JP5760353B2 - コバルトジルコニウム化合物及び活物質、それらの製造方法、並びにアルカリ蓄電池 - Google Patents
コバルトジルコニウム化合物及び活物質、それらの製造方法、並びにアルカリ蓄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5760353B2 JP5760353B2 JP2010202354A JP2010202354A JP5760353B2 JP 5760353 B2 JP5760353 B2 JP 5760353B2 JP 2010202354 A JP2010202354 A JP 2010202354A JP 2010202354 A JP2010202354 A JP 2010202354A JP 5760353 B2 JP5760353 B2 JP 5760353B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- zirconium
- hydroxide
- active material
- zirconium compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
第五の発明は、第二の発明に係る活物質の製造方法で、コバルトイオンとジルコニウムイオンとを含む水溶液のpHを変化させることによって、水酸化ニッケルを含有する粒子の表面にコバルトとジルコニウムとを含む水酸化物を析出させる工程と、前記析出工程の後に、前記水酸化物を酸化処理する工程とを含むことを特徴とする。
コバルトジルコニウム化合物は、コバルトの化合物とジルコニウムの化合物とを水に溶解して、CoイオンとZrイオンを含む水溶液のpHを変化させて、CoとZrを含む水酸化物を析出させ、その水酸化物を酸素存在下で加熱処理することで酸化して作製する(図3)。
このように作製したコバルトジルコニウム化合物は、活物質である水酸化ニッケルの粉末と物理的に混合される形で導電助剤として使用することができる。
コバルトジルコニウム化合物を水酸化ニッケル粒子の表面に直接析出させる方法としては、pH調整済みの水溶液に水酸化ニッケル粒子を分散し、これにCoイオンとZrイオンを含む水溶液を滴下する操作をしたのちに、酸化処理を行う方法を用いることができる(図4)。
水酸化ニッケル粒子表面に析出するコバルトとジルコニウムを含む水酸化物に含まれるCoとZrの割合は、CoイオンとZrイオンを含む水溶液中に含まれる両イオンの割合を変化させることによって、制御することができる。
次いで、固形分をろ過・回収、水洗、乾燥して、コバルトとジルコニウムを含む水酸化物がコートされた水酸化ニッケルの粒子が得られる。
次いで、固形分をろ過・分離、水洗、乾燥して,目的の活物質粒子、すなわちコバルトジルコニウム化合物を表面に備えた水酸化ニッケル粒子が得られる。
以下に、本発明の発明者が用いた実験装置と方法について説明する。
図6に実験装置の構成を示す。発泡ニッケルに試料となるコバルトジルコニウム化合物を充填した作用極101と、参照極(Hg/HgO)102と、通常のニッケル水素電池の負極と同様の水素吸蔵合金極である対極103とを電解液(6.8モル/リットルのKOH水溶液)中に配置し、制御装置104によって参照極102を基準に作用極101の電位を設定した状態で、流れる電流を測定する。作用極101の電位はコバルトジルコニウム化合物が還元反応を起こしやすい1V(対極103とほぼ同電位)に設定しておくことで、流れた電流は還元反応によって発生していることになり、その還元反応により流れる電流の積算値で還元反応の起こりやすさを定量的に評価する。
試料となるコバルトジルコニウム化合物を充填した作用極101は,次の方法で作製した。合成したコバルトジルコニウム化合物と1質量%のカルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液を添加混練し、そこへ40質量%ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)水分散液を混合した。このときの混合比率は、コバルトジルコニウム化合物:PTFE(固形分)=97:3とした。該正極ペーストを、厚さ1.4mm、面密度450g/m2の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後ロール掛けして原板とした。該原板を2cm×2cmの寸法に裁断し、集電用タブを取り付け作用極101とした。該極板の充填量から算定されるコバルトジルコニウム化合物の量は0.2gであった。
電池試料を、20℃の温度環境下、充電電流1.0Cで15時間充電し、1時間休止した後、放電電流1.0Cで終止電圧を0.0Vとして放電する。この工程を繰返し、10サイクル目の放電容量(定抵抗接続前の放電容量)を調べる。その後,20℃の温度環境下、充電電流0.1Cで15時間充電し、1時間休止した後、放電電流0.2Cで終止電圧を0.0Vとして放電し、放電末期の状態に設定する。その状態で、これらのセルに対し、60℃の環境下で定抵抗を正負極間に3日間接続した。この操作により、いわゆる過放電状態が再現されることとなり、コバルトジルコニウム化合物が備えられた正極の電位は負極とほぼ同電位に設定されることとなる。その後、再度20℃の温度環境下において、これらのセルを充電電流0.1Cで15時間充電し、1時間休止した後、放電電流0.2Cで終止電圧を0.0Vとして放電し、定抵抗接続後の放電回復容量(過放電後の放電回復容量)を調べる。
pHが9であるNaOH水溶液(析出浴水溶液)を45℃に保持し、強く撹拌しながら、硫酸コバルト及びオキシ硝酸ジルコニウムを溶解した水溶液を滴下して、CoとZrを含む水酸化物を析出させた。滴下中、析出浴水溶液は、18質量%のNaOH水溶液を適宜加えることによって、pHを9に維持した。析出物をろ過・回収、水洗、乾燥して、コバルトジルコニウム水酸化物を得た。
得られたコバルトジルコニウム水酸化物50gに、48質量%のNaOH水溶液40gを加え、120℃で1時間、大気中で加熱し、ろ過、水洗、乾燥して、コバルトジルコニウム化合物粉末を作製した。
表1から、酸化ジルコニウム相の存在割合は、原料水溶液中のCo及びZrがすべてCoOOH及びZrO2になると仮定して計算した値(図5中に破線で示した)よりも大きかったが、原料水溶液中のZr/(Co+Zr)と強い相関があった(図5)。したがって、本発明に係るコバルトジルコニウム化合物中のオキシ水酸化コバルト相と酸化ジルコニウム相の存在割合は、出発原料となるコバルト化合物とジルコニウム化合物の比率によって制御可能であることが分かった。
図1には、比抵抗値、還元電流量と酸化ジルコニウム相存在割合との関係を示す。酸化ジルコニウム相存在割合が0%の場合(左端のプロット)が、ジルコニウムを含まない比較例である。図1から、本発明に係るコバルトジルコニウム化合物では、酸化ジルコニウム相存在割合が6.9〜70.8質量%のすべての実施例で、ジルコニウムを含まない比較例よりも還元電流値が大きく減少している。また、本発明に係るコバルトジルコニウム化合物では、酸化ジルコニウム相存在割合が6.9〜56.9質量%の実施例で、ジルコニウムを含まない比較例よりも比抵抗値が下がっている。酸化ジルコニウム相存在割合が70.8質量%まで増えると、比抵抗値は比較例よりも大きくなったが、依然として実用的には十分小さい値である。
Co単体の場合と比較して、還元電流量が減少するのはAl、Mg、Feを添加した場合であるが、Al、Feではその効果は大きくない。また、Al、Mgの場合には比抵抗値が増大している。
表2に示した結果では、Co単体の場合と比較して比抵抗値が減少するものはない。Zrを添加した場合には、還元電流値とともに比抵抗値も下がる点で、特異な現象を示していることが分かる。
102 参照極
103 対極
104 制御装置
Claims (11)
- アルカリ蓄電池用の非焼結式正極に使用されるコバルトジルコニウム化合物であって、オキシ水酸化コバルト相と酸化ジルコニウム相とを含み、
前記オキシ水酸化コバルト相が、菱面体構造で空間群R3mに属する結晶構造を有し、
前記結晶構造中の3a1、3a2サイトにコバルトおよびジルコニウムが配置されていることを特徴とするコバルトジルコニウム化合物。 - 前記酸化ジルコニウム相の存在割合が、前記オキシ水酸化コバルト相と前記酸化ジルコニウム相との合計に対して、6.9質量%以上、57質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のコバルトジルコニウム化合物。
- 前記酸化ジルコニウム相が、立方晶構造を有することを特徴とする請求項1または2に記載のコバルトジルコニウム化合物。
- 前記酸化ジルコニウム相が、ナトリウムを含むことを特徴とする請求項3に記載のコバルトジルコニウム化合物。
- アルカリ蓄電池用の非焼結式正極に使用される活物質であって、水酸化ニッケルを含有する粒子を請求項1〜4のいずれか一項に記載のコバルトジルコニウム化合物を含む導電補助層で被覆したことを特徴とする活物質。
- 前記酸化ジルコニウム相の存在割合が、前記オキシ水酸化コバルト相と前記酸化ジルコニウム相との合計に対して、6.9質量%以上、57質量%以下であることを特徴とする請求項5に記載の活物質。
- 前記酸化ジルコニウム相が、立方晶構造を有することを特徴とする請求項5または6に記載の活物質。
- 前記酸化ジルコニウム相が、ナトリウムを含むことを特徴とする請求項7に記載の活物質。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のコバルトジルコニウム化合物、または請求項5〜8のいずれか一項に記載の活物質を有するアルカリ蓄電池。
- コバルトイオンとジルコニウムイオンとを含む水溶液のpHを変化させることによってコバルトとジルコニウムとを含む水酸化物を析出させる工程と、前記析出工程の後に、前記水酸化物を酸化処理する工程とを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のコバルトジルコニウム化合物の製造方法。
- コバルトイオンとジルコニウムイオンとを含む水溶液のpHを変化させることによって、水酸化ニッケルを含有する粒子の表面にコバルトとジルコニウムとを含む水酸化物を析出させる工程と、
前記析出工程の後に、前記水酸化物を酸化処理する工程とを含むことを特徴とする請求項5〜8のいずれか1項に記載の活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010202354A JP5760353B2 (ja) | 2010-09-09 | 2010-09-09 | コバルトジルコニウム化合物及び活物質、それらの製造方法、並びにアルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010202354A JP5760353B2 (ja) | 2010-09-09 | 2010-09-09 | コバルトジルコニウム化合物及び活物質、それらの製造方法、並びにアルカリ蓄電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012059574A JP2012059574A (ja) | 2012-03-22 |
JP5760353B2 true JP5760353B2 (ja) | 2015-08-12 |
Family
ID=46056435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010202354A Active JP5760353B2 (ja) | 2010-09-09 | 2010-09-09 | コバルトジルコニウム化合物及び活物質、それらの製造方法、並びにアルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5760353B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3490818B2 (ja) * | 1995-11-17 | 2004-01-26 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用のペースト式ニッケル極 |
JPH11111330A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル−水素蓄電池 |
JP2001332257A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-11-30 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ蓄電池用非焼結式正極、その製造方法および前記非焼結式正極を用いたアルカリ蓄電池 |
-
2010
- 2010-09-09 JP JP2010202354A patent/JP5760353B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012059574A (ja) | 2012-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6090673B2 (ja) | アルカリ蓄電池とアルカリ蓄電池用の正極材 | |
JP2012238581A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
JP6293686B2 (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法及びアルカリ蓄電池 | |
JP5850548B2 (ja) | コバルトセリウム化合物の製造方法 | |
CN103119762B (zh) | 碱性蓄电池用正极活性物质、其制造方法及碱性蓄电池 | |
JP4321997B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質ならびにそれを用いた正極およびアルカリ蓄電池 | |
EP2645458B1 (en) | Alkaline storage battery | |
JP3617203B2 (ja) | ニッケル水素二次電池の製造方法 | |
JPH1050308A (ja) | ペースト型ニッケル電極 | |
JP5783178B2 (ja) | アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用正極材料の製造方法 | |
JP5743185B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池 | |
JP5760353B2 (ja) | コバルトジルコニウム化合物及び活物質、それらの製造方法、並びにアルカリ蓄電池 | |
JP6090672B2 (ja) | アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用の正極材 | |
CN107925076A (zh) | 正极活性物质和碱性电池 | |
JP2007035506A (ja) | アルカリ電池 | |
JP2024086255A (ja) | 金属複合化合物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2014082196A (ja) | アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用の正極材 | |
JPH10294110A (ja) | アルカリ二次電池用正極活物質の製造法、ペースト式ニッケル極並びにアルカリ二次電池の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20130521 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130806 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20131227 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140225 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140424 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141021 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141216 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150512 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150525 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5760353 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |