JP6510402B2 - 複合化合物、リチウム含有複合酸化物、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、以下の構成を有する複合化合物、及びその製造方法、リチウム含有複合酸化物、及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
[2] 水酸化物である上記[1]に記載の複合化合物。
[3] 体積基準累積50%径(D50)が5.0〜13.0μmである上記[1]または[2]に記載の複合化合物。
[4] 更にコバルトを含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載の複合化合物。
[5] 複合化合物におけるニッケルの含有量が、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、44〜68mol%であり、マンガンの含有量が22〜44mol%であり、コバルトの含有量が4〜28mol%である上記[4]に記載の複合化合物。
[6] 上記[1]〜[5]のいずれかに記載の複合化合物の製造方法であって、
ニッケル及びマンガンを含有する水溶液とアルカリとを第1の反応容器に連続的に添加して核粒子を析出して、前記核粒子を含有する核粒子含有液を得る核粒子含有液作製工程と、
第1の反応容器内の前記核粒子含有液の一部を、第1の反応容器から第2の反応容器へ連続的に移す移動工程と、
前記核粒子含有液が入った第2の反応容器に、ニッケル及びマンガンを含有する水溶液とアルカリとを連続的に添加して核粒子を成長させつつ、得られた反応液から一部の水を除去する粒子成長工程とを含むことを特徴とする複合化合物の製造方法。
[7] 移動工程が、第1の反応容器からオーバーフローした核粒子含有液を、第2の反応容器へ移す工程である上記[6]に記載の複合化合物の製造方法。
[8] リチウム化合物と、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の複合化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
[9] リチウム含有複合酸化物が、下記一般式(1)で表される化合物である上記[8]に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
LiaNixMnyCozMebOcFd ・・・一般式(1)
ただし、前記一般式(1)において、1.02≦a≦1.12、0<x≦1.0、0<y≦1.0、0≦z≦1.0、0≦b≦0.3、0.90≦x+y+z+b≦1.05、1.9≦c≦2.1、及び0≦d≦0.03であり、Meは、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、及びZrからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
[10] 上記[8]または[9]に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法により得られることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
[11] タップ密度が1.9g/cm3〜3.0g/cm3であり、平均円形度が0.950以上である上記[10]に記載のリチウム含有複合酸化物。
[12] 上記[10]または[11]に記載のリチウム含有複合酸化物と、バインダーと、導電材と、溶媒とを含有する塗布液を、正極集電体上に塗布して、リチウム含有複合酸化物と、バインダーと、導電材とを含有する正極活物質含有層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
[13] 正極活物質含有層に1t/cm以下の圧力を加える加圧工程を含む上記[12]に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
[14] 正極を作製する正極作製工程と、
前記正極と、セパレータと、負極とを積層して積層物を作製する積層物作製工程と、
前記積層物に非水電解質を含有させる非水電解質付与工程とを含み、
前記正極作製工程が、上記[12]または[13]に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
(複合化合物)
本発明の複合化合物(以下、本複合化合物という)は、ニッケル(Ni)とマンガン(Mn)とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本複合化合物は、レーザー散乱粒度分布測定における体積基準累積90%径(D90)と体積基準累積10%径(D10)との比(D90/D10)が2.00以下であり、タップ密度が1.9g/cm3以上であり、平均円形度が0.960以上である。
なお、本複合化合物は、リチウム含有複合酸化物の前駆体であって、リチウムを含有しない化合物である。
本複合化合物におけるNiとMnのモル比(Ni/Mn)は、1.5〜3.0であることが好ましく、1.65〜2.05であることがさらに好ましい。
本複合化合物において、Niの量が多いほど、これを使用して得られるリチウム含有複合酸化物の容量を大きくできるが、安全性が低下する。そのため、本複合化合物のNi、MnおよびCoの合計に対して、Niの含有量は、44〜68mol%が好ましく、48〜58mol%がより好ましい。
本複合化合物において、Mnは充放電容量に寄与せず、層状構造維持するためである。そのため、本複合化合物のNi、MnおよびCoの合計に対して、Mnの含有量は、22〜44mol%が好ましく、26〜36mol%がより好ましい。
本複合化合物において、Coが少量存在すると、これを使用して得られるリチウム含有複合酸化物のレート特性が向上する。そのため、本複合化合物のNi、MnおよびCoの合計に対して、Coの含有量は、4〜28mol%が好ましく、16〜24mol%がより好ましい。
本複合酸化物に含まれるその他の成分は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、アルミニウム(Al)、およびジルコニウム(Zr)からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
本複合化合物は、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、およびそれらの混合物であることが挙げられる。本複合化合物は、タップ密度を高くできることから、水酸化物であることが好ましい。
本複合化合物の(D90/D10)は、2.00以下であり、1.70〜1.98が好ましく、1.80〜1.95がより好ましい。本複合化合物の(D90/D10)は、2.00以下であるため、本複合化合物を使用して得られるリチウム含有複合酸化物はサイクル特性に優れる。(D90/D10)が、前記した好ましい範囲内であれば、電極密度を大きくできるため有利である。
本複合化合物のレーザー散乱粒度分布測定における体積基準累積50%径(D50)は、レート特性の点から、5.0〜13.0μmが好ましく、6.0〜12.0μmがより好ましく、7.0〜10.0μmが特に好ましい。
D10、D50、及びD90は、例えば、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線を用いて求めることができる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで十分に分散して行う。前記装置としては、例えば、日機装社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(装置名;MT−3300EX)、堀場製作所社製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置Partica LA−950VII、日機装社製のマイクロトラックHRA(X−100)などが挙げられる。
タップ密度は、容器に充填した試料の質量を、所定回数タッピングした後の試料の体積で割ることで求めることができる。タップ密度は、例えば、700回タッピングして求める。タップ密度は、例えば、セイシン企業社製のタップデンサー KYT−4000を用いて測定できる。
円形度は、粒子を撮影し、撮影粒子投影面積相当円の周囲長を撮影粒子像の周囲長で割って求められる。前記平均円形度は、撮影した粒子の円形度の平均値である。平均円形度の測定は、例えば、粒子を水媒体中に超音波処理などで十分に分散させてフローセルを通過する粒子にストロボ光を照射することで粒子を静止画像として撮影して画像解析することにより行われる。前記平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置(Malvern社製、FPIA−3000)を用いて得られた粒子画像を解析することで求められる。
比表面積は、例えば、窒素ガスを用いたBET法により測定できる。
本発明の複合化合物の製造方法(以下、本製造方法という)は、核粒子含有液作製工程と、移動工程と、粒子成長工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
核粒子含有液作製工程は、Ni及びMnを含有する水溶液(以下、水溶液(1)という)とアルカリとを第1の反応容器に連続的に添加して核粒子を析出して、前記核粒子を含有する核粒子含有液を得る工程である。
核粒子含有液作製工程において、Ni、Mn、及びCoはそれぞれpHを変えた場合の溶解度が異なるため核粒子を析出させる際に偏析する可能性がある。核粒子含有液作製工程では、溶解度の異なる複数の金属元素を均一に析出させるために、金属イオンを安定化させる錯形成剤を連続的に添加することが好ましい。
水溶液(1)とアルカリとを第1の反応容器に連続的に添加する方法としては、滴下や、反応溶液中に挿入した配管から圧送する方法などが挙げられる。
水溶液(1)は、ニッケル化合物及びマンガン化合物と、好ましくはコバルト化合物とを水性媒体に溶解させることにより得ることができる。水性媒体としては、水のみ、又は水に加えて水以外の成分を含んでいてもよい。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ポリオール等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物としては、各元素を含む無機塩、酸化物、水酸化物、有機化合物などが挙げられる。無機塩としては、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩が挙げられる。酸化物としては、NiO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、CoO、Co2O3、Co3O4などが挙げられる。水酸化物としては、Ni(OH)2、Mn(OH)2、Co(OH)2などが挙げられる。有機化合物としては、脂肪酸ニッケル、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、Co(OAc)2などが挙げられる。これらの中でも、溶解性が高く、設備に対する腐食性が低いことから、硫酸塩が好ましい。
水溶液(1)におけるニッケル化合物の含有量としては、1.0〜4.0mol/Lが好ましく、1.5〜3.5mol/Lがより好ましく、2.0〜3.0mol/Lが特に好ましい。
アルカリ水溶液の濃度としては、1〜12mol/kgが好ましく、6〜12mol/kgがより好ましい。
移動工程は、第1の反応容器内の核粒子含有液の一部を、第1の反応容器から第2の反応容器へ連続的に移す工程である。移動工程の具体的な方法としては、第1の反応容器からオーバーフローした核粒子含有液を第2の反応容器へ移す方法、第1の反応容器上部に配管を設け、前記配管を介して、核粒子含有液を第2の反応容器へ移す方法などが挙げられる。これらの中でも、第1の反応容器からオーバーフローした核粒子含有液を第2の反応容器へ移す方法が簡便であるため好ましい。
粒子成長工程は、核粒子含有液が入った第2の反応容器に、Ni及びMnを含有する水溶液(以下、水溶液(2)という)とアルカリとを連続的に添加して核粒子を成長させつつ、得られた反応液から一部の上澄み液を除去する工程である。粒子成長工程においても、核粒子含有液作製工程と同様の理由から、更に錯形成剤を連続的に添加することが好ましい。
粒子成長工程における反応時間は、特に制限はなく、目的とする粒子の大きさに応じて適宜選択することができる。
粒子成長工程では、反応液から上澄み液を一部除くことにより反応液の固形分濃度を徐々に高くすることで粒子の平均円形度を高め、粒子サイズが均一でシャープな粒度分布を有する、本発明の複合化合物の粒子を得ることができる。
本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法は、混合工程と、焼成工程とを少なくとも含む。
本発明のリチウム含有複合酸化物は、本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法により得られる。
リチウム含有複合酸化物とは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる複合酸化物である。
混合工程は、リチウム化合物と、本複合化合物とを混合して混合物を得る工程である。
混合工程で使用するリチウム化合物は、前記リチウム含有複合酸化物とは異なる化合物である。
混合における前記リチウム化合物の量は、複合化合物に含まれるNi、MnおよびCoの合計に対して、リチウム化合物に含まれるリチウム(Li)のモル比(Li/Ni+Mn+Co)が1.02〜1.12となる量が好ましく、1.03〜1.07となる量がより好ましい。
焼成工程は、前記混合物を焼成する工程である。
焼成温度は、870〜970℃が好ましく、890〜940℃がより好ましい。
焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気が好ましい。酸素含有雰囲気としては、例えば、大気雰囲気などが挙げられる。
リチウム含有複合酸化物は、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
LiaNixMnyCozMebOcFd ・・・一般式(1)
ただし、前記一般式(1)において、1.02≦a≦1.12、0<x≦1.0、0<y≦1.0、0≦z≦1.0、0≦b≦0.3、0.90≦x+y+z+b≦1.05、1.9≦c≦2.1、及び0≦d≦0.03であり、Meは、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、及びZrからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
残存アルカリ量は、リチウム含有複合酸化物を水中に分散させた際に、リチウム含有複合酸化物中のLi1モルあたりから、水中に溶出するアルカリ量を百分率で表した値(モル%)である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極活物質含有層形成工程を少なくとも含み、好ましくは加圧工程を含む。
正極活物質含有層形成工程は、リチウム含有複合酸化物と、バインダーと、導電材とを含有する正極活物質含有層を形成する工程である。具体的には、リチウム含有複合酸化物と、バインダーと、導電材と、溶媒とを含有する塗布液を、正極集電体上に塗布する方法が挙げられる。
加圧工程は、正極活物質含有層形成工程において、正極集電体上に形成された正極活物質含有層をロールプレス機等により加圧する工程である。加圧圧力は、1t(トン)/cm以下が好ましく、0.5t/cm以下がより好ましい。加圧圧力は、0.1t/cm以上が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極作製工程と、積層物作製工程と、非水電解質付与工程とを少なくとも含む。
正極作製工程は、正極を作製する工程であり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法である。
積層物作製工程は、前記正極と、セパレータと、負極とを積層して積層物を作製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの形状としては、シート状である。セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
バインダーとしては、正極活物質含有層形成工程で用いたバインダーと同様である。
非水電解質付与工程としては、前記積層物に非水電解質を含有させる工程であればよく、積層物に非水電解質を注入する方法、非水電解質に積層物を浸漬する方法などが挙げられ
る。
有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、電圧安定性の点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートが好ましく、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートがより好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
非水電解液に含まれる電解質塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、LiCl、LiBrなどが挙げられる。
電解質塩を混合又は溶解させた固体状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、及びこれらの誘導体、混合物、並びに複合体などが挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
複合化合物又はリチウム含有複合酸化物を、水中に超音波を用いて分散させ、日機装社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(装置名;MT−3300EX)により測定を行い、頻度分布及び累積体積分布曲線を得た。得られた累積体積分布曲線より、D10、D50、及びD90を算出し、D90/D10を求めた。
複合化合物及びリチウム含有複合酸化物の比表面積(SSA)は、マウンテック社製比表面積測定装置(装置名;HM model−1208)によりBET(Brunauer Emmett Teller)法を用いて測定した。
複合化合物及びリチウム含有複合酸化物のタップ密度は、セイシン企業社製タップ密度測定器(装置名;タップデンサー KYT−4000K)を用いて測定した。20mLのプラスチック製タッピングセルに正極活物質を充填し、20mmのストロークで700回タッピングを行った後の容積からタップ密度を計算した。
30mLのスクリュー管瓶にリチウム含有複合酸化物1gを秤量し、純水を50g投入し、スターラにて30分間撹拌した後に濾過した。平沼自動適定装置(日立ハイテク社製、COM−1750)を用いて、得られた濾液に対して、0.02モル/Lの塩酸で終点pH4.0まで中和適定を行った。その後、滴定量から、正極活物質に含まれるLiの1モルあたりの水中への残存アルカリ量(mol%)を計算した。
複合化合物及びリチウム含有複合酸化物の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置(Malvern社製、FPIA−3000)を用いて測定した。
<複合化合物の製造>
硫酸ニッケル(硫酸ニッケル(II)六水和物、和光純薬工業社製)、硫酸コバルト(硫酸コバルト(II)七水和物、和光純薬工業社製)、及び硫酸マンガン(硫酸マンガン(II)五水和物、和光純薬工業社製)をイオン交換水に溶解して得た溶液を濾過して、2.5mol/Lの硫酸ニッケルと1.0mol/Lの硫酸コバルトと1.5mol/Lの硫酸マンガンを含有する水溶液(1)を調製した。
得られた複合化合物の粉末の金属成分の組成は、Ni:Co:Mn=50.2:20.0:29.8(モル比)であった。
この複合化合物の粒度分布(D10、D50、D90、D90/D10)、比表面積、タップ密度、及び平均円形度を表1に示す。
図1に、この複合化合物の粒度分布を示す。
前記複合化合物200.00gと、Li含量26.96mol/kgの炭酸リチウム(Li2CO3、SQM社製)83.67gとを混合し、大気雰囲気下で、910℃で8時間焼成して仕込み組成でLi1.014Ni0.495Co0.197Mn0.294O2のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
<リチウム含有複合酸化物の製造>
実施例1に記載の方法と同様にして得られた複合化合物200.00gと、Li含量26.96mol/kgの炭酸リチウム(Li2CO3、SQM社製)83.59gと、フッ化リチウム(LiF、和光純薬工業社製)0.06gとを混合し、大気雰囲気下にて、910℃で8時間焼成した以外は、実施例1同様にして、仕込み組成Li1.014Ni0.495Co0.197Mn0.294O1.999F0.001のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表2に示す。
<複合化合物の製造>
実施例1において、第2の反応槽における粒子成長工程の条件を、30℃で96時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合化合物を得た。
得られた複合化合物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、上記で得られた複合化合物を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、Li1.014Ni0.491Co0.198Mn0.297O2のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表2に示す。
<複合化合物の製造>
実施例1において、第2の反応槽における粒子成長工程の条件を、30℃で120時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合化合物を得た。
得られた複合化合物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表1に示す。
得られた複合化合物200gと、Li含量26.96mol/kgの炭酸リチウム(Li2CO3、SQM社製)83.92gと、酸化ジルコニウム(PCS、日本電工社製)0.81gとを混合し、大気雰囲気下にて、910℃で8時間焼成したこと以外は、実施例1と同様にして、仕込み組成Li1.014Ni0.489Co0.197Mn0.297Zr0.003O2のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表2に示す。
<複合化合物の製造>
実施例1において、第1の反応槽の保持温度を70℃に変更し、第2の反応槽における粒子成長工程の条件を30℃で60時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合化合物を得た。
得られた複合化合物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、上記で得られた複合化合物を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、Li1.014Ni0.493Co0.198Mn0.295O2のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表2に示す。
<複合化合物の製造>
硫酸ニッケル(硫酸ニッケル(II)六水和物、和光純薬工業社製)、硫酸コバルト(硫酸コバルト(II)七水和物、和光純薬工業社製)及び硫酸マンガン(硫酸マンガン(II)五水和物、和光純薬工業社製)をイオン交換水に溶解して得た溶液を濾過して、2.5mol/Lの硫酸ニッケルと1.0mol/Lの硫酸コバルトと1.5mol/Lの硫酸マンガンを含有する水溶液(1)を調製した。
得られた複合化合物の金属成分の組成は、Ni:Co:Mn=50.0:20.1:29.9(モル比)であった。
この複合化合物の粒度分布を、水溶媒中にて測定した。結果を表1に示す。
図1に、この複合化合物の粒度分布を示す。
前記複合化合物のタップ密度、比表面積、及び平均円形度を測定した。結果を表1に示す。
前記複合化合物200.00gとLi含量26.96mol/kgの炭酸リチウム(Li2CO3、SQM社製)83.67gとを混合し、大気雰囲気下にて、910℃で8時間焼成して仕込み組成でLi1.014Ni0.493Co0.198Mn0.295O2のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表2に示す。
<複合化合物、及びリチウム含有複合酸化物の製造>
比較例1において、反応条件を、pH10.0、30℃で72時間に変更した以外は、比較例1と同様にして、複合化合物を得た。更に、仕込み組成Li1.014Ni0.493Co0.196Mn0.297O2のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
得られた複合化合物及びリチウム含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表1及び表2に示す。
<複合化合物、及びリチウム含有複合酸化物の製造>
比較例1において、粒子成長工程の条件を、30℃で60時間に変更した以外は、比較例1と同様にして、複合化合物を得た。更に、仕込み組成Li1.014Ni0.495Co0.197Mn0.294O2のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
得られた複合化合物及びリチウム含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表1及び表2に示す。
<複合化合物、及びリチウム含有複合酸化物の製造>
比較例1において、反応条件を、60℃で60時間に変更した以外は、比較例1と同様にして、複合化合物を得た。更に、仕込み組成Li1.014Ni0.496Co0.197Mn0.293O2のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
得られた複合化合物及びリチウム含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表1及び表2に示す。
<複合化合物、及びリチウム含有複合酸化物の製造>
比較例1において、反応条件を、pH10.0、50℃で60時間に変更した以外は、比較例1と同様にして、複合化合物を得た。更に、仕込み組成Li1.014Ni0.496Co0.197Mn0.293O2のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
得られた複合化合物及びリチウム含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表1及び表2に示す。
<複合化合物、及びリチウム含有複合酸化物の製造>
比較例1において、反応条件を、pH12.5、60℃で120時間に変更した以外は、比較例1と同様にして、複合化合物を得た。更に、仕込み組成Li1.014Ni0.496Co0.197Mn0.293O2のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。
得られた複合化合物及びリチウム含有複合酸化物について、実施例1と同様にして、各種特性を評価した。結果を表1及び表2に示す。
正極活物質として、それぞれ実施例1〜5、及び比較例1〜6の正極活物質(リチウム含有複合酸化物)と、アセチレンブラック(導電材、商品名:デンカブラック、電気化学工業社製)と、ポリフッ化ビニリデン(バインダー、商品名:KFL#1120、呉羽化学工業社製)を12.1質量%含むポリフッ化ビニリデン溶液(溶媒:N−メチルピロリドン)とを混合し、更にN−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。混合の際の、正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとの比率は、質量比(正極活物質/アセチレンブラック/ポリフッ化ビニリデン)で、90/5/5とした。スラリーを平均厚み20μmのアルミニウム箔(正極集電体、商品名:E-FOIL、東洋アルミニウム社製)にドクターブレードを用いて片面塗工した。120℃で乾燥し、ロールプレス圧延(0.3t/cm)を2回行うことにより正極体シートを作製した。実施例1〜5の正極活物質から得た正極体シートを、それぞれ正極体シート1〜5と、比較例1〜6の正極活物質から得た正極体シートを、それぞれ正極体シート6〜11とする。
前記で製造した正極体シート1〜11を正極に用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
その他の材料は以下のとおりである。
・負極:平均厚み500μmの金属リチウム箔(リチウムフォイル、本荘ケミカル社製)
・負極集電体:平均厚み1mmのステンレス鋼板
・セパレータ:平均厚み25μmの多孔質ポリプロピレン(セルガード#2500、セルガード社製)
・電解液:濃度1mol/dm3のLiPF6/EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(1:1)溶液(LiPF6を溶質とするECとDECとの体積比(EC:DEC=1:1)の混合溶液を意味する。)
正極体シート1〜11を用いたリチウムイオン二次電池をリチウム電池1〜11とする。
得られたリチウム電池1〜11について、以下の電池特性の評価を行った。結果を表3に示す。なお、評価は、25℃で行った。
前記で製造したリチウム電池1〜11を用いて下記評価を行った。
即ち、正極活物質1gにつき192mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、正極活物質1gにつき32mAの負荷電流にて2.75Vまで放電した。4.3V〜2.75Vにおける放電容量を初期容量として、TOSCAT-3000(東洋システム社製)を用いて測定した。
また、初期の効率を、初回放電容量/初回充電容量により求めた。
また、初期の電圧を、初回の平均放電電圧により求めた。
結果を表3に示す。
前記で製造したリチウム電池1〜11を用いて下記評価を行った。
即ち、正極活物質1gにつき192mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、正極活物質1gにつき32mAの負荷電流にて2.75Vまで放電した。続いて正極活物質1gにつき192mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、正極活物質1gにつき480mAの負荷電流(1Cレート)にて2.75Vまで放電した。更に、正極活物質1gにつき192mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、正極活物質1gにつき800mAの負荷電流(5Cレート)にて2.75Vまで放電した。この時の初期容量に対する容量をレート特性として求めた。結果を表3に示す。
電極密度は、アルミニウム箔に塗工した電極を直径1.8cmφの円板に打ち抜き、電子天秤で質量を測定し、マイクロメーターで厚みを測定する。次に、電極を塗工していないアルミニウム箔を直径1.8cmφに打ち抜き、同様に質量と厚みを測定する。電極密度は以下に示す式(2)にて算出した。
(塗工電極の厚み−アルミニウム箔の厚み)×0.92×π(円周率)/(塗工電極の質量−アルミニウム箔の質量) 式(2)
前記で製造したリチウム電池1〜11を用いて下記評価を行った。
即ち、正極活物質1gにつき192mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、正極活物質1gにつき32mAの負荷電流にて2.75Vまで放電した。続いて正極活物質1gにつき192mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、正極活物質1gにつき480mAの負荷電流にて2.75Vまで放電した。更に、正極活物質1gにつき192mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、正極活物質1gにつき800mAの負荷電流にて2.75Vまで放電した。
次いで、正極活物質1gにつき192mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、正極活物質1gにつき160mAの負荷電流にて2.75Vまで放電する充放電サイクルを50回繰返した。4.3V充放電サイクル50回目の放電容量を4.3V初期容量で割った値をサイクル維持率とする。
実施例1〜5の初期容量、初期効率、初期電圧、及びレート特性は、比較例1〜6とともに優れた結果であった。
本実施例では、負極に用いているLi負極が劣化するため、長期サイクル評価ができず、サイクル特性の繰り返し数を50としている。しかし、サイクル特性は経験的にサイクル回数の1/2乗に比例する傾向にある。上記結果を1,000サイクルに換算すると、50サイクルにおける94.0%は、73.0%となり、50サイクルにおける93.0%は、69.0%となる。更に、5,000サイクルに換算すると、50サイクルにおける94.0%は、40%となり、93.0%は、30%となる。
そのため、実施例1〜5は、比較例1〜6と比べて、サイクル特性の点で非常に優れていることが確認できた。特に、実施例1では、サイクル特性が96.4%あり、非常に良好な結果であった。
本発明のリチウム含有複合酸化物は、製造時のプレス圧力が低くても高い電極密度を得ることができ、安全性が高く、単位体積あたりの放電容量、及びレート特性に優れ、更にサイクル特性が非常に優れることから、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
なお、2013年4月25日に出願された日本特許出願2013−092486号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- ニッケル及びマンガンを含有し、レーザー散乱粒度分布測定における体積基準累積90%径(D90)と体積基準累積10%径(D10)との比(D90/D10)が2.00以下であり、タップ密度が1.9g/cm3以上であり、平均円形度が0.960以上であり、水酸化物であることを特徴とする複合化合物。
- 体積基準累積50%径(D50)が5.0〜13.0μmである請求項1に記載の複合化合物。
- 更にコバルトを含有する請求項1又は2に記載の複合化合物。
- 複合化合物におけるニッケルの含有量が、ニッケル、マンガン及びコバルトの合計に対して、44〜68mol%であり、マンガンの含有量が22〜44mol%であり、コバルトの含有量が4〜28mol%である請求項3に記載の複合化合物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合化合物の製造方法であって、
ニッケル及びマンガンを含有する水溶液とアルカリとを第1の反応容器に連続的に添加して核粒子を析出して、前記核粒子を含有する核粒子含有液を得る核粒子含有液作製工程と、
前記第1の反応容器内の前記核粒子含有液の一部を、前記第1の反応容器から第2の反応容器へ連続的に移す移動工程と、
前記核粒子含有液が入った前記第2の反応容器に、ニッケル及びマンガンを含有する水溶液とアルカリとを連続的に添加して核粒子を成長させつつ、得られた反応液から一部の上澄み液を除去する粒子成長工程とを含み、前記第2の反応容器内を、室温30℃を基準とした場合のpHを9.5〜10.5に保持して行うことを特徴とする複合化合物の製造方法。 - 前記移動工程が、前記第1の反応容器からオーバーフローした前記核粒子含有液を、前記第2の反応容器へ移す工程である請求項5に記載の複合化合物の製造方法。
- リチウム化合物と、請求項1から4のいずれか1項に記載の複合化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。 - リチウム含有複合酸化物が、下記一般式(1)で表される化合物である請求項7に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
LiaNixMnyCozMebOcFd ・・・一般式(1)
ただし、前記一般式(1)において、1.02≦a≦1.12、0<x≦1.0、0<y≦1.0、0≦z≦1.0、0≦b≦0.3、0.90≦x+y+z+b≦1.05、1.9≦c≦2.1、及び0≦d≦0.03であり、Meは、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、及びZrからなる群から選ばれる少なくとも一種である。 - 請求項7または8に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物と、バインダーと、導電材と、溶媒とを含有する塗布液を、正極集電体上に塗布して、リチウム含有複合酸化物と、バインダーと、導電材とを含有する正極活物質含有層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
- 前記リチウム含有複合酸化物のタップ密度が1.9g/cm 3 〜3.0g/cm 3 であり、平均円形度が0.950以上である請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
- 前記正極活物質含有層に1t/cm以下の圧力を加える加圧工程を含む請求項9又は10に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
- 正極を作製する正極作製工程と、
前記正極と、セパレータと、負極とを積層して積層物を作製する積層物作製工程と、
前記積層物に非水電解質を含有させる非水電解質付与工程とを含み、
前記正極作製工程が、請求項9〜11のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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