KR102028849B1 - 정극 활물질 및 알칼리 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 온도 변화에 수반하는 용량의 변화를 억제할 수 있는 정극 활물질, 및 이것을 포함하는 알칼리 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 정극 활물질에 함유되어 있는 니켈 복합 수산화물에서는, 수산화 니켈에 알루미늄 및 이테르븀이 적어도 부분적으로 고용되어 있다.

Description

정극 활물질 및 알칼리 전지
본 발명은, 정극 활물질 및 알칼리 전지에 관한 것이다.
일반적으로, 알칼리 전지에서 널리 사용되고 있는 정극 활물질로서의 수산화 니켈은, β형의 수산화 니켈(β-Ni(OH)2로서도 언급되고, Ni의 가수는 2가이다)과, β형의 옥시 수산화 니켈(β-NiOOH로서도 언급되고, Ni의 가수는 3가이다) 사이에서 산화 환원 반응을 발생시키고, 이에 의해 전지의 방충전이 행해진다. 이 산화 환원 반응을 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
β-Ni(OH)2+OH- ⇔ β-NiOOH+H2O+e-
상기 반응식으로 표시되는 산화 환원 반응은 가역 반응이다. 즉, 이 식에 있어서, 우변측을 향하는 반응이 충전이고, 좌변측을 향하는 반응이 방전이다. 또한, 이 반응은 일전자 반응이고, 이론 용량은 289㎃h/g인 것이 알려져 있다.
이에 반해, α형 수산화 니켈(α-Ni(OH)2로서도 언급되는, Ni의 가수는 2가이다)과, γ형의 옥시 수산화 니켈(γ-NiOOH로서도 언급되고, Ni의 가수는 3가이다) 사이에서 발생하는 산화 환원 반응이 주목받고 있다. 이것은, 이 반응이 다전자 반응이고, 나아가서는 이 이론 용량이 상기 반응식의 이론 용량의 적어도 1.5배 이상이 될 가능성이 있기 때문이며, 이에 의해 전지의 고용량화를 실현할 수 있다.
그러나, α형 수산화 니켈은, 비교적 불안정하고, 나아가서는 알칼리 수용액 중에서 β형 수산화 니켈로 전화하기 쉽다.
또한, β형 수산화 니켈과 γ형 옥시 수산화 니켈 사이에서 반응이 발생하는 것이 알려져 있다. 그러나, 산화 환원 반응이 가역적으로 발생하기 어려운 것, 및 이들 수산화 니켈의 구조의 차이에 의해 수산화 니켈의 체적의 증감이 발생하는 점에서, 이 반응을 채용하는 것은 바람직하지 않다.
따라서, 알칼리 수용액 중 등의 조건 하에서 높은 안정성을 갖는 α형 수산화 니켈이 검토되고 있다.
특허문헌 1의 밀폐형 알칼리 아연 축전지에서는, 정극 활물질로서 수산화 니켈을 채용하고, 이 수산화 니켈에, 망간(Mn), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 에르븀(Er) 및 가돌리늄(Gd)에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 고용되어 있다.
특허문헌 2의 알칼리 전지는, α형 수산화 니켈(α-Ni(OH)2)을 주체로 하는 활물질과, 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고 있는 수산화물 및/또는 옥시 수산화물을 함유하고 있다.
특허문헌 3의 알칼리 전지용 정극재는, Al 치환형 Ni(OH)2이다. 이 Al 치환형 Ni(OH)2는, 식 (AlxNi1-x)(OH)2Y(식 중, x는 0.15 내지 0.3, Y는 음이온)로 표시되고, X선 회절도에 있어서의 (003)의 피크의 d값이 8.2Å 미만인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 특허문헌 4의 알칼리 축전지용 정극 활물질에서는, 수산화 니켈을 주성분으로 하는 고용체 입자가, 수산화 코발트를 주성분으로 하고 알칼리 토금속 및 전이 금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 고용한 코발트 산화물에 의해, 피복되어 있다. 특허문헌 4의 알칼리 축전지용 정극 활물질에서는, 당해 활물질을 채용한 전지를 충전했을 때 코발트 산화물이 전기 화학적으로 산화되고, 나아가서는, 복수의 고용체 입자끼리의 도전성 네트워크가 구축되고, 결과적으로, 당해 전지 중의 활물질의 이용률이 향상된다.
일본특허공개 제2000-067910호 공보 일본특허공개 제2003-249214호 공보 일본특허공개 평11-185746호 공보 일본특허공개 제2001-297759호 공보
특허문헌 1의 밀폐형 알칼리 아연 축전지, 특허문헌 2의 알칼리 전지, 및 특허문헌 3의 알칼리 전지용 정극재는, 모두 높은 안정성을 갖는 α형 수산화 니켈을 제공하는 것을 목적 중 하나로 하고 있다. 그러나, 이들 α형 수산화 니켈을 정극 활물질로서 사용한 전지에서는, 온도 변화에 수반하여 용량이 변화될 가능성이 있다.
따라서, 본 발명은, 온도 변화에 수반하는 용량의 변화를 억제할 수 있는 정극 활물질, 및 이것을 포함하는 알칼리 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 이하의 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
<1> 수산화 니켈에 알루미늄 및 이테르븀이 적어도 부분적으로 고용되어 있는 니켈 복합 수산화물을 함유하고 있는, 정극 활물질.
<2> 상기 니켈 복합 수산화물이, 하기의 식 (I)로 표시되는, <1>항에 기재된 정극 활물질:
NiaAlbYbc(OH)d (I)
(식 중,
a+b+c=1.00,
0.70≤a<1.00,
0<b≤0.2,
0<c≤0.1,
d=2a+3b+3c).
<3> 상기 니켈 복합 수산화물이, 이것을 피복하고 있는 피복층을 더 포함하고, 또한
상기 피복층이, 코발트를 함유하고 있는,
<1> 또는 <2>항에 기재된 정극 활물질.
<4> 상기 피복층이, 알루미늄, 망간 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하고 있는, <3>항에 기재된 정극 활물질.
<5> 상기 피복층이, 망간 및 니켈을 함유하고 있는, <4>항에 기재된 정극 활물질.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 포함하는, 정극.
<7> <1> 내지 <5>항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질, 또는 <6>항에 기재된 정극을 포함하는, 알칼리 전지.
본 발명에 따르면, 온도 변화에 수반하는 용량의 변화를 억제할 수 있는 정극 활물질, 및 이것을 포함하는 알칼리 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 니켈 복합 수산화물에, 코발트 등을 함유하고 있는 피복층을 형성하는 공정을 나타내는, 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 니켈 복합 수산화물에 관해서, Ni 및 Yb의 몰비와, 충방전 효율(%)의 관계를 도시한 도면이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, 각각 피복층이 형성되어 있는 실시예 4 내지 7의 니켈 복합 수산화물의 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)상이다.
도 4는 침지 시험 전의 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 니켈 복합 수산화물, 및 α형 수산화 니켈의 XRD 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 5는 침지 시험 후의 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 니켈 복합 수산화물, 및 β형 수산화 니켈의 XRD 회절 패턴을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지 범위 내에서 여러가지 변형되어 실시할 수 있다.
본 발명자들은, 전지의 온도 고저에 좌우되지 않고 그 용량이 안정되어 있는, 정극 활물질로서의 수산화 니켈을 예의 검토했다. 그 결과, 본 발명자들은, 정극 활물질로서, 수산화 니켈에 복수의 특정한 원소가 적어도 부분적으로 고용되어 있는 니켈 복합 수산화물을 알아내고, 또한 이 정극 활물질을 탑재한 전지에서는, 그 전지의 온도가 변화한 경우에 그 용량이 거의 변화하지 않는 것을 지견하였다. 본 발명의 정극 활물질을, 하기에 나타내고 있다.
《정극 활물질》
본 발명의 정극 활물질에 함유되어 있는 니켈 복합 수산화물에서는, 수산화 니켈에 알루미늄 및 이테르븀이 적어도 부분적으로 고용되어 있다.
이 니켈 복합 수산화물에 의하면, 온도 변화에 수반하는 용량의 변화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「니켈 복합 수산화물」이란, 수산화 니켈에 적어도 1종의 금속 원소가 적어도 부분적으로 고용되어 있는 수산화물을 의미한다. 따라서, 예를 들어 「니켈 복합 수산화물」은, 수산화 니켈에 적어도 1종의 금속 원소가 고용되어 있는 부분뿐만 아니라, 수산화 니켈과 적어도 1종의 금속 원소 수산화물이 각각 단독으로 존재하고 있는 부분을 갖고 있는 수산화물이어도 된다.
또한, 본 발명의 정극 활물질에 함유되어 있는 니켈 복합 수산화물을, 하기의 식 (I)로 나타낼 수 있다:
NiaAlbYbc(OH)d (I)
(식 중,
a+b+c=1.00,
0.70≤a<1.00,
0<b≤0.2,
0<c≤0.1,
d=2a+3b+3c).
또한, 상기 식 (I)의 a, b 및 c, 그리고 d는, 몰비를 나타내고 있다. 따라서, 상기 식 (I)의 조건의 「a+b+c=1.00」은, 이들 a, b 및 c의 몰비의 총계가 정규화되어 있는 것을 의미하고, 예를 들어 Ni0.35Al0.1Yb0.05(OH)1.15나 Ni1.4Al0.4Yb0.2(OH)4.6은, Ni0.7Al0.2Yb0.1(OH)2.3과 동등한 것을 이해하기 바란다.
니켈 복합 수산화물 중의 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 및 이테르븀(Yb)의 몰비의 총계에 대한 니켈의 비율이 많은 경우에는, 정극 활물질로서 이 니켈 복합 수산화물을 채용한 전지의 기본적인 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 니켈 복합 수산화물 중에는, 알루미늄 및 이테르븀이 함유되고, 이들이 존재하고 있음으로써 온도 변화에 수반하는 용량의 변화를 억제하기 쉬워진다. 따라서, 상기 식 (I)의 a는, 0.70 이상, 0.75 이상, 또는 0.80 이상, 또한 1.00 미만인 것이 바람직하다.
니켈 복합 수산화물 중의 알루미늄 및 이테르븀의 몰비의 총계에 대한 알루미늄의 비율이 많은 경우에는, 상대적으로 이테르븀의 비율이 저하되어, 비용을 억제할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄의 비율이 적은 경우에는, 상대적으로 이테르븀의 비율이 상승하여, 고온, 예를 들어 60℃에 있어서의 용량이, 저온일 때와 비교하여, 상승할 가능성이 있다. 따라서, 상기 식 (I)의 b는, 0 초과, 0.05 이상, 또는 0.1 이상, 또한 0.15 이하, 0.17 이하, 또는 0.20 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (I)의 c는, 0 초과 또는 0.05 이상, 또한 0.1 이하인 것이 바람직하다.
니켈 복합 수산화물의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 입자 형상이어도 된다. 또한, 니켈 복합 수산화물의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 20㎛여도 된다. 또한, 당해 입경은, 소위 원 상당 직경이어도 된다.
<피복층>
또한, 본 발명의 정극 활물질에서는, 니켈 복합 수산화물이, 이것을 피복하고 있는 피복층을 더 포함하고, 또한 피복층이, 코발트를 함유하고 있어도 된다.
피복층이 형성되어 있는 니켈 복합 수산화물을 포함하는 전지를 충전하는 경우에는, 피복층 중의 코발트가, 도전 특성을 갖고 있는 산화물 또는 과산화물로 전화되고, 니켈 복합 수산화물끼리의 사이에 도전성의 네트워크가 형성되어도 된다. 결과로서, 피복층이 형성되어 있는 니켈 복합 수산화물을 사용하는 경우에는, 피복층이 형성되어 있지 않은 것을 사용하는 경우와 비교하여, 충방전 반응에 관여하는 니켈 복합 수산화물의 비율이 향상되어도 된다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질에 함유되어 있는 니켈 복합 수산화물을 전지에서 채용한 경우에는, 그 충방전 용량을, 향상시킬 수 있다.
피복층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.2㎛ 이하여도 된다.
또한, 니켈 복합 수산화물과, 이것을 피복하고 있는 피복층의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 97:3 내지 85:15여도 된다.
(피복층 중의 성분)
또한, 본 발명의 정극 활물질에서는, 니켈 복합 수산화물을 피복하고 있는 피복층이, 알루미늄, 망간 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 정극 활물질에서는, 바람직하게는 피복층이, 망간 및 니켈을 함유하고 있어도 된다.
도전 특성을 갖고 있는 코발트 산화물 또는 과산화물의 형태는, 예를 들어 수산화 코발트(Co(OH)2, CoOOH)의 형태여도 된다. 수산화 코발트의 형태의 예로서는, 예를 들어 α-Co(OH)2, β-Co(OH)2, β-CoOOH 및γ-CoOOH를 들 수 있다.
또한, γ-CoOOH의 도전성은, β-CoOOH의 도전성보다 높은 것이 알려져 있다. 따라서, 상기 도전성 네트워크를 구성하고 있는 수산화 코발트는, 전형적으로는, γ-CoOOH를 많이 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, γ-CoOOH는, α-Co(OH)2로부터의 전화에 의해 일반적으로 발생하기 쉬운 반면에, β-Co(OH)2로부터의 전화에 의해 발생하기 어렵다. 따라서, α-Co(OH)2의 형태를, 도전성 네트워크의 형성에 관해서 유지하는 것이 바람직해서 좋다. 그러나, α-Co(OH)2는 비교적 불안정하여, 수산화 코발트는 β-Co(OH)2의 형태를 취하기 쉽다.
본 발명의 정극 활물질에서는, 상기한 바와 같이, 피복층이, 코발트에 더하여, 알루미늄, 망간 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 이들 알루미늄 등이, 수산화 코발트의 근방에 있고, 또한/또는 그 내부에 포함되어 있음으로써, 수산화 코발트의 형태가 안정화되어도 된다. 결과로서, 도전성 네트워크의 도전 특성이 향상되고, 나아가서는 충방전 반응에 관여하는 니켈 복합 수산화물의 비율이 더욱 향상되어도 된다.
피복층 중의 코발트, 알루미늄, 망간 및 니켈의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 코발트의 비율이 큰 것이 바람직하다. 코발트의 비율은, 피복층 중의 알루미늄, 망간 및 니켈의 모든 원소에 기초하는 몰% 환산으로, 예를 들어 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상이어도 된다.
또한, 알루미늄, 망간 및 니켈의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 니켈의 비율이 커도 된다. 니켈의 비율은, 피복층 중의 알루미늄, 망간 및 니켈의 모든 원소에 기초하는 몰% 환산으로, 예를 들어 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상이어도 된다.
또한, 알루미늄 및 망간의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 망간의 비율이 커도 된다. 망간의 비율은, 피복층 중의 알루미늄 및 망간의 모든 원소에 기초하는 몰% 환산으로, 예를 들어 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상이어도 된다.
물론, 알루미늄의 비율이, 피복층 중의 알루미늄, 망간 및 니켈의 모든 원소에 기초하는 몰% 환산으로, 실질적으로 100몰%여도 된다.
본 발명의 정극 활물질에 함유되어 있는 니켈 복합 수산화물은, 하기의 니켈 복합 수산화물의 제조 방법 기재를 참조하여 제조할 수 있다.
《니켈 복합 수산화물의 제조 방법》
본 발명의 정극 활물질에 함유되어 있는 니켈 복합 수산화물을 제조하는 방법은, 예를 들어 니켈의 염, 알루미늄의 염, 이테르븀의 염 및 제1 용매를 혼합한 제1 용액을 조제하는 제1 용액 조제 공정, 염기성 물질 및 제2 용매를 혼합한 제2 용액을 조제하는 제2 용액 조제 공정, 그리고 제1 용액 및 제2 용액을 교반 혼합해서 니켈 복합 수산화물을 합성하는 수산화물 합성 공정을 포함해도 된다.
<제1 용액 조제 공정>
제1 용액의 조제는, 니켈의 염, 알루미늄의 염, 이테르븀의 염 및 제1 용매를 혼합함으로써 행해도 된다.
제1 용액을 제조할 때의 온도, 압력 및 분위기는, 특별히 한정되지 않는다. 제1 용액을 제조할 때의 온도, 압력 및 분위기는, 예를 들어 상온, 대기압 및 대기 분위기여도 된다.
제1 용액에 있어서의 니켈, 알루미늄 및 이테르븀의 몰비는, 상기 니켈 복합 수산화물, 특히 상기 식 (I)의 조건을 충족하는 니켈 복합 수산화물을 제조하는 것이 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 제1 용액에 있어서의 이들의 몰비는, 상기 니켈 복합 수산화물의 몰비와 상관되어도 된다. 이 경우에 있어서, 제1 용액에 있어서의 이들의 몰비는, 그것들의 환원의 척도, 예를 들어 산화 환원 전위나, 각 원소의 고용의 용이함을 고려해서 결정해도 된다.
(니켈의 염)
니켈의 염은, 제1 용매에 가용이면, 특별히 한정되지 않는다. 니켈의 염으로서는, 니켈의 질산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 시안화물 및 황화물, 그리고 그것들의 조합을 들 수 있다.
(알루미늄의 염 및 이테르븀의 염)
알루미늄의 염 및 이테르븀의 염에 관해서, 상기 니켈의 염 기재를 참조할 수 있다.
(제1 용매)
제1 용매는, 니켈의 염, 알루미늄의 염 및 이테르븀의 염이 가용이면, 특별히 한정되지 않는다. 제1 용매로서는, 극성 용매, 예를 들어 물을 들 수 있다.
<제2 용액 조제 공정>
제2 용액의 조제는, 염기성 물질 및 제2 용매를 혼합함으로써 행해도 된다.
제2 용액을 제조할 때의 온도, 압력 및 분위기는, 특별히 한정되지 않는다. 제2 용액을 제조할 때의 온도, 압력 및 분위기는, 예를 들어 상온, 대기압 및 대기 분위기여도 된다.
(염기성 물질)
염기성 물질로서는, 특별히 한정되지 않고, 알칼리 금속의 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등, 알칼리 토금속의 수산화물, 예를 들어 수산화칼슘 등, 그리고 그것들의 조합을 들 수 있다.
(제2 용매)
제2 용매에 관해서, 상기 제1 용매의 기재를 참조할 수 있다.
<수산화물 합성 공정>
수산화물의 합성은, 제1 용액 및 제2 용액을 교반 혼합해서 니켈 복합 수산화물을 합성함으로써 행해도 된다.
수산화물 합성 공정에서는, 임의 선택적으로 제1 용액 및 제2 용액을 교반 혼합할 때 용액의 pH 및 온도를 조정해도 된다. 용액의 pH의 조정에서는, pH 센서나 pH 컨트롤러를 사용할 수 있다. 용액의 온도 조정에서는, 히터나 온도 센서 부착 컨트롤러를 사용할 수 있다.
그 외, 수산화물 합성 공정은, 용액과 니켈 복합 수산화물을 원심 분리하는 단계, 니켈 복합 수산화물을 함유하고 있는 용액을 여과하는 단계, 및/또는 니켈 복합 수산화물을 함유하고 있는 용액 혹은 슬러리를 감압 하에서 건조하는 단계를 더 포함해도 된다.
<피복층 형성 공정 등>
본 발명의 정극 활물질에 함유되어 있는 니켈 복합 수산화물을 제조하는 방법은, 예를 들어 코발트의 염 및 제3 용매를 포함하는 제3 용액을 조제하는 제3 용액 조제 공정; 염기성 물질 및 제4 용매를 포함하는 제4 용액을 조제하는 제4 용액 조제 공정; 상기에서 합성한 니켈 복합 수산화물 및 제5 용매를 포함하는 제5 용액을 조제하는 제5 용액 조제 공정; 그리고 상기 제5 용액에 상기 제3 및 제4 용액을 첨가해서 혼합하는 피복층 형성 공정을 포함해도 된다.
(제3 용액 조제 공정)
제3 용액의 조제는, 코발트의 염 및 제3 용매, 그리고 임의 선택적으로 알루미늄의 염, 망간의 염 및 니켈의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 교반 혼합함으로써 행해도 된다.
제3 용액을 제조할 때의 온도, 압력 및 분위기는, 특별히 한정되지 않는다. 제3 용액을 제조할 때의 온도, 압력 및 분위기는, 예를 들어 상온, 대기압 및 대기 분위기여도 된다.
제3 용액에 있어서의 코발트, 알루미늄, 망간 및 니켈의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 코발트의 비율이 커도 된다. 코발트의 비율은, 제3 용액 중의 코발트, 알루미늄, 망간 및 니켈의 모든 원소에 기초하는 몰% 환산으로, 예를 들어 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상이어도 된다.
또한, 알루미늄, 망간 및 니켈의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 니켈의 비율이 커도 된다. 니켈의 비율은, 제3 용액 중의 알루미늄, 망간 및 니켈의 모든 원소에 기초하는 몰% 환산으로, 예를 들어 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상이어도 된다.
또한, 알루미늄 및 망간의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 망간의 비율이 커도 된다. 망간의 비율은, 제3 용액 중의 알루미늄 및 망간의 모든 원소에 기초하는 몰% 환산으로, 예를 들어 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상이어도 된다.
물론, 알루미늄, 망간, 또는 니켈의 어느 것의 비율이, 제3 용액 중의 알루미늄, 망간 및 니켈의 모든 원소에 기초하는 몰% 환산으로, 실질적으로 100몰%여도 된다.
제3 용액에 있어서의 이들 원소의 몰비는, 이들 환원의 척도, 예를 들어 산화 환원 전위나, 각 원소의 고용의 용이함을 고려해서 결정해도 된다.
본 발명자들은, 제3 용액에, 코발트 이외의 성분, 예를 들어 알루미늄, 망간, 및/또는 니켈의 성분이 함유되어 있는 경우에는, 니켈 복합 수산화물을 피복층으로 피복하기 쉬워지는 것을 알아냈다. 이에 의해, 니켈 복합 수산화물이 피복되어 있는 비율, 즉 피복률이 향상되어도 된다.
니켈 복합 수산화물을 피복층으로 피복하기 쉬워지는 이유는, 하등의 논리에 의해 속박되지는 않지만, α형 구조를 갖는 니켈 복합 수산화물과 마찬가지인 α형구조를 갖는 화합물로 피복함으로써, 니켈 복합 수산화물의 결정 상에 피복 결정이 적층되기 쉬워지는 것이라 생각된다.
따라서, 피복률이 향상된 니켈 복합 수산화물을 포함하는 전지를 충전하는 경우에는, 니켈 복합 수산화물끼리의 사이에 도전성의 네트워크가 더 효과적으로 형성되어도 된다.
또한, 피복률은, 피복층으로 피복되어 있는 니켈 복합 수산화물의 에너지 분산형 X선 분석 장치를 갖는 투과형 전자 현미경(SEM-EDX: Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry)상으로부터 산출되는 값이다. 구체적으로는, 피복률은, 니켈 복합 수산화물의 SEM상에서의 투영 면적에 대한, 당해 니켈 복합 수산화물의 피복층 EDX상에서의 면적의 비율이다.
피복률은, 특별히 한정되지 않지만, 0% 초과, 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 또는 90% 이상이어도 된다.
코발트의 염, 그리고 임의 선택적인 알루미늄, 망간 및 니켈의 염을 형성하고 있는 염의 예로서는, 질산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 시안화물 및 황화물, 그리고 그것들의 조합을 들 수 있다.
제3 용매는, 코발트의 염, 그리고 임의 선택적인 알루미늄, 망간 및 니켈의 염이 가용이면, 특별히 한정되지 않는다. 제3 용매로서는, 극성 용매, 예를 들어 물을 들 수 있다.
(제4 용액 조제 공정)
제4 용액의 조제는, 염기성 물질 및 제4 용매를 교반 혼합함으로써 행해도 된다. 당해 공정에 관해서는, 제2 용액 조제 공정을 참조하길 바란다.
(제5 용액 조제 공정)
제5 용액의 조제는, 상기에서 합성한 니켈 복합 수산화물 및 제5 용매를 포함하는 제5 용액을 조제해도 된다.
제5 용매는, 합성한 니켈 복합 수산화물을 파손되는 것이 없으면, 특별히 한정되지 않는다. 당해 용매의 예는, 예를 들어 물이다.
제5 용액을 제조할 때의 온도, 압력 및 분위기는, 특별히 한정되지 않는다. 제5 용액을 제조할 때의 온도, 압력 및 분위기는, 예를 들어 상온, 대기압 및 대기 분위기여도 된다.
(피복층 형성 공정)
합성한 니켈 복합 수산화물에 대한 피복층의 형성은, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 제5 용액에, 상기 제3 및 제4 용액을 첨가함으로써 행해도 된다.
피복층 형성 공정에서는, 니켈 복합 수산화물을 포함하는 제5 용액에, 피복층의 성분을 포함하는 제3 용액 및 염기성 물질을 포함하는 제4 용액을 첨가하여, pH를 조정하면서 니켈 복합 수산화물에 피복층을 형성해도 된다. 또한, 당해 공정에서는, 온도를 조정해도 된다. pH 및 온도의 조정에 관해서는, 상기 수산화물 합성 공정을 참조하길 바란다.
도 1은 니켈 복합 수산화물에, 코발트 등을 함유하고 있는 피복층을 형성하는 공정을 도시하는 개략도이다. 도 1에서는, 염기성 물질(2) 및 코발트(3) 등을 반응시켜서, 니켈 복합 수산화물(1)에 피복층(4)을 형성하는 개략이 도시되어 있다.
니켈 복합 수산화물의 제조 방법에 관해서, 상기 본 발명의 정극 활물질의 기재를 참조할 수 있다.
《알칼리 전지》
본 발명의 알칼리 전지는, 상기 본 발명의 정극 활물질을 포함한다. 본 발명의 알칼리 전지는, 예를 들어 본 발명의 정극 활물질을 포함하는 정극층, 세퍼레이터층, 부극층이 이 순으로 적층된 적층체와, 전해액을 포함하고, 이 적층체가 전해액에 침지되어 있다.
본 발명의 알칼리 전지에서는, 본 발명의 정극 활물질에 함유되어 있는 니켈 복합 수산화물의 작용 효과에 의해, 온도 변화에 수반하는 전지의 용량 변화를 억제할 수 있다.
알칼리 전지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 니켈·카드뮴 전지, 니켈·아연 전지, 니켈·수소 전지 및 니켈·망간 전지 등을 들 수 있다. 이들 전지는, 방충전 가능한 가역 전지여도 되고, 또는 방전 전용의 불가역 전지여도 된다.
본 발명의 알칼리 전지 일 실시 형태로서, 니켈·수소 전지의 구성, 및 그 제조 방법에 대해서 이하 설명한다.
<니켈·수소 전지의 구성>
니켈·수소 전지는, 주로 본 발명의 정극 활물질을 포함하는 정극층, 세퍼레이터층, 부극층이 이 순으로 적층된 적층체와, 전해액을 포함하고, 이 적층체가 전해액에 침지되어 있다.
(정극층)
정극층으로서는, 판 형상의 정극 집전체 위에 정극 재료가 층 형상으로 형성되어 있는 것, 또는 기포 구조 형상, 특히 연속 기포 구조체 형상의 정극 집전체에 정극 재료가 충전되어 있는 것을 들 수 있다.
정극 집전체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 금속망, 발포 금속, 예를 들어 발포 니켈, 망 형상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등을 들 수 있다.
정극 재료는, 상기 본 발명의 정극 활물질, 그리고 임의 선택적인 도전 보조제, 바인더 및 증점제를 포함하고 있다.
정극 활물질은, 상기 본 발명의 정극 활물질을 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않고, 니켈·수소 전지의 정극 활물질로서 공지된 재료를 더 포함하고 있어도 된다.
도전 보조제로서는, 니켈·수소 전지를 위해서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 산화 코발트 등을 사용할 수 있다.
바인더 또는 증점제로서는, 니켈·수소 전지를 위해서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 중합체 수지, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 부타디엔고무(BR), 폴리비닐알코올(PVA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등, 그리고 이들의 조합을 들 수 있다.
(세퍼레이터층)
세퍼레이터의 재료로서는, 니켈·수소 전지를 위해서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 부직포, 예를 들어 폴리에틸렌 부직포 및 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포, 그리고 그것들을 친수성 처리한 것을 들 수 있다.
(부극층)
부극층으로서는, 판 형상의 부극 집전체 위에 부극 재료가 층 형상으로 형성되어 있는 것, 또는 발포체 형상, 특히 연속 기포 구조체 형상의 부극 집전체에 부극 재료가 충전되어 있는 것을 들 수 있다.
부극층의 부극 집전체에 관해서는, 정극층의 정극 집전체에 관한 기재를 참조할 수 있다.
부극 재료는, 부극 활물질, 그리고 임의 선택적인 도전 보조제, 바인더 및 증점제를 포함하고 있다.
부극 활물질은, 니켈·수소 전지를 위해서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수소 흡장 합금, 특히 분말상의 수소 흡장 합금을 사용할 수 있다.
부극 재료의 도전 보조제, 바인더 및 증점제에 관해서는, 정극 재료의 도전 보조제, 바인더 및 증점제에 관한 기재를 참조할 수 있다.
(전해액)
전해액으로서는, 알칼리성의 수용액이면 특별히 한정되지 않고, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 수산화리튬 수용액 등, 그리고 이들의 조합을 들 수 있다.
<니켈·수소 전지의 제조 방법>
니켈·수소 전지의 제조 방법은, 정극의 제작 공정, 부극의 제작 공정 및 조립 공정을 포함한다.
(정극의 제작 공정)
정극은, 정극 집전체 및 정극 재료를 포함한다. 정극은, 당해 기술 분야에서 공지된 방법으로 제작할 수 있다. 정극의 제작 공정의 일례를 하기에 나타내고 있다.
상기 정극 재료와, 용매, 예를 들어 물을 혼합하여, 정극 재료용 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 연속 기포 구조체 형상의 정극 집전체에 충전하고, 건조 및/또는 소성하고, 압연함으로써, 정극을 얻을 수 있다.
(부극의 제작 공정)
부극은, 부극 집전체 및 부극 재료를 포함한다. 부극은, 당해 기술 분야에서 공지된 방법으로 제작할 수 있다. 부극의 제작 공정은, 예를 들어 부극 집전체 및 부극 재료에 관한 재료를 채용하는 것을 제외하고, 정극의 제작 공정과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
(조립 공정)
제작한 정극층과 부극층 사이에, 세퍼레이터층으로서의 세퍼레이터를 사이에 두고 적층체를 제작한다. 이에 의해, 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층이 이 순으로 적층되어 있는 적층체를 얻을 수 있다. 반면에, 전지의 외장이 되는 하우징에 전해액을 주입하고, 여기에 앞의 적층체를 구속해서 침지함으로써, 니켈·수소 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 알칼리 전지에 관해서, 상기 본 발명의 정극 활물질의 기재, 및 상기 니켈 복합 수산화물의 제조 방법의 기재를 참조할 수 있다.
이하에 나타내는 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
실시예
《실시예 1: 니켈 복합 수산화물》
<제1 용액의 조제>
니켈의 염으로서의 황산 니켈, 알루미늄의 염으로서의 황산알루미늄 및 이테르븀의 염으로서의 황산 이테르븀을, 니켈, 알루미늄 및 이테르븀이 0.8:0.15:0.05의 몰비가 되도록, 제1 용매로서의 물에 용해시켜서 제1 용액을 조제했다.
<제2 용액의 조제>
염기성 물질로서의 수산화나트륨 및 제2 용매로서의 물을 혼합해서 제2 용액을 조제했다. 제2 용액의 농도는, 32질량%였다.
<제1 용액 및 제2 용액의 혼합>
반응조로서의 유리 비이커 중에 물 1000g을 넣고, 또한 pH 센서 및 pH 컨트롤러를 사용해서 pH를 10.0으로 유지하기 위해서 제2 용액을 적절히 첨가하고, 또한 히터와 온도 센서를 갖는 컨트롤러를 사용해서 온도를 40℃로 유지했다. 이 반응조 중에, 상기 온도와 pH가 유지되도록 제1 용액 및 제2 용액을 첨가해서 교반 혼합하고, 이에 의해 침전물이 생성되었다.
침전물이 들어간 혼합 용액을, 실온까지 냉각한 후, 여과하고, 이에 의해 침전물을 얻었다. 이 침전물을 순수로 세정해서 건조하고, 이에 의해 니켈 복합 수산화물을 얻었다. 또한, 유도 결합 플라스마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 발광 분광법에 의한 측정에서는, 이 니켈 복합 수산화물의 니켈, 알루미늄 및 이테르븀의 몰비는, 0.8:0.15:0.05이었다.
《실시예 2 및 3: 니켈 복합 수산화물》
제1 용액의 조정에 있어서, 니켈, 알루미늄 및 이테르븀의 몰비를 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 및 3의 니켈 복합 수산화물을 조제했다. 실시예 2에 있어서의 니켈, 알루미늄 및 이테르븀의 몰비는, 0.775:0.15:0.075이고, 또한 실시예 3에 있어서의 그것들의 몰비는, 0.75:0.15:0.10이었다.
《실시예 4: 피복층이 형성되어 있는 니켈 복합 수산화물》
<제3 용액 조제 공정>
코발트의 염으로서의 황산 코발트, 알루미늄의 염으로서의 황산알루미늄을 코발트 및 알루미늄이 0.85:0.15의 몰비가 되도록, 제3 용매로서의 물에 용해시켜서 제3 용액을 조정했다.
<제4 용액 조제 공정>
제4 용액으로서는, 염기성의 수용액인 상기 제2 용액을 사용했다.
<제5 용액 조제 공정>
반응조로서의 유리 비이커 중에 물 4500g과 실시예 1에서 얻어진 니켈 복합 수산화물을 450g 넣고, 이에 의해, 제5 용액을 조제했다.
<피복층 형성 공정>
제5 용액에, pH 센서 및 pH 컨트롤러를 사용해서 pH를 9.5로 유지하기 위해서 제4 용액을 적절히 적하하고, 또한 히터와 온도 센서를 갖는 컨트롤러를 사용해서 온도를 40℃로 유지했다. 이 제5 용액에, 니켈 복합 수산화물 100몰%에 대하여 제3 용액으로부터 얻어지는 피복 수산화물의 양이 5몰%가 되도록, 또한 온도와 pH를 유지하도록 하면서, 제3 용액 및 제4 용액을 첨가해서 교반 혼합하고, 3시간 유지했다. 이에 의해, 실시예 1에서 얻어진 니켈 복합 수산화물에 코발트 및 알루미늄으로 이루어지는 수산화물의 피복층을 형성했다.
코발트 및 알루미늄으로 이루어지는 수산화물을 피복한 니켈 복합 수산화물이 든 혼합 용액을, 실온까지 냉각한 후, 이것을 여과하고, 이에 의해 침전물을 얻었다. 이 침전물을 순수로 세정해서 건조하고, 이에 의해 피복층이 형성되어 있는 니켈 복합 수산화물을 얻었다.
또한, ICP에 의한 측정에서는, 피복층이 형성되어 있는 니켈 복합 수산화물의 니켈, 알루미늄, 이테르븀 및 코발트의 몰비는, 0.762:0.150:0.048:0.040이었다. 실시예 1의 니켈 복합 수산화물의 니켈, 알루미늄 및 이테르븀의 몰비가, 0.8:0.15:0.05이므로, 피복층의 코발트 및 알루미늄의 몰비는, 0.85:0.15이다.
《실시예 5: 피복층이 형성되어 있는 니켈 복합 수산화물》
제3 용액 조제 공정에 있어서, 코발트의 염으로서의 황산 코발트, 망간의 염으로서의 황산 망간을 코발트 및 망간이 0.85:0.15의 몰비가 되도록 제3 용액을 조정한 것을 제외하고, 실시예 4와 마찬가지로 피복 니켈 복합 수산화물을 얻었다.
또한, ICP에 의한 측정에서는, 이 피복 니켈 복합 수산화물의 니켈, 알루미늄, 이테르븀, 코발트 및 망간의 몰비는, 0.762:0.143:0.048:0.040:0.007이었다. 실시예 1의 니켈 복합 수산화물의 니켈, 알루미늄 및 이테르븀의 몰비가, 0.8:0.15:0.05이므로, 피복층의 코발트 및 망간의 몰비는, 0.85:0.15이다.
《실시예 6: 피복층이 형성되어 있는 니켈 복합 수산화물》
제3 용액 조제 공정에 있어서, 코발트의 염으로서의 황산 코발트, 망간의 염으로서의 황산 망간, 니켈의 염으로서의 황산 니켈을, 코발트, 망간 및 니켈이 0.85:0.03:0.12의 몰비가 되도록 제3 용액을 조정한 것을 제외하고, 실시예 4와 마찬가지로 피복 니켈 복합 수산화물을 얻었다.
또한, ICP에 의한 측정에서는, 이 피복 니켈 복합 수산화물의 니켈, 알루미늄, 이테르븀, 코발트 및 망간의 몰비는, 0.768:0.143:0.048:0.040:0.001이었다. 실시예 1의 니켈 복합 수산화물의 니켈, 알루미늄 및 이테르븀의 몰비가, 0.8:0.15:0.05이므로, 피복층의 코발트, 망간 및 니켈의 몰비는, 0.85:0.03:0.12이다.
《실시예 7: 피복층이 형성되어 있는 니켈 복합 수산화물》
제3 용액 조제 공정에 있어서, 코발트의 염으로서의 황산 코발트만을 사용해서 제3 용액을 조제한 것 및 피복층 형성 공정에 있어서, 니켈 복합 수산화물 100몰%에 대하여 제3 용액으로부터 얻어지는 피복 수산화물의 양이 8.7몰%가 되도록, 또한 온도와 pH를 유지하도록 하면서, 제5 용액에 제3 용액 및 제4 용액을 첨가해서 교반 혼합한 것을 제외하고, 실시예 4와 마찬가지로 피복 니켈 복합 수산화물을 얻었다.
또한, ICP에 의한 측정에서는, 이 피복 니켈 복합 수산화물의 니켈, 알루미늄, 이테르븀 및 코발트의 몰비는, 0.736:0.138:0.046:0.080이었다.
《비교예 1:니켈 복합 수산화물》
니켈의 염으로서의 황산 니켈 및 알루미늄의 염으로서의 황산알루미늄을, 니켈 및 알루미늄이 0.8:0.2의 몰비가 되도록, 제1 용매로서의 물에 용해시켜서 제1 용액을 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 비교예 1의 니켈 복합 수산화물을 얻었다. 또한, ICP 발광 분광법에 의한 측정에서는, 이 니켈 복합 수산화물의 니켈 및 알루미늄의 몰비는, 0.8:0.2였다.
《비교예 2:니켈 복합 수산화물》
니켈의 염으로서의 황산 니켈, 알루미늄의 염으로서의 황산알루미늄 및 에르븀의 염으로서의 황산 에르븀을, 니켈, 알루미늄 및 에르븀이 0.8:0.15:0.05의 몰비가 되도록, 제1 용매로서의 물에 용해시켜서 제1 용액을 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 니켈 복합 수산화물을 얻었다. 또한, ICP 발광 분광법에 의한 측정에서는, 이 니켈 복합 수산화물의 니켈, 알루미늄 및 에르븀의 몰비는, 0.8:0.15:0.05이었다.
《비교예 3:니켈 복합 수산화물》
니켈의 염으로서의 황산 니켈, 알루미늄의 염으로서의 황산알루미늄 및 이트륨의 염으로서의 황산 이트륨을, 니켈, 알루미늄 및 이트륨이 0.8:0.15:0.05의 몰비가 되도록, 제1 용매로서의 물에 용해시켜서 제1 용액을 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3의 니켈 복합 수산화물을 얻었다. 또한, ICP 발광 분광법에 의한 측정에서는, 이 니켈 복합 수산화물의 니켈, 알루미늄 및 이트륨의 몰비는, 0.8:0.15:0.05이었다.
《비교예 4:니켈 복합 수산화물》
니켈의 염으로서의 황산 니켈 및 이테르븀의 염으로서의 황산 이테르븀을, 니켈 및 이테르븀이 0.8:0.2의 몰비가 되도록, 제1 용매로서의 물에 용해시켜서 제1 용액을 조제한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 비교예 4의 니켈 복합 수산화물을 얻었다. 또한, ICP 발광 분광법에 의한 측정에서는, 이 니켈 복합 수산화물의 니켈 및 이테르븀의 몰비는, 0.8:0.2였다.
《평가》
<전지의 충방전 평가>
전지의 충방전 평가는, 각 예의 니켈 복합 수산화물을 정극 활물질로서 채용한 니켈·수소 전지를 제작하고, 또한 이 전지에서 충방전 시험을 함으로써 행하였다.
(니켈·수소 전지의 제작)
정극의 제작 공정
정극 활물질로서의 각 예의 니켈 복합 수산화물, 도전 보조제로서의 산화코발트 및 바인더로서의 PVdF를, 질량비로 85.5:9.5:5.0으로 혼합했다. 또한 이 혼합물 및 물을 혼합해서 정극 재료용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 정극 집전체로서의 발포 니켈에 충전하고, 80℃에서 48시간에 걸쳐 건조하고, 압연함으로써, 정극을 얻었다.
부극의 제작 공정
부극 활물질로서의 수소 흡장 합금, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 바인더로서의 폴리비닐알코올(PVA)을, 질량비로 98.4:0.8:0.8로 혼합했다. 또한 이 혼합물 및 물을 혼합해서 부극 재료용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 부극 집전체로서의 발포 니켈에 충전하고, 80℃에서 48시간에 걸쳐 건조하고, 압연함으로써, 부극을 얻었다. 이 공정을 반복함으로써, 합계로 2개의 부극을 얻었다.
조립 공정
아크릴판, 부극층으로서의 부극, 세퍼레이터층, 정극층으로서의 정극, 세퍼레이터층, 부극층으로서의 부극 및 아크릴판을 이 순으로 적층하고, 이것을 나사로 압착함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 세퍼레이터층의 재료로서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 폴리올레핀 부직포를 채용했다.
이와 같이 해서 제작한 적층체를, 전해액(6mol/L의 KOH를 포함하는 전해액)이 들어간 아크릴제 용기에 함침하고, 적층체의 근방에 참조극으로서의 Hg/HgO 전극을 배치함으로써, 니켈·수소 전지를 제작했다.
(충방전 시험)
각 예의 니켈 복합 수산화물을 정극 활물질로서 채용한 각 니켈·수소 전지에 대하여, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험의 내용은 하기의 (1) 내지 (4)의 조작으로 구성되어 있고, 이들 조작을 이 순서로 행하였다:
(1) 전지의 충전을, 부하 전류 43㎃로 14시간에 걸쳐서 행하였다;
(2) 30분간의 휴지 시간을 설정했다;
(3) 전지의 전압이 1.0V가 될 때까지 이 전지를 방전시킴으로써 방전 용량을 측정했다;
(4) 30분간의 휴지 시간을 설정했다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 니켈 복합 수산화물을 채용한 니켈·수소 전지에 대하여, 충방전 시험을, 각각 2회씩 행하였다. 1회째 및 2회째의 충방전 시험에서는, 각 예의 전지의 온도를, 각각 25℃(1회째) 및 60℃(2회째)로 유지하였다.
또한, 실시예 4 내지 7의 니켈 복합 수산화물을 채용한 니켈·수소 전지에 대해서도, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험에서는, 실시예 4 내지 7의 전지 온도를, 25℃에서 유지했다. 각 예의 충방전 시험의 결과를 하기의 표 1에 나타내고 있다.
Figure 112018042659683-pct00001
표 1로부터는, 전지의 온도가 25℃인 경우 및 60℃인 경우를 비교하여, 비교예 1 내지 4의 니켈 복합 수산화물을 채용한 전지의 방전 용량이, 모두 크게 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 비교예 1 내지 4에서는, 1회째의 방전 용량을 100%로 한 경우에, 1회째와 2회째의 사이의 방전 용량의 차이가, 적어도 36%이다.
이에 반해, 표 1로부터는, 전지의 온도가 25℃인 경우 및 60℃인 경우를 비교하여, 실시예 1 내지 3의 니켈 복합 수산화물을 채용한 전지의 방전 용량이, 거의 변화하지 않은 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 비교예 1 내지 3에서는, 1회째의 방전 용량을 100%로 한 경우에, 1회째와 2회째의 사이의 방전 용량의 차이가, 최대로도 26%이다.
따라서, 실시예 1 내지 3의 니켈 복합 수산화물에 의하면, 온도 변화에 수반하는 용량, 특히 전지의 용량 변화를 억제할 수 있다.
또한, 표 1로부터는, 알루미늄(Al)의 비율이 일정한 실시예 1 내지 3의 니켈 복합 수산화물에 의하면, 니켈(Ni) 및 이테르븀(Yb)에 대한 니켈의 비율이, 높을수록, 충방전 효율(%)이 100%에 가까운 경향이 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1 내지 3의 니켈 복합 수산화물에 의하면, 알루미늄의 비율이 일정한 경우에는, 니켈 및 이테르븀에 대한 니켈의 비율이 높을수록, 온도 변화에 수반하는 용량, 특히 전지의 용량 변화를, 효과적으로 억제할 수 있는 것이 이해된다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 니켈 복합 수산화물에 관해서, Ni 및 Yb의 몰비와, 충방전 효율(%)의 관계를 도시한 도면이다. 도 2에서는, 알루미늄(Al)의 비율이 일정한 실시예 1 내지 3의 니켈 복합 수산화물에 관해서, 니켈 및 이테르븀에 대한 니켈의 비율이 높을수록, 충방전 효율이 100%에 가까운 것을 알 수 있다.
또한, 표 1에 있어서, 실시예 4 내지 7의 피복층을 형성한 니켈 복합 수산화물을 채용한 전지(이하, 「실시예의 전지」라고도 호칭한다)에서는, 실시예 1의 피복층을 형성하지 않은 것과 비교하여, 방전 용량이, 적어도 14㎃h/g 향상되어 있다.
방전 용량이 향상된 이유는, 하등의 논리에 의해 속박되지는 않지만, 실시예 4 내지 7의 전지에서는, 피복층 중의 코발트가, 도전 특성을 갖고 있는 산화물 또는 과산화물로 전화되고, 결과로서 니켈 복합 수산화물끼리의 사이에 도전성의 네트워크가 형성되었기 때문이라 생각된다. 구체적으로는, 이 도전성 네트워크에 의해, 충방전 반응에 관여하는 니켈 복합 수산화물의 비율이 향상하고, 이에 의해, 방전 용량이 향상되었다고 생각된다.
또한, 표 1에 있어서, 실시예 7의 전지 방전 용량과 비교하여, 실시예 4 내지 6의 전지 방전 용량은, 더욱 향상되어 있다. 이것은, 실시예 4 내지 6의 니켈 복합 수산화물의 피복층 피복률이, 실시예 7의 것보다 높기 때문이라 생각된다. 구체적으로는, 실시예 4 내지 6의 니켈 복합 수산화물의 피복층 피복률이, 비교적으로 높음으로써, 당해 니켈 복합 수산화물을 포함하는 전지를 충전하는 경우에, 니켈 복합 수산화물끼리의 사이에 도전성의 네트워크가 더 효과적으로 형성되었기 때문이라 생각된다.
또한, 니켈 복합 수산화물의 피복층 피복률의 향상에는, 제3 용액에 코발트 이외의 성분, 예를 들어 알루미늄, 망간, 및/또는 니켈의 성분이 함유되어 있는 것이 관계되어 있어도 된다.
또한, 표 1에 있어서, 실시예 7의 전지 방전 용량과 비교하여, 실시예 4 내지 6의 전지 방전 용량이, 더욱 향상한 다른 이유로서는, 피복층이, 코발트에 더하여, 알루미늄 등을 함유하고 있음으로써, 수산화 코발트의 형태를 제어하는 것이 가능해졌기 때문이라 생각된다. 구체적으로는, 수산화 코발트의 형태, 즉 α-Co(OH)2가 안정화되고, 결과적으로, 도전성 네트워크의 도전 특성이 향상되고, 나아가서는, 충방전 반응에 관여하는 니켈 복합 수산화물의 비율이 더욱 향상되었다고 생각된다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, 각각, 피복층이 형성되어 있는 실시예 4 내지 7의 니켈 복합 수산화물의 SEM상이다. 도 3의 (a) 내지 (d)로부터는, 실시예 4 내지 6의 니켈 복합 수산화물에서는, 실시예 7의 것과 비교하여, 그 대부분이, 피복층에 의해 피복되어 있는 것을 알 수 있다.
<고온의 알칼리 수용액 중에 있어서의 니켈 복합 수산화물의 안정성 평가>
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 니켈 복합 수산화물에 관해서, 고온 알칼리 수용액 중에 있어서의 안정성의 평가를 행하였다. 이 평가는, 구체적으로는 침지 시험에 의해 행하였다. 이 침지 시험은, 하기의 (1) 내지 (4)의 조작으로 구성되어 있고, 이들 조작을 이 순서로 행하였다:
(1) 침지 전의 니켈 복합 수산화물에 대하여 X선 회절 분석(XRD)을 행하였다;
(2) X선 회절 분석한 니켈 복합 수산화물 5g 및 6mol/L의 KOH 수용액 50mL을, 샘플병에 봉입했다;
(3) (2)의 샘플병을, 70℃로 설정한 항온조 중에 두고, 또한 이 상태에서 7일간에 걸쳐 방치했다;
(4) (3)의 후에, 샘플 병중의 용액을 여과해서 침전물을 여과 분별하고, 이것을 순수로 세정하고, 침지 후의 니켈 복합 수산화물에 대하여 X선 회절 분석을 행하였다.
도 4는 침지 시험 전의 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 니켈 복합 수산화물, 그리고 α형 수산화 니켈의 XRD 회절 패턴을 도시한 도면이다. 또한, 도 4는 침지 시험 후의 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 니켈 복합 수산화물, 그리고 β형의 수산화 니켈의 XRD 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 4에는, 참고로서 α형 수산화 니켈(α-Ni(OH)2)의 X선 회절 패턴이 기재되어 있다. 이 X선 회절 패턴의 특징적인 피크가 2θ=11° 부근에 존재하고, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 니켈 복합 수산화물의 X선 회절 패턴의 피크도 이 피크와 거의 동일한 위치에 있는 점에서, 침지 시험 전의 각 예의 니켈 복합 수산화물이 α형 구조를 갖고 있는 것이 이해된다.
또한, 도 4로부터는, 각 예의 니켈 복합 수산화물의 피크폭이 브로드인 것을 알 수 있다. 이것은, 수산화 니켈에, 니켈을 제외한 적어도 1종의 원소가 적어도 부분적으로 고용되어 있는 것을 나타내고 있다.
도 4 및 도 5의 침지 시험 전 및 침지 시험 후에서 X선 회절 패턴을 비교하여, 도 4부터는, 비교예 1 내지 4의 니켈 복합 수산화물의 α형 구조가 무너지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 5에는, 참고로서 β형의 수산화 니켈(β-Ni(OH)2)의 X선 회절 패턴이 기재되고, 이 도 5부터는 이 X선 회절 패턴의 특징적인 피크가 2θ=19° 부근에 존재하고, 특히 비교예 1의 니켈 복합 수산화물(니켈 및 알루미늄의 조성)이 β형 구조로 전화하기 시작한 것을 알 수 있다.
이것과는 대조적으로, 도 4 및 도 5의 침지 시험 전 및 침지 시험 후에서 X선 회절 패턴을 비교하여, 도 5부터는, 실시예 1의 니켈 복합 수산화물의 α형 구조가 거의 무너지지 않는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1의 니켈 복합 수산화물은, α형 구조를 갖고, 또한 이 α형 구조를 유지하는 것에 관해서 높은 안정성을 갖고 있는 것이 이해된다. 즉, 실시예 1의 니켈 복합 수산화물에 의하면, 알칼리 수용액 중에서 고온, 예를 들어 70℃의 조건 하에서, α형 구조로부터 β형 구조로 전화하는 것을 억제할 수 있다.
이들 사실에 의하면, 실시예 1의 니켈 복합 수산화물을 정극 활물질로서 채용한 전지에 관해서, 전지의 온도가 25℃인 경우 및 60℃인 경우를 비교하여, 그 방전 용량이 거의 변화하지 않는 이유는, 당해 니켈 복합 수산화물의 안정성, 특히 고온에서의 안정성이 높은 것에 기인한다고 생각된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태를 상세하게 기재했지만, 특허 청구 범위로부터 일탈하지 않고, 본 발명에서 사용되는 장치, 기기, 및 약품 등에 대해서, 그 메이커, 등급 및 품질 등의 변경이 가능한 것을 당업자는 이해한다.
1 : 니켈 복합 수산화물
2 : 염기성 물질
3 : 코발트 등
4 : 피복층

Claims (7)

  1. 수산화 니켈에 알루미늄 및 이테르븀이 적어도 부분적으로 고용되어 있는 니켈 복합 수산화물을 함유하고 있는, 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈 복합 수산화물이, 하기의 식 (I)로 표시되는, 정극 활물질:
    NiaAlbYbc(OH)d (I)
    (식 중,
    a+b+c=1.00,
    0.70≤a<1.00,
    0<b≤0.2,
    0<c≤0.1,
    d=2a+3b+3c).
  3. 제1항에 있어서, 상기 니켈 복합 수산화물이, 이것을 피복하고 있는 피복층을 더 포함하고, 또한
    상기 피복층이, 코발트를 함유하고 있는, 정극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 피복층이, 알루미늄, 망간 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하고 있는, 정극 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 피복층이, 망간 및 니켈을 함유하고 있는, 정극 활물질.
  6. 제1항에 기재된 정극 활물질을 포함하는, 정극.
  7. 제1항에 기재된 정극 활물질, 또는 제6항에 기재된 정극을 포함하는, 알칼리 전지.
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