CN109244450B - 一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1.制备小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料；步骤2.制备大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料；步骤3.大小两种粒度分布的锰酸锂正极材料混合。本发明通过精细化控制两种不同粒度分布的锰源和锂源，充分考虑高温反应下晶粒的长大效应，分别制备宽窄两种分布的正极材料，最后按一定的比例混掺，解决了单一材料压实不足的缺点，同时避免了常规二次分级造成的形貌缺陷，从而获得1C克容量达到122～125mAh/g,压实密度达到3.15g/cm3以上的正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种简单低成本制备可用于搭配三元材料使用的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
目前市场上的众多正极材料如钴酸锂、锰酸锂、三元、磷酸铁锂等，若单独应用，均不同程度地受到能量密度、循环性能、倍率性能、高温性能、安全性能以及成本等某些方面存在缺陷的影响，致使单一正极材料无法更好地满足不同用电产品日益增长的多功能化要求。混合正极材料不但工艺简单，强化单一材料性能优点的同时弥补其缺点，又可以大幅降低电池企业的生产成本，在成本和性能的均衡方面的确有其独特的优点。
为兼顾较高的能量密度，当前厂商的主流做法是以高成本的钴酸锂或三元材料混用低成本的锰酸锂材料，以达到能量密度和成本的均衡，并不断消减钴酸锂或三元的用量，增大锰酸锂的混合比例。因此从成本和安全的角度，锰酸锂无疑是未来动力电池领域最合适的选择之一，尤其是在3C类、数码电子产品或者小型电动工具领域更有其不可替代的作用。但目前锰酸锂的容量和压实和三元相比，差距较大，两者混合使用，均不同程度造成混合正极材料的容量和压实偏低。因此，无论是提高锰酸锂材料和三元材料之间的适配性，还是提高锰酸锂单一材料的电性能，进一步提升锰酸锂材料的容量和压实都具有非常重要的意义。
目前，提高锰酸锂材料的能量密度，主要通过提高材料的克容量和压实密度来实现，单纯提高克容量，难度较大，且会涉及到液相法改性或新型工艺，大多流程复杂，成本高，不利于产业化实现。而以提高压实密度来提高产品能量密度的方法是目前最快速有效的方法，由于材料的成本增加并不多，因此也是目前厂商最主流的做法。
粒度分布对材料的压实密度有着重要的影响，合适的粒度分布有助于提高材料的压实密度，而不合理的粒度分布则造成压实密度的显著降低，若合理利用大小颗粒相互填补颗粒间的空隙，就能有效提高材料压实密度。而目前混合正极材料的生产技术，往往只注重不同材料D50的大小，而忽略了D10和D90的大小，实际上，即使D50接近的原材料，若D10、D90有差别，也会造成压实密度不同。也就是说，粒度分布的宽窄对压实的影响更为重要。另外，虽然锰源的粒度基本决定了最终产品的粒度分布，但锂源的粒度分布直接影响材料烧结性能，从而使最终产品的粒度受到影响。因此，制备高品质正极材料，必须精细化控制材料的粒度分布，尤其是混合正极材料，锰源和锂源的粒度搭配尤为重要。
现有已公布的通过控制粒度分布来提高压实密度的方法，其核心技术主要有以下两种：
(1)预混合不同粒径的前驱体，添加锂源，进行固相烧结。采用这种方法的专利技术如下：
专利CN201510072339.7提供了一种高压实三元正极材料的制备方法，此法是将一定比例的大小颗粒前驱体混合后再与锂源固相烧结，制备成大小颗粒混合的正极材料，同时制备小颗粒单晶三元材料，最后将两者混合得到成品。
专利CN201611208558.4通过采用两种不同D50的镍钴锰氢氧化物前驱体，按照一定的比例进行混合后添加锂源，高温烧结合成高压实三元正极材料。
专利CN201610102801.8将两种粒径的镍钴锰氢氧化物前驱体按照一定的比例搭配，同时加入锂源，进行一次烧结，最后经粉碎控制一定的粒度范围，得到最终产品。该专利得到的镍钴锰酸锂正极材料粉末其压实密度在6吨下可以达到3.45g/cm3，制成锂电池后碾压密度可以达到3.70g/cm3，甚至达到3.75g/cm3，在2.7～4.3V，0.25C下，克容量达到169.8mAh/g，。
专利CN201710958266.0通过不同D50的高镍前驱体掺杂金属氧化物和引入晶粒生长促进剂，进行了两次烧结，获得高容量高压实密度高镍正极材料。此技术本质上也是两种粒度前驱体预混合后的烧结。该专利制备的锂离子正极材料的压实密度≥3.75g/cm3，在3.0～4.3V，0.2C下，首次放电比容量高于190mAh/g。
以上专利技术虽然方法有所不同，但本质上都是选用两种粒度前驱体预混合后的烧结，该技术在一定程度上达到了提高材料压实的目的，但都有一个共同的缺点：最终产品粒度分布必须要经过破碎分级才能控制，不可避免产生细粉并造成形貌缺陷，进而影响最终产品性能，无法使产品综合性能最优化。此外，大小颗粒的前驱体添加同一个锂源存在搭配不合理的情况，同时反应易造成反应不均，会产生过烧或者烧不透的现象，使得材料性能有缺陷，影响最终产品的性能以及一致性和稳定性。
(2)不同粒径前驱体，分别添加锂源，制备不同粒径的单一正极材料，最后按比例二次混合为成品。采用这种方法的专利技术如下：
专利CN201510570249.0采用两种不同粒径的锰源，分别添加锂源和添加剂，制备成大小两种粒径的锰酸锂材料，并经粉碎分级至合适粒度后，按一定比例混合，得到高压实混合正极材料。该专利制备的高压实混合正极材料其压实密度为3.01～3.11g/cm3,1C克容量为101.8～112.5mAh/g,倍率性能1C/0.1C为96.6～97％。
专利CN201710057813.8采用两种不同粒径的前驱体，分别添加锂源，经多次烧结，制备成两种不同粒径的正极材料，按比例混合后，以P2O5低温处理，获得低pH高压实高循环性能的三元正极材料。
专利CN201610638638.7以两种不同粒径的镍钴铝前驱体，分别添加锂源，制备成大、小两种颗粒镍钴铝锂单一正极材料，最后按一定的比例混掺，制得高压实、高倍率的镍钴铝锂材料。该专利制备的镍钴铝锂材料压实密度为3.48～3.65g/cm3，该镍钴铝锂材料在0.1C充电比容量为200.6～203.2mAh/g，放电比容量为180.5～183.0mAh/g，首次效率为89.8～90.4％，该镍钴铝锂材料在0.5C时放电比容量为167.4～172.2mAh/g，倍率性能0.5C/0.1C为91.8～94.1％。
这类专利技术虽然避免了上述方法的缺点，但只注重锰源和锂源D50的范围对混合材料压实的影响，而没有注重D10，尤其是D90和D10间的差值对混合材料压实的重要影响，也就是粒度分布的宽窄对压实的重要影响。由于二氧化锰和碳酸锂在高温下反应时，受尖晶石结构的影响，材料合成的温度不能太高，从而使得合成材料时的团聚度并不高，因此合成材料的粒径主要由原材料的粒径所决定，若没有控制好原材料D10和D90的范围，则会造成细粉或者粗颗粒偏多或偏少，均不利于最终混合材料压实性能的提高。
上述专利提供的方法对原材料的粒度分布都没有做到精细化控制，忽略了高温下粒子的长大效应，导致最终产品的粒度控制还是要经过粉碎分级，造成颗粒的二次破碎。如果控制好前驱体的粒度分布，那么最终产品的粒度分布就不需要再通过分级设备，避免了颗粒的二次破碎，实现了成本和性能的最优化。
此外，上述专利技术都忽视了碳酸锂的粒度分布对产品的最终粒度分布的重要影响，尤其是锰源和锂源合适的粒度搭配可以更好地保证反应的均匀性，避免产生过烧或者烧不透的现象，提升产品的性能以及一致性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所制备的锰酸锂材料压实密度较低，尤其是将其应用于混掺钴酸锂、三元材料等方面造成混合正极材料压实和容量偏低的缺陷，提供了一种简单低成本的制备可用于搭配三元材料使用的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的方法，其通过精细化控制两种不同粒度分布的锰源和锂源，充分考虑高温反应下晶粒的长大效应，分别制备宽窄两种分布的正极材料，最后按一定的比例混掺，解决了单一材料压实不足的缺点，同时避免了常规二次分级造成的形貌缺陷，从而获得1C克容量达到122～125mAh/g,压实密度达到3.15g/cm3以上的正极材料。
本发明还针对现有技术只注重锰源和锂源D50的范围对混合材料压实的影响，而没有注重D10，尤其是D90和D10间的差值对混合材料压实的重要影响。因此，现有技术没有考虑到锰源和锂源粒度分布的匹配，烧结过程存在一致性差的问题，虽然混合材料的压实也有一定程度提高，但却难以获得高品质高性能的材料。
为克服上述技术不足，本发明提供的技术方案如下：
一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.制备小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料
将粒度分布符合D10＝2～3μm，D50＝5～8μm，15μm≤D90-D10≤18μm的锰源A与D10＝2.52μm，D50＝5.71μm，D90＝12.2μm的锂源A按照摩尔比Li:Mn＝1.01～1.08的比例加入高速混合机混合均匀。所得混合料装入匣钵放入烧结炉中煅烧，自然冷却至室温后振动过筛，得到小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料；
步骤2.制备大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料
将粒度分布符合D10＝5～7μm，D50＝16～20μm，27≤D90-D10≤30μm的锰源B与D10＝3.18μm，D50＝7.38μm，D90＝15.1μm的锂源B按照摩尔比Li:Mn＝1.01～1.08的比例加入高速混合机混合均匀。所得混合料装入匣钵放入烧结炉中煅烧，自然冷却至室温后振动过筛，得到大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料；
步骤3.大小两种粒度分布的锰酸锂正极材料混合
将步骤1制备的小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料和步骤2制备的大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料，按照步骤2制备的大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料:步骤1制备的小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料＝6:4～8:2的比例放入高效混合机内混合均匀，最后真空包装得到最终产品。
在本发明的一个优选实施例中，步骤1中所述的锰源A和步骤2所述的锰源B均为电解二氧化锰。
在本发明的一个优选实施例中，步骤1中的D50锰源A与步骤2中的D50锰源B的差值大小需满足：10≤D50锰源B-D50锰源A≤15。
在本发明的一个优选实施例中，步骤1中的所述的锂源A和步骤2所述的锂源B均为电池级碳酸锂。
在本发明的一个优选实施例中，步骤1和步骤2中所述的烧结炉均为辊道窑，其中所述辊道窑的主温区温度为780～880℃，保温时间12～20h，通气量5～10m3/h，气源为空气；
在本发明的一个优选实施例中，步骤1和步骤2中所述的煅烧为一次烧结，为保证反应的均匀性和一致性，本发明步骤1和步骤2中所述的煅烧的烧结温度均在所述主温区温度上做20～50℃的修正。
在本发明的一个优选实施例中，步骤1中所述的小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料是指粒度分布满足：D10＝3～5μm，D50＝6～10μm，D90＝18～22μm的小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料。
在本发明的一个优选实施例中，步骤1中所述的大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料是指粒度分布满足：D10＝6～8μm，D50＝18～24μm，D90＝33～38μm的大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料。
在本发明的一个优选实施例中，步骤3所述的高效混合机内混合均匀是指采用高效混合机进行高速混合，混合时间5～15min，每批次物料处理量500kg。
在本发明的一个优选实施例中，步骤3所述的最终产品是指粒度分布满足：D10＝4～5μm，D50＝14～16μm，D90＝30～35μm的最终产品。
本发明相比现有技术的优点为：充分考虑烧结过程晶粒的长大效应，做到精确控制锰源和锂源的粒度分布，从而避免成品二次破碎，所得产品的容量和压实大幅度提高，实现了性能和成本的双重最优化。
具体实施方式
本发明成果是经过大量实验数据验证所得，所列举的实施例，仅是数据的一部分，旨在进一步更加详细具体地说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
(1)精确称量粒度分布为D10＝2.00μm，D50＝5.03μm，D90＝17.6μm的电解二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝2.52μm，D50＝5.71μm，D90＝12.2μm的电池级碳酸锂26.11kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合18min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑上，烧结温度780℃，保温时间20h，鼓风量5m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到小颗粒、窄粒径分布锰酸锂材料，测得其粒度分布为：D10＝3.02μm，D50＝6.2μm，D90＝18.5μm。
(2)精确称量粒度分布为D10＝5.47μm，D50＝16.0μm，D90＝34.5μm的电解二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝3.18μm，D50＝7.38μm，D90＝15.1的电池级碳酸锂26.11kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合18min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑，烧结温度800℃，保温时间20h，鼓风量5m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到大颗粒、宽粒径分布锰酸锂材料，测得其粒度分布为：D10＝6.12μm，D50＝18.0μm，D90＝35.7μm。
(3)将上述所得大小两种粒度分布的材料按照6:4的比例，按照每批500kg处理量计量加入高效混合机中混合13min，然后进行真空包装。所得混合材料的粒度分布为：D10＝4.0μm，D50＝14.0μm，D90＝32.8μm。测得其压实密度为3.16g/m3。
(4)电化学性能测试：将上述制备的混合正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比80:10:10混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，然后以小型真空搅拌机充分搅拌4h，得到稀稠度适当的活性浆料，用小型流延自动涂膜烘干机在铝箔上均匀涂覆并烘干，将所得极片冲制成直径为12mm的小圆片，压片后在80℃下继续烘干4h。在高纯氩气保护的手套箱中，组装成2025型扣式电池。
采用蓝电CT2001A型电化学测试仪进行充放电测试，电压范围为3～4.3V。组装完成的电池在室温25℃下，静置24h后，首先采用0.1C倍率，活化充放电三次，然后在1C倍率下进行循环充放电测试。在此条件下，产品的首放容量为124.5mAh/g，常温循环寿命(容量保持率80％)达到200次。
实施例2：
(1)精确称量粒度分布为D10＝2.53μ，D50＝6.2μm，D90＝18.1μm的电解二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝2.52μm，D50＝5.71μm，D90＝12.2μm的电池级碳酸锂25.85kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合25min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑上，烧结温度790℃，保温时间16h，鼓风量6m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到小颗粒、窄粒径分布锰酸锂材料，其粒度分布为：D10＝3.13μm，D50＝7.3μm，D90＝18.9μm。
(2)精确称量粒度分布为D10＝5.00μm，D50＝16.7μm，D90＝33.5μm的电解二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝3.18μm，D50＝7.38μm，D90＝15.1的电池级碳酸锂25.85kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合25min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑，烧结温度810℃，保温时间16h，鼓风量6m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到大颗粒、宽粒径分布锰酸锂材料，其粒度分布为：D10＝6.03μm，D50＝18.4μm，D90＝35.3μm。
(3)将上述所得大小两种粒度分布的材料按照7:3的比例，按照每批次处理量500kg计量加入高效混合机中混合15min，然后进行真空包装。所得混合材料的粒度分布为：D10＝4.11μm，D50＝14.4μm，D90＝33.0μm。测得其压实密度为3.15g/m3。
(4)电化学性能测试：按照实施例1的电性能测试方法进行循环充放电测试，所得材料的首放容量为125.1mAh/g，常温循环寿命(容量保持率80％)达到120次。
实施例3：
(1)精确称量粒度分布为D10＝3.0μm，D50＝7.1μm，D90＝20.1μm的电解二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝2.52μm，D50＝5.71μm，D90＝12.2μm的电池级碳酸锂26.87kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合35min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑上，烧结温度810℃，保温时间16h，鼓风量8m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到小颗粒、窄粒径分布锰酸锂材料，其粒度分布为：D10＝4.05μm，D50＝8.8μm，D90＝21.0μm。
(2)精确称量粒度分布为D10＝5.64μm，D50＝18.7μm，D90＝33.6μm的电解二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝3.18μm，D50＝7.38μm，D90＝15.1的电池级碳酸锂26.87kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合35min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑，烧结温度850℃，保温时间16h，鼓风量8m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到大颗粒、宽粒径分布锰酸锂材料，其粒度分布为：D10＝6.65μm，D50＝20.7μm，D90＝36.0μm。
(3)将上述所得大小两种粒度分布的材料按照7:3的比例，按照每批500kg处理量计量加入高效混合机中混合10min，然后进行真空包装。所得混合材料的粒度分布为：D10＝4.3μm，D50＝15.3μm，D90＝33.5μm。测得其压实密度为3.17g/m3。
(4)电化学性能测试：按照实施例1的电性能测试方法进行循环充放电测试，所得材料的首放容量为123.9mAh/g，常温循环寿命(容量保持率80％)达到380次。
实施例4：
(1)精确称量粒度分布为D10＝2.81μm，D50＝7.6μm，D90＝20.8μm的二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝2.52μm，D50＝5.71μm，D90＝12.2μm的电池级碳酸锂27.64kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合45min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑上，烧结温度810℃，保温时间14h，鼓风量10m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到小颗粒、窄粒径分布锰酸锂材料，其粒度分布为：D10＝3.96μm，D50＝9.2μm，D90＝21.6μm。
(2)精确称量粒度分布为D10＝6.86μm，D50＝19.1μm，D90＝35.0μm的二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝3.18μm，D50＝7.38μm，D90＝15.1的电池级碳酸锂27.64kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合45min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑，烧结温度860℃，保温时间14h，鼓风量10m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到大颗粒、宽粒径分布锰酸锂材料，其粒度分布为：D10＝7.65μm，D50＝20.7μm，D90＝36.0μm。
(3)将上述所得大小两种粒度分布的材料按照8:2的比例，按照每批500kg处理量计量加入高效混合机中混合5min，然后进行真空包装。所得混合材料的粒度分布为：D10＝4.7μm，D50＝15.6μm，D90＝33.8μm。测得其压实密度为3.17g/m3。
(4)电化学性能测试：按照实施例1的电性能测试方法进行循环充放电测试。所得材料的首放容量为122.2mAh/g，常温循环寿命(容量保持率80％)达到700次。
实施例5：
(1)精确称量粒度分布为D10＝2.3μm，D50＝5.5μm，D90＝18.8μm的二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝2.52μm，D50＝5.71μm，D90＝12.2μm的电池级碳酸锂27.38kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合60min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑上，烧结温度820℃，保温时间15h，鼓风量6m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到小颗粒、窄粒径分布锰酸锂材料，其粒度分布为：D10＝3.3μm，D50＝6.86μm，D90＝20.4μm。
(2)精确称量粒度分布为D10＝6.5μm，D50＝19.6μm，D90＝35.6μm的二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝3.18μm，D50＝7.38μm，D90＝15.1的电池级碳酸锂27.38kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合60min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑，烧结温度850℃，保温时间15h，鼓风量6m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到大颗粒、宽粒径分布锰酸锂材料，其粒度分布为：D10＝7.65μm，D50＝21.5μm，D90＝37.0μm。
(3)将上述所得大小两种粒度分布的材料按照8:2的比例，按照每批500kg处理量计量加入高效混合机中混合12min，然后进行真空包装。所得混合材料的粒度分布为：D10＝4.6μm，D50＝14.9μm，D90＝33.1μm。测得其压实密度为3.18g/m3。
(4)电化学性能测试：按照实施例1的电性能测试方法进行循环充放电测试。所得材料的首放容量为122.6mAh/g，常温循环寿命(容量保持率80％)达到650次。
实施例6：
(1)精确称量粒度分布为D10＝2.91μm，D50＝7.9μm，D90＝20.9μm的二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝2.52μm，D50＝5.71μm，D90＝12.2μm的电池级碳酸锂27.13kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合60min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑上，烧结温度840℃，保温时间12h，鼓风量6m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到小颗粒、窄粒径分布锰酸锂材料，其粒度分布为：D10＝3.9μm，D50＝8.7μm，D90＝22.0μm。
(2)精确称量粒度分布为D10＝7.0μm，D50＝19.8μm，D90＝36.3μm的二氧化锰125kg，粒度分布为D10＝3.18μm，D50＝7.38μm，D90＝15.1的电池级碳酸锂27.13kg，同时加入高混机内，以600r/min的转速混合60min，所得混料按照每个匣钵5kg装料，然后放于辊道窑，烧结温度880℃，保温时间12h，鼓风量6m3/h。出料经冷却过振动筛后即可得到大颗粒、宽粒径分布锰酸锂材料，其粒度分布为：D10＝7.96μm，D50＝22.0μm，D90＝37.5μm。
(3)将上述所得大小两种粒度分布的材料按照7:3的比例，按照每批500kg处理量计量加入高效混合机中混合10min，然后进行真空包装。所得混合材料的粒度分布为：D10＝4.9μm，D50＝16.0μm，D90＝34.6μm。测得其压实密度为3.16g/m3。
(4)电化学性能测试：按照实施例一的电性能测试方法进行循环充放电测试。所得材料的首放容量为123.2mAh/g，常温循环寿命(容量保持率80％)达到600次。
上述实施例使用的振动筛的筛网孔径为200目。
Claims (6)
1.一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.制备小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料
将粒度分布符合D10＝2～3μm，D50＝5～8μm，15μm≤D90-D10≤18μm的锰源A与D10＝2.52μm，D50＝5.71μm，D90＝12.2μm的锂源A按照摩尔比Li:Mn＝1.01～1.08的比例加入高速混合机混合均匀；所得混合料装入匣钵放入烧结炉中煅烧，自然冷却至室温后振动过筛，得到小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料；所述的小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料是指粒度分布满足：D10＝3～5μm，D50＝6～10μm，D90＝18～22μm的小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料；
步骤2.制备大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料
将粒度分布符合D10＝5～7μm，D50＝16～20μm，27≤D90-D10≤30μm的锰源B与D10＝3.18μm，D50＝7.38μm，D90＝15.1μm的锂源B按照摩尔比Li:Mn＝1.01～1.08的比例加入高速混合机混合均匀；所得混合料装入匣钵放入烧结炉中煅烧，自然冷却至室温后振动过筛，得到大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料；所述的大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料是指粒度分布满足：D10＝6～8μm，D50＝18～24μm，D90＝33～38μm的大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料；
步骤3.大小两种粒度分布的锰酸锂正极材料混合
将步骤1制备的小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料和步骤2制备的大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料，按照步骤2制备的大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料:步骤1制备的小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料＝6:4～8:2的比例放入高效混合机内混合均匀，最后真空包装得到最终产品；最终产品是指粒度分布满足：D10＝4～5μm，D50＝14～16μm，D90＝30～35μm的最终产品；
步骤1和步骤2中所述的煅烧为一次烧结，所述的煅烧的烧结温度均在辊道窑的主温区温度上做20～50℃的修正。
2.如权利要求1所述的一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的锰源A和步骤2所述的锰源B均为电解二氧化锰。
3.如权利要求1所述的一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的D50锰源A与步骤2中的D50锰源B的差值大小需满足：10≤D50锰源B-D50锰源A≤15。
4.如权利要求1所述的一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的所述的锂源A和步骤2所述的锂源B均为电池级碳酸锂。
5.如权利要求1所述的一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中所述的烧结炉均为辊道窑，其中所述辊道窑的主温区温度为780～880℃，保温时间12～20h，通气量5～10m3/h，气源为空气。
6.如权利要求1所述的一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的高效混合机内混合均匀是指采用高效混合机进行高速混合，混合时间5～15min，每批次物料处理量500kg。
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Denomination of invention: A Preparation Method of High Pressure Real High Capacity Lithium Manganate Composite Cathode Materials for Ternary Materials Effective date of registration: 20221028 Granted publication date: 20210903 Pledgee: Hunan Xiangjiang Zhongying Investment Management Co.,Ltd. Pledgor: Hunan Haili lithium battery technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980020191 |
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Date of cancellation: 20231227 Granted publication date: 20210903 Pledgee: Hunan Xiangjiang Zhongying Investment Management Co.,Ltd. Pledgor: Hunan Haili lithium battery technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980020191 |