JPWO2017078179A1 - 正極活物質及びアルカリ電池 - Google Patents

正極活物質及びアルカリ電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2017078179A1
JPWO2017078179A1 JP2017549147A JP2017549147A JPWO2017078179A1 JP WO2017078179 A1 JPWO2017078179 A1 JP WO2017078179A1 JP 2017549147 A JP2017549147 A JP 2017549147A JP 2017549147 A JP2017549147 A JP 2017549147A JP WO2017078179 A1 JPWO2017078179 A1 JP WO2017078179A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel
positive electrode
nickel composite
hydroxide
composite hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017549147A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6461370B2 (ja
Inventor
佐藤　茂樹
佐藤　　茂樹
真紀雄 近
真紀雄 近
未来夫 畑
未来夫 畑
太樹 安田
太樹 安田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Chemical Corp
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Tanaka Chemical Corp
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Chemical Corp, Toyota Motor Corp filed Critical Tanaka Chemical Corp
Publication of JPWO2017078179A1 publication Critical patent/JPWO2017078179A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6461370B2 publication Critical patent/JP6461370B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/70—Nickelates containing rare earth, e.g. LaNiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本発明は、温度変化に伴う容量の変化を抑制することができる正極活物質、及びこれを含むアルカリ電池を提供することを目的とする。本発明の正極活物質に含有されているニッケル複合水酸化物では、水酸化ニッケルにアルミニウム及びイッテルビウムが少なくとも部分的に固溶している。

Description

本発明は、正極活物質及びアルカリ電池に関する。
一般的に、アルカリ電池で広く使用されている正極活物質としての水酸化ニッケルは、β型の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）２としても言及され、Ｎｉの価数は２価である）と、β型のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨとしても言及され、Ｎｉの価数は３価である）との間で酸化還元反応を生じ、これによって電池の放充電が行われる。この酸化還元反応を下記の反応式で表すことができる。
β−Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ ＯＨ− ⇔ β−ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ−
上記の反応式で表される酸化還元反応は、可逆反応である。すなわち、この式において、右辺側に向かう反応が充電であり、左辺側に向かう反応が放電である。また、この反応は一電子反応であり、理論容量は２８９ｍＡｈ／ｇであることが知られている。
これに対し、α型の水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）２としても言及される、Ｎｉの価数は２価である）と、γ型のオキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨとしても言及され、Ｎｉの価数は３価である）との間で生じる酸化還元反応が注目されている。これは、この反応が多電子反応であり、ひいてはこの理論容量が上記の反応式の理論容量の少なくとも１．５倍以上となる可能性があるためであり、これによって電池の高容量化を実現することができる。
しかしながら、α型の水酸化ニッケルは、比較的不安定であり、ひいてはアルカリ水溶液中でβ型の水酸化ニッケルに転化し易い。
さらに、β型の水酸化ニッケルとγ型のオキシ水酸化ニッケルとの間で反応が生じることが知られている。しかしながら、酸化還元反応が可逆的に生じにくいこと、及びこれらの水酸化ニッケルの構造の差異によって水酸化ニッケルの体積の増減が生じることから、この反応を採用することは好ましくない。
したがって、アルカリ水溶液中などの条件下で高い安定性を有するα型の水酸化ニッケルが検討されている。
特許文献１の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池では、正極活物質として水酸化ニッケルを採用し、この水酸化ニッケルに、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選択される少なくとも一種の元素が固溶されている。
特許文献２のアルカリ電池は、α型の水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）２）を主体とする活物質と、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選択される少なくとも一種の元素とを含有している水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を含有している。
特許文献３のアルカリ電池用正極材は、Ａｌ置換型のＮｉ（ＯＨ）２である。このＡｌ置換型のＮｉ（ＯＨ）２は、式（ＡｌｘＮｉ１−ｘ）（ＯＨ）２Ｙ（式中、ｘは０．１５〜０．３、Ｙは陰イオン）で表され、Ｘ線回折図における（００３）のピークのｄ値が８．２Å未満であることを特徴としている。
なお、特許文献４のアルカリ蓄電池用正極活物質では、水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子が、水酸化コバルトを主成分としアルカリ土類金属および遷移金属から選ばれる少なくとも一つの金属を固溶したコバルト酸化物によって、被覆されている。特許文献４のアルカリ蓄電池用正極活物質では、当該活物質を採用した電池を充電した際にコバルト酸化物が電気化学的に酸化され、ひいては、複数の固溶体粒子同士の導電性ネットワークが構築され、結果として、当該電池中の活物質の利用率が向上する。
特開２０００−０６７９１０号公報 特開２００３−２４９２１４号公報 特開平１１−１８５７４６号公報 特開２００１−２９７７５９号公報
特許文献１の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池、特許文献２のアルカリ電池、並びに特許文献３のアルカリ電池用正極材は、いずれも、高い安定性を有するα型の水酸化ニッケルを提供することを目的の一つとしている。しかしながら、これらのα型の水酸化ニッケルを正極活物質として用いた電池では、温度変化に伴って容量が変化する可能性がある。
したがって、本発明は、温度変化に伴う容量の変化を抑制することができる正極活物質、及びこれを含むアルカリ電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。
〈１〉水酸化ニッケルにアルミニウム及びイッテルビウムが少なくとも部分的に固溶しているニッケル複合水酸化物を含有している、正極活物質。
〈２〉上記ニッケル複合水酸化物が、下記の式（Ｉ）で表される、〈１〉項に記載の正極活物質：
ＮｉａＡｌｂＹｂｃ（ＯＨ）ｄ （Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００、
０．７０≦ａ＜１．００、
０＜ｂ≦０．２、
０＜ｃ≦０．１、
ｄ＝２ａ＋３ｂ＋３ｃ。）。
〈３〉上記ニッケル複合水酸化物が、これを被覆している被覆層をさらに含み、かつ
上記被覆層が、コバルトを含有している、
〈１〉又は〈２〉項に記載の正極活物質。
〈４〉上記被覆層が、アルミニウム、マンガン、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含有している、〈３〉項に記載の正極活物質。
〈５〉上記被覆層が、マンガン及びニッケルを含有している、〈４〉項に記載の正極活物質。
〈６〉〈１〉〜〈５〉のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
〈７〉〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の正極活物質、又は〈６〉項に記載の正極を含む、アルカリ電池。
本発明によれば、温度変化に伴う容量の変化を抑制することができる正極活物質、及びこれを含むアルカリ電池を提供することができる。
図１は、ニッケル複合水酸化物に、コバルト等を含有している被覆層を形成する工程を示す、概略図である。 図２は、実施例１〜３のニッケル複合水酸化物に関して、Ｎｉ及びＹｂのモル比と、充放電効率（％）との関係を示した図である。 図３（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、被覆層が形成されている実施例４〜７のニッケル複合水酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。 図４は、浸漬試験前の実施例１及び比較例１〜４のニッケル複合水酸化物、並びにα型の水酸化ニッケルのＸＲＤ回折パターンを示した図である。 図５は、浸漬試験後の実施例１及び比較例１〜４のニッケル複合水酸化物、並びにβ型の水酸化ニッケルのＸＲＤ回折パターンを示した図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本発明者らは、電池の温度の高低に左右されることなくその容量が安定している、正極活物質としての水酸化ニッケルを鋭意検討した。その結果、本発明者らは、正極活物質として、水酸化ニッケルに複数の特定の元素が少なくとも部分的に固溶しているニッケル複合水酸化物を見出し、かつこの正極活物質を搭載した電池では、その電池の温度が変化した場合にその容量がほとんど変化しないことを知見した。本発明の正極活物質を、下記に示している。
《正極活物質》
本発明の正極活物質に含有されているニッケル複合水酸化物では、水酸化ニッケルにアルミニウム及びイッテルビウムが少なくとも部分的に固溶している。
このニッケル複合水酸化物によれば、温度変化に伴う容量の変化を抑制することができる。
なお、本発明において、「ニッケル複合水酸化物」とは、水酸化ニッケルに少なくとも一種の金属元素が少なくとも部分的に固溶している水酸化物を意味する。したがって、例えば「ニッケル複合水酸化物」は、水酸化ニッケルに少なくとも一種の金属元素が固溶している部分だけでなく、水酸化ニッケルと少なくとも一種の金属元素の水酸化物とがそれぞれ単独で存在している部分を有している水酸化物であってもよい。
さらに、本発明の正極活物質に含有されているニッケル複合水酸化物を、下記の式（Ｉ）で表すことができる：
ＮｉａＡｌｂＹｂｃ（ＯＨ）ｄ （Ｉ）
（式中、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００、
０．７０≦ａ＜１．００、
０＜ｂ≦０．２、
０＜ｃ≦０．１、
ｄ＝２ａ＋３ｂ＋３ｃ。）。
なお、上記の式（Ｉ）のａ、ｂ、及びｃ、並びにｄは、モル比を表している。したがって、上記の式（Ｉ）の条件の「ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００」は、これらａ、ｂ、及びｃのモル比の総計が正規化されていることを意味し、例えば、Ｎｉ０．３５Ａｌ０．１Ｙｂ０．０５（ＯＨ）１．１５やＮｉ１．４Ａｌ０．４Ｙｂ０．２（ＯＨ）４．６は、Ｎｉ０．７Ａｌ０．２Ｙｂ０．１（ＯＨ）２．３と等しいことを理解されたい。
ニッケル複合水酸化物中のニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）のモル比の総計に対するニッケルの割合が多い場合には、正極活物質としてこのニッケル複合水酸化物を採用した電池の基本的な容量を向上させることができる。また、ニッケル複合水酸化物中には、アルミニウム及びイッテルビウムが含有され、これらが存在していることによって温度変化に伴う容量の変化を抑制し易くなる。したがって、上記の式（Ｉ）のａは、０．７０以上、０．７５以上、又は０．８０以上、かつ１．００未満であるのが好ましい。
ニッケル複合水酸化物中のアルミニウム及びイッテルビウムのモル比の総計に対するアルミニウムの割合が多い場合には、相対的にイッテルビウムの割合が低下して、コストを抑制できる。また、上記のアルミニウムの割合が少ない場合には、相対的にイッテルビウムの割合が上昇し、高温、例えば６０℃における容量が、低温のときと比較して、上昇する可能性がある。したがって、上記の式（Ｉ）のｂは、０超、０．０５以上、又は０．１以上、かつ０．１５以下、０．１７以下、又は０．２０以下であるのが好ましい。さらに、上記の式（Ｉ）のｃは、０超又は０．０５以上、かつ０．１以下であるのが好ましい。
ニッケル複合水酸化物の形態は、特に限定されないが、粒子状でよい。また、ニッケル複合水酸化物の平均粒径は、特に限定されないが、５μｍ〜２０μｍでよい。なお、当該粒径は、いわゆる円相当径でよい。
〈被覆層〉
また、本発明の正極活物質では、ニッケル複合水酸化物が、これを被覆している被覆層をさらに含み、かつ被覆層が、コバルトを含有していてよい。
被覆層が形成されているニッケル複合水酸化物を含む電池を充電する場合には、被覆層中のコバルトが、導電特性を有している酸化物又は過酸化物に転化され、ニッケル複合水酸化物同士の間に導電性のネットワークが形成されてよい。結果として、被覆層が形成されているニッケル複合水酸化物を用いる場合には、被覆層が形成されていないものを用いる場合と比較して、充放電反応に関与するニッケル複合水酸化物の割合が向上してよい。
したがって、本発明の正極活物質に含有されているニッケル複合水酸化物を電池で採用した場合には、その充放電容量を、向上させることができる。
被覆層の厚さは、特に限定されないが、０．２μｍ以下でよい。
また、ニッケル複合水酸化物と、これを被覆している被覆層とのモル比は、特に限定されないが、９７：３〜８５：１５でよい。
（被覆層中の成分）
さらに、本発明の正極活物質では、ニッケル複合水酸化物を被覆している被覆層が、アルミニウム、マンガン、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含有していてよい。
また、本発明の正極活物質では、好ましくは、被覆層が、マンガン、及びニッケルを含有していてよい。
導電特性を有しているコバルト酸化物又は過酸化物の形態は、例えば水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ）の形態でよい。水酸化コバルトの形態の例としては、例えばα−Ｃｏ（ＯＨ）２、β−Ｃｏ（ＯＨ）２、β-ＣｏＯＯＨ、及びγ−ＣｏＯＯＨを挙げることができる。
また、γ−ＣｏＯＯＨの導電性は、β−ＣｏＯＯＨの導電性よりも高いことが知られている。したがって、上記の導電性ネットワークを構成している水酸化コバルトは、典型的には、γ−ＣｏＯＯＨを多く含むのが好ましい。
ここで、γ−ＣｏＯＯＨは、α−Ｃｏ（ＯＨ）２からの転化によって一般的に生じ易い一方で、β−Ｃｏ（ＯＨ）２からの転化によって生じ難い。したがって、α−Ｃｏ（ＯＨ）２の形態を、導電性ネットワークの形成に関して維持することが望ましくてよい。しかしながら、α−Ｃｏ（ＯＨ）２は比較的不安定であり、水酸化コバルトは、β−Ｃｏ（ＯＨ）２の形態をとり易い。
本発明の正極活物質では、上記したように、被覆層が、コバルトに加えて、アルミニウム、マンガン、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種を含んでよい。これらアルミニウム等が、水酸化コバルトの近傍にあり、かつ／又はその内部に含まれていることによって、水酸化コバルトの形態、が安定化されてよい。結果として、導電性ネットワークの導電特性が向上し、ひいては、充放電反応に関与するニッケル複合水酸化物の割合がさらに向上してよい。
被覆層中のコバルト、アルミニウム、マンガン、及びニッケルのモル比は、特に限定されないが、コバルトの割合が大きいのが好ましい。コバルトの割合は、被覆層中のアルミニウム、マンガン、及びニッケルの全ての元素に基づくモル％換算で、例えば、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、又は９０モル％以上でよい。
また、アルミニウム、マンガン、及びニッケルのモル比は、特に限定されないが、ニッケルの割合が大きくてよい。ニッケルの割合は、被覆層中のアルミニウム、マンガン、及びニッケルの全ての元素に基づくモル％換算で、例えば、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、又は９０モル％以上でよい。
さらに、アルミニウム及びマンガンのモル比は、特に限定されないが、マンガンの割合が大きくてよい。マンガンの割合は、被覆層中のアルミニウム及びマンガンの全ての元素に基づくモル％換算で、例えば、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、又は９０モル％以上でよい。
もちろん、アルミニウムの割合が、被覆層中のアルミニウム、マンガン、及びニッケルの全ての元素に基づくモル％換算で、実質的に１００モル％であってもよい。
本発明の正極活物質に含有されているニッケル複合水酸化物は、下記のニッケル複合水酸化物の製造方法の記載を参照して製造することができる。
《ニッケル複合水酸化物の製造方法》
本発明の正極活物質に含有されているニッケル複合水酸化物を製造する方法は、例えばニッケルの塩、アルミニウムの塩、イッテルビウムの塩、及び第一の溶媒を混合した第一の溶液を調製する第一溶液調製工程、塩基性物質及び第二の溶媒を混合した第二の溶液を調製する第二溶液調製工程、並びに第一の溶液及び第二の溶液を撹拌混合してニッケル複合水酸化物を合成する水酸化物合成工程を含んでよい。
〈第一溶液調製工程〉
第一の溶液の調製は、ニッケルの塩、アルミニウムの塩、イッテルビウムの塩、及び第一の溶媒を混合することによって行ってよい。
第一の溶液を調製する際の温度、圧力、及び雰囲気は、特に限定されない。第一の溶液を調製する際の温度、圧力、及び雰囲気は、例えば常温、大気圧、及び大気雰囲気でよい。
第一の溶液におけるニッケル、アルミニウム、及びイッテルビウムのモル比は、上記のニッケル複合水酸化物、特に上記の式（Ｉ）の条件を充足するニッケル複合水酸化物を製造することが可能であれば、特に限定されない。第一の溶液におけるこれらのモル比は、上記のニッケル複合水酸化物のモル比と相関してよい。この場合において、第一の溶液におけるこれらのモル比は、それらの還元の尺度、例えば酸化還元電位や、各元素の固溶のし易さを考慮して決定してもよい。
（ニッケルの塩）
ニッケルの塩は、第一の溶媒に可溶であれば、特に限定されない。ニッケルの塩としては、ニッケルの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、シアン化物、及び硫化物、並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。
（アルミニウムの塩及びイッテルビウムの塩）
アルミニウムの塩及びイッテルビウムの塩に関して、上記のニッケルの塩の記載を参照することができる。
（第一の溶媒）
第一の溶媒は、ニッケルの塩、アルミニウムの塩、及びイッテルビウムの塩が可溶であれば、特に限定されない。第一の溶媒としては、極性溶媒、例えば水を挙げることができる。
〈第二溶液調製工程〉
第二の溶液の調製は、塩基性物質及び第二の溶媒を混合することによって行ってよい。
第二の溶液を調製する際の温度、圧力、及び雰囲気は、特に限定されない。第二の溶液を調製する際の温度、圧力、及び雰囲気は、例えば常温、大気圧、及び大気雰囲気でよい。
（塩基性物質）
塩基性物質としては、特に限定されることなく、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなど、アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カルシウムなど、並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。
（第二の溶媒）
第二の溶媒に関して、上記第一の溶媒の記載を参照することができる。
〈水酸化物合成工程〉
水酸化物の合成は、第一の溶液及び第二の溶液を撹拌混合してニッケル複合水酸化物を合成することによって行ってよい。
水酸化物合成工程では、任意選択的に第一の溶液及び第二の溶液を撹拌混合する際に、溶液のｐＨ及び温度を調整してもよい。溶液のｐＨの調整では、ｐＨセンサーやｐＨコントローラーを用いることができる。溶液の温度の調整では、ヒーターや温度センサー付コントローラーを用いることができる。
その他、水酸化物合成工程は、溶液とニッケル複合水酸化物とを遠心分離する段階、ニッケル複合水酸化物を含有している溶液を濾過する段階、及び／又はニッケル複合水酸化物を含有している溶液若しくはスラリーを減圧下で乾燥する段階をさらに含んでよい。
〈被覆層形成工程等〉
本発明の正極活物質に含有されているニッケル複合水酸化物を製造する方法は、例えば、コバルトの塩及び第三の溶媒を含む第三の溶液を調製する第三溶液調製工程；塩基性物質及び第四の溶媒を含む第四の溶液を調製する第四溶液調製工程；上記で合成したニッケル複合水酸化物及び第五の溶媒を含む第五の溶液を調製する第五溶液調製工程；並びに上記第五溶液に上記第三及び第四の溶液を添加して混合する被覆層形成工程を含んでよい。
（第三溶液調製工程）
第三の溶液の調製は、コバルトの塩及び第三の溶媒、並びに任意選択的にアルミニウムの塩、マンガンの塩、及びニッケルの塩からなる群から選択される少なくとも一種を撹拌混合することによって行ってよい。
第三の溶液を調製する際の温度、圧力、及び雰囲気は、特に限定されない。第三の溶液を調製する際の温度、圧力、及び雰囲気は、例えば常温、大気圧、及び大気雰囲気でよい。
第三の溶液におけるコバルト、アルミニウム、マンガン、及びニッケルのモル比は、特に限定されないが、コバルトの割合が大きくてよい。コバルトの割合は、第三の溶液中のコバルト、アルミニウム、マンガン、及びニッケルの全ての元素に基づくモル％換算で、例えば、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、又は９０モル％以上でよい。
また、アルミニウム、マンガン、及びニッケルのモル比は、特に限定されないが、ニッケルの割合が大きくてよい。ニッケルの割合は、第三の溶液中のアルミニウム、マンガン、及びニッケルの全ての元素に基づくモル％換算で、例えば、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、又は９０モル％以上でよい。
さらに、アルミニウム及びマンガンのモル比は、特に限定されないが、マンガンの割合が大きくてよい。マンガンの割合は、第三の溶液中のアルミニウム及びマンガンの全ての元素に基づくモル％換算で、例えば、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、又は９０モル％以上でよい。
もちろん、アルミニウム、マンガン、又はニッケルのいずれかの割合が、第三の溶液中のアルミニウム、マンガン、及びニッケルの全ての元素に基づくモル％換算で、実質的に１００モル％であってもよい。
第三の溶液におけるこれらの元素のモル比は、それらの還元の尺度、例えば酸化還元電位や、各元素の固溶のし易さを考慮して決定してもよい。
本発明者らは、第三の溶液に、コバルト以外の成分、例えば、アルミニウム、マンガン、及び／又はニッケルの成分が含有されている場合には、ニッケル複合水酸化物を被覆層で被覆し易くなることを見出した。これによって、ニッケル複合水酸化物が被覆されている割合、すなわち、被覆率が向上してよい。
ニッケル複合水酸化物を被覆層で被覆し易くなる理由は、何らの論理によって縛られないが、α型構造を持つニッケル複合水酸化物と同様のα型構造を持つ化合物で被覆することで、ニッケル複合水酸化物の結晶上に被覆結晶が積層し易くなるものと考えられる。
したがって、被覆率が向上したニッケル複合水酸化物を含む電池を充電する場合には、ニッケル複合水酸化物同士の間に導電性のネットワークがより効果的に形成されてよい。
なお、被覆率は、被覆層で被覆されているニッケル複合水酸化物のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）像から算出される値である。具体的には、被覆率は、ニッケル複合水酸化物のＳＥＭ像での投影面積に対する、当該ニッケル複合水酸化物の被覆層のＥＤＸ像での面積の割合である。
被覆率は、特に限定されないが、０％超、１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、又は９０％以上でよい。
コバルトの塩、並びに任意選択的なアルミニウム、マンガン、及びニッケルの塩を形成している塩の例としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、シアン化物、及び硫化物、並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。
第三の溶媒は、コバルトの塩、並びに任意選択的なアルミニウム、マンガン、及びニッケルの塩が可溶であれば、特に限定されない。第三の溶媒としては、極性溶媒、例えば水を挙げることができる。
（第四溶液調製工程）
第四の溶液の調製は、塩基性物質及び第四の溶媒を撹拌混合することによって行ってよい。当該工程に関しては、第二溶液調製工程を参照されたい。
（第五溶液調製工程）
第五溶液の調製は、上記で合成したニッケル複合水酸化物及び第五の溶媒を含む第五の溶液を調製してよい。
第五の溶媒は、合成したニッケル複合水酸化物を破損することがなければ、特に限定されない。当該溶媒の例は、例えば、水である。
第五の溶液を調製する際の温度、圧力、及び雰囲気は、特に限定されない。第五の溶液を調製する際の温度、圧力、及び雰囲気は、例えば常温、大気圧、及び大気雰囲気でよい。
（被覆層形成工程）
合成したニッケル複合水酸化物への被覆層の形成は、ニッケル複合水酸化物を含む第五溶液に、上記の第三及び第四溶液を添加することによって行ってよい。
被覆層形成工程では、ニッケル複合水酸化物を含む第五溶液に、被覆層の成分を含む第三溶液及び塩基性物質を含む第四溶液を添加して、ｐＨを調整しつつニッケル複合水酸化物に被覆層を形成してよい。また、当該工程では、温度を調整してもよい。ｐＨ及び温度の調整に関しては、上記の水酸化物合成工程を参照されたい。
図１は、ニッケル複合水酸化物に、コバルト等を含有している被覆層を形成する工程を示す概略図である。図１では、塩基性物質２及びコバルト等３を反応させて、ニッケル複合水酸化物１に被覆層４を形成する概略が示されている。
ニッケル複合水酸化物の製造方法に関して、上記の本発明の正極活物質の記載を参照することができる。
《アルカリ電池》
本発明のアルカリ電池は、上記の本発明の正極活物質を含む。本発明のアルカリ電池は、例えば本発明の正極活物質を含む正極層、セパレーター層、負極層がこの順で積層された積層体と、電解液とを含み、この積層体が電解液に浸漬されている。
本発明のアルカリ電池では、本発明の正極活物質に含有されているニッケル複合水酸化物の作用効果により、温度変化に伴う電池の容量の変化を抑制することができる。
アルカリ電池としては、特に限定されないが、例えばニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素電池、及びニッケル・マンガン電池等を挙げることができる。これらの電池は、放充電可能な可逆電池でよく、又は放電専用の不可逆電池でもよい。
本発明のアルカリ電池の一実施形態として、ニッケル・水素電池の構成、及びその製造方法について以下説明する。
〈ニッケル・水素電池の構成〉
ニッケル・水素電池は、主に本発明の正極活物質を含む正極層、セパレーター層、負極層がこの順で積層された積層体と、電解液とを含み、この積層体が電解液に浸漬されている。
（正極層）
正極層としては、板状の正極集電体の上に正極材料が層状に形成されているもの、又は気泡構造状、特に連続気泡構造体状の正極集電体に正極材料が充填されているものを挙げることができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、例えば発泡ニッケル、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などを挙げることが出来る。
正極材料は、上記の本発明の正極活物質、並びに任意選択的な導電助剤、バインダー、及び増粘剤を含んでいる。
正極活物質は、上記の本発明の正極活物質を含んでいれば、特に限定されることなく、ニッケル・水素電池の正極活物質として公知の材料をさらに含んでいてもよい。
導電助剤としては、ニッケル・水素電池のために使用できるものであれば特に限定されないが、酸化コバルト等を用いることができる。
バインダー又は増粘剤としては、ニッケル・水素電池のために使用できるものであれば特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
（セパレーター層）
セパレーターの材料としては、ニッケル・水素電池のために使用できるものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン不織布、例えばポリエチレン不織布及びポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、並びにそれらを親水性処理したものを挙げることができる。
（負極層）
負極層としては、板状の負極集電体の上に負極材料が層状に形成されているもの、又は発泡体状、特に連続気泡構造体状の負極集電体に負極材料が充填されているものを挙げることができる。
負極層の負極集電体に関しては、正極層の正極集電体に関する記載を参照することができる。
負極材料は、負極活物質、並びに任意選択的な導電助剤、バインダー、及び増粘剤を含んでいる。
負極活物質は、ニッケル・水素電池のために使用できるものであれば特に限定されないが、水素吸蔵合金、特に粉末状の水素吸蔵合金を用いることができる。
負極材料の導電助剤、バインダー及び増粘剤に関しては、正極材料の導電助剤、バインダー及び増粘剤に関する記載を参照することができる。
（電解液）
電解液としては、アルカリ性の水溶液であれば特に限定されることなく、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
〈ニッケル・水素電池の製造方法〉
ニッケル・水素電池の製造方法は、正極の作製工程、負極の作製工程、及び組み立て工程を含む。
（正極の作製工程）
正極は、正極集電体及び正極材料を含む。正極は、当該技術分野で公知の方法で作製することができる。正極の作製工程の一例を下記に示している。
上記の正極材料と、溶媒、例えば水とを混合し、正極材料用スラリーを調製する。このスラリーを連続気泡構造体状の正極集電体に充填し、乾燥及び／又は焼成し、圧延することによって、正極を得ることができる。
（負極の作製工程）
負極は、負極集電体及び負極材料を含む。負極は、当該技術分野で公知の方法で作製することができる。負極の作製工程は、例えば負極集電体及び負極材料に関する材料を採用することを除き、正極の作製工程と同様にして行うことができる。
（組み立て工程）
作製した正極層と負極層の間に、セパレーター層としてのセパレーターを挟んで積層体を作製する。これによって、正極層、セパレーター層、及び負極層がこの順で積層されている積層体を得ることができる。一方で、電池の外装となる筐体に電解液を注入し、ここに先の積層体を拘束して浸漬することによって、ニッケル・水素電池を製造することができる。
本発明のアルカリ電池に関して、上記の本発明の正極活物質の記載、及び上記のニッケル複合水酸化物の製造方法の記載を参照することができる。
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
《実施例１：ニッケル複合水酸化物》
〈第一の溶液の調製〉
ニッケルの塩としての硫酸ニッケル、アルミニウムの塩としての硫酸アルミニウム、及びイッテルビウムの塩としての硫酸イッテルビウムを、ニッケル、アルミニウム、及びイッテルビウムが０．８：０．１５：０．０５のモル比となるように、第一の溶媒としての水に溶解させて第一の溶液を調製した。
〈第二の溶液の調製〉
塩基性物質としての水酸化ナトリウム、及び第二の溶媒としての水を混合して第二の溶液を調製した。第二の溶液の濃度は、３２質量％であった。
〈第一の溶液及び第二の溶液の混合〉
反応槽としてのガラスビーカー中に水１０００ｇを入れ、さらにｐＨセンサー及びｐＨコントローラーを用いてｐＨを１０．０に維持するために第二の溶液を適宜添加し、かつヒーターと温度センサー付きコントローラーとを用いて温度を４０℃に維持した。この反応槽中に、上記の温度とｐＨが保持されるように第一の溶液及び第二の溶液を添加して撹拌混合し、これによって沈殿物が生成した。
沈殿物が入った混合溶液を、室温まで冷却した後、濾過し、これによって沈殿物を得た。この沈殿物を純水で洗浄して乾燥し、これによってニッケル複合水酸化物を得た。なお、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光法による測定では、このニッケル複合水酸化物のニッケル、アルミニウム、及びイッテルビウムのモル比は、０．８：０．１５：０．０５であった。
《実施例２及び３：ニッケル複合水酸化物》
第一の溶液の調整において、ニッケル、アルミニウム、及びイッテルビウムのモル比を変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２及び３のニッケル複合水酸化物を調製した。実施例２におけるニッケル、アルミニウム、及びイッテルビウムのモル比は、０．７７５：０．１５：０．０７５であり、かつ実施例３におけるそれらのモル比は、０．７５：０．１５：０．１０であった。
《実施例４：被覆層が形成されているニッケル複合水酸化物》
〈第三溶液調製工程〉
コバルトの塩としての硫酸コバルト、アルミニウムの塩としての硫酸アルミニウムをコバルト及びアルミニウムが０．８５：０．１５のモル比となるように、第三の溶媒としての水に溶解させて第三の溶液を調整した。
〈第四溶液調製工程〉
第四の溶液としては、塩基性の水溶液である上記の第二の溶液を用いた。
〈第五溶液調製工程〉
反応槽としてのガラスビーカー中に水４５００ｇと実施例１で得られたニッケル複合水酸化物を４５０ｇ入れ、これによって、第五の溶液を調製した。
〈被覆層形成工程〉
第五の溶液に、ｐＨセンサー及びｐＨコントローラーを用いてｐＨを９．５に維持するために第四の溶液を適宜滴下し、かつヒーターと温度センサー付きコントローラーとを用いて温度を４０℃に維持した。この第五の溶液に、ニッケル複合水酸化物１００モル％に対して第三の溶液から得られる被覆水酸化物の量が５モル％となるように、かつ温度とｐＨを保持するようにしつつ、第三の溶液及び第四の溶液を添加して撹拌混合し、３時間保持した。これによって、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物にコバルト及びアルミニウムからなる水酸化物の被覆層を形成した。
コバルト及びアルミニウムからなる水酸化物を被覆したニッケル複合水酸化物が入った混合溶液を、室温まで冷却した後、これを濾過し、これによって沈殿物を得た。この沈殿物を純水で洗浄して乾燥し、これによって被覆層が形成されているニッケル複合水酸化物を得た。
なお、ＩＣＰによる測定では、被覆層が形成されているニッケル複合水酸化物のニッケル、アルミニウム、イッテルビウム及びコバルトのモル比は、０．７６２：０．１５０：０．０４８：０．０４０であった。実施例１のニッケル複合水酸化物のニッケル、アルミニウム、及びイッテルビウムのモル比が、０．８：０．１５：０．０５であることから、被覆層のコバルト及びアルミニウムのモル比は、０．８５：０．１５である。
《実施例５：被覆層が形成されているニッケル複合水酸化物》
第三溶液調製工程において、コバルトの塩としての硫酸コバルト、マンガンの塩としての硫酸マンガンをコバルト及びマンガンが０．８５：０．１５のモル比となるように第三の溶液を調整したことを除き、実施例４と同様に被覆ニッケル複合水酸化物を得た。
なお、ＩＣＰによる測定では、この被覆ニッケル複合水酸化物のニッケル、アルミニウム、イッテルビウム、コバルト及びマンガンのモル比は、０．７６２：０．１４３：０．０４８：０．０４０：０．００７であった。実施例１のニッケル複合水酸化物のニッケル、アルミニウム、及びイッテルビウムのモル比が、０．８：０．１５：０．０５であることから、被覆層のコバルト及びマンガンのモル比は、０．８５：０．１５である。
《実施例６：被覆層が形成されているニッケル複合水酸化物》
第三溶液調製工程において、コバルトの塩としての硫酸コバルト、マンガンの塩としての硫酸マンガン、ニッケルの塩としての硫酸ニッケルを、コバルト、マンガン、及びニッケルが０．８５：０．０３：０．１２のモル比となるように第三の溶液を調整したことを除き、実施例４と同様に被覆ニッケル複合水酸化物を得た。
なお、ＩＣＰによる測定では、この被覆ニッケル複合水酸化物のニッケル、アルミニウム、イッテルビウム、コバルト、及びマンガンのモル比は、０．７６８：０．１４３：０．０４８：０．０４０：０．００１であった。実施例１のニッケル複合水酸化物のニッケル、アルミニウム、及びイッテルビウムのモル比が、０．８：０．１５：０．０５であることから、被覆層のコバルト、マンガン及びニッケルのモル比は、０．８５：０．０３：０．１２である。
《実施例７：被覆層が形成されているニッケル複合水酸化物》
第三溶液調製工程において、コバルトの塩としての硫酸コバルトのみを用いて第三の溶液を調製したこと、及び被覆層形成工程において、ニッケル複合水酸化物１００モル％に対して第三の溶液から得られる被覆水酸化物の量が８．７モル％となるように、かつ温度とｐＨを保持するようにしつつ、第五の溶液に第三の溶液及び第四の溶液を添加して撹拌混合したことを除き、実施例４と同様に被覆ニッケル複合水酸化物を得た。
なお、ＩＣＰによる測定では、この被覆ニッケル複合水酸化物のニッケル、アルミニウム、イッテルビウム、及びコバルトのモル比は、０．７３６：０．１３８：０．０４６：０．０８０であった。
《比較例１：ニッケル複合水酸化物》
ニッケルの塩としての硫酸ニッケル、及びアルミニウムの塩としての硫酸アルミニウムを、ニッケル及びアルミニウムが０．８：０．２のモル比となるように、第一の溶媒としての水に溶解させて第一の溶液を調製したことを除き、実施例１と同様に比較例１のニッケル複合水酸化物を得た。なお、ＩＣＰ発光分光法による測定では、このニッケル複合水酸化物のニッケル及びアルミニウムのモル比は、０．８：０．２であった。
《比較例２：ニッケル複合水酸化物》
ニッケルの塩としての硫酸ニッケル、アルミニウムの塩としての硫酸アルミニウム、及びエルビウムの塩としての硫酸エルビウムを、ニッケル、アルミニウム、及びエルビウムが０．８：０．１５：０．０５のモル比となるように、第一の溶媒としての水に溶解させて第一の溶液を調製したことを除き、実施例１と同様にして比較例２のニッケル複合水酸化物を得た。なお、ＩＣＰ発光分光法による測定では、このニッケル複合水酸化物のニッケル、アルミニウム、及びエルビウムのモル比は、０．８：０．１５：０．０５であった。
《比較例３：ニッケル複合水酸化物》
ニッケルの塩としての硫酸ニッケル、アルミニウムの塩としての硫酸アルミニウム、及びイットリウムの塩としての硫酸イットリウムを、ニッケル、アルミニウム、及びイットリウムが０．８：０．１５：０．０５のモル比となるように、第一の溶媒としての水に溶解させて第一の溶液を調製したことを除き、実施例１と同様にして比較例３のニッケル複合水酸化物を得た。なお、ＩＣＰ発光分光法による測定では、このニッケル複合水酸化物のニッケル、アルミニウム、及びイットリウムのモル比は、０．８：０．１５：０．０５であった。
《比較例４：ニッケル複合水酸化物》
ニッケルの塩としての硫酸ニッケル、及びイッテルビウムの塩としての硫酸イッテルビウムを、ニッケル及びイッテルビウムが０．８：０．２のモル比となるように、第一の溶媒としての水に溶解させて第一の溶液を調製したことを除き、実施例１と同様に比較例４のニッケル複合水酸化物を得た。なお、ＩＣＰ発光分光法による測定では、このニッケル複合水酸化物のニッケル及びイッテルビウムのモル比は、０．８：０．２であった。
《評価》
〈電池の充放電の評価〉
電池の充放電の評価は、各例のニッケル複合水酸化物を正極活物質として採用したニッケル・水素電池を作製し、かつこの電池で充放電試験をすることによって行った。
（ニッケル・水素電池の作製）
正極の作製工程
正極活物質としての各例ニッケル複合水酸化物、導電助剤としての酸化コバルト、及びバインダーとしてのＰＶｄＦを、質量比で８５．５：９．５：５．０で混合した。さらにこの混合物及び水を混合して正極材料用スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体としての発泡ニッケルに充填し、８０℃で４８時間にわたって乾燥し、圧延することによって、正極を得た。
負極の作製工程
負極活物質としての水素吸蔵合金、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びバインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、質量比で９８．４：０．８：０．８で混合した。さらにこの混合物及び水を混合して負極材料用スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体としての発泡ニッケルに充填し、８０℃で４８時間にわたって乾燥し、圧延することによって、負極を得た。この工程を繰り返すことによって、合計で２つの負極を得た。
組み立て工程
アクリル板、負極層としての負極、セパレーター層、正極層としての正極、セパレーター層、負極層としての負極、及びアクリル板をこの順で積層し、これをネジで圧着することによって積層体を作製した。なお、セパレーター層の材料としては、ポリエチレン及びポリプロピレンから構成されているポリオレフィン不織布を採用した。
こうして作製した積層体を、電解液（６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを含む電解液）が入ったアクリル製容器に含浸し、積層体の近傍に参照極としてのＨｇ／ＨｇＯ電極を配置することにより、ニッケル・水素電池を作製した。
（充放電試験）
各例のニッケル複合水酸化物を正極活物質として採用した各ニッケル・水素電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験の内容は下記の（１）〜（４）の操作から構成されており、これらの操作をこの順序で行った：
（１）電池の充電を、負荷電流４３ｍＡで１４時間にわたって行った；
（２）３０分間の休止時間を設けた；
（３）電池の電圧が１．０Ｖになるまでこの電池を放電させることによって、放電容量を測定した；
（４）３０分間の休止時間を設けた。
なお、実施例１〜３及び比較例１〜４のニッケル複合水酸化物を採用したニッケル・水素電池に対して、充放電試験を、それぞれ２回ずつ行った。１回目及び２回目の充放電試験では、各例の電池の温度を、それぞれ２５℃（１回目）及び６０℃（２回目）で維持した。
また、実施例４〜７のニッケル複合水酸化物を採用したニッケル・水素電池に対しても、充放電試験を行った。充放電試験では、実施例４〜７の電池の温度を、２５℃で維持した。各例の充放電試験の結果を下記の表１に示している。
表１からは、電池の温度が２５℃である場合及び６０℃である場合を比較して、比較例１〜４のニッケル複合水酸化物を採用した電池の放電容量が、いずれも大きく変化していることが分かる。具体的には、比較例１〜４では、１回目の放電容量を１００％とした場合に、１回目と２回目の間の放電容量の差異が、少なくとも３６％ある。
これに対して、表１からは、電池の温度が２５℃である場合及び６０℃である場合を比較して、実施例１〜３のニッケル複合水酸化物を採用した電池の放電容量が、ほとんど変化していないことが分かる。具体的には、比較例１〜３では、１回目の放電容量を１００％とした場合に、１回目と２回目の間の放電容量の差異が、最大でも２６％ある。
したがって、実施例１〜３のニッケル複合水酸化物によれば、温度変化に伴う容量、特に電池の容量の変化を抑制することができる。
なお、表１からは、アルミニウム（Ａｌ）の割合が一定である実施例１〜３のニッケル複合水酸化物によれば、ニッケル（Ｎｉ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）に対するニッケルの割合が、高いほど、充放電効率（％）が１００％に近い傾向があることが分かる。
したがって、実施例１〜３のニッケル複合水酸化物によれば、アルミニウムの割合が一定である場合には、ニッケル及びイッテルビウムに対するニッケルの割合が高いほど、温度変化に伴う容量、特に電池の容量の変化を、効果的に抑制することができることが理解される。
図２は、実施例１〜３のニッケル複合水酸化物に関して、Ｎｉ及びＹｂのモル比と、充放電効率（％）との関係を示した図である。図２では、アルミニウム（Ａｌ）の割合が一定である実施例１〜３のニッケル複合水酸化物に関して、ニッケル及びイッテルビウムに対するニッケルの割合が高いほど、充放電効率が１００％に近いことが分かる。
また、表１において、実施例４〜７の被覆層を形成したニッケル複合水酸化物を採用した電池（以下、「実施例の電池」とも呼称する）では、実施例１の被覆層を形成していないものと比較して、放電容量が、少なくとも１４ｍＡｈ／ｇ向上している。
放電容量が向上した理由は、何らの論理によって縛られないが、実施例４〜７の電池では、被覆層中のコバルトが、導電特性を有している酸化物又は過酸化物に転化され、結果としてニッケル複合水酸化物同士の間に導電性のネットワークが形成されたためと考えられる。具体的には、この導電性ネットワークによって、充放電反応に関与するニッケル複合水酸化物の割合が向上し、これによって、放電容量が向上したと考えられる。
さらに、表１において、実施例７の電池の放電容量と比較して、実施例４〜６の電池の放電容量は、さらに向上している。これは、実施例４〜６のニッケル複合水酸化物の被覆層の被覆率が、実施例７のものより高いためと考えられる。具体的には、実施例４〜６のニッケル複合水酸化物の被覆層の被覆率が、比較的に高いことによって、当該ニッケル複合水酸化物を含む電池を充電する場合に、ニッケル複合水酸化物同士の間に導電性のネットワークがより効果的に形成されたためと考えられる。
なお、ニッケル複合水酸化物の被覆層の被覆率の向上には、第三の溶液にコバルト以外の成分、例えば、アルミニウム、マンガン、及び／又はニッケルの成分が含有されていることが関係していてよい。
また、表１において、実施例７の電池の放電容量と比較して、実施例４〜６の電池の放電容量が、さらに向上した別の理由としては、被覆層が、コバルトに加えて、アルミニウム等を含有していることによって、水酸化コバルトの形態を制御することが可能になったためと考えられる。具体的には、水酸化コバルトの形態、すなわちα−Ｃｏ（ＯＨ）２が安定化され、結果として、導電性ネットワークの導電特性が向上し、ひいては、充放電反応に関与するニッケル複合水酸化物の割合がさらに向上したと考えられる。
図３（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、被覆層が形成されている実施例４〜７のニッケル複合水酸化物のＳＥＭ像である。図３（ａ）〜（ｄ）からは、実施例４〜６のニッケル複合水酸化物では、実施例７のものと比較して、その大部分が、被覆層によって被覆されていることが分かる。
〈高温のアルカリ水溶液中におけるニッケル複合水酸化物の安定性評価〉
実施例１、及び比較例１〜４のニッケル複合水酸化物に関して、高温アルカリ水溶液中における安定性の評価を行った。この評価は、具体的には浸漬試験により行った。この浸漬試験は、下記の（１）〜（４）の操作から構成されており、これらの操作をこの順序で行った：
（１）浸漬前のニッケル複合水酸化物に対してＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った；
（２）Ｘ線回折分析したニッケル複合水酸化物５ｇ及び６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液５０ｍＬを、サンプル瓶に封入した；
（３）（２）のサンプル瓶を、７０℃に設定した恒温槽中に置き、かつこの状態で７日間にわたって放置した；
（４）（３）の後、サンプル瓶中の溶液を濾過して沈殿物を濾別し、これを純水で洗浄し、浸漬後のニッケル複合水酸化物に対してＸ線回折分析を行った。
図４は、浸漬試験前の実施例１及び比較例１〜４のニッケル複合水酸化物、並びにα型の水酸化ニッケルのＸＲＤ回折パターンを示した図である。また、図４は、浸漬試験後の実施例１及び比較例１〜４のニッケル複合水酸化物、並びにβ型の水酸化ニッケルのＸＲＤ回折パターンを示した図である。
図４には、参考としてα型の水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）２）のＸ線回折パターンが記載されている。このＸ線回折パターンの特徴的なピークが２θ＝１１°付近に存在し、実施例１及び比較例１〜４のニッケル複合水酸化物のＸ線回折パターンのピークもこのピークとほぼ同一の位置にあることから、浸漬試験前の各例のニッケル複合水酸化物がα型の構造を有していることが理解される。
なお、図４からは、各例のニッケル複合水酸化物のピーク幅がブロードであることが分かる。これは、水酸化ニッケルに、ニッケルを除く少なくとも一種の元素が少なくとも部分的に固溶していることを示している。
図４及び５の浸漬試験前及び浸漬試験後でＸ線回折パターンを比較して、図４からは、比較例１〜４のニッケル複合水酸化物のα型の構造が崩れていることが分かる。また、図５には、参考としてβ型の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）２）のＸ線回折パターンが記載され、この図５からはこのＸ線回折パターンの特徴的なピークが２θ＝１９°付近に存在し、特に、比較例１のニッケル複合水酸化物（ニッケル及びアルミニウムの組成）がβ型の構造に転化しかけていることが分かる。
これとは対照的に、図４及び５の浸漬試験前及び浸漬試験後でＸ線回折パターンを比較して、図５からは、実施例１のニッケル複合水酸化物のα型の構造がほとんど崩れていないことが分かる。
したがって、実施例１のニッケル複合水酸化物は、α型の構造を有し、かつこのα型の構造を維持することに関して高い安定性を有していることが理解される。すなわち、実施例１のニッケル複合水酸化物によれば、アルカリ水溶液中で高温、例えば７０℃の条件下で、α型の構造からβ型の構造へ転化することを抑制することができる。
これらの事実によれば、実施例１のニッケル複合水酸化物を正極活物質として採用した電池に関して、電池の温度が２５℃である場合及び６０℃である場合を比較して、その放電容量がほとんど変化しない理由は、当該ニッケル複合水酸化物の安定性、特に高温での安定性が高いことに起因すると考えられる。
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。
１ ニッケル複合水酸化物
２ 塩基性物質
３ コバルト等
４ 被覆層

Claims (7)

  1. 水酸化ニッケルにアルミニウム及びイッテルビウムが少なくとも部分的に固溶しているニッケル複合水酸化物を含有している、正極活物質。
  2. 前記ニッケル複合水酸化物が、下記の式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の正極活物質：
    ＮｉａＡｌｂＹｂｃ（ＯＨ）ｄ （Ｉ）
    （式中、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００、
    ０．７０≦ａ＜１．００、
    ０＜ｂ≦０．２、
    ０＜ｃ≦０．１、
    ｄ＝２ａ＋３ｂ＋３ｃ。）。
  3. 前記ニッケル複合水酸化物が、これを被覆している被覆層をさらに含み、かつ
    前記被覆層が、コバルトを含有している、
    請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 前記被覆層が、アルミニウム、マンガン、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含有している、請求項３に記載の正極活物質。
  5. 前記被覆層が、マンガン及びニッケルを含有している、請求項４に記載の正極活物質。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
  7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質、又は請求項６に記載の正極を含む、アルカリ電池。
JP2017549147A 2015-11-06 2016-11-07 正極活物質及びアルカリ電池 Active JP6461370B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015218900 2015-11-06
JP2015218900 2015-11-06
PCT/JP2016/083004 WO2017078179A1 (ja) 2015-11-06 2016-11-07 正極活物質及びアルカリ電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017078179A1 true JPWO2017078179A1 (ja) 2018-03-29
JP6461370B2 JP6461370B2 (ja) 2019-01-30

Family

ID=58662585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017549147A Active JP6461370B2 (ja) 2015-11-06 2016-11-07 正極活物質及びアルカリ電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10644311B2 (ja)
JP (1) JP6461370B2 (ja)
KR (1) KR102028849B1 (ja)
CN (1) CN107925076B (ja)
DE (1) DE112016005090T5 (ja)
WO (1) WO2017078179A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019145252A (ja) * 2018-02-16 2019-08-29 Fdk株式会社 アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法及びアルカリ二次電池の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000133259A (ja) * 1998-10-29 2000-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池
JP2001155725A (ja) * 1999-12-01 2001-06-08 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池
JP2001185137A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池
JP2001297759A (ja) * 2000-04-12 2001-10-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法ならびにアルカリ蓄電池およびその製造方法
JP2002231238A (ja) * 2001-01-30 2002-08-16 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池
JP2004071304A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質ならびにそれを用いた正極およびアルカリ蓄電池
JP2014199798A (ja) * 2012-09-28 2014-10-23 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用の正極材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11185746A (ja) 1997-12-18 1999-07-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd アルカリ蓄電池用正極材
CA2274285C (en) 1998-06-12 2003-09-16 Mitsunori Tokuda Sealed, alkaline-zinc storage battery
JP2000067910A (ja) 1998-06-12 2000-03-03 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池
CA2290655A1 (en) * 1998-11-30 2000-05-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Nickel electrodes for alkaline secondary battery and alkaline secondary batteries
JP2001266868A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Sanyo Electric Co Ltd 非焼結式ニッケル極用の正極活物質粉末
JP2001357845A (ja) * 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法
JP4578038B2 (ja) * 2001-04-17 2010-11-10 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池
JP4908716B2 (ja) 2002-02-25 2012-04-04 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池用ニッケル電極、ニッケル電極用活物質粉末。
CN1299370C (zh) * 2004-09-21 2007-02-07 清华大学 球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α－Co(OH)2的方法
TW201023421A (en) * 2008-12-08 2010-06-16 Ind Tech Res Inst Binder compositions for membrane electrode assemblies and membrane electrode assemblies employing the same
JP5741932B2 (ja) 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN103715419B (zh) 2012-09-28 2018-06-26 株式会社杰士汤浅国际 碱蓄电池和碱蓄电池用正极材料
CN104904043A (zh) * 2013-01-31 2015-09-09 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000133259A (ja) * 1998-10-29 2000-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池
JP2001155725A (ja) * 1999-12-01 2001-06-08 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池
JP2001185137A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池
JP2001297759A (ja) * 2000-04-12 2001-10-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法ならびにアルカリ蓄電池およびその製造方法
JP2002231238A (ja) * 2001-01-30 2002-08-16 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池
JP2004071304A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質ならびにそれを用いた正極およびアルカリ蓄電池
JP2014199798A (ja) * 2012-09-28 2014-10-23 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用の正極材

Also Published As

Publication number Publication date
US20190067687A1 (en) 2019-02-28
CN107925076B (zh) 2021-12-28
US10644311B2 (en) 2020-05-05
KR20180063220A (ko) 2018-06-11
JP6461370B2 (ja) 2019-01-30
KR102028849B1 (ko) 2019-10-04
CN107925076A (zh) 2018-04-17
WO2017078179A1 (ja) 2017-05-11
DE112016005090T5 (de) 2018-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101512573B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지
JP6293686B2 (ja) アルカリ蓄電池の製造方法及びアルカリ蓄電池
JP2018133324A (ja) 二次電池
JP2008071759A (ja) アルカリ電解液電池の負極の組成及び組成からなるアノード、このアノードからなるアルカリ電解液電池
JP6094902B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池
US6521377B2 (en) Positive electrode active material for alkaline storage batteries, positive electrode for alkaline storage batteries, and alkaline storage battery
JP4321997B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質ならびにそれを用いた正極およびアルカリ蓄電池
US8877372B2 (en) Alkaline secondary battery
JP4284711B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質
JP6461370B2 (ja) 正極活物質及びアルカリ電池
JP5783178B2 (ja) アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用正極材料の製造方法
JP7054863B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2014049966A1 (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質、それを含むアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池、ならびにニッケル水素蓄電池
JP5743185B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池
US6489059B2 (en) Alkaline storage battery and positive electrode used for the alkaline storage battery
JP4908716B2 (ja) アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池用ニッケル電極、ニッケル電極用活物質粉末。
JP2001043855A (ja) アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
JP5309479B2 (ja) アルカリ蓄電池
JP3744317B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル正極およびこれを用いたアルカリ蓄電池
JP7166705B2 (ja) 亜鉛電池用負極の製造方法及び亜鉛電池の製造方法
JP2003017046A (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質、アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびアルカリ蓄電池
JP3518259B2 (ja) ニッケル−水素蓄電池とその正極活物質の製造方法
JP5760353B2 (ja) コバルトジルコニウム化合物及び活物質、それらの製造方法、並びにアルカリ蓄電池
JP5735334B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極、アルカリ蓄電池用正極の製造方法、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法
JP2017021930A (ja) アルカリ蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171114

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181016

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181211

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181225

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6461370

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250