进行研磨，对粒子的剖面进行观察。用SEM以500倍的倍数测定100～300个造粒产物粒子的剖面。这时，将图像中拍摄到的所有粒子作为粒径测定的对象。长宽比是指将各粒子的最长径除以最长径的垂直径而得的值，它们的平均值是本发明中的长宽比。还有，本发明中使用株式会社芒泰克制图像分析软件Macview 3.5版测定。
通过本发明的制造方法得到的过渡金属化合物造粒产物具有高度的球状性且平均细孔径小的情况也可以根据对过渡金属化合物造粒产物用扫描电子显微镜进行照片观察而得的SEM图像来确认。此外，由含锂复合氧化物的粒子的SEM图像或对含锂复合氧化物的粒子剖面进行拍摄而得的SEM图像可知，将本发明的过渡金属化合物造粒产物用作原料而得到的含锂复合氧化物的球状性极高，且填充密度高。粒子剖面的SEM图像可以如下拍摄。首先，通过将测定对象的粒子包埋于环氧热固性树脂中，再截断粒子后对其切断面进行研磨，对该粒子的剖面进行拍摄，从而可得到粒子剖面的SEM图像。
此外，由使用SEM对本发明的过渡金属化合物造粒产物的剖面进行拍摄而得的照片、即图1可知，本发明的造粒产物粒子是球状性非常高且一次粒子间存在微细的间隙、气孔率高的粒子。由使用SEM对本发明的过渡金属化合物造粒产物的粒子进行拍摄而得的照片、即图2也可确认其球状性高。此外，由使用SEM对以过渡金属化合物造粒产物为原料制成的含锂复合氧化物的剖面进行拍摄而得的照片、即图3可知，可获得球状性非常高、通过烧成良好地烧实、致密、密度高的粒子。
此外，本发明中的过渡金属化合物造粒产物具有高流动性，安息角优选60°以下，较好是在55°以下，更好是在50°以下。如果安息角高于60°，则存在含锂复合氧化物的填充密度低、体积容量密度低的倾向。另一方面，关于安息角的下限，较好是30°，更好是40°。造粒产物的安息角包含在上述的范围内时，由具有高流动性的过渡金属化合物造粒产物合成的含锂复合氧化物具有高填充密度和高体积容量密度。
此外，本发明中的过渡金属化合物造粒产物的中空粒子少，所含中空粒子的比例优选所有粒子的10％以下，较好是在5％以下，更好是在1％以下，特别好是0％。中空粒子是在喷雾干燥时造粒产物的外部先干燥并在造粒产物内部残留经加热的空气或水蒸气而形成的粒子，中空粒子在含锂复合氧化物内部形成空隙，填充密度低，体积容量密度降低，所以不理想，在上述的范围外时，体积容量密度的下降显著。此外，在上述的范围内时，其影响小，可以显示良好的体积容量密度。还有，本发明中，中空粒子的比例可通过用SEM进行照片观察来求得。具体来说，将过渡金属化合物造粒产物包埋于环氧热固性树脂中，再截断粒子后对其切断面进行研磨，对粒子的剖面进行观察。用SEM以1000倍的倍数对随机选取的最长径5μm以上的100个造粒产物粒子剖面进行观察，测定中空粒子的数量。确认在粒子内部或表层有最长径在1μm以上的空隙的情况下，将其作为中空粒子计数来求得中空粒子的比例。
本发明的过渡金属化合物造粒产物的体积密度较好是在0.2g/cm3以上，更好是在0.3g/cm3以上，特别好是在0.4g/cm3以上。体积密度更低时，粉体的体积增大，因此进行与锂化合物的混合和烧成时，生产性降低，不理想。另一方面，关于上限，较好是1.5g/cm3，更好是1.2g/cm3，特别好是1.0g/cm3。体积密度高于该范围时，存在烧成中粒子难以烧结紧实的倾向，不理想。此外，过渡金属化合物造粒产物的堆积密度较好是在0.4g/cm3以上，更好是在0.5g/cm3以上，特别好是在0.6g/cm3以上。上限较好是2g/cm3，更好是1.5g/cm3，特别好是1.2g/cm3。堆积密度在该范围内的情况下，对与锂化合物的混合物进行烧成来合成含锂复合氧化物时，反应容易均匀地进行，因此优选。还有，本发明中，体积密度和堆积密度使用清新株式会社(セイシン企業社)制“Tap Denser KYT-4000”，通过孔径710μm的筛后将粉体装入20ml的圆筒并刮平，根据装入的粉体的重量和圆筒的容积计算得到体积密度。然后，根据将该圆筒以20mm的间距振实700次后的粉体的容积和重量计算得到堆积密度。
此外，本发明的过渡金属化合物造粒产物的比表面积优选4～100m2/g，较好是8～80m2/g，更好是10～60m2/g。比表面积在该范围内时，含锂复合氧化物的合成反应均匀地进行，可获得致密的填充密度高、体积容量密度高的锂复合氧化物。比表面积低于4m2/g时，合成反应的反应性差，难以获得致密的含锂复合氧化物，填充密度、体积容量密度降低，不理想。比表面积高于100m2/g时，合成反应的反应性过高，难以进行均匀的反应，容易获得形状不规则、填充密度低、体积容量密度低的锂复合氧化物，因此不理想。还有，本发明中，比表面积通过BET法求得。
本发明的过渡金属化合物造粒产物的制造方法并没有限定，较好是通过对将过渡金属化合物粒子分散而得的浆料进行喷雾干燥而得。该情况下，分散于浆料中的过渡金属化合物粒子的分散平均粒径在1μm以下，其中较好是在0.5μm以下，更好是在0.3μm以下。此外，分散平均粒径优选0.01μm以上，较好是在0.03μm以上，更好是在0.05μm以上。分散平均粒径大于1μm的情况下，在喷雾干燥而得的造粒产物的粒子内部形成大的空隙，进而由该造粒产物得到的含锂复合氧化物的填充密度和体积容量密度降低；如果分散平均粒径过小，则存在浆料的粘度升高的倾向。
还有，本发明中，浆料的分散平均粒径是指通过激光散射粒度分布测定装置(例如，使用株式会社堀场制作所(堀場製作所)制LA-920等)得到的体积粒度分布的累计50％的值。将浆料稀释至可通过激光散射粒度分布测定装置测定的浓度后进行测定。
此外，作为本发明的过渡金属化合物造粒产物的原料的过渡金属化合物粒子，通过使用凝集力较弱的粉末，可以制成分散平均粒径小、粘度低且固体成分浓度高的浆料。通过使用这样的原料，可以容易地获得具有本发明中规定的平均细孔径等构成的过渡金属化合物造粒产物粉末。
此外，分散于浆料中的过渡金属化合物微粒的D90与分散平均粒径同样，可以通过激光散射式粒度分布计求得，表示累计曲线达到90％的点的值。该D90表示浆料中的粗大粒子的尺寸和量，越小越好，越小就可以形成越容易致密地烧结紧实的过渡金属化合物造粒产物。该D90优选5μm以下，较好是在4μm以下，更好是在3μm以下。此外，关于D90的下限，较好是0.5μm，更好是1μm。该D90大于5μm情况下，造粒产物中产生大的空隙，因此粒子不易烧结紧实，存在所得的含锂复合氧化物的填充密度降低的倾向。
还有，本发明中，浆料的分散介质为液体即可，由于制造成本低且对环境的负担也小，因此其中较好是水体系。还有，本发明中，水体系是指可含有机溶剂等，优选分散介质的80体积％以上为水，较好是90体积％以上、更好是95体积％以上为水的体系。还有，对于上限，从环境负担的观点来看，较好是不含有机溶剂的体系，即分散介质的100体积％为水。
此外，作为本发明的过渡金属化合物造粒产物的原料的过渡金属化合物粒子，通过使用凝集力较弱的粉末，可以制成分散平均粒径小、粘度低且固体成分浓度高的浆料。通过使用这样的原料，可以容易地获得球状性高、填充密度高的过渡金属化合物造粒产物粉末。
本发明中，浆料的固体成分浓度在35重量％以上，较好是在40重量％以上，更好是在45重量％以上。此外，浆料的固体成分浓度优选80重量％以下，较好是在70重量％以下，更好是在60重量％以下。浆料的固体成分浓度在35重量％以上时，可以调整喷雾的液滴的尺寸，能够容易地调整过渡金属化合物造粒产物的粒径。另外，微粒在粒子的内部没有疏密偏差地均匀分布。此外，固体成分浓度越高，则生产性和生产效率越高，浆料中的水分就越少，因此喷雾干燥时干燥所需的能量也减少，所以优选。固体成分浓度不足35重量％时，无法增大粒径，而且造粒产物内部的空隙增加，因此无法获得填充性高、体积容量密度高的含锂复合氧化物。另外，生产性低，存在喷雾干燥时除去溶剂所需的能量增加的倾向。
本发明中，浆料的粘度的下限为2mPa·s，其中较好是4mPa·s，更好是6mPa·s。另一方面，浆料的粘度的上限为500mPa·s，其中优选400mPa·s，较好是300mPa·s，更好是100mPa·s。粘度低于2mPa·s时，浆料的固体成分浓度降低，或者分散的过渡金属化合物微粒的粒径增大，因此无法获得球状的均匀的造粒产物，不理想。粘度高于500mPa·s时，浆料的流动性差，无法实现溶液的输送或向喷雾干燥机的喷嘴的输送，或者喷嘴堵塞而无法喷雾，因此不理想。特别是具有35重量％以上的高固体成分浓度以及高粘度的浆料因喷嘴堵塞而无法喷雾的现象显著。浆料的粘度一般通过旋转式粘度计或振动式粘度计测定，粘度的值可能会因粘度计的形式、测定条件的不同而有较大的不同。本发明中，使用博勒飞公司(ブルツクフイ一ルド社)制数字式旋转粘度计DV-II+的LV型的少量样品单元，以25℃、30rpm的条件进行测定，粘度在100mPa·s以下时使用18号转子进行测定，粘度在100mPa·s以上时使用31号转子进行测定。
为了使固体成分浓度更高、粘度更低，可以在浆料中添加分散剂。作为分散剂，可以使用聚羧酸型高分子表面活性剂、聚羧酸型高分子表面活性剂的铵盐、聚丙烯酸盐等一般的分散剂。
还有，在分散有各原料的浆料中添加分散剂时，如果加入大量的分散剂，则浆料的粘度升高，且由于所添加的分散剂的影响，可能会无法获得致密的含锂复合氧化物。因此，添加分散剂时，较好是添加适量的分散剂。
为了稳定地喷雾，较好是分散于浆料中的过渡金属化合物粒子不沉降，长时间悬浮。关于沉降，通过将浆料加入500ml的量筒中，在恒温(25℃)下静置1周，从而使浆料分离为上清层和含粒子的浆料层，将含粒子的浆料层相对于浆料总量的体积比作为沉降度进行评价。该沉降度优选0.8以上，较好是在0.85以上，更好是在0.90以上。在该范围内时，可以稳定地喷雾均匀的浆料，因此所得的过渡金属造粒产物的粒径、形状、细孔分布等稳定，可以获得粒子内部的微粒没有疏密的均匀烧成的致密的含锂复合氧化物，所以优选。另一方面，沉降度不足0.8时，浆料的喷雾不稳定，因而难以获得均一物性的造粒产物，进而存在难以获得均匀烧成的致密的含锂复合氧化物的倾向。
上述含过渡金属化合物粒子的浆料的喷雾干燥中，可以使用使盘高速旋转而制成液滴并干燥的喷雾干燥装置，或者使用以二流体喷嘴、四流体喷嘴等喷雾浆料而制成液滴并干燥的喷雾干燥装置。此外，可以通过调整各装置的运转条件来制成任意的粒径。还有，喷雾干燥机没有特别限定，其中较好是通过调节喷雾空气量而更容易区分粒径制造的采用四流体喷嘴的喷雾干燥机。
还有，本发明的过渡金属化合物造粒产物中，优选选自过渡金属化合物的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物和碳酸盐的至少1种，较好是氢氧化物和羟基氧化物中的任一种，更好是氢氧化物。作为过渡金属化合物造粒产物的原料的过渡金属元素源只要是含该过渡金属的化合物即可，没有特别限定。但是，其中，作为原料的过渡金属元素源较好是以下的化合物。即，过渡金属化合物造粒产物含钴时，作为钴源，优选使用氢氧化钴、羟基氧化钴、氧化钴和碳酸钴中的任1种以上。其中，较好是只要将碱滴入溶解有钴的水溶液中晶析就可以制成足够细小的微粒且价格低廉的氢氧化钴。
此外，过渡金属化合物造粒产物含镍时，作为镍源，优选使用氢氧化镍、羟基氧化镍、氧化镍和碳酸镍中的任1种以上。过渡金属化合物造粒产物含锰时，作为锰源，优选使用氧化锰。制造含多种过渡金属元素的过渡金属化合物造粒产物时，可以分别混合各元素的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物和碳酸盐来使用。
此外，使用镍-钴、镍-锰、钴-锰、镍-钴-锰等含2种以上的元素的共沉淀化合物作为原料时，多种过渡金属原子容易均匀地混合，所以较好是使用共沉淀氢氧化物、共沉淀羟基氧化物、共沉淀氧化物和共沉淀碳酸盐中的任一种，更好是可容易且低成本地制造的共沉淀氢氧化物。还有，本发明中，也将含镍、钴和锰的化合物表示为镍钴锰化合物或Ni-Co-Mn化合物。
此外，含添加元素的过渡金属化合物造粒产物可以通过以共沉淀法使这些元素含于过渡金属化合物粒子来获得。此外，作为另一种方法，可以通过在分散有过渡金属化合物粒子的浆料中加入溶解有添加元素的溶液并均匀地混合后进行造粒，从而获得含添加元素的过渡金属化合物造粒产物。
此外，作为又一种方法，还可以通过将过渡金属化合物粒子与含添加元素的化合物均匀地混合并分散，制成包含过渡金属化合物粒子与含添加元素的化合物的浆料，对该浆料进行喷雾干燥，从而获得含添加元素的过渡金属化合物造粒产物。其中，较好是采用作为可在原子水平上将原子均匀地混合的方法的共沉淀法。还有，以成本和生产性优先的情况下，由于可以省去添加元素的溶解工序和共沉淀工序，较好是将添加元素作为固体的粉体粒子添加的方法。将添加元素溶解于溶液来混合的方法与共沉淀法相比，成本低，生产性高，且与作为粉体粒子添加的情况相比，可以良好的均匀性加入添加元素。
此外，将添加元素作为粉体粒子加入时，其分散平均粒径优选过渡金属化合物粒子的分散平均粒径的2倍以下，较好是在1.5倍以下，更好是在1倍以下。在该范围内时，在造粒产物内部相对于过渡金属化合物粒子的粒径差小，可以获得添加元素能均匀地分散于造粒产物粒子中的过渡金属化合物造粒产物，且可获得均匀且致密地烧结紧实的含锂复合氧化物。大于2倍时，无法均匀地分散于造粒产物粒子内，且在造粒产物粒子内形成空隙，因此无法获得均匀的过渡金属化合物造粒产物，而且无法获得均匀且致密地烧结紧实的含锂复合氧化物，不理想。此外，将添加元素作为粉体粒子加入时，其分散平均粒径较好是在过渡金属化合物粒子的分散平均粒径的0.03倍以上，更好是在0.1倍以上。
通过将本发明的过渡金属化合物造粒产物与锂化合物混合，烧成后粉碎，从而可以获得适合作为安全性高、充放电循环耐久性良好的锂二次电池用的正极材料的含锂复合氧化物。其中，对氢氧化钴造粒产物与锂化合物的混合物进行烧成时，在含氧气氛下进行，烧成温度为1000～1100℃的温度，较好是1010～1080℃，特别好是1030～1070℃。如果在该范围内，则氢氧化钴造粒产物均匀地烧结紧实，可获得呈球状且致密的体积容量密度高的锂钴复合氧化物，所以优选。温度高于1100℃时，锂钴复合氧化物分解，或者多个粒子结合而生成不规则形状的锂钴复合氧化物粒子，体积容量密度下降，所以不理想。
过渡金属以钴为主体时，本发明中的含锂复合氧化物的加压密度较好是3.2～3.6g/cm3，特别好是3.3～3.5g/cm3。还有，本发明中的加压密度是指将5g粒子粉末以0.32t/cm2的压力加压压缩后的表观的加压密度。
使用本发明涉及的含锂复合氧化物来获得锂二次电池用正极的方法可以按照常规方法实施。例如，通过在本发明的正极活性物质的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑(ketjen black)等碳类导电材料和粘合材料而形成正极合剂。粘合材料可使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。
将使上述正极合剂分散于N-甲基吡咯烷酮等分散介质而得的浆料涂布在铝箔等正极集电体上，并且进行干燥和加压压延，在正极集电体上形成正极活性物质层。
将本发明的正极活性物质用于正极的锂二次电池中，作电解质溶液的溶质，较好是使用以ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等为阴离子的锂盐中的任1种以上。对于上述的电解质溶液或聚合物电解质，较好是将由锂盐形成的电解质以0.2～2.0mol/L的浓度添加于所述溶剂或含溶剂的聚合物中。若超出该范围，则离子电导率下降，电解质的电导率下降。更好是选择0.5～1.5mol/L。隔离物使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯膜。
此外，作为电解质溶液的溶剂，较好是碳酸酯。碳酸酯可以使用环状或链状中的任一种。作为环状碳酸酯，可以例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基异丙基碳酸酯等。
上述碳酸酯可以单独使用或2种以上混合使用。此外，可以与其他溶剂混合使用。此外，根据负极活性物质的材料的不同，如果并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时可改善放电特性、循环耐久性、充放电效率。
此外，可以通过在这些有机溶剂中添加偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿多开姆公司(ァトケム社)制Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物并加入下述的溶质来制成凝胶聚合物电解质。
将本发明的正极活性物质用于正极的锂电池的负极活性物质是可以包藏、释放锂离子的材料。形成负极活性物质的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材料、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物等。
作为碳材料，可以使用各种在热分解条件下热分解有机物而得的材料和人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。
使用本发明中的正极活性物质的锂二次电池的形状没有限制。根据用途选择片状(所谓的膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但当然本发明并不局限于这些实施例所揭示的范围内。
(例1)实施例
使20kg氢氧化钴粒子分散于30kg水中。分散于该浆料中的氢氧化钴粒子的分散平均粒径为0.3μm，D90为0.55μm，浆料的粘度为9mPa·s。还有，本发明中，浆料的粘度通过使用博勒飞公司制数字式旋转粘度计DV-II+的LV型、18号转子以25℃、30rpm的条件进行测定来求得。此外，分取浆料，在100℃干燥后进行测定，结果固体成分浓度为40重量％。然后，分取浆料，加入500ml的量筒并加盖，在25℃静置1周后分离成含粉体的液层和上清层。将这时的含粉体的液层相对于总液量的比例作为沉降度进行了测定，结果沉降度为0.95。将该浆料使用喷雾干燥机(藤崎电气株式会社(藤崎電気株式会社)制，MDP-050)进行喷雾干燥。以干燥室的入口温度为200℃、空气流量为500L/分钟、送液量为500ml/分钟的条件进行喷雾干燥，得到氢氧化钴造粒产物。
对于所得的造粒产物用激光衍射式粒度分布计(日机装株式会社制MICROTRAC HRAX-100)在丙酮溶剂中测定了粒度分布，结果造粒产物的平均粒径D50为21.9μm，D10为7.6μm，D90为35.8μm。使用汞孔度计测定了该造粒产物的平均细孔径和气孔率，结果平均细孔径为0.12μm，气孔率为79％。造粒产物的比表面积为22.2m2/g，安息角为48°，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，钴的含量为61.9重量％。
此外，将造粒产物包埋于环氧热固性树脂，截断并进行研磨处理后，用SEM拍摄粒子剖面的照片。使用图像分析软件观察了粒子剖面的粒子形状，结果一次粒子的平均粒径为0.3μm，造粒粒子的长宽比为1.08。另外，计数了中空粒子的比例，结果为0％。
将146.1g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到以LiCoO2的组成表示的锂钴复合氧化物(本发明中也简称为LiCoO2)。使用激光散射粒度分布测定装置在水溶剂中测定了该LiCoO2的粒度分布，结果平均粒径D50为17.5μm，D10为8.0μm，D90为27.3μm。此外，比表面积为0.38m2/g，加压密度为3.34g/cm3。
然后，以90/5/5的重量比混合该LiCoO2的粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯粉末，再添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，将所得浆料使用刮刀在厚20μm的铝箔上进行单面涂布。将涂布于铝箔的浆料干燥后，进行5次辊压压延，制成锂电池用的正极体片。接着，正极使用冲裁上述正极体片而得的材料，负极使用厚500μm的金属锂箔，负极集电体使用20μm的镍箔，隔离物使用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6为溶质的EC与DEC的重量比(1∶1)的混合溶液，后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内组装成不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对于上述的电池，在25℃以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初始放电容量。此外，对于该电池，再进行30次充放电循环试验。其结果是，在25℃、2.5～4.3V的放电容量为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为95.7％。此外，体积容量密度为538mAh/cm3。还有，体积容量密度为加压密度与放电容量的值的乘积。
另外，再制成一个同样的电池。对于该电池，以4.3V充电10小时，在氩气手套箱内将其拆开，取出充电后的正极体片，洗涤该正极体片之后冲裁成直径3mm，与EC一起密封在铝盒内，用扫描型差动量热计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热起始温度为162℃。
(例2)实施例
除了使20kg氢氧化钴粒子分散于37.1kg水中之外，进行与例1同样的操作，制成浆料。分散于浆料中的氢氧化钴粒子的分散平均粒径为0.3μm，D90为0.50μm。该浆料的粘度为6mPa·s，固体成分浓度为35重量％，沉降度为0.92。然后，除了将空气流量改为400L/分钟之外，进行与例1同样的操作，得到氢氧化钴造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为27.4μm，D10为9.0μm，D90为50.9μm。平均细孔径为0.14μm，气孔率为81％。造粒产物的比表面积为22.5m2/g，安息角为51°，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，钴的含量为62.2重量％，一次粒子的平均粒径为0.3μm，粒子的长宽比为1.06，中空粒子的比例为0％。
将145.3g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为19.2μm，D10为8.3μm，D90为33.8μm，比表面积为0.40m2/g，加压密度为3.38g/cm3。初始的放电容量为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.8％，体积容量密度为544mAh/cm3。此外，放热起始温度为162℃。
(例3)实施例
除了使20kg氢氧化钴粒子分散于24.4kg水中之外，进行与例1同样的操作，制成浆料。分散于浆料中的氢氧化钴粒子的分散平均粒径为0.4μm，D90为0.72μm。浆料的粘度为13mPa·s，固体成分浓度为45重量％，沉降度为0.98。另外，进行与例1同样的操作，得到氢氧化钴造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为30.7μm，D10为13.1μm，D90为53.4μm。平均细孔径为0.16μm，气孔率为76％。造粒产物的比表面积为25.2m2/g，安息角为48°，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.9g/cm3，钴的含量为62.2重量％，一次粒子的平均粒径为0.3μm，粒子的长宽比为1.10，中空粒子的比例为2％。
将145.3g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为21.5μm，D10为8.7μm，D90为43.2μm，比表面积为0.40m2/g，加压密度为3.44g/cm3。初始的放电容量为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为95.0％，体积容量密度为554mAh/cm3。此外，放热起始温度为161℃。
(例4)实施例
然后，除了将空气流量改为700L/分钟之外，进行与例1同样的操作，得到氢氧化钴造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为16.0μm，D10为5.4μm，D90为26.1μm。平均细孔径为0.14μm，气孔率为84％。造粒产物的比表面积为33.4m2/g，安息角为52°，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，钴的含量为61.8重量％，一次粒子的平均粒径为0.3μm，粒子的长宽比为1.15，中空粒子的比例为0％。
将145.3g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为14.0μm，D10为7.0μm，D90为25.4μm，比表面积为0.39m2/g，加压密度为3.29g/cm3。初始的放电容量为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为95.7％，体积容量密度为530mAh/cm3。此外，放热起始温度为162℃。
(例5)实施例
然后，除了将空气流量改为1000L/分钟之外，进行与例1同样的操作，得到氢氧化钴造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为10.0μm，D10为3.7μm，D90为21.0μm。平均细孔径为0.12μm，气孔率为73％。造粒产物的比表面积为37.2m2/g，安息角为45°，体积密度为0.5g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，钴的含量为61.8重量％，一次粒子的平均粒径为0.3μm，粒子的长宽比为1.09，中空粒子的比例为0％。
将146.3g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为9.5μm，D10为5.8μm，D90为17.3μm，比表面积为0.46m2/g，加压密度为3.28g/cm3。初始的放电容量为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为96.7％，体积容量密度为528mAh/cm3。此外，放热起始温度为162℃。
(例6)实施例
使20kg氢氧化钴粒子分散于30kg水中。分散于浆料中的氢氧化钴粒子的分散平均粒径为0.6μm，D90为1.5μm。浆料的粘度为5mPa·s，固体成分浓度为40重量％，沉降度为0.85。将该浆料以400L/分钟的空气流量进行喷雾干燥，得到氢氧化钴造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为19.0μm，D10为6.7μm，D90为32.4μm。平均细孔径为0.24μm，气孔率为69％。造粒产物的比表面积为8.5m2/g，安息角为58°，体积密度为0.7g/cm3，堆积密度为0.9g/cm3，钴的含量为62.5重量％，一次粒子的平均粒径为0.5μm，粒子的长宽比为1.17，中空粒子的比例为0％。
将144.6g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为15.8μm，D10为6.7μm，D90为27.4μm，比表面积为0.41m2/g，加压密度为3.35g/cm3。初始的放电容量为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为96.1％，体积容量密度为539mAh/cm3。此外，放热起始温度为162℃。
(例7)实施例
使20kg羟基氧化钴粒子分散于30kg水中。分散于浆料中的羟基氧化钴粒子的分散平均粒径为0.6μm，D90为1.65μm。浆料的粘度为15mPa·s，固体成分浓度为35重量％，沉降度为0.96。将该浆料以400L/分钟的空气流量进行喷雾干燥，得到羟基氧化钴造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为24.0μm，D10为7.0μm，D90为47.4μm。平均细孔径为0.15μm，气孔率为78％。造粒产物的比表面积为88m2/g，安息角为50°，体积密度为0.8g/cm3，堆积密度为1.0g/cm3，钴的含量为62.4重量％，一次粒子的平均粒径为0.6μm，粒子的长宽比为1.07，中空粒子的比例为0％。
将144.8g该羟基氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为18.5μm，D10为7.9μm，D90为31.1μm，比表面积为0.43m2/g，加压密度为3.32g/cm3。初始的放电容量为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为94.9％，体积容量密度为535mAh/cm3。此外，放热起始温度为162℃。
(例8)实施例
除了使20kg氢氧化钴粒子分散于30kg水中之外，进行与例1同样的操作，制成浆料。分散于浆料中的氢氧化钴粒子的分散平均粒径为0.5μm，D90为1.2μm。该浆料的粘度为6mPa·s，固体成分浓度为40重量％，沉降度为0.89。然后，除了将空气流量改为400L/分钟之外，进行与例1同样的操作，得到氢氧化钴造粒产物。该所得的造粒产物的平均粒径D50为19.9μm，D10为7.8μm，D90为31.8μm。平均细孔径为0.20μm，气孔率为75％。比表面积为13.6m2/g，安息角为54°，长宽比为1.13，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，钴的含量为62.5重量％。一次粒子的平均粒径为0.4μm，中空粒子的比例为0％。
将144.6g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为16.0μm，D10为6.7μm，D90为27.9μm，比表面积为0.42m2/g，加压密度为3.34g/cm3。初始的放电容量为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为95.2％，体积容量密度为538mAh/cm3。此外，放热起始温度为161℃。
(例9)实施例
除了使20kg氢氧化钴粒子分散于30kg水中之外，进行与例1同样的操作，制成浆料。分散于浆料中的氢氧化钴粒子的分散平均粒径为0.6μm，D90为1.5μm。该浆料的粘度为3mPa·s，固体成分浓度为40重量％，沉降度为0.83。然后，除了将空气流量改为400L/分钟之外，进行与例1同样的操作，得到氢氧化钴造粒产物。该所得的造粒产物的平均粒径D50为19.0μm，D10为6.7μm，D90为32.4μm。平均细孔径为0.24μm，气孔率为73％。比表面积为8.5m2/g，安息角为57°，长宽比为1.17，体积密度为0.7g/cm3，堆积密度为0.9g/cm3，钴的含量为62.4重量％。一次粒子的平均粒径为0.5μm，中空粒子的比例为0％。
将144.9g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为15.8μm，D10为6.7μm，D90为27.4μm，比表面积为0.41m2/g，加压密度为3.35g/cm3。初始的放电容量为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为96.7％，体积容量密度为539mAh/cm3。此外，放热起始温度为162℃。
(例10)实施例
将12.3g镁含量为41.6重量％的氢氧化镁和29g柠檬酸混合于500g水中溶解后，加入126g铝含量为4.5重量％的乳酸铝水溶液和66.2g锆含量为14.6重量％的碳酸锆铵水溶液，混合搅拌，再加水而制成2kg的含添加元素的溶液。使20kg钴含量为62.2重量％的氢氧化钴粒子分散于35.1kg水中后，再加入2kg含添加元素的溶液，搅拌而制成浆料。
分散于浆料中的氢氧化钴粒子的分散平均粒径为0.3μm，D90为0.5μm。浆料的粘度为220mPa·s，固体成分浓度为35重量％，沉降度为0.98。然后，将以500L/分钟的空气流量进行喷雾干燥，得到含铝、镁和锆的氢氧化钴造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为22.0μm，D10为6.8μm，D90为50.7μm。平均细孔径为0.11μm，气孔率为75％。造粒产物的比表面积为23.9m2/g，安息角为53°，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，钴的含量为62.3重量％，一次粒子的平均粒径为0.3μm，粒子的长宽比为1.12，中空粒子的比例为3％。
将144.8g该氢氧化钴造粒产物与56.7g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到具有LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Zr0.0005O2的组成的含锂复合氧化物的粉末。该含锂复合氧化物的平均粒径D50为17.2μm，D10为7.5μm，D90为30.0μm，比表面积为0.44m2/g，加压密度为3.28g/cm3。初始的放电容量为162mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.1％，体积容量密度为530mAh/cm3。此外，放热起始温度为162℃。
(例11)实施例
将1283g铝含量为4.5重量％的乳酸铝水溶液和67.4g锆含量为14.6重量％的碳酸锆铵水溶液混合搅拌，再加水而制成2kg的含添加元素的溶液。除了使126g镁含量为41.6重量％、平均粒径为0.3μm的氢氧化镁和20kg钴含量为62.2重量％的氢氧化钴粒子分散于35.1kg水中后，再加入2kg含添加元素的溶液，搅拌而制成浆料之外，进行与例1同样的操作，制成浆料。分散于浆料中的氢氧化钴粒子的分散平均粒径为0.3μm，D90为0.5μm。该浆料的粘度为485mPa·s，固体成分浓度为35重量％，沉降度为0.99。然后，除了将空气流量改为500L/分钟之外，进行与例1同样的操作，得到含铝、镁和锆的氢氧化钴造粒产物。该所得的造粒产物的平均粒径D50为26.0μm，D10为7.6μm，D90为50.8μm。平均细孔径为0.13μm，气孔率为70％。比表面积为20.3m2/g，安息角为49°，长宽比为1.13，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，钴的含量为60.9％。一次粒子的平均粒径为0.3μm，中空粒子的比例为5％。
将142.6g该氢氧化钴造粒产物与58.3g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到具有Li1.01Co0.9970Al0.01Mg0.01Zr0.0005O2的组成的含锂复合氧化物的粉末。该含锂复合氧化物的粉末的平均粒径D50为19.0μm，D10为8.8μm，D90为32.0μm，比表面积为0.32m2/g，加压密度为3.34g/cm3。初始的放电容量为154mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为94.0％，体积容量密度为514mAh/cm3。此外，放热起始温度为164℃。
(例12)实施例
使20kg以(Ni0.333Co0.333Mn0.333)OOH的组成表示的共沉淀晶析而得的镍钴锰复合羟基氧化物的粒子分散于30kg水中。分散于该浆料中的镍钴锰复合羟基氧化物粒子的分散平均粒径为0.5μm，D90为1.0μm。该浆料的粘度为15mPa·s，固体成分浓度为40重量％，沉降度为0.93。对该浆料以干燥室的入口温度为200℃、空气流量为500L/分钟、送液量为500ml/分钟的条件进行喷雾干燥，得到球状的镍钴锰复合羟基氧化物造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为20.6μm，D10为7.6μm，D90为35.8μm，平均细孔径为0.10μm，气孔率为76％。造粒产物的比表面积为53.1m2/g，安息角为46°，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，镍、钴、锰的含量总计为62.1重量％，一次粒子的平均粒径为0.4μm，粒子的长宽比为1.09，中空粒子的比例为0％。
将144.5g该复合羟基氧化物造粒产物与63.7g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1000℃烧成14小时后，粉碎而得到以Li1.05Ni0.317Co0.317Mn0.317O2的组成表示的含锂复合氧化物的粉末。该含锂复合氧化物的粉末的平均粒径D50为17.6μm，D10为7.3μm，D90为29.3μm，比表面积为0.38m2/g，加压密度为2.92g/cm3。初始的放电容量为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为95.3％，体积容量密度为467mAh/cm3。此外，放热起始温度为227℃。
(例13)实施例
使20kg以(Ni0.80Co0.18Al0.02)(OH)2的组成表示的共沉淀晶析而得的镍钴铝复合羟基氧化物的微粒分散于30kg水中。分散于浆料中的镍钴铝复合羟基氧化物粒子的分散平均粒径为0.6μm，D90为1.1μm。该浆料的粘度为12mPa·s，固体成分浓度为40重量％，沉降度为0.90。对该浆料以干燥室的入口温度为200℃、空气流量为500L/分钟、送液量为500ml/分钟的条件进行喷雾干燥，得到球状的镍钴铝复合氢氧化物造粒产物。
所得的造粒产物的平均粒径D50为19.6μm，D10为7.1μm，D90为32.4μm，平均细孔径为0.16μm，气孔率为78％。造粒产物的比表面积为30.5m2/g，安息角为45°，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，镍、钴、铝的含量总计为62.3重量％，一次粒子的平均粒径为0.5μm，粒子的长宽比为1.06，中空粒子的比例为0％。
将144.6g该复合氢氧化物造粒产物与67.3g锂含量为16.5重量％的氢氧化锂一水合物混合，在500℃烧成5小时后再次混合，又在800℃烧成10小时后，粉碎而得到以Li1.01Ni0.79Co0.18Al0.02O2的组成表示的含锂复合氧化物的粉末。该含锂复合氧化物的粉末的平均粒径D50为16.7μm，D10为6.7μm，D90为27.2μm，比表面积为0.43m2/g，加压密度为3.25g/cm3。此外，初始的放电容量为200mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为94.6％，体积容量密度为650mAh/cm3。此外，放热起始温度为183℃。
(例14)实施例
使20kg以(Ni0.50Co0.30Mn0.20)OOH的组成表示的共沉淀晶析而得的镍钴锰复合羟基氧化物的粒子分散于30kg水中。分散于该浆料中的镍钴锰复合羟基氧化物的分散平均粒径为0.7μm，D90为1.3μm。该浆料的粘度为10mPa·s，固体成分浓度为40重量％，沉降度为0.90。对该浆料以干燥室的入口温度为200℃、空气流量为500L/分钟、送液量为500ml/分钟的条件进行喷雾干燥，得到球状的镍钴锰复合羟基氧化物造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为18.1μm，D10为6.4μm，D90为30.1μm，平均细孔径为0.26μm，气孔率为73％。造粒产物的比表面积为21.0m2/g，安息角为51°，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，镍、钴、锰的含量总计为62.1重量％，一次粒子的平均粒径为0.6μm，粒子的平均长宽比为1.09，中空粒子的比例为0％。
将144.8g该复合羟基氧化物造粒产物与59.3g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1000℃烧成14小时后，粉碎而得到以Li1.02Ni0.49Co0.29Mn0.20O2的组成表示的含锂复合氧化物的粉末。该含锂复合氧化物的粉末的平均粒径D50为15.5μm，D10为6.5μm，D90为25.8μm，比表面积为0.41m2/g，加压密度为2.96g/cm3。此外，初始的放电容量为175mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为95.4％，体积容量密度为518mAh/cm3。此外，放热起始温度为193℃。
(例15)比较例
使20kg氢氧化钴粒子分散于30kg水中。分散于浆料中的氢氧化钴的分散平均粒径为1.2μm，D90为5.3μm。浆料的粘度为2mPa·s，固体成分浓度为40重量％，沉降度为0.47。对于该浆料，除了将空气流量改为500L/分钟之外，进行与例1同样的操作，得到氢氧化钴造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为16.4μm，D10为7.0μm，D90为29.3μm。平均细孔径为1.1μm，气孔率为59％。造粒产物的比表面积为12.2m2/g，安息角为59°，体积密度为0.9g/cm3，堆积密度为1.3g/cm3，钴的含量为62.6重量％，一次粒子的平均粒径为1.3μm，粒子的长宽比为1.23，中空粒子的比例为0％。
将144.5g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为15.8μm，D10为6.8μm，D90为27.3μm，比表面积为0.53m2/g，加压密度为3.04g/cm3。初始的放电容量为162mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为94.0％，体积容量密度为492mAh/cm3。此外，放热起始温度为160℃。
(例16)比较例
通过晶析法，使氢氧化钴粒子析出并使粒子成长，制成D50为20.1μm、D10为15.9μm、D90为26.1μm的氢氧化钴粉末。平均细孔径为5.9μm，气孔率为56％。造粒产物的比表面积为4.5m2/g，安息角为52°，体积密度为1.8g/cm3，堆积密度为2.2g/cm3，钴的含量为62.2重量％，一次粒子的平均粒径为1.5μm，粒子的长宽比为1.13。
将144.5g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为18.4μm，D10为13.2μm，D90为26.5μm，比表面积为0.20m2/g，加压密度为2.92g/cm3。初始的放电容量为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为95.1％，体积容量密度为467mAh/cm3。此外，放热起始温度为160℃。
(例17)比较例
使20kg氢氧化钴粒子分散于20kg水中。分散于浆料中的氢氧化钴的分散平均粒径为0.3μm，D90为0.55μm。该浆料的粘度为25mPa·s，固体成分浓度为50重量％，沉降度为0.99。对于该浆料以500L/分钟的空气流量进行了喷雾造粒。所得的造粒产物的平均粒径D50为60.1μm，D10为11.4μm，D90为161μm。平均细孔径为0.11μm，气孔率为79％。造粒产物的比表面积为12.8m2/g，安息角为64°，体积密度为0.6g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，钴的含量为62.4重量％，一次粒子的平均粒径为0.3μm，粒子的长宽比为1.18，中空粒子的比例为13％。
将144.8g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1030℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为22.3μm，D10为7.5μm，D90为58.2μm，比表面积为0.30m2/g，加压密度为3.43g/cm3。与例1同样地进行了电极的涂布，但由于混入有粗大粒子，因此涂布电极布满损伤，无法制作电池。
(例18)比较例
使20kg氢氧化钴粒子分散于80kg水中。分散于浆料中的氢氧化钴的分散平均粒径为0.3μm，D90为0.5μm。浆料的粘度为3mPa·s，固体成分浓度为20重量％，沉降度为0.65。对于该浆料以1000L/分钟的空气流量进行喷雾造粒，得到氢氧化钴造粒产物。所得的造粒产物的平均粒径D50为7.5μm，D10为4.3μm，D90为14.1μm。平均细孔径为0.6μm，气孔率为71％。造粒产物的比表面积为61.7m2/g，安息角为58°，体积密度为0.5g/cm3，堆积密度为0.8g/cm3，钴的含量为62.3重量％，一次粒子的平均粒径为0.4μm，粒子的长宽比为1.18，中空粒子的比例为11％。
将145.0g该氢氧化钴造粒产物与56.6g锂含量为18.7重量％的碳酸锂混合，在1050℃烧成14小时后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。该LiCoO2的平均粒径D50为8.3μm，D10为4.7μm，D90为19.5μm，比表面积为0.57m2/g，加压密度为3.18g/cm3。初始的放电容量为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为95.4％，体积容量密度为512mAh/cm3。此外，放热起始温度为159℃。
(例19)比较例
加入126g铝含量为4.5重量％的乳酸铝水溶液和66.2g锆含量为14.6重量％的碳酸锆铵水溶液，混合搅拌，再加水而制成2kg的含添加元素的溶液。除了使12.3g镁含量为41.6重量％的氢氧化镁和20kg钴含量为62.2重量％的氢氧化钴粒子分散于22.4kg水中后，再加入2kg含添加元素的溶液，搅拌而制成浆料之外，进行与例1同样的操作，制成浆料。分散于浆料中的氢氧化钴的分散平均粒径为0.3μm，D90为0.5μm。该浆料的粘度为884mPa·s，固体成分浓度为45重量％，沉降度为0.99。然后，进行与例1同样的操作，进行喷雾干燥，从而试图对粒子进行造粒，但喷嘴阻塞，因此无法喷雾干燥，不适合造粒。
(例20)比较例
将37.1kg水和20kg平均粒径为13μm的氢氧化钴混合，使用直径0.5mm的氧化锆球，用球磨机进行2小时的粉碎。粉碎后的粒子的平均粒径为0.3μm但是，浆料的粘度增加，不具有流动性。因此，无法喷雾干燥而对粒子进行造粒。
以上的例1～例20的浆料的特性、所得的过渡金属化合物造粒产物的特性、使用该过渡金属化合物造粒产物制成的含锂复合氧化物粒子的特性和使用该含锂复合氧化物制成的锂二次电池用正极的特性整理后示于表1～表3。
[表1]
Figure GPA00001115115600291
[表2]
[表3]
Figure GPA00001115115600311
产业上利用的可能性
由将本发明的过渡金属化合物造粒产物用作原料的含锂复合氧化物，可获得体积容量密度大、安全性高、放电循环耐久性良好的锂二次电池正极。使用该正极的锂二次电池可广泛地在信息关联设备、通信设备、车辆等中用作小型、轻量且高能量密度的电源。
这里引用2007年11月1日提出申请的日本专利申请2007-285509号和2007年11月1日提出申请的日本专利申请2007-285513号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (26)

1.一种锂离子二次电池用正极材料的原料用过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，包含选自镍、钴和锰的至少1种元素，由一次粒子的平均粒径在1μm以下的粒子形成，实质上呈球状，平均粒径D50为10～40μm，且平均细孔径在1μm以下。
2.如权利要求1所述的过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，还包含选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、W、Ta、Mo、Sn、Zn、Mg、Ca、Ba和Al的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，气孔率为60～90％。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，长宽比在1.20以下。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，安息角在60°以下。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，中空粒子的比例在10％以下。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，D10为3～12μm。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，D90在70μm以下。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，比表面积为4～100m2/g。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，过渡金属化合物为选自氢氧化物、羟基氧化物、氧化物和碳酸盐的至少1种。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物，其特征在于，过渡金属化合物为氢氧化钴或羟基氧化钴。
12.一种权利要求1～11中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，对使过渡金属化合物粒子分散于水中而得的浆料进行喷雾干燥，所述过渡金属化合物粒子包含选自镍、钴和锰的至少1种元素且分散平均粒径在1μm以下。
13.如权利要求12所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，所述浆料中的过渡金属化合物粒子的固体成分浓度在35重量％以上，且该浆料的粘度为2～500mPa·s。
14.如权利要求12或13所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，所述浆料还含有包含选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba和A1的至少1种元素的化合物。
15.如权利要求12～14中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，分散于所述浆料中的过渡金属化合物粒子的分散平均粒径在0.5μm以下。
16.如权利要求12～15中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，分散于所述浆料中的过渡金属化合物粒子的D90在5μm以下。
17.如权利要求12～16中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，所述浆料具有0.8以上的沉降度。
18.如权利要求14所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，将包含选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba和Al的至少1种元素的化合物溶解于所述浆料中来含有，或者将所述化合物作为粒子分散来含有。
19.如权利要求14所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，将包含选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba和Al的至少1种元素的化合物在所述浆料中作为粉体粒子分散来含有。
20.如权利要求19所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，分散于浆料中的粉体粒子的分散平均粒径在过渡金属化合物粒子的分散平均粒径的2倍以下。
21.如权利要求12～20中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，使过渡金属化合物粒子分散而得的浆料是通过使分散平均粒径在1μm以下的过渡金属化合物粒子析出并清洗而得的浆料，且清洗后不包括粉碎工序。
22.如权利要求12～21中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物的制造方法，其特征在于，过渡金属化合物为氢氧化钴，过渡金属化合物造粒产物为氢氧化钴造粒产物。
23.一种含锂复合氧化物，其特征在于，通过将权利要求1～11中的任一项所述的过渡金属化合物造粒产物与锂化合物混合后进行烧成而得。
24.一种锂钴复合氧化物，其特征在于，通过将以权利要求22所述的制造方法得到的过渡金属化合物造粒产物与锂化合物混合并在含氧气氛下以1000～1100℃的烧成温度进行烧成而得。
25.一种锂二次电池用正极，其特征在于，包含由权利要求23或24所述的含锂复合氧化物形成的正极活性物质、导电材料、粘合剂。
26.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极、非水电解质和电解液，且该正极为权利要求25所述的锂二次电池用正极。
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