CN115697913B - 钴包覆含镍氢氧化物粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钴包覆含镍氢氧化物粒子，其通过具有优异的粒子强度，可以防止粒子发生破裂或龟裂以及产生细粉。本发明涉及的钴包覆含镍氢氧化物粒子是在含镍氢氧化物粒子上形成有含有羟基氧化钴的包覆层的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，体积累积百分比为50体积％的粒径(D50)在10.0μm以上且11.5μm以下时的平均粒子强度为65.0MPa以上且100.0MPa以下。

Description

钴包覆含镍氢氧化物粒子
技术领域
本发明涉及一种钴包覆含镍氢氧化物粒子，其通过具有优异的粒子强度，可以防止粒子破裂和细粉的产生，在作为二次电池的正极活性物质使用的情况下，可以使电池特性提高。
背景技术
近年来，随着机器的高功能化等，对提高镍氢二次电池等二次电池的电池特性的要求越来越高。因此，对于二次电池的正极活性物质中使用的钴化合物包覆氢氧化镍粒子，为了使电池特性提高，开发出提高钴含量的含镍复合氢氧化物粒子。
另外，为了提高钴的含量，也在进行在氢氧化镍粒子上形成钴化合物的包覆层的研究。作为形成有钴化合物的包覆层的氢氧化镍粒子，例如为了确保该包覆层的均匀性和密合性，已经提出了一种碱性二次电池正极活性物质用包覆氢氧化镍粉末(专利文献1)，其中，用羟基氧化钴(cobalt oxyhydroxide)或以羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物为主要成分的钴化合物来包覆氢氧化镍粉末的粒子表面，其特征在于，上述包覆层中的钴的价数为2.5以上，将20g上述包覆氢氧化镍粉末在密闭容器中振荡1小时时的包覆层的剥离量为总包覆量的20质量％以下。
另一方面，由于搭载有镍氢二次电池等二次电池的机器的进一步的高功能化等，有时会对所搭载的二次电池施加高载荷。若对镍氢二次电池等二次电池在高载荷时的循环特性进行评价，则有时正极活性物质产生破裂或龟裂，正极活性物质的导电性降低，结果无法得到优异的电池特性。因此，为了即使对镍氢二次电池等二次电池施加高载荷，也防止正极活性物质产生破裂或龟裂，需要提高正极活性物质的粒子强度。
但是，对于专利文献1的碱性二次电池正极活性物质用包覆氧化镍粉末，若进行高载荷的充放电，则有时在正极活性物质上会产生破裂或龟裂，作为正极活性物质在提高粒子强度方面有改进的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-103127号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种钴包覆含镍氢氧化物粒子，其通过具有优异的粒子强度，可以防止粒子发生破裂或龟裂以及产生细粉。
用于解决课题的方法
本发明的构成要点如下所述。
[1]一种钴包覆含镍氢氧化物粒子，其是在含镍氢氧化物粒子上形成有含有羟基氧化钴的包覆层的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，
体积累积百分比为50体积％的粒径(D50)在10.0μm以上且11.5μm以下时的平均粒子强度为65.0MPa以上且100.0MPa以下。
[2]根据[1]所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，含有羟基氧化钴的所述包覆层含有70质量％以上的羟基氧化钴。
[3]根据[1]或[2]所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，体积电阻率为0.4Ω·cm以上且10.0Ω·cm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，上述含镍氢氧化物粒子含有锌。
[5]根据[4]所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，上述含镍氢氧化物粒子的钴的质量与含有羟基氧化钴的上述包覆层的钴的质量的比值为0.0001以上且0.0239以下。
[6]根据[4]或[5]所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，上述含镍氢氧化物粒子含有镍(Ni)、锌(Zn)以及选自由钴(Co)和镁(Mg)组成的组中的一种以上的添加金属元素M，镍:锌:添加金属元素M的摩尔比为100-x-y:x:y(其中1.50≤x≤9.00，0.00≤y≤3.00)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其用于镍氢二次电池的正极活性物质。
[8]一种正极，其具有[1]～[7]中任一项所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子和金属箔集电体。
[9]一种镍氢二次电池，其具备[8]所述的正极。
本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子中，含镍氢氧化物粒子具有包覆层，该包覆层含有钴化合物。
在上述[1]的方案中，所谓“粒子强度”是指如下计算出的强度(St)：使用微小压缩试验机，对任意选择的1个钴包覆含镍氢氧化物粒子施加试验压力(载荷)，测定复合氢氧化物粒子的位移量，慢慢提高试验压力而进行试验时，将试验压力基本保持恒定而位移量为最大值的压力值作为试验力(P)，利用下述数学式(A)所示的平松等人的公式(日本矿业会志，Vol.81，(1965))计算出强度(St)。“平均粒子强度”是指共进行10次上述操作，由10次粒子强度的平均值计算得出的值。
St＝2.8×P/(π×d×d)(d：复合氢氧化物的粒径)··(A)
作为微小压缩试验机，例如可以举出株式会社岛津制作所制造的“微小压缩试验机MCT-510”。
发明效果
根据本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子，通过使体积累积百分比为50体积％的粒径(D50)在10.0μm以上且12.5μm以下时的平均粒子强度为65.0MPa以上且100.0MPa以下，从而具有优异的粒子强度，因此可以防止钴包覆含镍氢氧化物粒子发生破裂或龟裂，而且，可以防止钴包覆含镍氢氧化物粒子产生细粉。因此，将使用了本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子的正极活性物质搭载于二次电池，即使对该二次电池施加高载荷，也可以防止正极活性物质产生破裂或龟裂，其结果可以维持优异的电池特性。
根据本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子，通过使含有羟基氧化钴的上述包覆层含有70质量％以上的羟基氧化钴，从而可以在具有优异的粒子强度的同时，更可靠地提高导电性。
根据本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子，通过使体积电阻率为0.4Ω·cm以上且10.0Ω·cm以下，从而可以更可靠地提高导电性，其结果，即使对二次电池施加高载荷，也可以得到优异的电池特性。
根据本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子，通过使上述含镍氢氧化物粒子的钴的质量与含有羟基氧化钴的上述包覆层的钴的质量的比值为0.0001以上且0.0239以下，从而可以更可靠地且平衡性良好地提高粒子强度和导电性。
具体实施方式
以下，对本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子进行详细说明。本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子在含镍氢氧化物粒子的表面形成有钴化合物的包覆层。即，含镍氢氧化物粒子成为核(core)粒子，该核粒子被钴化合物的层、例如主要是钴的价数为3价的钴化合物的层包覆。作为钴的价数为3价的钴化合物，可以举出羟基氧化钴。由上述可知，本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子是在含镍氢氧化物粒子上形成有含有羟基氧化钴的包覆层的粒子。
钴包覆含镍氢氧化物粒子的形状没有特别限定，例如可以举出大致呈球形。另外，含镍氢氧化物粒子例如为多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子的形态。钴包覆含镍氢氧化物粒子的、含有羟基氧化钴的包覆层可以包覆含镍氢氧化物粒子的整个表面，也可以包覆含镍氢氧化物粒子的表面的一部分区域。
本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子中，体积累积百分比为50体积％的粒径(D50)(以下有时简称为“D50”)在10.0μm以上且11.5μm以下时的平均粒子强度为65.0MPa以上且100.0MPa以下的范围。通过使平均粒子强度为65.0MPa以上，从而具有优异的粒子强度，因此能够防止钴包覆含镍氢氧化物粒子发生破裂或龟裂，而且，能够防止钴包覆含镍氢氧化物粒子产生细粉。因此，通过将使用了本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子的正极活性物质搭载于二次电池中，即使对该二次电池施加高载荷，也可以防止正极活性物质产生破裂或龟裂以及细粉，因此可以维持优异的导电性，其结果，可以维持优异的电池特性。另外，通过使钴包覆含镍氢氧化物粒子的D50在10.0μm以上且11.5μm以下时的平均粒子强度为100.0MPa以下，从而电解液可以顺利地渗透到使用了本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子的正极活性物质中。因此，可以维持优异的电池特性。
钴包覆含镍氢氧化物粒子的D50为10.0μm以上且11.5μm以下时的平均粒子强度只要在65.0MPa以上且100.0MPa以下的范围，就没有特别限定，然而从更可靠地防止钴包覆含镍氢氧化物粒子发生破裂或龟裂以及产生细粉的观点出发，其下限值优选为68.0MPa，特别优选为70.0MPa。另一方面，从电解液能够更顺利地渗透正极活性物质的观点出发，钴包覆含镍氢氧化物粒子的D50为10.0μm以上且11.5μm以下时的平均粒子强度的上限值优选为95.0MPa，特别优选为90.0MPa。需要说明的是，上述的上限值和下限值可以任意组合。
含有羟基氧化钴的包覆层中羟基氧化钴的含量没有特别限定，然而从具有优异的粒子强度且更可靠地提高导电性的观点出发，其下限值优选为70质量％，特别优选为80质量％。另外，含有羟基氧化钴的包覆层中羟基氧化钴的含量的上限值越高越优选，特别优选由羟基氧化钴构成的包覆层(羟基氧化钴的含量约为100质量％)。在含有羟基氧化钴的包覆层中，除了羟基氧化钴以外，有时在制造工序中不可避免地含有氧化钴。
本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子的体积电阻率为10.0Ω·cm以下。通过体积电阻率为10.0Ω·cm以下，从而钴包覆含镍氢氧化物粒子的导电性更可靠地提高，因此即使对二次电池施加高载荷，也可维持正极活性物质的导电性，可以得到优异的电池特性。
钴包覆含镍氢氧化物粒子的体积电阻率只要为10.0Ω·cm以下，就没有特别限定，然而从进一步提高导电性的观点出发，优选为7.5Ω·cm以下，特别优选为5.0Ω·cm以下。另一方面，钴包覆含镍氢氧化物粒子的体积电阻率的下限值越低越优选。作为钴包覆含镍氢氧化物粒子的体积电阻率的下限值，例如可以举出0.4Ω·cm。
作为核粒子的含镍氢氧化物粒子只要是含有镍的氢氧化物的粒子，则组成没有特别限定，然而从得到高利用率和优异的充放电特性的观点出发，优选含有锌(Zn)。另外，优选以固溶锌的状态含有锌。即，作为核粒子的含镍氢氧化物粒子优选为固溶有锌的氢氧化镍的粒子、即含镍复合氢氧化物粒子。
作为核粒子的含镍氢氧化物粒子不仅可以固溶有锌(Zn)，根据需要，从使含镍氢氧化物粒子的寿命延长的观点出发，还可以固溶有钴(Co)、镁(Mg)。
在含有固溶于含镍氢氧化物粒子的钴的情况下，从含镍氢氧化物粒子的导电性的观点出发，在固溶的钴中，优选至少一部分为3价的钴。作为固溶于含镍氢氧化物粒子的3价钴，例如可以举出羟基氧化钴。
核粒子即含镍氢氧化物粒子的钴的质量与含有羟基氧化钴的包覆层的钴的质量的比值没有特别限定，然而从确保导电性的观点出发，其下限值优选为0.0001，特别优选为0.0010。另一方面，从更可靠地且平衡性良好地提高粒子强度和导电性的观点出发，上述比值的上限值优选为0.0239。需要说明的是，上述的上限值和下限值可以任意组合。因此，对于本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子，优选含镍氢氧化物粒子的钴的质量与包覆层的钴的质量的比值低于以往的钴包覆含镍氢氧化物粒子的该比值。
作为核粒子即含镍氢氧化物粒子，例如可以举出下述含镍氢氧化物粒子：其含有镍(Ni)、锌(Zn)以及选自由钴(Co)和镁(Mg)组成的组中的一种以上添加金属元素M，且镍:锌:添加金属元素M的摩尔比为100-x-y:x:y(其中1.50≤x≤9.00，0.00≤y≤3.00)。添加金属元素M固溶在含镍氢氧化物粒子中。
包覆层中所含的羟基氧化钴在通过X射线衍射测定得到的衍射图谱的以2θ表示的衍射角度65°～66°之间具有衍射峰。
含镍氢氧化物粒子中的镍在钴包覆含镍氢氧化物粒子中的含量没有特别限定，然而其下限值优选为40质量％，更优选为45质量％，特别优选为50质量％。另一方面，含镍氢氧化物粒子中的镍在钴包覆含镍氢氧化物粒子中的含量的上限值优选为65质量％，特别优选为60质量％。需要说明的是，上述的下限值、上限值可以任意组合。
钴包覆含镍氢氧化物粒子的平均粒径没有特别限定，例如，从可靠地得到优异的粒子强度的观点出发D50的下限值优选为4.0μm，更优选为6.0μm，从可靠地得到更加优异的粒子强度的观点出发，特别优选为9.0μm。另一方面，从提高密度并确保与电解液的接触面这两者的平衡的观点出发，钴包覆含镍氢氧化物粒子的D50的上限值优选为15.0μm，特别优选为12.5μm。需要说明的是，上述的下限值、上限值可以任意组合。
钴包覆含镍氢氧化物粒子的BET比表面积没有特别限定，然而从提高密度并确保与电解液的接触面这两者的平衡的观点出发，其下限值优选为5.0m2/g，特别优选为10.0m2/g。另一方面，从可靠地得到优异的粒子强度的观点出发，钴包覆含镍氢氧化物粒子的BET比表面积的上限值优选为25.0m2/g，特别优选为20.0m2/g。需要说明的是，上述的下限值、上限值可以任意组合。
钴包覆含镍氢氧化物粒子的振实密度没有特别限定，例如从作为正极活性物质用于正极时的填充度的提高的观点出发，优选为1.5g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。
钴包覆含镍氢氧化物粒子的堆积密度没有特别限定，例如从提高作为正极活性物质用于正极时的填充度的观点出发，优选为0.8g/cm3以上，特别优选为1.0g/cm3以上。
本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子例如可以用作镍氢二次电池的正极活性物质。
接下来，对本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子的制造方法例进行说明。
作为本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子的制造方法，例如包括下述工序：制备悬浊液(例如水悬浊液)的工序，所述悬浊液含有作为核粒子的含镍氢氧化物粒子；包覆工序，向含有含镍氢氧化物粒子的悬浊液供给钴盐溶液和碱溶液，在含镍氢氧化物粒子的表面形成含钴的包覆，得到形成有包覆的含镍氢氧化物粒子；和氧化工序，向对形成有包覆的含镍氢氧化物粒子进行干燥处理而得到的、形成有包覆的含镍氢氧化物粒子的干粉中添加碱溶液并进行混合，一边加热一边供给含氧气体，由此将包覆层中所含的钴氧化。
<含有含镍氢氧化物粒子的悬浊液的制备工序>
以下对含有核粒子即含镍氢氧化物粒子的悬浊液的制备方法进行说明。在此，以含有固溶有锌和添加金属元素M的含镍氢氧化物粒子的悬浊液的制备方法为例进行说明。首先，通过共沉淀法，使镍、锌和添加金属元素M的盐溶液(例如硫酸盐溶液)与络合剂反应，制造含镍氢氧化物粒子，得到含有含镍氢氧化物粒子的浆状悬浊液。如上所述，作为悬浊液的溶剂，例如使用水。
作为络合剂，只要是在水溶液中可与镍、锌和上述添加金属元素M的离子形成络合物的物质，就没有特别限定，例如可以举出铵离子供给体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。需要说明的是，共沉淀时，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)用于调整水溶液的pH值。
当除了上述盐溶液以外还向反应槽连续地供给络合剂时，镍、锌和添加金属元素M发生析晶反应，制造得到含镍氢氧化物粒子。析晶反应时，将反应槽的温度控制在例如10℃～80℃、优选20℃～70℃的范围内，将反应槽内的pH值于液温25℃基准下控制在例如pH9～pH13、优选pH11～13的范围内，与此同时适当搅拌反应槽内的物质。作为反应槽，例如可以举出使所形成的含有镍的氢氧化物粒子溢流以将其分离的连续式反应槽。
<包覆工序>
接下来，向含有含镍氢氧化物粒子的悬浊液中添加钴盐溶液(例如硫酸钴的水溶液等)、碱溶液(例如氢氧化钠水溶液等)和上述络合剂(例如硫酸铵溶液等)，其中，一边用搅拌机以含镍氢氧化物粒子卷起的程度尽可能弱地搅拌，一边进行添加，通过中和结晶，从而在含镍氢氧化物粒子的表面形成以氢氧化钴等、钴的价数为2价的钴化合物为主要成分的包覆层。优选将形成上述包覆层的工序的pH在液温25℃基准下维持在9～13的范围。通过上述包覆工序，可以得到形成有含有钴的包覆层的含镍氢氧化物粒子。形成有含有钴的包覆层的含镍氢氧化物粒子可以以浆状悬浊液的形式得到。
<固液分离处理>
另外，在氧化工序前，根据需要可以进一步包括下述工序：含镍氢氧化物粒子形成有含有钴的包覆层，将含有该含镍氢氧化物粒子的悬浊液分离成固相和液相，对从液相分离出的固相进行干燥，得到形成有含有钴的包覆层的含镍氢氧化物粒子的干粉。另外，在将固相干燥之前，根据需要可以用弱碱性水对固相进行洗涤。
<氧化工序>
接下来，对形成有含有钴的包覆层的含镍氢氧化物粒子进行氧化处理。作为氧化处理的方法，可以举出下述方法：在含有含镍氢氧化物粒子的干粉中添加48质量％的氢氧化钠水溶液等碱溶液，并进行混合、加热。通过上述氧化处理，从而将形成有含有钴的包覆层的含镍氢氧化物粒子中的2价钴氧化，可以成为作为3价钴的羟基氧化钴。通过将包覆层的2价钴氧化而成为羟基氧化钴，可以得到形成有含有羟基氧化钴的包覆层的、本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子。
接下来，对使用了本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子的正极、使用了该正极的二次电池进行说明。在此，作为二次电池，以镍氢二次电池为例进行说明。镍氢二次电池具备使用了上面所述的本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子的正极、负极、碱性电解液和隔膜。
正极具备正极集电体和形成于正极集电体表面的正极活性物质层。正极活性物质层具有钴包覆含镍氢氧化物粒子和粘合剂(粘结剂)，根据需要具有导电助剂。作为导电助剂，例如只要是可以用于镍氢二次电池的导电助剂就没有特别限定，可以使用金属钴、氧化钴等。作为粘合剂，没有特别限定，可以举出聚合物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁二烯橡胶(BR)、聚乙烯醇(PVA)、和羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)等、以及它们的组合。作为正极集电体，没有特别限定，可以举出冲孔金属、金属板网(expanded metal)、金属丝网、发泡金属(例如发泡镍)、网状金属纤维烧结体、镀金属树脂板、金属箔等。
作为正极的制造方法，例如，首先将钴包覆含镍氢氧化物粒子、导电助剂、粘结剂和水混合，制备正极活性物质浆料。接下来，用公知的填充方法将上述正极活性物质浆料填充于正极集电体，干燥后，利用压延机(press)等进行压延和固定。
负极具备负极集电体和形成在负极集电体表面的含有负极活性物质的负极活性物质层。作为负极活性物质，只要是通常使用的物质就没有特别限定，例如可以举出储氢合金。作为负极集电体，可以使用与正极集电体相同的材料，即镍、铝、不锈钢等导电性的金属材料。
另外，在负极活性物质层中，根据需要可以进一步添加导电助剂、粘合剂等。作为导电助剂、粘合剂，可以举出与上述正极活性物质层中所使用的物质同样的物质。
作为负极的制造方法，例如，首先将负极活性物质、根据需要的导电助剂和粘结剂、以及水混合，制备负极活性物质浆料。接下来，用公知的填充方法将上述负极活性物质浆料填充于负极集电体，干燥后，利用压延机等进行压延和固定。
作为碱性的电解液，例如，可以举出水作为溶剂，作为溶解于溶剂中的溶质，可以举出例如氢氧化钾、氢氧化钠。上述溶质可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为隔膜，没有特别限定，然而可以举出聚烯烃无纺布，例如聚乙烯无纺布和聚丙烯无纺布；聚酰胺无纺布；以及对它们进行了亲水性处理的材料。
实施例
接下来，说明本发明的实施例，但本发明只要不超出其主旨，就不限定于这些例子。
实施例1
固溶有锌的含镍氢氧化物粒子的合成
向以规定比例溶解有硫酸锌和硫酸镍的水溶液中滴加硫酸铵水溶液(络合剂)和氢氧化钠水溶液，一边将反应槽内的pH于液温25℃基准下维持在12.0，一边利用搅拌机连续地搅拌。使生成的氢氧化物从反应槽的溢流管溢流而取出。对取出的上述氢氧化物实施水洗、脱水、干燥的各处理，得到固溶有锌的含镍氢氧化物粒子。
含有钴的包覆层的形成
投入作为络合剂的硫酸铵的水溶液以使15L反应槽内的氨浓度成为5～13g/L后，在用氢氧化钠将pH于液温25℃基准下维持在9～13的范围的反应槽中的碱水溶液中，投入如上述那样得到的含镍氢氧化物粒子。投入含镍氢氧化物粒子后，一边在搅拌叶片直径为Φ70的三叶片(螺旋桨式)且400rpm的低速搅拌条件(以含镍氢氧化物粒子卷起的程度尽可能弱地搅拌条件)下搅拌反应槽中的溶液，一边滴加浓度为90g/L的硫酸钴水溶液。其间，适当滴加氢氧化钠水溶液，将反应槽中的溶液的pH于液温25℃基准下维持在9～13的范围，在上述氢氧化物粒子的表面形成氢氧化钴的包覆层，得到用氢氧化钴包覆的、含镍氢氧化物粒子的悬浊液。
氢氧化钴包覆的含镍氢氧化物粒子的氧化处理
将如上述得到的、氢氧化钴包覆的含镍氢氧化物粒子的悬浊液进行固液分离，得到含有含镍氢氧化物粒子的干粉，向所得到的含有含镍氢氧化物粒子的干粉中添加48质量％的氢氧化钠水溶液并混合，在120℃下加热干燥30分钟，进行氧化处理。通过上述氧化处理，将在含镍氢氧化物粒子的表面形成的包覆层的氢氧化钴氧化而成为作为3价钴的羟基氧化钴。
固液分离和干燥处理
接下来，对经氧化处理的干粉实施水洗、脱水、干燥的各处理，得到实施例1的钴包覆含镍氢氧化物粒子。
比较例1
在形成含有钴的包覆层时，以实施例1的搅拌转速的2.75倍即1100rpm的强搅拌(固液充分混合均匀的状态)进行搅拌，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的钴包覆含镍氢氧化物粒子。
比较例2
在合成含镍氢氧化物粒子时，得到固溶了锌和钴的含镍氢氧化物粒子，在形成含有钴的包覆层时，在实施例1的搅拌转速的2.00倍即800rpm的中速搅拌(固液混合均匀的状态)下进行搅拌，不添加硫酸铵水溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的钴包覆含镍氢氧化物粒子。
比较例3
在合成含镍氢氧化物粒子时，得到固溶了镁和钴的含镍氢氧化物粒子，在形成含有钴的包覆层时，以实施例1的搅拌速度的2.75倍即1100rpm的强搅拌(固液充分混合均匀的状态)进行搅拌，不添加硫酸铵水溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例3的钴包覆含镍氢氧化物粒子。
评价项目
(1)平均粒子强度
对于得到的钴包覆含镍氢氧化物粒子，使用微小压缩试验机“MCT-510”(株式会社岛津制作所制造)，对任意选择的1个钴包覆含镍氢氧化物粒子施加试验压力(载荷)，测定钴包覆含镍氢氧化物粒子的位移量。慢慢提高试验压力进行试验时，将试验压力基本保持恒定而位移量为最大值的压力值作为试验力(P)，通过下述数学式(A)所示的平松等人的公式(日本矿业会志，Vol.81，(1965))，计算出粒子强度(St)。共进行10次该操作，由10次粒子强度的平均值计算出平均粒子强度。
St＝2.8×P/(π×d×d)(d：复合氢氧化物的粒径)··(A)
(2)D50
用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，“Microtrac MT3300EXII”)对得到的钴包覆含镍氢氧化物粒子进行测定(原理为激光衍射散射法)。
粒度分布测定装置的测定条件
溶剂：水，溶剂折射率：1.33，粒子折射率：1.55，透射率80±5％，分散介质：10.0重量％的六偏磷酸钠水溶液。
(3)振实密度(TD)
对于得到的钴包覆含镍氢氧化物粒子，使用振实密度计(株式会社Seishin企业制造，“KYT-4000”)，通过JIS R1628中记载的方法中的定容测定法进行振实密度的测定。
(4)堆积密度(BD)
对于得到的钴包覆含镍氢氧化物粒子，使试样自然落下而填充到容器中，由容器的容积和试样的质量测定堆积密度。
(5)BET比表面积
将得到的1g钴包覆含镍氢氧化物粒子在氮气氛中、于105℃下干燥30分钟后，使用比表面积测定装置(Mountech Co.，Ltd.制造，“Macsorb”)，通过单点BET法进行测定。
(6)体积电阻率
使用株式会社三菱化学分析科技制造的MCP-PD51型粉体电阻率系统(Loresta)，在下述条件下对所得的钴包覆含镍氢氧化物粒子的体积电阻率(Ω·cm)进行测定。
使用的探头：四探针探头
电极间隔：3.0mm
电极半径：0.7mm
试样半径：10.0mm
试样质量：3.00g
施加压力：20kPa
(7)剪切试验
将得到的6g钴包覆含镍氢氧化物粒子放入桶型容器中，加入直径4.5cm的粉碎介质后，用振动式杯磨机(株式会社伊藤制作所制造，“MC-4A”)进行10分钟的粉碎处理。对于粉碎处理前后的钴包覆含镍氢氧化物粒子，测定D20(单位：μm)，以实施例1为100％，评价D20的变化率{1-(粉碎处理后的D20/粉碎处理前的D20)}×100。需要说明的是，D20与上述D50同样地进行测定。
需要说明的是，对于得到的钴包覆含镍氢氧化物粒子，含镍氢氧化物粒子的钴的质量与包覆层的钴的质量的比值如下测定：在使含镍氢氧化物粒子溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(株式会社PerkinElmer Japan制造，“Optima 7300DV”)进行测定。
将平均粒子强度的结果示于下述表1，将D50、振实密度(TD)、堆积密度(BD)、BET比表面积、体积电阻率和含镍氢氧化物粒子的钴的质量与包覆层的钴的质量的比值的结果示于下述表2，将剪切试验的结果示于下述表3。
表1
平均粒子强度(MPa) 强度测定粒子的平均粒径(μm)
实施例1 72.4 11.32
比较例1 61.5 11.43
比较例2 54.7 10.49
比较例3 63.7 11.16
表2
表3
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3
D20的变化率(％) 100 129 148 148
由上述表1可知，在投入络合剂并以低速条件(以该粒子卷起的程度尽可能弱的搅拌条件)搅拌的条件下制作的实施例1中，可以得到D50为11.32μm、平均粒子强度为72.4MPa、而且电解液可以顺利地渗透且具有优异的粒子强度的钴包覆含镍氢氧化物粒子。
另外，由上述表2可知，在实施例1中，由于体积电阻率为3.91Ω·cm，而且导电性提高，因此即使对二次电池施加高载荷，也可以维持正极活性物质的导电性，得到优异的电池特性。另外，在实施例1中，含镍氢氧化物粒子的钴的质量与含有羟基氧化钴的包覆层的钴的质量的比值为0.0238。另外，在实施例1中，D50、振实密度(TD)、堆积密度(BD)、BET比表面积均能够得到与以往相同程度的值，因而除粒子强度和体积电阻率之外的各种特性没有受损。
另一方面，由上述表1可知，在比较例1中，替代投入络合剂并以搅拌转速为400rpm的低速条件(以该粒子卷起的程度尽可能弱的搅拌条件)进行搅拌的条件下进行制作，而是投入络合剂并在搅拌转速为1100rpm的强搅拌(固液充分均匀混合的状态)下进行搅拌，从而D50为11.43μm、平均粒子强度为61.5MPa；在比较例2中，未投入络合剂，替代以低速条件(以该粒子卷起的程度尽可能弱的搅拌条件)搅拌的条件下进行制作，而是在搅拌转速为800rpm的中搅拌(固液混合均匀的状态)下进行搅拌，从而D50为10.49μm、平均粒子强度为54.7MPa；在比较例3中，未投入络合剂，替代以低速条件(以该粒子卷起的程度尽可能弱的搅拌条件)搅拌的条件下进行制作，而是在搅拌转速为1100rpm的强力搅拌(固液充分均匀混合的状态)下进行搅拌，从而D50为11.16μm、平均粒子强度为63.7MPa，各比较例虽然为相同程度的D50，但平均粒子强度均小于65.0MPa，无法得到具有优异的粒子强度的钴包覆含镍氢氧化物粒子。
另外，由上述表2可知，比较例1中体积电阻率为41.5Ω·cm，比较例2中体积电阻率为11.1Ω·cm，比较例3中体积电阻率为42.3Ω·cm，均超过10.0Ω·cm，没有得到优异的导电性。另外，在比较例1～3中，含镍氢氧化物粒子的钴的质量与含有羟基氧化钴的包覆层的钴的质量的比值为0.0240以上。
另外，由上述表3可知，粉碎处理前后的D20的变化率以实施例1为100％，则在比较例1中为129％，在比较例2、3中为148％，在实施例1中，可以抑制钴包覆含镍氢氧化物粒子的细粉的产生，但在比较例1～3中，不能抑制钴包覆含镍氢氧化物粒子的细粉的产生。
产业上的可利用性
本发明的钴包覆含镍氢氧化物粒子通过具有优异的粒子强度，从而可以防止粒子发生破裂或龟裂以及产生细粉，因此可以在广泛的二次电池的领域中利用，例如在进一步提高输出功率和利用率等在高载荷的环境下要求高电池特性的镍氢二次电池的领域中利用价值高。

Claims (9)

1.一种钴包覆含镍氢氧化物粒子，其是在含镍氢氧化物粒子上形成有含有羟基氧化钴的包覆层的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，
所述含镍氢氧化物粒子中的镍在所述钴包覆含镍氢氧化物粒子中的含量为40质量％以上且65质量％以下，
体积累积百分比为50体积％的粒径即D50在10.0μm以上且11.5μm以下时的平均粒子强度为65.0MPa以上且100.0MPa以下。
2.根据权利要求1所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，含有羟基氧化钴的所述包覆层含有70质量％以上的羟基氧化钴。
3.根据权利要求1或2所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，体积电阻率为0.4Ω·cm以上且10.0Ω·cm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，所述含镍氢氧化物粒子含有锌。
5.根据权利要求4所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，所述含镍氢氧化物粒子的钴的质量相对于含有羟基氧化钴的所述包覆层的钴的质量的比值为0.0001以上且0.0239以下。
6.根据权利要求4或5所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其中，所述含镍氢氧化物粒子含有镍(Ni)、锌(Zn)以及选自由钴(Co)和镁(Mg)组成的组中的一种以上添加金属元素M，镍:锌:添加金属元素M的摩尔比为100-x-y:x:y，式中，1.50≤x≤9.00，0.00≤y≤3.00。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子，其用于镍氢二次电池的正极活性物质。
8.一种正极，其具有权利要求1～7中任一项所述的钴包覆含镍氢氧化物粒子和金属箔集电体。
9.一种镍氢二次电池，其具备权利要求8所述的正极。
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