JP2022000406A - コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子 - Google Patents

コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、ニッケル含有水酸化物粒子のコバルト被覆が酸化処理される際に、ニッケル含有水酸化物粒子の凝集が防止されていることで、体積抵抗率を低減できるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を提供する。【解決手段】ニッケル含有水酸化物粒子に主成分としてオキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成されたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子であって、前記ニッケル含有水酸化物粒子が、ニッケル（Ｎｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含み、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル％比が、１００−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（１．５０≦ｘ≦９．００、０．００≦ｙ≦３．００を意味する。）であり、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において、最大ピークが、高さａであり、（１／２）ａ以上の高さにピークが１つであり、且つ（１／２）ａの高さにおける前記最大ピークの幅ｂから算出される下記式（１）の値Ａを有しており、プレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理した後のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において、最大ピークが、高さｃであり、（１／２）ｃの高さにおける前記最大ピークの幅ｄから算出される下記式（２）の値Ｂを有しており、該値Ｂと前記値Ａとが、下記式（３）の関係を有するコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。Ａ＝［（ｂ×（１／２）ａ］／２ ・・・（１）Ｂ＝［（ｄ×（１／２）ｃ］／２ ・・・（２）−１．５０≦［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００≦５．００ ・・・（３）【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル含有水酸化物粒子のコバルト被覆が酸化処理される際に、ニッケル含有水酸化物粒子の凝集が防止されていることで、体積抵抗率を低減でき、二次電池の正極活物質として使用した場合に、電池特性を向上させることができるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子に関する。
近年、機器の高機能化等に伴い、ニッケル水素二次電池等の二次電池の電池特性向上の要求がますます高まっている。そこで、二次電池の正極活物質用のコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子において、電池特性を向上させるために、コバルトの含有量を高めたニッケル含有複合水酸化物粒子が開発されている。
また、コバルトの含有量を高めるために、水酸化ニッケル粒子にコバルト化合物の含有量の高い被覆層を形成することも行われている。コバルト化合物の被覆層を形成した水酸化ニッケル粒子として、例えば、該被覆層の均一性と密着性を確保するために、水酸化ニッケル粉末の粒子表面をオキシ水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルトと水酸化コバルトの混合物を主成分とするコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用被
覆水酸化ニッケル粉末であって、前記被覆中のコバルトの価数が２.５以上であり、前記被覆水酸化ニッケル粉末２０ｇを密閉容器中で１時間振盪したときの被覆の剥離量が、全被覆量の２０質量％以下であることを特徴とするアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末が提案されている（特許文献１）。
一方で、ニッケル水素二次電池等の二次電池が搭載される機器のさらなる高機能化等から、搭載されている二次電池には高温等の厳しい環境下や高負荷がかかった場合でも優れた特性を発揮することが必要となる。ニッケル水素二次電池等の二次電池の高温時における充放電容量を評価すると、正極活物質の電気伝導性が低下し、結果として、優れた充放電容量が得られなくなってしまうという場合があった。そこで、ニッケル水素二次電池等の二次電池が、高温等の厳しい環境下や高負荷がかかった場合でも、正極活物質の電気伝導性が低下することを防止することが必要となる。
しかし、特許文献１のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末では、高負荷の充放電を行うと、正極活物質の電気伝導性が低下する場合があり、正極活物質として電気伝導性を向上させることに改善の余地があった。
特開２０１４−１０３１２７号公報
上記事情に鑑み、本発明は、ニッケル含有水酸化物粒子のコバルト被覆が酸化処理される際に、ニッケル含有水酸化物粒子の凝集が防止されていることで、体積抵抗率を低減できるコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を提供することを目的とする。
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］ニッケル含有水酸化物粒子に主成分としてオキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成されたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子であって、
前記ニッケル含有水酸化物粒子が、ニッケル（Ｎｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含み、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル％比が、１００−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（１．５０≦ｘ≦９．００、０．００≦ｙ≦３．００を意味する。）であり、
レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において、最大ピークが、高さａであり、（１／２）ａ以上の高さにピークが１つであり、且つ（１／２）ａの高さにおける前記最大ピークの幅ｂから算出される下記式（１）の値Ａを有しており、
プレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理した後のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において、最大ピークが、高さｃであり、（１／２）ｃの高さにおける前記最大ピークの幅ｄから算出される下記式（２）の値Ｂを有しており、該値Ｂと前記値Ａとが、下記式（３）の関係を有するコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
Ａ＝［（ｂ×（１／２）ａ］／２ ・・・（１）
Ｂ＝［（ｄ×（１／２）ｃ］／２ ・・・（２）
−１．５０≦［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００≦５．００ ・・・（３）
［２］前記圧縮処理をする前の体積基準粒度分布のピークが、１つである［１］に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［３］体積抵抗率が、０．４０Ω・ｃｍ以上１．２０Ω・ｃｍ以下である［１］または［２］に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［４］オキシ水酸化コバルトを含む被覆層が、さらに酸化コバルトを含む［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［５］前記ニッケル含有水酸化物粒子が、亜鉛を含む［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［６］ニッケル水素二次電池の正極活物質用である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
［７］［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子と金属箔集電体を有する正極。
［８］［７］に記載の正極を備えたニッケル水素二次電池。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、ニッケル含有水酸化物粒子が被覆層を有し、該被覆層がコバルト化合物を含んでいる。
上記［１］の態様において、「レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布」とは、溶媒：水、溶媒屈折率:１．３３、粒子屈折率：２．１３、透過率８０±５％、分散媒：１０．０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液の条件にて、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積基準粒度分布を意味する。また、「プレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理」とは、試料投入セル半径１０ｍｍのところへ試料を３．００ｇ入れ、そこへ荷重２０ｋＮの力で圧縮処理したことを意味する。
また、上記［１］の態様では、圧縮処理前のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の最大ピークについて、該最大ピークの高さａの１／２以上の高さの領域においては、ピークが１つであり、ピークが割れていない形状となっている。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子によれば、ニッケル含有水酸化物粒子が、ニッケルと、亜鉛と、コバルト及びマグネシウムからなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含み、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル％比が、１００−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（１．５０≦ｘ≦９．００、０．００≦ｙ≦３．００を意味する。）であり、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において、最大ピークが、高さａであり、（１／２）ａ以上の高さにピークが１つであり、且つ（１／２）ａの高さにおける前記最大ピークの幅ｂから算出される下記式（１）の値Ａを有しており、プレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理した後のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において、最大ピークが、高さｃであり、（１／２）ｃの高さにおける前記最大ピークの幅ｄから算出される下記式（２）の値Ｂを有しており、該値Ｂと前記値Ａとが、下記式（３）の関係を有することにより、ニッケル含有水酸化物粒子のコバルト被覆が酸化処理される際に、ニッケル含有水酸化物粒子の凝集が防止されつつ、コバルト被覆が十分に酸化されていることで、体積抵抗率の低減されたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得ることができる。
Ａ＝［（ｂ×（１／２）ａ］／２ ・・・（１）
Ｂ＝［（ｄ×（１／２）ｃ］／２ ・・・（２）
−１．５０≦［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００≦５．００ ・・・（３）
従って、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を用いた正極活物質が二次電池に搭載され、二次電池が、高温等の厳しい環境下で稼動し、また高負荷がかかった状態でも、正極活物質の電気伝導性が低下することを防止できるので、優れた電池特性を発揮できる。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子によれば、体積抵抗率が、１．２０Ω・ｃｍ以下であることにより、二次電池が、高温等の厳しい環境下で稼動し、また高負荷がかかった状態でも、正極活物質がより確実に優れた電気伝導性を発揮できるので、より確実に優れた電池特性を発揮できる。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積基準粒度分布図において、式（１）の値Ａが示す領域についての説明図である。 実施例と比較例のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子における、レーザー回折散乱法により得られた体積基準粒度分布図である。
以下に、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、詳細を説明する。本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、ニッケル含有水酸化物粒子の表面に、コバルト化合物の被覆層が形成されている。すなわち、ニッケル含有水酸化物粒子がコア粒子となっており、該コア粒子は、コバルト化合物の層（シェル構造）、例えば、主に、コバルトの価数が３価であるコバルト化合物の層によって被覆されている。コバルトの価数が３価であるコバルト化合物としては、オキシ水酸化コバルトを挙げることができる。上記から、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、ニッケル含有水酸化物粒子にオキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成された粒子である。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、略球形を挙げることができる。また、ニッケル含有水酸化物粒子は、例えば、複数の一次粒子から形成された二次粒子の態様となっている。コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層は、ニッケル含有水酸化物粒子の表面全体を被覆してもよく、ニッケル含有水酸化物粒子の表面の一部領域を被覆していてもよい。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において、最大ピークが、高さａであり、（１／２）ａ以上の高さにピークが１つであり、且つ（１／２）ａの高さにおける前記最大ピークの幅ｂから算出される下記式（１）の値Ａを有している。
Ａ＝［（ｂ×（１／２）ａ］／２ ・・・（１）
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、例えば、ニッケル水素二次電池の正極活物質として使用される。従って、正極活物質として使用される製品である本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布図において、最大ピークの高さ（すなわち、最大頻度）がａであり、該最大ピークは（１／２）ａ以上の高さ（頻度）の領域にはピークは１つのみである。また、上記体積基準粒度分布図において、（１／２）ａの高さにおける最大ピークの幅はｂであり、最大ピークの高さａと最大ピークの幅ｂから算出される式（１）の値はＡである。上記式（１）の値Ａは、製品である本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積基準粒度分布図の最大ピークについて、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積の大きさの程度を示している。
また、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、プレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理した後のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において、最大ピークが、高さ（すなわち、最大頻度）ｃであり、（１／２）ｃの高さ（頻度）における前記最大ピークの幅ｄから算出される下記式（２）の値Ｂを有している。下記式（２）の値Ｂは、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を圧縮処理した後における体積基準粒度分布図の最大ピークについて、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積の大きさの程度を示している。
Ｂ＝［（ｄ×（１／２）ｃ］／２ ・・・（２）
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、プレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理する前後で、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布図における最大ピークの形状が相違する。
後述するように、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子の表面にコバルトを含む被覆層を形成して被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を得、次に、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子にアルカリ溶液を添加して、該被覆層に含まれるコバルトを酸化処理してオキシ水酸化コバルトとすることで得ることができる。
被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子にアルカリ溶液を添加して被覆層に含まれるコバルトを酸化処理する際に、アルカリ溶液の添加量の不足等により被覆層に含まれるコバルトの酸化が十分ではないと、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の凝集は生じにくいものの、オキシ水酸化コバルトへの酸化が十分ではなくなる。従って、正極活物質の電気伝導性が低下してしまう。一方で、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子にアルカリ溶液を添加して被覆層に含まれるコバルトを酸化する際に、アルカリ溶液の添加量が過剰となると、被覆層に含まれるコバルトの酸化は促進されるものの、アルカリ溶液の作用で、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子が凝集しやすくなる。被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子が凝集すると、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子が相互に接触している凝集部位が形成される。該凝集部位では、被覆層が露出していないので、被覆層に含まれるコバルトの酸化が阻害されてしまう。凝集したコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子が、例えば、正極に搭載される前後に凝集したコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子が割れて凝集部位が露出すると、正極活物質の電気伝導性が低下してしまうことになる。また、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子が凝集していると、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を正極活物質として正極集電体へ充填する際に、ハンドリング性が低下して、正極の特性、ひいては、電池特性に影響を及ぼす場合がある。
本発明者らは、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の酸化処理における凝集の発生の程度と酸化の程度は、製品として得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子をプレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理し、該圧縮処理の前後における、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布の最大ピークの相違を分析することで測定することができることを見出した。
具体的には、本発明者らは、上記した体積基準粒度分布の最大ピークの相違を分析するにあたり、体積基準粒度分布図の最大ピークについて、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積の相違を分析することで、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の酸化処理における凝集の発生の程度と酸化の程度を測定することができることを見出した。コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積の相違を分析することで、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の酸化処理における凝集の発生の程度と酸化の程度を測定することができるのは、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積が、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子とアルカリ溶液との反応効率を示しているためと考えられる。
図１に、体積基準粒度分布の最大ピークについて、上記にて説明した、最大ピークの高さ（頻度）が１／２以上の領域の面積について図示する。図１は、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積基準粒度分布図において、式（１）の値Ａについての概要を示す説明図である。図１では、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、体積基準粒度分布のピークが１つとなっている。なお、式（２）の値Ｂについても、図１と同様にして、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積について図示することができる。
また、本発明者らは、アルカリ溶液の添加量が過剰となると、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の酸化処理における凝集が進んでしまうことで、最大ピークの高さが１／２以上の領域にて、最大ピークが複数のピークを有することがあることを見出した。すなわち、過剰量のアルカリ溶液の添加を防止することで、最大ピークの高さが１／２以上の領域にて、最大ピークがピークを１つのみ有することを見出した。
アルカリ溶液の添加量の不足等により被覆層に含まれるコバルトの酸化が十分ではないと、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の凝集は少ないものの、上記圧縮処理によって、コバルトの酸化が不十分な被覆層を持つニッケル含有水酸化物粒子同士が密着し、分散しにくくなってしまうことより、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積が、圧縮処理によって大きく減少または大きく増加すると考えられる。一方で、アルカリ溶液を添加して被覆層に含まれるコバルトを酸化する際に、アルカリ溶液の添加量が過剰となると、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子が凝集しやすくなることから、上記圧縮処理によって凝集していた粒子が主に凝集部位にて複数に割れることで、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積が、圧縮処理によって大きく減少または大きく増加すると考えられる。
上記から、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、式（１）で算出したプレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理する前の値Ａと、式（２）で算出したプレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理した後の値Ｂとが、下記式（３）の関係を有している。すなわち、プレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理する前後で、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布図における最大ピークの面積変化が、下記式（３）の範囲内となるように制御されている。下記式（３）は、プレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理する前の値Ａとプレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理した後の値Ｂとの相対誤差を意味している。
−１．５０≦［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００≦５．００ ・・・（３）
式（１）で算出したプレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理する前の値Ａと式（２）で算出したプレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理した後の値Ｂとが上記式（３）の関係を有すること、すなわち、［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００の値が−１．５０以上５．００以下の範囲内であることにより、ニッケル含有水酸化物粒子のコバルト被覆が酸化処理される際に、ニッケル含有水酸化物粒子の凝集が防止されつつ、コバルト被覆が十分に酸化されてオキシ水酸化コバルトが生成されていることを示すので、体積抵抗率の低減されたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得ることができる。従って、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を用いた正極活物質が二次電池に搭載され、二次電池が、高温等の厳しい環境下で稼動し、また高負荷がかかった状態でも、正極活物質の電気伝導性が低下することを防止できるので、優れた電池特性を発揮できる。
式（３）で算出される［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００の値は、−１．５０以上５．００以下の範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、ニッケル含有水酸化物粒子の凝集がより確実に防止されつつ、コバルト被覆がより確実に酸化されてオキシ水酸化コバルトが生成されている点から、−１．４０が好ましく、−１．３０が特に好ましい。一方で、式（３）で算出される［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００の上限値は、４．５０が好ましく、３．００がより好ましく、１．５０が特に好ましい。なお、上記した上限値と下限値は、任意で組み合わせることができる。
レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布図の形状は、特に限定されないが、正極への正極活物質の搭載密度を向上させることができる点から、体積基準粒度分布のピークが１つである形状が好ましい。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積抵抗率は、特に限定されないが、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の電気伝導性がより確実に向上する点から、１．２０Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．１０Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１．００Ω・ｃｍ以下が特に好ましい。一方で、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積抵抗率の下限値は、低ければ低いほど好ましい。コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の体積抵抗率の下限値としては、例えば、０．４０Ω・ｃｍが挙げられる。本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の電気伝導性がより確実に向上することで、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子が正極活物質として搭載された二次電池が、高温等の厳しい環境下で稼動し、また高負荷がかかった状態でも、正極活物質がより確実に優れた電気伝導性を発揮できるので、より確実に優れた電池特性を発揮できる。
また、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のオキシ水酸化コバルトを含む被覆層は、さらに酸化コバルトを含んでいてもよい。オキシ水酸化コバルトを含む被覆層がさらに酸化コバルトを含んでいることは、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子にアルカリ溶液を添加して被覆層に含まれるコバルトを酸化する際に、アルカリ溶液の添加量が過剰なことで被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子が凝集しやすくなっていたことが防止されていたことを示している。
コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子は、ニッケルを含む水酸化物の粒子であり、高い利用率と優れた充放電特性を得る点から、さらに、亜鉛（Ｚｎ）が含まれる。また、ニッケル含有水酸化物粒子に含まれる亜鉛は、固溶亜鉛の状態が好ましい。上記から、コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子は、亜鉛が固溶された水酸化ニッケルの粒子、すなわち、ニッケル含有複合水酸化物粒子である。
コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子は、亜鉛（Ｚｎ）だけでなく、必要に応じて、ニッケル含有水酸化物粒子の寿命の長期化等の点から、さらに、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）が固溶されていてもよい。
ニッケル含有水酸化物粒子に固溶したコバルトが含まれている場合に、固溶したコバルトのうち、ニッケル含有水酸化物粒子の電気伝導性をさらに向上させる点から、少なくとも一部は３価のコバルトであることが好ましい。ニッケル含有水酸化物粒子に固溶した３価のコバルトとしては、例えば、オキシ水酸化コバルトを挙げることができる。
コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子としては、ニッケル（Ｎｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含み、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル％比が、１００−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（１．５０≦ｘ≦９．００、０．００≦ｙ≦３．００を意味する。）であるニッケル含有水酸化物粒子が挙げられる。添加金属元素Ｍは、ニッケル含有水酸化物粒子に固溶していることが好ましい。ｘの値は１．５０以上９．００以下であれば、特に限定されないが、１．６０以上５．００以下が好ましく、１．７０以上４．００以下がさらに好ましく、１．８０以上３．００以下が特に好ましい。また、ｙの値は０．００以上３．００以下であれば特に限定されないが、酸化工程でコア粒子中の添加金属元素Ｍが被覆層の酸化を阻害せず、高い温度で酸化処理を行える観点から、０．００以上２．５０以下がより好ましく、０．００以上２．２５以下がさらに好ましく、０．００以上２．００以下が特に好ましい。電池容量に関係するニッケルのモル％比である１００−ｘ−ｙの値は８８．００以上９８．５以下であれば、特に限定されないが、９２．００以上９８．４０以下がより好ましく、９３．００以上９８．３０以下がさらに好ましく、９４．００以上９８．２０以下が特に好ましい。
ニッケル含有水酸化物粒子での金属元素の分析方法として、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法等による分析が挙げられる。また、コバルト被覆後にコア粒子に含まれる金属元素を分析する方法の例として、例えばコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を切断し、その粒子断面のコア粒子部分におけるＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析法等が挙げられる。
被覆層に含まれるオキシ水酸化コバルトは、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンの２θで表される回折角度６５°〜６６°の間に回折ピークを有する。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子中における、ニッケル含有水酸化物粒子中のニッケルの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、４０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、５０質量％が特に好ましい。一方で、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子中における、ニッケル含有水酸化物粒子中のニッケルの含有量の上限値は、６５質量％が好ましく、６０質量％が特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）（以下、単に「Ｄ５０」ということがある。）の下限値は、ニッケル含有水酸化物粒子のコバルト被覆が酸化処理される際にニッケル含有水酸化物粒子の凝集を確実に防止する点から、４．０μｍが好ましく、６．０μｍがより好ましく、９．０μｍが特に好ましい。一方で、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＤ５０の上限値は、充填密度の向上と電解液との接触面を確保することのバランスの点から、１５．０μｍが好ましく、１２．５μｍが特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＤ５０は、例えば、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布の測定の際に、測定することができる。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、その下限値は、密度の向上と電解液との接触面を確保することのバランスの点から、５.０ｍ２／ｇが好ましく、１０.０ｍ２／ｇが特に好ましい。一方で、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積の上限値は、優れた粒子強度を得る点から、２０.０ｍ２／ｇが好ましく、１５.０ｍ２／ｇが特に好ましい。なお、上記した下限値、上限値は、任意で組み合わせることができる。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のタップ密度は、特に限定されないが、例えば、正極活物質として正極に使用した際における充填度の向上の点から、１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のバルク密度は、特に限定されないが、例えば、正極活物質として正極に使用した際における充填度の向上の点から０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
次に、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の製造方法例について説明する。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の製造方法としては、例えば、コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物（例えば、水懸濁物）を調製する工程と、ニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物にコバルト塩溶液とアルカリ溶液とを供給して、ニッケル含有水酸化物粒子の表面にコバルトを含む被覆層を形成して、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を得る被覆工程と、被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子に、アルカリ溶液を添加して混合し、加熱することで、前記被覆層に含まれるコバルトを酸化する酸化工程と、を含む。
＜ニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物の調製工程＞
コア粒子であるニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物の調製方法について、以下に説明する。ここでは、亜鉛と添加金属元素Ｍが固溶したニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物の調製方法を例にとって説明する。まず、共沈法により、所定の配合割合でニッケルと亜鉛と添加金属元素Ｍを添加したニッケルと亜鉛と添加金属元素Ｍの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）と、錯化剤と、を反応させて、ニッケル含有水酸化物粒子を製造して、ニッケル含有水酸化物粒子を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、亜鉛及び上記添加金属元素Ｍのイオンと錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。共沈に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
上記塩溶液と錯化剤を、反応槽に連続的に供給すると、ニッケル、亜鉛及び添加金属元素Ｍが晶析反応し、ニッケル含有水酸化物粒子が製造される。晶析反応に際しては、反応槽の母液の温度を、例えば、１０℃〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲内で制御し、反応槽内の母液のｐＨ値を液温２５℃基準で、例えば、ｐＨ９〜ｐＨ１３、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御しつつ、反応槽内の物質を、適宜、撹拌する。反応槽としては、例えば、形成されたニッケルを含む水酸化物粒子を分離するためにオーバーフローさせる、連続式を挙げることができる。
＜固液分離処理＞
次に、ニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物を、固相と液相に分離して、液相から分離された固相を乾燥することで、スラリー状の懸濁物から形成されたニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉を得ることができる。また、固相を乾燥する前に、必要に応じて、固相を弱アルカリ水で洗浄してもよい。
＜被覆工程＞
次に、ニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉と４５℃の温水と所定の重量比率の割合にて混合しつつ反応槽へ供給し、その後、所定の懸濁物濃度となるように温水を投入する。反応開始前に事前に乾燥粉と温水を混合することで、乾燥粉へ十分に温水が浸漬し、コバルト塩溶液と反応しやすくなる。乾燥粉と温水の重量比率は、特に限定はされないが、１．０：２．０が好ましく、１．０：２．５がさらに好ましく、１．０：３．０が特に好ましい。その後に、コバルト塩溶液（例えば、硫酸コバルトの水溶液等）と、アルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）と、を攪拌機で撹拌しながら添加して、中和晶析により、ニッケル含有水酸化物粒子の表面に、水酸化コバルト等、コバルトの価数が２価であるコバルト化合物を主成分とする被覆層を形成する。この際に錯化剤としてアンモニウムイオン供給体（例えば、硫酸アンモニウム溶液等）を添加しても良い。上記被覆層を形成させる工程のｐＨは、液温２５℃基準で、９〜１３の範囲に維持することが好ましい。上記被覆工程により、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を得ることができる。コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子は、スラリー状の懸濁物として得ることができる。
＜固液分離処理＞
コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物を、固相と液相に分離して、液相から分離された固相を乾燥することで、スラリー状の懸濁物からコバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉を得ることができる。また、固相を乾燥する前に、必要に応じて、固相を弱アルカリ水で洗浄してもよい。
＜酸化工程＞
次に、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子を酸化処理する。酸化処理の方法としては、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を添加して混合し、加熱する方法が挙げられる。この際、水酸化ナトリウム水溶液の水分を早く蒸発させるために１１０℃以上で酸化させることが好ましく、１１５℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、あらかじめコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を６０℃まで昇温させた後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を添加して、さらに加熱することで、酸化処理することが好ましい。上記酸化処理をすることによって、水分が早く蒸発するため、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子中の２価のコバルトを酸化し、３価のコバルトであるオキシ水酸化コバルトへ効率的に酸化させることができる。被覆層の２価のコバルトを酸化してオキシ水酸化コバルトとすることで、オキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成された、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得ることができる。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、主に、酸化工程におけるアルカリ溶液の添加量等の酸化条件を調整することで、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積の大きさについて、プレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理する前の値Ａとプレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理した後の値Ｂとの相対誤差が、−１．５０以上５．００以下に制御されている。具体的には、酸化工程における酸化条件について、コバルトを含む被覆層が形成されたニッケル含有水酸化物粒子とアルカリ溶液（濃度は、例えば、３２〜４８質量％）との重量比率を１：０．１とすることで、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積の大きさの相対誤差が、−１．５０以上５．００以下に制御されている。
＜固液分離処理＞
また、酸化工程後に、必要に応じて、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を含む懸濁物を、固相と液相に分離して、液相から分離された固相を乾燥する工程を、さらに含んでもよい。また、固相を乾燥する前に、必要に応じて、固相を弱アルカリ水で洗浄してもよい。
次に、本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を用いた正極、該正極を用いた二次電池について説明する。ここでは、二次電池として、ニッケル水素二次電池を例にとって説明する。ニッケル水素二次電池は、上記した本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を用いた正極と、負極と、アルカリ性の電解液と、セパレータとを備える。
正極は、正極集電体と、正極集電体表面に形成された正極活物質層を備える。正極活物質層は、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子とバインダー（結着剤）と、必要に応じて導電助剤とを有する。導電助剤としては、例えば、ニッケル水素二次電池のために使用できるものであれば特に限定されないが、金属コバルトや酸化コバルト等を用いることができる。バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。正極集電体としては、特に限定されないが、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡ニッケル等の発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板、金属箔などが挙げられる。
正極の製造方法としては、例えば、まず、コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子と結着剤と水と必要に応じて導電助剤とを混合して、正極活物質スラリーを調製する。次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体に、公知の充填方法で充填して乾燥後、プレス等にて圧延・固着する。
負極は、負極集電体と負極集電体表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を備える。負極活物質としては、通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。負極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の導電性の金属材料を使用することができる。
また、負極活物質層には、必要に応じて、導電助剤、バインダー（結着剤）等がさらに添加されてもよい。導電助剤、バインダーとしては、上記正極活物質層に使用されるものと同様のものが挙げられる。
負極の製造方法としては、例えば、先ず、負極活物質と、必要に応じて導電助剤とバインダーと、水とを混合して負極活物質スラリーを調製する。次いで、上記負極活物質スラリーを負極集電体に、公知の充填方法で充填し、乾燥後、プレス等にて圧延・固着する。
アルカリ性の電解液としては、例えば、溶媒としては水を挙げることができ、溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを挙げることができる。上記溶質は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリエチレン不織布及びポリプロピレン不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、及びそれらを親水性処理したものを挙げることができる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
実施例１
ニッケル含有水酸化物粒子の合成
硫酸亜鉛と硫酸ニッケルとをｍｏｌ比で２．０：９８．０の割合にて溶解した水溶液に、硫酸アンモニウム水溶液（錯化剤）と水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応槽内のｐＨを液温２５℃基準で１２．０に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。生成した水酸化物は反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出した。取り出した上記水酸化物に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、ニッケル含有水酸化物粒子を得た。
コバルトを含む被覆層の形成
上記のようにして得られたニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉と４５℃の温水とを重量比率で１．０：２．０の割合にて混合しつつ反応槽へ供給し、その後、所定の懸濁物濃度となるように温水を投入した。ニッケル含有水酸化物粒子の投入後、該溶液を撹拌しながら、濃度９０ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、反応槽中の溶液のｐＨを液温２５℃基準で９〜１３の範囲に維持して、前記水酸化物粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させて、水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子の懸濁液を得た。
水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子の酸化処理
上記のようにして得られた水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子の懸濁液を固液分離処理し、固相を乾燥処理して水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子の乾燥粉を得た。次に、水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子を６０℃まで昇温させた後、さらに加熱し撹拌しながら、水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子とアルカリ溶液の重量比率が１：０．１０となるように４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を供給して、１２０℃に加熱して酸化処理を行った。上記酸化処理にて、ニッケル含有水酸化物粒子の被覆層の水酸化コバルトを酸化して、３価のコバルトであるオキシ水酸化コバルトとした。
固液分離及び乾燥処理
次に、酸化処理されたニッケル含有水酸化物粒子に、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、実施例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。
比較例１
実施例１の酸化処理における水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子とアルカリ溶液の重量比率を１：０．０５とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。
比較例２
実施例１の酸化処理における水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子とアルカリ溶液の重量比率を１：０．２０とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。
比較例３
硫酸亜鉛と硫酸ニッケルとをｍｏｌ比で２．０：９８．０の割合にて溶解した水溶液に代えて、添加金属元素Ｍとして硫酸コバルトと硫酸亜鉛と硫酸ニッケルとをｍｏｌ比で４．５：５．０：９０．５の割合にて溶解した水溶液を用いた。被覆工程で、最初から所定の懸濁物濃度となるように温水と乾燥粉を混合し、酸化工程で、添加金属元素Ｍが多く含まれるため、酸化処理時の温度について、１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子を得た。
評価項目
（１）レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布の測定
実施例１と比較例１〜３にて得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、それぞれ、プレス前に、粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９５０」）を用いて、溶媒：水、溶媒屈折率:１．３３、粒子屈折率：２．１３、透過率８０±５％、分散媒：１０．０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液の条件にてレーザー回折散乱法により体積基準粒度分布を測定し、体積基準粒度分布図を得た。また、実施例１と比較例１〜３のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、それぞれ、圧縮プレス装置（株式会社三菱ケミカルアナリテック製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用いて、試料投入セル半径１０ｍｍのところへ試料を３．００ｇ入れ、そこへ荷重２０ｋＮ（プレス圧力６４ＭＰａ）の力で圧縮処理した、プレス後のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子についても、同様に、粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９５０」）を用いて、溶媒：水、溶媒屈折率:１．３３、粒子屈折率：２．１３、透過率８０±５％、分散媒：１０．０ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液の条件にてレーザー回折散乱法により体積基準粒度分布を測定し、体積基準粒度分布図を得た。プレス前の体積基準粒度分布図を用いて、式（１）にて、プレス前における最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積の大きさの程度を示す値Ａを算出した。また、プレス後の体積基準粒度分布図を用いて、式（２）にて、プレス後における最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積の大きさの程度を示す値Ｂを算出した。さらに、式（３）を用いて、値Ａと値Ｂとの相対誤差を算出した。
（２）Ｄ５０
上記（１）のレーザー回折散乱法によるプレス前の体積基準粒度分布の測定結果から、プレス前のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子のＤ５０を得た。
（３）タップ密度（ＴＤ）
実施例１と比較例１〜３にて得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子（プレス前）について、タップデンサー（株式会社セイシン企業製、「ＫＹＴ−４０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６２８に記載の手法のうち、定容積測定法によってタップ密度の測定を行った。
（４）バルク密度（ＢＤ）
実施例１と比較例１〜３にて得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子（プレス前）について、試料を自然落下させて容器に充填し、容器の容積と試料の質量からバルク密度を測定した。
（５）ＢＥＴ比表面積
実施例１と比較例１〜３にて得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子（プレス前）１ｇを、窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、「Ｍａｃｓｏｒｂ」）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
（６）体積抵抗率
株式会社三菱ケミカルアナリテック製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型の粉体抵抗率システム（ロレスタ）を使用し、下記条件にて、実施例１と比較例１〜３にて得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子（プレス前）の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
使用プローブ：四探針プローブ
電極間隔：３．０ｍｍ
電極半径：０．７ｍｍ
試料半径：１０．０ｍｍ
試料質量：３．００ｇ
印加圧力：２０ｋＰａ
（７）容量維持率
実施例１と比較例１〜３にて得られたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子（プレス前）について、０．２Ｃで充放電を８サイクル実施して活性化した。活性化したコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、５０℃で１０日間、１０Ωの抵抗を接続して放置する高温放置処理を行った。活性化後のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子と高温放置処理後のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、０．２Ｃで充放電を実施して、活性化後のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の放電容量（Ｐ）と高温放置処理後のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の放電容量（Ｑ）を測定し、（高温放置処理後のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の放電容量（Ｑ）／活性化後のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子の放電容量（Ｐ））×１００の計算式にて、容量維持率を算出した。
実施例１と比較例１〜３のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子について、レーザー回折散乱法により得られた体積基準粒度分布図を図２に、プレス前の体積基準粒度分布図を用いて式（１）にて算出した値Ａ、プレス後の体積基準粒度分布図を用いて式（２）にて算出した値Ｂ、及び式（３）にて算出した値Ａと値Ｂとの相対誤差を下記表１に、Ｄ５０、タップ密度（ＴＤ）、バルク密度（ＢＤ）、ＢＥＴ比表面積、体積抵抗率及び容量維持率を下記表２に、それぞれ示す。
Figure 2022000406
Figure 2022000406
上記表１、２から、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル％比が１００−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（１．５０≦ｘ≦９．００、０．００≦ｙ≦３．００）の組成を有し、プレス前における最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積の大きさの程度を示す値Ａとプレス後における最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積の大きさの程度を示す値Ｂとの相対誤差が−１．５０以上５．００以下である実施例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、体積抵抗率が０．８２Ω・ｃｍと、電気伝導性に優れていた。従って、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル％比が１００−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（１．５０≦ｘ≦９．００、０．００≦ｙ≦３．００）の組成を有する実施例１では、ニッケル含有水酸化物粒子のコバルト被覆が酸化処理される際に、ニッケル含有水酸化物粒子の凝集が防止されつつ、コバルト被覆が十分に酸化されていることで、体積抵抗率が低減したことが判明した。また、実施例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、活性化後の放電容量と高温放置処理後の放電容量から算出される容量維持率が９６．３％と、高温放置処理を行っても優れた容量維持率が得られた。従って、実施例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子が搭載された二次電池は、高温等の厳しい環境下で稼動し、また高負荷がかかった状態でも、優れた電池特性を発揮できることが判明した。
また、実施例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、Ｄ５０、タップ密度（ＴＤ）、バルク密度（ＢＤ）、ＢＥＴ比表面積は、いずれも、従来と同程度の値を得ることができたので、最大ピークの高さが１／２以上の領域の面積に関するプレス前後における相対誤差と体積抵抗率以外の諸特性が、損なわれることはなかった。
一方で、上記表１、２から、水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子とアルカリ溶液の重量比率を１：０．０５にて酸化処理を実施した比較例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、前記相対誤差が−１．６２となり、体積抵抗率が１．３０Ω・ｃｍと、良好な電気伝導性が得られなかった。従って、比較例１では、ニッケル含有水酸化物粒子のコバルト被覆が酸化処理される際に、コバルト被覆が十分に酸化されていないことで、体積抵抗率を低減できなかったことが判明した。また、比較例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、活性化後の放電容量と高温放置処理後の放電容量から算出される容量維持率が９１．９％と、高温放置処理を行うと良好な容量維持率が得られなかった。従って、比較例１のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子が搭載された二次電池は、高温等の厳しい環境下で稼動し、また高負荷がかかった状態では、良好な電池特性を発揮できないことが判明した。
また、水酸化コバルトで被覆されたニッケル含有水酸化物粒子とアルカリ溶液の重量比率を１：０．２０にて酸化処理を実施した比較例２のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、前記相対誤差が−５．１４となり、体積抵抗率が２．６０Ω・ｃｍと、良好な電気伝導性が得られなかった。従って、比較例２では、ニッケル含有水酸化物粒子のコバルト被覆が酸化処理される際に、コバルト被覆が十分に酸化されていても、ニッケル含有水酸化物粒子が凝集しやすくなることで、体積抵抗率を低減できなかったことが判明した。また、比較例２のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、活性化後の放電容量と高温放置処理後の放電容量から算出される容量維持率が８７．７％と、高温放置処理を行うと良好な容量維持率が得られなかった。
また、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル％比が９０．５：５．０：４．５である比較例３のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、前記相対誤差が７．２７となり、体積抵抗率が６７．５Ω・ｃｍと、良好な電気伝導性が得られなかった。比較例３では、添加金属元素Ｍが３．００以上となったことで酸化工程において被覆層の酸化が阻害され、体積抵抗率を十分に低減できなかったと考えられる。また、比較例３のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子では、活性化後の放電容量と高温放置処理後の放電容量から算出される容量維持率が８５．０％となり、高温放置処理を行うと良好な容量維持率が得られなかった。
本発明のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子は、正極活物質としてニッケル水素二次電池に搭載されると、該二次電池は、高温等の厳しい環境下で稼動し、また高負荷がかかった状態でも、優れた電池特性を発揮できるので、あらゆるニッケル水素二次電池の分野で利用可能である。

Claims (8)

  1. ニッケル含有水酸化物粒子に主成分としてオキシ水酸化コバルトを含む被覆層が形成されたコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子であって、
    前記ニッケル含有水酸化物粒子が、ニッケル（Ｎｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含み、ニッケル：亜鉛：添加金属元素Ｍのモル％比が、１００−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（１．５０≦ｘ≦９．００、０．００≦ｙ≦３．００を意味する。）であり、
    レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において、最大ピークが、高さａであり、
    （１／２）ａ以上の高さにピークが１つであり、且つ（１／２）ａの高さにおける前記最大ピークの幅ｂから算出される下記式（１）の値Ａを有しており、
    プレス圧力６４ＭＰａで圧縮処理した後のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において、最大ピークが、高さｃであり、（１／２）ｃの高さにおける前記最大ピークの幅ｄから算出される下記式（２）の値Ｂを有しており、該値Ｂと前記値Ａとが、下記式（３）の関係を有するコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
    Ａ＝［（ｂ×（１／２）ａ］／２ ・・・（１）
    Ｂ＝［（ｄ×（１／２）ｃ］／２ ・・・（２）
    −１．５０≦［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００≦５．００ ・・・（３）
  2. 前記圧縮処理をする前の体積基準粒度分布のピークが、１つである請求項１に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  3. 体積抵抗率が、０．４０Ω・ｃｍ以上１．２０Ω・ｃｍ以下である請求項１または２に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  4. オキシ水酸化コバルトを含む被覆層が、さらに酸化コバルトを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  5. 前記ニッケル含有水酸化物粒子が、亜鉛を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  6. ニッケル水素二次電池の正極活物質用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のコバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子と金属箔集電体を有する正極。
  8. 請求項７に記載の正極を備えたニッケル水素二次電池。

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