CN101161592A - 一种球形锰酸锂电池正极活性材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种球形锰酸锂电池正极材料的制备方法，该方法包括将球形碳酸锰在氧化性气体存在下在300－800℃焙烧2－15小时，然后与锂源混合均匀，在氧化性气体存在下焙烧，得到球形锰酸锂电池正极活性材料。本发明方法可以制备出粒度范围在5－50微米内可控的球形锰酸锂，工艺过程很容易控制，特别适用于工业中的连续生产。

Description

一种球形锰酸锂电池正极活性材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备方法。

背景技术

能用作锂离子电池正极的材料主要有由锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，例如层状的Li_xMO₂结构和尖晶石型Li_xM₂O₄结构的氧化物(M＝Co、Ni、Mn、Cr等过渡金属)，其中研究较多的是LiNiO₂、LiCoO₂和LiMn₂O₄。

目前，大量使用的锂离子二次电池的正极材料是LiCoO₂，LiCoO₂的比能量高、循环性能好、制备工艺简单，但安全性能较差且钴的价格昂贵、资源有限、污染大，因此急需寻找替代材料。LiNiO₂虽然其比能量较高、价格适中，但其循环性能不佳、合成技术难度大，应用受到限制。锰酸锂LiMn₂O₄与上述两种材料相比，具有资源丰富、价格低廉(锰的价格仅为钴的二十分之一)及无污染等优点，尤其是尖晶石结构的锰酸锂安全性好、耐过充性能好、结构稳定、制备容易，是锂离子电池最有发展前途的正极材料之一。现在LiMn₂O₄已经被用来与LiCoO₂混合使用，或者单独作为动力电池使用。

为了制备比较理想的活性物质，在粉体活性物质中球形电极活性物质是当前人们研究的一个亮点。因为球形化的粉体物质具有密度高、单位体积容量大的特征，而且球形粉体物质在电极制备工艺过程中具有流动性好、填充量大的优点，这对于制备长寿命、高质量电极十分有利。通常，LiMn₂O₄由于粒度不同，从而各种性能不同，大粒度的锰酸锂可以获得较好的循环性能，小粒度的锰酸锂可以获得较大的质量比容量，因而可通过获得不同粒度的锰酸锂而制备相应性能的电池材料，而粒度不均匀的锰酸锂所得到的电池性能较差。

发明内容

本发明首次提出用球形碳酸锰制备球形锰酸锂电池正极材料的制备方法。

本发明提供的用作球形锰酸锂的制备方法包括，该方法包括将球形碳酸锰在氧化性气体存在下在300-800℃焙烧2-15小时，然后与锂源混合，在氧化性气体存在下焙烧。

根据本发明提供的球形锰酸锂电池正极材料的制备方法，采用球形碳酸锰，可以制备出球形锰酸锂电池正极活性材料。本发明还可以通过用锰酸盐水溶液、碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液反应，用碱调节反应液的pH值，并采用氨水作为络合剂，可以得到5-50微米范围内粒度均匀的碳酸锰前驱体。从而可以得到粒度跨距(D₉₀-D₁₀)/D₅₀为1.5以下、振实密度为1.75-2.3克/厘米³、粒度均匀且较为致密的球形锰酸锂电池正极活性材料。本发明还可以通过掺杂、包覆获得大电流放电能力和循环性能的材料。因此，使用本发明方法制备的锰酸锂所得到的电池总容量较高，循环性能好，电池性能稳定，可制作适用各种不同需求的电池。

附图说明

图1为本发明实施例4中所制得锰酸锂材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

根据本发明锰酸锂电池正极材料的制备方法，该方法包括将球形碳酸锰在氧化性气体存在下在300-800℃焙烧2-15小时，然后与锂源混合，在氧化性气体存在下焙烧。

根据本发明的制备方法，球形锰酸锂的粒度依赖于其前驱体的制备粒度。因而若想获得粒度均匀的球形锰酸锂，则需要球形碳酸锰颗粒的粒度均匀，因而粒度跨距(D₉₀-D₁₀)/D₅₀为1.5以下，优选(D₉₀-D₁₀)/D₅₀为1以下，更优选(D₉₀-D₁₀)/D₅₀为0.8以下。

根据本发明的制备方法，碳酸锰煅烧后与锂源混合之前，优选先将锂源与非溶解性有机溶剂球磨混合成糊状物，使锂源分散均匀并可与碳酸锰煅烧后的生成物混合均匀。所述非溶解性有机溶剂是指不能溶解碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂的有机溶剂，本发明对其没有特别的限制，优选的是低碳醇类，更优选的是乙醇。所述非溶解性有机溶剂的用量没有特别的限制，以可使碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂能够形成均匀的糊状物并在该糊状物与碳酸锰前驱体混合时能够均匀混合并且不至于太粘稠为准。

碳酸锰前驱体煅烧后与锂源混合的方法可以采用常用的固体与固体的混合方法，例如机械研磨、球磨方法。所述碳酸锰前驱体和所述锂源的用量使所述锂源中的Li摩尔数与所述碳酸锰前驱体中Mn的摩尔数之比为(0.9-1.1)∶2，优选该摩尔比为1∶2。

根据本发明的制备方法，球形碳酸锰在氧化性气体存在下焙烧，可以使碳酸锰前驱体放出二氧化碳，得到Mn₃O₄和Mn₂O₃。所述在氧化性气体存在下煅烧的条件可以采用本领域常用的将碳酸盐煅烧成氧化物的煅烧条件。优选的煅烧的条件包括煅烧的温度为300-800℃，更优选为450-650℃；煅烧的时间为2-15小时，更优选为3-10小时。其中，所述的氧化性气体可以是氧气或者空气，优选在氧分压不低于0.02兆帕的氧化性气氛中。

根据本发明的制备方法，球形碳酸锰焙烧后与锂源混合，并在氧化性气体存在下焙烧，焙烧的条件可以采用现有技术中常规的焙烧条件，优选在氧分压不低于0.02兆帕的氧化性气氛中，煅烧的温度为300-900℃，优选600-800℃，煅烧的时间为10-24小时，优选12-20小时。

在本发明的制备方法中，所述锂源可以为现有的在制备锂离子二次电池正极活性材料时使用的各种锂源，例如，所述锂源可以选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂和磷酸二氢锂中的一种或几种，其中，碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂是优选的。

根据本发明的制备方法，所述球形碳酸锰可以购买得到，然后通过例如球磨机或机械研磨等方式磨碎，通过筛选得到粒度均匀的碳酸锰颗粒。

也可以优选通过本发明的球形碳酸锰的制备方法得到：将含锰盐的水溶液、碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液、氨水以及氢氧化物水溶液搅拌混合，保持反应温度在20-60℃，将得到的固体沉淀分离并干燥；锰盐水溶液、碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液、氨水以及氢氧化物水溶液的混合物的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的摩尔数之和与Mn离子的摩尔数的比为1-3，pH值为7-11，锰离子与氨的摩尔比为0.1-2。

因为所述锰盐水溶液和所述碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液接触即可产生碳酸锰沉淀，因此，对所述锰盐水溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液的用量没有特别要求，只要所述锰盐水溶液与碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液接触后，产生碳酸锰沉淀即可，为了充分利用原料，保证锰的充分沉淀，优选情况下，锰盐水溶液、碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液、氨水以及氢氧化物水溶液的混合物的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的摩尔数之和与Mn离子的摩尔数的比为1-3，优选为2-3。

所述锰盐水溶液和所述碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液的浓度可以是任意的，只要满足上述用量要求即可，为了充分利用原料便于操作，优选情况下，所述锰盐溶液的浓度为0.1-3摩尔/升，更优选为0.5-2.3摩尔/升，所述碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液的浓度为0.1-10摩尔/升，更优选为0.5-2.5摩尔/升。

按照本发明，所述的锰盐可以选用任何可溶于水的锰盐，例如，可采用硝酸锰、硫酸锰或氯化锰。

按照本发明，所述的碳酸盐、碳酸氢盐可以选用任何可溶于水的碳酸盐、碳酸氢盐，例如，可采用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵的一种或几种。

在本发明的上述方法中，所加入的氨水作为络合剂，通过采用络合剂与锰离子进行络合，使得反应体系中释放出的游离态Mn²⁺离子的浓度控制在一个合适的水平，当该合适浓度水平的游离Mn²⁺离子与碳酸根和/或碳酸氢根离子反应生成沉淀物时，使晶体的生长速度和成核速度达到一个平衡。本发明对所述氨水的浓度并没有特别的限制，所述氨水溶液的用量只要使锰盐中锰离子的摩尔数与氨的摩尔数之比为0.1-2即可。所述氨水的加入方式优选在生成碳酸锰的反应过程中连续加入，如滴加，只要满足上述用量要求即可。

在本发明的上述方法中，需要将氨水、氢氧化物的水溶液与锰盐水溶液以及碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液的混合，使反应体系pH为7-11。通过加入氢氧化物调节pH值可以促进晶核的形成，以获得不同粒度的碳酸锰作为前驱体，从而可以控制球形碳酸锰的颗粒大小。当反应液的pH值约为7时，所获得的碳酸锰前驱体的粒度约为50微米，当反应液的pH值约为11时，所获得的碳酸锰前驱体的粒度约为5微米，当反应液的pH值约为9时，所获得的碳酸锰前驱体的粒度为20-30微米。因此将pH值控制在7-11范围内，可以获得5-50微米粒度的碳酸锰。

所使用的氢氧化物可选择任何可溶于水中的氢氧化物，例如，采用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。

在本发明的上述方法中，分离反应生成的碳酸锰沉淀，可以采用本领域常用的方法如过滤、离心的方法分离。通常情况下，分离上述碳酸锰沉淀后，优选需要洗涤上述分离物，洗涤的目的是除去得到的碳酸锰前驱体表面附着的水溶性杂质。一般来说，所述洗涤的方法包括将得到的碳酸锰前驱体在5-10倍体积的去离子水中浸泡，然后进行固液分离。洗涤的次数可以为一次或多次，直到能够使洗涤后的pH值不再变化即可。

在本发明优选的实施方式中，向含锰盐的水溶液中掺杂过渡金属离子溶液，所述含锰盐的水溶液中过渡金属离子与锰离子的摩尔比为0.05-0.1。将所述含锰盐的水溶液、碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液、氨水以及氢氧化物水溶液混合时，CO₃ ^2-与HCO₃ ^-的摩尔数之和与过渡金属离子和Mn离子的摩尔数之和的比为1-3。

通过掺杂过渡金属离子，可以使获得的电池具有理想的大电流放电能力。过渡金属优选为镍、钴、镁或铝中的一种或几种，过渡金属离子溶液优选镍、钴、镁或铝的可溶于水的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物或氢氧化物。

在本发明优选的实施方式中，还包括将所得到的球形锰酸锂电池正极活性材料进行CoOOH包覆处理。进行包覆处理后，可以防止锰酸锂溶解于电池的电解液中，以增加电池的循环性能。

由于本发明中碳酸锰的制备方法可以制备球形度好且粒度分布窄的碳酸锰，因而可以制备球形度好且粒度分布窄的锰酸锂。

按照本发明的方法，采用颗粒均匀的球形碳酸锰可以制备颗粒均匀的球形锰酸锂。尤其是可以通过粒度为5-50微米范围内的均匀粒度的球形碳酸锰，制备出粒度为5-50微米范围内不同粒度的颗粒均匀的球形锰酸锂，从而制备出适应各种需求的、性能稳定的锂离子电池。

利用本发明的方法可通过制备碳酸锰过程中的掺杂，以及将制备的锰酸锂包覆改性，从而获得具有理想的大电流放电能力和循环性能的材料。

下面的实施例将对本发明作具体的说明，但不能将其理解为是对本发明保护范围的限定。

除非特别说明，本发明具体实施方式中所用的药品均为市售的分析纯试剂。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

配制浓度为1.6摩尔/升的MnSO₄和0.08摩尔/升的硫酸钴混合盐溶液、0.96摩尔/升的碳酸钠、0.02摩尔/升的氢氧化钠与0.55摩尔/升的氨水混合碱溶液。在100升的反应釜里加20升水作底液，控制温度30℃，大力搅拌，加入混合盐溶液、碳酸钠溶液和混合碱溶液。控制MnSO₄水溶液的流量为40毫升/分钟，碳酸钠溶液流量为80毫升/分钟，控制混合碱溶液流量使pH值稳定在7.8±0.1。反应7个小时后开始溢流，碳酸锰产物从溢流口排出进入接收罐。反应40小时后得到的碳酸锰产物组成稳定，之后继续反应能得到相同的碳酸锰产品，收集此时以后的碳酸锰产品，用离心机分离。然后将碳酸锰产品用70-80℃去离子水洗涤至pH值不变，在100℃左右烘干得到平均粒度为42微米的球形碳酸锰前驱体。

将此碳酸锰前驱体在550℃恒温煅烧5小时，得到A。取25.3克碳酸锂加适量酒精球磨1个小时，然后再加入A 100克，继续球磨半个小时，取出在60℃烘干去除溶剂。然后在800℃恒温煅烧12小时，得到锰酸锂产品。

该锰酸锂产品平均粒度为45微米，振实密度为2.24克/厘米³。将该锰酸锂产品作为正极活性材料按下面描述的方法制成电池后，在3.0-4.2伏进行充放首次放电测得的质量比容量为112毫安小时/克。

性能测试

(1)粒度的测试采用X100型激光粒度分析仪(美国Honeywell公司)。

(2)振实密度测试：

用一个已经知道重量和容积的容器装满锰酸锂正极活性材料，然后不停的将该容器举高，自然下落，直到容器内材料的体积不变，用总重减去容器的重，然后除以材料的体积，可以得到振实密度。

(3)制备电池并测试首次放电比容量

(A)正极的制备

将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的2000克正极活性物质与60克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，再加入200克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥2小时，辊压，裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×130微米(厚)的正极，每片正极上含有7.0-8.1克的正极活性物质。

(B)负极的制备

将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)×130微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。

(C)电解液的制备

将LiPF₆与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF₆浓度为1摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到电解液。

(D)电池的装配

将上述(1)制得的正极、(2)制得的负极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成一个方型锂离子二次电池的电极组，并将该电极组纳入6毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述(3)制得的电解液约2.8毫升，密封，制成锂离子二次电池LP 063450。

(E)电池比容量测试

对使用上述物质制得的电池，分别进行电池容量测试。测试环境为常温、相对湿度25-85％，每种分别测定15个电池。测定方法如下：使用KTBS93自动测试柜，以100毫安(0.1C)的电流给待测电池充电至4.2伏，搁置5分钟，然后用以100毫安(0.1C)放电至3.0V，再搁置5分钟。由此测得首次放电比容量。

实施例2

首先配制浓度为1.5摩尔/升的Mn(NO₃)₂和0.05摩尔/升的硫酸钴、0.05摩尔/升硫酸镍混合盐溶液，配制0.85摩尔/升的碳酸钠、配制0.12摩尔/升的氢氧化钠与0.05摩尔/升的氨水混合碱溶液。在100升的反应釜里加20升水作底液，控制温度50℃，大力搅拌，加入混合盐溶液、碳酸钠溶液和混合碱溶液。控制MnSO₄水溶液的流量为40毫升/分钟，碳酸钠溶液流量为80毫升/分钟，控制混合碱溶液流量使pH值稳定在9.0±0.1。反应7个小时后开始溢流，碳酸锰产物从溢流口排出进入接收罐。反应40小时后得到的产物组成稳定，之后继续反应能得到相同的碳酸锰产品，收集此时以后的碳酸锰产品，用离心机分离。然后将碳酸锰产品用70-80℃去离子水洗涤至pH值不变，在100℃左右烘干得到10.5微米的球形碳酸锰前驱体。

之后与实施例1相同处理，得到的球形锰酸锂产品平均粒度为12微米，振实密度为1.91克/厘米³。将该锰酸锂产品作为正极活性材料按上面描述的方法制成电池后，在3.0-4.2伏进行充放首次放电质量比容量为122毫安小时/克。

实施例3

首先配制浓度为1.0摩尔/升的Mn(NO₃)₂水溶液和0.08摩尔/升的硝酸铝混合盐溶液，配制2.0摩尔/升的碳酸氢钠、配制2.0摩尔/升的氢氧化钠、4.5摩尔/升的氨水混合碱溶液。在100升的反应釜里加20升水作底液，控制温度50℃，大力搅拌，加入混合盐溶液、碳酸氢钠溶液和混合碱溶液。控制MnSO₄水溶液的流量为40毫升/分钟，碳酸氢钠溶液流量为40毫升/分钟，控制混合碱溶液流量使pH值稳定在9.5±0.1。反应8.5个小时后开始溢流，碳酸锰产物从溢流口排出进入接收罐。反应40小时后得到的碳酸锰产物组成稳定，之后继续反应能得到相同的碳酸锰产品，收集此时以后的碳酸锰产品，用离心机分离。然后将碳酸锰产品用70-80℃去离子水洗涤至pH值不变，在100℃左右烘干得到9.0微米的球形碳酸锰前驱体。

之后与实施例1相同处理，得到的球形锰酸锂产品平均粒度为9.3微米，振实密度为1.81克/厘米³。将该锰酸锂产品作为正极活性材料按上面描述的方法制成电池后，在3.0-4.2伏进行充放首次放电质量比容量为119毫安小时/克。

实施例4

首先配制浓度为2.3摩尔/升的MnCl₂盐溶液，配制2.5摩尔/升的碳酸氢铵、配制5.0摩尔/升的氢氧化锂、8摩尔/升的氨水混合碱溶液。在100升的反应釜里加20升水作底液，控制温度50℃，大力搅拌，加入盐溶液、碳酸氢铵溶液和混合碱溶液。控制MnSO₄水溶液的流量为40毫升/分钟，碳酸氢铵溶液流量为80毫升/分钟，控制混合碱溶液流量使pH值稳定在8.0±0.1。反应7个小时后开始溢流，碳酸锰产物从溢流口排出进入接收罐。反应40小时后得到的碳酸锰产物组成稳定，之后继续反应能得到相同的碳酸锰产品，收集此时以后的碳酸锰产品，用离心机分离。然后将碳酸锰产品用70-80℃去离子水洗涤至pH值不变，在100℃左右烘干得到球形碳酸锰前驱体。

将此球形碳酸锰前驱体在800℃恒温10小时得到A。称取17.2克碳酸锂加适量酒精球磨1小时，再加入A100克球磨半小时，然后烘干，750℃恒温15小时得到锰酸锂产品，平均粒度为8.7微米，振实密度为2.1克/厘米³。将该锰酸锂产品作为正极活性材料按上面描述的方法制成电池后，在3.0-4.2伏进行充放首次放电质量比容量为124毫安小时/克。

实施例5

如实施例4制备球形碳酸锰前驱体。称取19.5克一水氢氧化锂加适量酒精球磨1小时，再加入实施例4中碳酸锰产品A 100克球磨半小时，然后烘干，650℃恒温15小时得到锰酸锂产品，平均粒度为8.9微米，振实密度为2.12克/厘米³。将该锰酸锂产品作为正极活性材料按上面描述的方法制成电池后，在3.0-4.2伏进行充放首次放电质量比容量为127毫安小时/克。

实施例6

如实施例4制备球形碳酸锰前驱体。称取32.05克硝酸锂加适量酒精球磨1小时，再加入实施例4中碳酸锰产品A 100克球磨半小时，然后烘干，350℃恒温6小时，升温到650℃恒温15小时得到锰酸锂产品，平均粒度为9.2微米，振实密度为2.13克/厘米³。将该锰酸锂产品作为正极活性材料按上面描述的方法制成电池后，在3.0-4.2伏进行充放首次放电质量比容量为122毫安小时/克。

实施例7

取实施例4的锰酸锂产品进行CoOOH包覆。取100克实施例4的锰酸锂产品置于烧杯中，加上搅拌装置，往其中加入pH值为11.5的氨水溶液，加热80℃左右，搅拌，逐渐滴加0.5摩尔/升硫酸钴溶液，以10毫升/分钟速度滴加5分钟，继续搅拌2小时，过滤出产品再加50毫升20％的双氧水浸泡5分钟，120℃烘3小时，所得到包覆的

产品振实密度为2.02克/厘米³，在3.0-4.2伏进行充放首次放电质量比容量为117毫安小时/克。

分别测量上述实施例1-6中所制备的碳酸锰前驱体及锰酸锂产品的D₉₀、D₁₀和D₅₀粒度，并分别计算其跨距列入下表中：

表1

表中，D₅₀是表示样品平均粒度大小的值，即所测样品中有50％的粒子直径小于此值；D₁₀表示所测样品中有10％的粒子直径小于此值；D₉₀表示所测样品中有90％的粒子直径小于此值。跨距(D₉₀-D₁₀)/D₅₀越小，粒子直径的分布越均匀。从表1可以看出，实施例1-6中得到的碳酸锰前驱体的粒度与锰酸锂产品的粒度差别不大，并且碳酸锰前驱体与锰酸锂产品的跨距均在1.14以下。

上表所列数据表明，本发明优选的实施方式所制备的碳酸锰前驱体跨距很小，其粒度分布很均匀，并且由其制备的锰酸锂跨距也很小，粒度分布也很均匀。

Claims (11)

1.一种球形锰酸锂电池正极活性材料的制备方法，该方法包括将球形碳酸锰颗粒在氧化性气体存在下在300-800℃焙烧2-15小时，然后与锂源混合均匀，将所得混合物在氧化性气体存在下焙烧。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述球形碳酸锰颗粒的跨距(D₉₀-D₁₀)/D₅₀为1.5以下。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锂源的锂原子摩尔数与所述球形碳酸锰的锰原子摩尔数之比为Li∶Mn＝(0.9-1.1)∶2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将所得混合物在氧化性气体存在下焙烧的焙烧条件为，300-900℃下10-24小时。

5.根据权利要求1、3或4所述的制备方法，其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述球形碳酸锰颗粒的制备方法包括将含锰盐的水溶液、碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液、氨水以及氢氧化物水溶液搅拌混合，保持反应温度在20-60℃，将得到的固体沉淀分离并干燥；锰盐水溶液、碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液、氨水以及氢氧化物水溶液的混合物中CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的摩尔数之和与Mn离子的摩尔数的比为1-3，pH值为7-11，锰离子与氨的摩尔比为0.1-2。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含锰盐的水溶液中还含有过渡金属离子，所述含锰盐的水溶液中过渡金属离子与锰离子的摩尔比为0.01-0.1；将所述含锰盐的水溶液、碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液、氨水以及氢氧化物水溶液混合时，CO₃ ^2-与HCO₃ ^-的摩尔数之和与过渡金属离子和Mn离子的摩尔数之和的比为1-3。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述过渡金属离子为镍离子、钴离子、镁离子和铝离子中的一种或几种。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。

10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰和/或氯化锰。

11.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述的碳酸盐和/或碳酸氢盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵的一种或几种。

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