JP2018133324A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高く、しかも亜鉛デンドライトによる短絡の問題を生じない、二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む正極と、負極活物質として、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む負極と、アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質とを備えた、二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池に関するものである。

ニッケル亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、実用化への障壁が大きいことが知られている。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。一方で、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池が既に商品化されている。しかしながら、ニッケル亜鉛二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池と比べて約５倍、ニッケル水素二次電池と比べて２．５倍、リチウムイオン電池と比べて１．３倍という極めて高い理論容量密度を有し、かつ、原料価格も低いとの長所を有している。したがって、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。

そのような問題ないし要望に対処すべく、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータが提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、ＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、多孔質基材と複合化されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。

一方、特許文献３（特開昭６１−２８５６６１号公報）には、アルカリ蓄電池において、非充電状態で一般式［Ｍ^２＋ _{（１−ｘ）}Ｆｅ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^Ｘ＋［（ｘ／ｎ）Ｘ^ｎ−，ｙＨ_２Ｏ］^Ｘ−（式中、ｘは０．０５〜０．４であり、Ｍ^２＋は酸化性及び還元性の陽イオンを表し、Ｘ^ｎ−は少なくとも錯体複水酸化物の陽イオンを充電保証する任意の陰イオンを表す）の複水酸化物である陽蓄電池電極を用いることが開示されている。

国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 特開昭６１−２８５６６１号公報

ニッケル亜鉛電池の正極は、一般的に、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。例えば、ニッケル亜鉛電池を放電末状態で構成する場合には正極に水酸化ニッケルを含有させる一方、満充電状態で構成する場合には正極にオキシ水酸化ニッケルを含有させる。典型的な正極活物質である水酸化ニッケルは、強アルカリ下でも安定な構造を有するβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇ、密度４．１ｇ／ｃｍ^３）であり、これは充放電反応によりβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２⇔β−ＮiＯＯＨ（平均価数３、密度４．７ｇ／ｃｍ^３）と可逆的に変化する。ところで、かかる正極を備えたニッケル亜鉛電池を過充電するとγ−ＮｉＯＯＨ（平均価数３．６〜３．７、密度３．７９ｇ／ｃｍ^３）という化合物が正極に生成する。このγ−ＮｉＯＯＨはβ型と比較して、反応電子数が多く、容量増加が期待できる。具体的には、γ−ＮｉＯＯＨは一電子酸化しかできない現行材料の水酸化ニッケル（β型）の容量を１．５倍に改善することが期待できる。しかし、放電に伴う還元により生成するα−Ｎｉ（ＯＨ）_２が不安定であり、容易にβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２に戻り、その際に体積収縮が起きることで、電極を劣化させる問題がある。そこで、γ−ＮｉＯＯＨの呈する上記利点を持ちながら、上記問題を回避可能な正極活物質が望まれる。一方で、亜鉛デンドライトによる短絡の問題を生じない、亜鉛負極に代わる負極活物質も望まれる。

本発明者らは、今般、Ｎｉ等の所定の構成元素を含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）が充放電に伴い可逆的に層間距離が変化することができ、それ故二次電池用の正極活物質として採用できることを知見した。また、Ｃｕ、Ａｌ等の所定の構成元素を含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）も充放電に伴い可逆的に層間距離が変化するものと考えられ、それ故二次電池用の負極活物質として採用できることも知見した。こうしてＬＤＨ正極とＬＤＨ負極を採用することで、容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高く、しかも亜鉛デンドライトによる短絡の問題を生じない、二次電池を提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高く、しかも亜鉛デンドライトによる短絡の問題を生じない、二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、正極活物質として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む正極と、
負極活物質として、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む負極と、
アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質と、
を備えた、二次電池が提供される。

本発明による二次電池を概念的に示す図である。 例Ａ１において測定されたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ正極（Ｎｉ：Ｖ＝４：１）の充放電特性を示す図である。 例Ａ２において測定されたＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ正極（Ｎｉ：Ｆｅ＝４：１）の充放電特性を示す図である。 例Ａ１において測定されたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ（Ｎｉ：Ｖ＝４：１）の、充放電前（ａｓ ｐｒｅ）、充放電サイクル１０回後の満充電状態（ａｆｔｅｒ １０ ｃｙｃｌｅ Ｃｈａ）、及び充放電サイクル３０回後の放電末状態（ａｆｔｅｒ ３０ ｃｙｃｌｅ Ｄｉｓ）におけるＸＲＤプロファイルを示す。 比較のため測定された、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２の、充放電前（ａｓ ｐｒｅ）、充放電サイクル１０回後の満充電状態（ａｆｔｅｒ １０ ｃｙｃｌｅ Ｃｈａ）、及び充放電サイクル１０回後の放電末状態（ａｆｔｅｒ １０ ｃｙｃｌｅ Ｄｉｓ）におけるＸＲＤプロファイルを示す。 例Ａ１において測定された、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ（Ｎｉ：Ｖ＝４：１）の、反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を示す。 例Ａ２において測定された、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（Ｎｉ：Ｆｅ＝４：１）の、反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を示す。 比較のため測定された、Ｎｉ（ＯＨ）_２の反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を示す。 例Ｂ１で作製されたＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末を４００００倍で撮影したＳＥＭ像である。 例Ｂ１で作製されたＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末を正極に用いたニッケル亜鉛二次電池について測定された充放電曲線である。 例Ｂ４で作製されたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末を４００００倍で撮影したＳＥＭ像である。 例Ｂ４で作製されたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末を正極に用いたニッケル亜鉛二次電池について測定された充放電曲線である。

図１に本発明による二次電池が概念的に示される。図１に示されるように、二次電池１０は、正極１２と、負極１４と、電解液及び／又は固体電解質１６とを備える。正極１２は、正極活物質として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む。負極１４は、負極活物質として、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む。電解液及び／又は固体電解質１６（以下、両者をまとめて電解質１６ということがある）は、アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質である。このように、Ｎｉ等の所定の構成元素を含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を二次電池１０用の正極活物質として採用することで、充放電に伴い可逆的に層間距離を変化させることができる。また、Ｃｕ、Ａｌ等の所定の構成元素を含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を二次電池１０用の負極活物質として採用することで、充放電に伴い可逆的に層間距離が変化させることができる。したがって、ＬＤＨ正極とＬＤＨ負極を採用することで、容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高く、しかも亜鉛デンドライトによる短絡の問題を生じない、二次電池を提供することができる。

ＬＤＨは主に２価及び３価（時には４価）のイオンが層状水酸化物を形成し、その間に電荷バランスを取るために層間に炭酸イオンなどのアニオンが挿入された化合物として知られている。ここで、２価及び３価（時には４価）のイオンは幅広い候補から選択することができるため、マンガン、鉄等の安価な金属を利用することができる。このＬＤＨはα−Ｎｉ（ＯＨ）_２と似た構造を有し、充放電に伴い可逆的に層間距離を変化させることができる。前述のとおり、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２からγ−ＮｉＯＯＨまでの充電は、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２からβ−ＮｉＯＯＨまでの充電より容量を１．５倍に改善することが期待できるが、放電に伴う還元によって生成するα−Ｎｉ（ＯＨ）_２が不安定であり、容易にβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２に戻り、その際に体積収縮がおこることで電極が劣化する問題がある。そこで、γ−ＮｉＯＯＨの呈する上記利点を持ちながら、上記問題を回避可能な正極活物質が望まれる。一方で、亜鉛デンドライトによる短絡の問題を生じない、亜鉛負極に代わる負極活物質も望まれる。この点、本発明のＬＤＨ二次電池によれば、これらの要求を好都合に満たすことが期待できる。

正極１２は、正極活物質としてＬＤＨを含む。すなわち、本発明の二次電池１０においてはＬＤＨ自体が正極１２の充放電反応に関与する。正極１２に含まれるＬＤＨは、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎから選択される少なくとも１種を構成元素として含有するものである。すなわち、一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。したがって、正極１２に含まれるＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素の一部としてＮｉ、Ｆｅ及びＭｎから選択される少なくとも１種を含むものである。中でも、少なくともＮｉを含むＮｉ系ＬＤＨが好ましい。

より好ましくは、正極１２に含まれるＬＤＨは、Ｎｉ及びＶの組合せ、Ｎｉ及びＦｅの組合せ、又はＮｉ及びＭｎの組合せを構成元素として含有する。すなわち、正極１２に含まれるＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素としてＮｉ及びＶ、又はＮｉ及びＦｅ、又はＮｉ及びＭｎを含むのが好ましい。別の表現をすると、正極１２に含まれるＬＤＨの好ましい例としては、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ、及びＮｉ−Ｍｎ−ＬＤＨが挙げられる。特に好ましくはＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ又はＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨである。Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨの場合、Ｖ／（Ｎｉ＋Ｖ）のモル比は０．１５〜０．５０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．４０であり、さらに好ましくは０．２０〜０．３５である。一方、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨの場合、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）のモル比は０．１５〜０．５０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．４０であり、さらに好ましくは０．２０〜０．３５である。これらの範囲内であると、正極１２に使用した場合に充放電容量を更に向上することができる。

負極１４は、負極活物質としてＬＤＨを含む。すなわち、本発明の二次電池１０においてはＬＤＨ自体が負極１４の充放電反応に関与する。負極１４に含まれるＬＤＨは、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎから選択される少なくとも１種を構成元素として含有するものである。繰り返しになるが、一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。したがって、負極１４に含まれるＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素の一部として、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎから選択される少なくとも１種を含むものである。中でも、Ａｌを含むＡｌ系ＬＤＨが好ましい。

より好ましくは、負極１４に含まれるＬＤＨは、Ｃｕ及びＡｌの組合せ、又はＺｎ及びＡｌの組合せを構成元素として含有する。すなわち、正極１２に含まれるＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素としてＣｕ及びＡｌ、又はＺｎ及びＡｌを含むのが好ましい。別の表現をすると、負極１４に含まれるＬＤＨの好ましい例としては、Ｃｕ−Ａｌ−ＬＤＨ及びＺｎ−Ａｌ−ＬＤＨが挙げられる。

電解質１６は、アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質である。すなわち、本発明の二次電池１０は液系電池として構成されてもよいし、全固体電池として構成されてもよく、あるいは両方の要素を併せ持った電池として構成されてもよい。典型的なアルカリ電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液である。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。一方、水酸化物イオン伝導性固体電解質は、正極１２と負極１４を水酸化物イオン伝導可能に、かつ、電子伝導を許容しないように隔離する、膜状、層状又は板状の部材としての形態（すなわちセパレータの形態）を有するのが好ましい。この固体電解質は緻密なものであってもよいし、多孔質であってもよく、電子伝導性物質を含まないかぎり構造は限定されない。例えば、水酸化物イオン伝導性固体電解質粒子を薄層状に堆積させて加圧した程度の圧粉体層であってもよいし、加熱や水熱処理等の手法で一体化させたものであってもよい。特に、本発明の二次電池１０は電解液を用いなくて済むため、圧粉体層を用いても特段の不具合（例えば電解液浸透による劣化や崩れ等）は生じない。また、膜状に成形した水酸化物イオン伝導性固体電解質をセパレータとして配置してもよい。水酸化物イオン伝導性固体電解質は、水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されないが、無機固体電解質が好ましい。水酸化物イオン伝導性無機固体電解質の例としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ）、層状ペロブスカイト酸化物等が挙げられる。最も好ましくは安価で且つ高い水酸化物イオン伝導性を呈する点から、ＬＤＨである。特に、前述したように、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池の分野において、ＬＤＨセパレータが知られており（特許文献１及び２を参照）、このＬＤＨセパレータを本発明の二次電池１０にも好ましく使用することができる。このＬＤＨセパレータは、特許文献１及び２に開示されるように多孔質基材と複合化されたものであってもよいが、その場合には多孔質基材中の厚さ方向の全域にわたって孔内にＬＤＨが充填されていることが望まれる。こうすることでＬＤＨセパレータと接する正極１２及び負極１４と水酸化物イオンのスムーズな授受が可能となる。したがって、多孔質基材中にＬＤＨで孔が充填されない部分が存在している場合には、そのような部分を切削、研磨等により除去してセパレータとして用いることが望まれる。

本発明の好ましい態様によれば、二次電池１０がアルカリ電解液を含む。すなわち、二次電池１０は液系電池として構成することができる。好ましいアルカリ電解液は上述のとおりアルカリ金属水酸化物水溶液であり、より好ましくは水酸化カリウム水溶液である。二次電池１０は、正極１２と負極１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータをさらに備えるのが好ましい。セパレータとしては電解液ないし水酸化物イオンの通過を許容する不織布等の公知のセパレータ材料を用いればよい。液系電池である場合の二次電池１０の利点としては、（ｉ）亜鉛負極で問題となるような亜鉛溶解析出や形状劣化が起こらないこと、（ｉｉ）正極及び負極の体積変化が少ないこと、及び（ｉｉｉ）亜鉛デンドライトによる短絡が生じないことが挙げられる。また、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の利点は良好なサイクル特性につながる。

本発明の別の好ましい態様によれば、二次電池１０が、水酸化物イオン伝導性固体電解質を含み、それにより全固体二次電池をなす。この態様における好ましい水酸化物イオン伝導性固体電解質は、Ｍｇ及びＡｌを構成要素として含有する層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨ）である。繰り返しになるが、一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。したがって、Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素としてＭｇ及びＡｌを含むものである。特に好ましくは、水酸化物イオン伝導性固体電解質がＭｇ−Ａｌ−ＬＤＨの圧粉体である。全固体電池である場合の二次電池１０の利点としては、（ｉ）エネルギー密度を高くできること、（ｉｉ）液漏れが発生しないこと、（ｉｉｉ）液系電池の劣化をもたらすガス発生が起こらず、水系電池よりも更に安全なこことが挙げられる。

本発明の更に別の好ましい態様によれば、二次電池１０が、アルカリ電解液及び水酸化物イオン伝導性固体電解質の両方を含む。すなわち、二次電池１０は液系電池と全固体電池の両方の要素を併せ持った電池としてもよい。この態様における好ましい水酸化物イオン伝導性固体電解質は、Ｍｇ及びＡｌを構成要素として含有する層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨ）であり、Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨについては上述したとおりである。具体的には、水酸化物イオン伝導性固体電解質がＭｇ−Ａｌ−ＬＤＨの圧粉体であり、この圧粉体にアルカリ電解液が含浸されているのが好ましい。液系電池及び全固体電池の要素を併せ持った電池である場合の二次電池１０の利点としては、（ｉ）エネルギー密度を高くできること、（ｉｉ）液漏れが発生しにくいこと、（ｉｉｉ）液系電池の劣化をもたらすガス発生が起こりにくく、水系電池よりも更に安全なこと、（ｉｖ）全固体電池よりも界面抵抗が低いことが挙げられる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例Ａ１及びＡ２
（１）充放電特性の測定
電解液に６ＭのＫＯＨ水溶液を、正極にＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ（モル比Ｎｉ：Ｖ＝４：１）（例Ａ１）又はＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（モル比Ｎｉ：Ｆｅ＝４：１）（例Ａ２）を用い、対極に白金板を、参照極にＨｇＯを用いて、電気化学セルを用意した。この電気化学セルを用い、５０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行ったところ、水酸化ニッケルを超える容量が得られた。図２にＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ（例Ａ１）の充放電特性を、図３にＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（例Ａ２）の充放電特性を示す。Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を用いて充電したＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ正極及びＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ正極のＮｉの価数変化を調べたところ、充電により２価から３．５価へ変化していることが確認された。

（２）充放電に伴う構造変化のＸＲＤ解析
例Ａ１においては、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ正極（Ｎｉ：Ｖ＝４：１）における充放電反応の詳細な機構を調べるために、ｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ解析を行った。具体的には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、電圧：４０ｋＶ、電流値：４０ｍＡの測定条件で上記粉末のＸＲＤプロファイルを得た。図４に、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨの、充放電前（ａｓ ｐｒｅ）、充放電サイクル１０回後の満充電状態（ａｆｔｅｒ １０ ｃｙｃｌｅ Ｃｈａ）、及び充放電サイクル３０回後の放電末状態（ａｆｔｅｒ ３０ ｃｙｃｌｅ Ｄｉｓ）におけるＸＲＤプロファイルを示す。図４から分かるように、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨの（００３）面及び（００６）面に起因するピークは充電により高角側にシフトしており、これは充電により層間距離が狭まったことを意味する。また、充放電サイクル３０回後の放電において、（００３）面及び（００６）面に起因するピークは充放電前と同じ位置に戻っている、すなわち元の構造に戻っている。このことから、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨが充放電サイクルにおいて非常に高い可逆性を呈することが分かる。比較のため、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２についても同様の測定を行ったところ、図５に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。その結果、図５に示されるように、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２の一部が過充電によりγ−ＮｉＯＯＨへと大きく構造変化し（γ−ＮｉＯＯＨの（００１）面及び（００２）面に起因するピークを参照）、放電しても元の構造に戻らず、構造が崩れることが分かった。また、繰り返しの充放電により結晶がアモルファス化することが分かった。なお、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２の相は観測されなかった。これに対し、例Ａ１のＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ正極は、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２とは対照的に、放電後も構造を維持することから、強アルカリ下でも安定な正極材料であるといえる。

（３）ＥＸＡＦＳスペクトルからの充放電中の構造変化の推定
Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ（Ｎｉ：Ｖ＝４：１）又はＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（モル比Ｎｉ：Ｆｅ＝４：１）における充放電反応の詳細な機構を調べるために、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定を行った。具体的には、科学技術交流財団あいちシンクロトロン光センターのＢＬ１１Ｓ２ラインで測定を行った。図６に、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ（例Ａ１）の、反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を、図７に、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（例Ａ２）の、反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を示す。また、比較のため、図８に、Ｎｉ（ＯＨ）_２の反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を示す。ＥＸＡＦＳのフーリエ変換図のピークは、中心に存在するニッケルイオンから横軸の距離離れた位置に存在するイオンを示す。この点、図６及び７に示されるＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ及びＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨでは、第一配位圏に存在する酸素イオンと第二配位圏に存在する隣接ニッケルイオンまでの距離はいずれも縮んでおり、放電後には元の位置に戻っている。これに対し、図８に示されるＮｉ（ＯＨ）_２では、充電により、隣接するニッケルイオンの位置が大きく変化しており、放電後も元の位置に戻っていないことが分かる。したがって、ＬＤＨは、Ｎｉ（ＯＨ）_２とは対照的に、充放電に伴い、層間及び面内ともに、伸縮及び膨張を可逆的に繰り返していることが判明した。

（４）充放電に伴う反応機構の考察
水酸化ニッケルは充電に伴いプロトンが脱離し、放電に伴いプロトンが再結合するものであるが、構造変化から見るとＬＤＨと水酸化ニッケルとは大きく異なるため、ＬＤＨの反応機構は水酸化ニッケルの主な機構であるプロトンの脱離／再結合とは異なるものと考えられる。特に、ＬＤＨの充放電中の体積変化は約９％で水酸化ニッケルの６６％と大きく異なり、リチウムイオン電池の代表的な正極材料であるＬｉＣｏＯ_２の４％にむしろ近い。このことからＬＤＨの充放電機構はプロトンの脱離／再結合では無く、リチウムイオン電池のようなイオンの挿入／脱離ではないかと考えられる。より具体的には、充電（酸化）に伴い電荷のバランスを取るために、層間にアニオンが挿入され、放電（還元）に伴い挿入されたアニオンが脱離していると思われる。この知見に基づいて、リチウムイオン電池型の二次電池を設計することができる。例えば、正極にはニッケル系のＬＤＨを用い、負極には還元によりアニオンが脱離する材料（例えばＣｕ−Ａｌ−ＬＤＨ）を用いる。その電極反応は、
・正極： Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ ＋ Ａ⁻
⇔ Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ・Ａ＋ ｅ⁻
・負極： 負極・Ａ ＋ ｅ⁻ ⇔ 負極 ＋ Ａ⁻
（Ａ⁻はアニオンであり、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ・Ａはアニオンが挿入したＮｉ−Ｖ−ＬＤＨである）
等が考えられる。典型的なＡ⁻の例としてＯＨ⁻が挙げられる。負極には還元によりＯＨ⁻が脱離する材料としてＬＤＨ（例えばＣｕ−Ａｌ−ＬＤＨ）を用いることができる。そして、水酸化物イオン伝導性固体電解質として知られるＬＤＨシート（例えばＭｇ−Ａｌ−ＬＤＨシート）を固体電解質として用いれば、全固体ＬＤＨ電池を構築することができる。全固体ＬＤＨ電池は、容易に積層できるため高電圧化が可能であり、電解液やパッケージ材料の体積を省くことができるためエネルギー密度も上昇する。そのため、このタイプの電池は定置型や車搭載型のような、高エネルギー密度が必要な電池用途に最適なものと期待される。

例Ｂ１〜Ｂ７
以下に述べる例Ｂ１〜Ｂ７は負極としてＬＤＨ電極ではなくＺｎ−ＺｎＯ電極を採用した参考例又は比較例であるが、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ又はＮｉ−Ｖ−ＬＤＨが二次電池の正極活物質として好ましく採用可能であることを実証するために付記するものとする。

例Ｂ１（参考）
（１）Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末の作製
Ｎｉ：Ｆｅのモル比が４：１のＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（Ｎｉ_８Ｆｅ_２（ＯＨ）_２０（ＣＯ_３）・ｍＨ_２Ｏ、但しｍは０以上）を以下の手順で作製した。エチレングリコール２０ｍｌ、アンモニア水１５ｍｌ及び炭酸ナトリウム５ｍｌを混合した。得られた混合液に、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）と硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）をＮｉ：Ｆｅ（モル比）＝４：１の割合で含む金属イオン水溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。得られた原料水溶液をオートクレーブに入れ、１７０℃で１８時間水熱合成により結晶成長させ、ＬＤＨ沈殿物を析出させた。こうして得られた沈殿物含有溶液を吸引濾過して沈殿物を回収した。回収したＬＤＨ沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、真空中８０℃で乾燥させてＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末を得た。

（２）ＳＥＭ観察及び粒径の測定
得られたＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ）で観察した。図９にＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（４００００倍）で撮影されたＳＥＭ像を示す。図９に示されるように、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末の一次粒径は０．１〜０．６μｍであった。また、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．２４μｍであった。平均一次粒径の測定は、ＳＥＭ像において板状粒子の径の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いたＳＥＭ像の倍率は４００００倍であり、１視野あたり１０個の一次粒子について一次粒径を測定するものとし、２視野分（すなわち合計２０個の一次粒子）の一次粒径の平均値を算出して平均一次粒径とした。測長にはＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

（３）Ｘ線回折による評価
得られたＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末に対してＸ線回折測定を行った。具体的には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）を用いて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で上記粉末のＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルから上記粉末がＬＤＨであることが確認された。

（４）ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価
（４ａ）電極作製
Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末とアセチレンブラック（ＡＢ）を２０：８０の重量比で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加えて混練した後、シート状に成形した。得られたシートを発泡ニッケルにプレスしてＬＤＨ電極を作製した。

（４ｂ）ニッケル亜鉛二次電池の作製
正極としてＬＤＨ電極、負極としてＺｎ−ＺｎＯ電極（亜鉛金属と酸化亜鉛の混合物を含む）、電解液として６ＭのＫＯＨ水溶液に酸化亜鉛を飽和溶解させたものを用いてニッケル亜鉛二次電池を構成した。

（４ｃ）充放電試験
得られたニッケル亜鉛二次電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は東陽テクニカ株式会社製の５８０型Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍを使用し、１０時間率で充放電試験を行った。得られた充放電曲線を図１０に示す。また、測定された放電容量を、Ｎｉ（ＯＨ）_２正極を用いた場合（後述する例Ｂ７）に対する相対値として、表１に示す。

例Ｂ２及びＢ３（参考）
表１に示されるＮｉ：Ｆｅのモル比が３：１（例Ｂ２）又は２：１（例Ｂ３）になるようにＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ組成を変えたこと以外は例Ｂ１と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。なお、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．１〜３μｍの範囲内であった。

例Ｂ４（参考）
（１）Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末の作製
Ｎｉ：Ｖのモル比が４：１のＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ（Ｎｉ_４Ｖ−ＬＤＨ（Ｎｉ_８Ｖ_２（ＯＨ）_２０（ＣＯ_３）・ｍＨ_２Ｏ、但しｍは０以上）を以下の手順で作製した。エチレングリコール２０ｍｌ、アンモニア水１５ｍｌ及び炭酸ナトリウム５ｍｌを混合した。得られた混合液に、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）と塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ_３、キシダ化学株式会社製、特級）をＮｉ：Ｖ（モル比）＝４：１の割合で含む金属イオン水溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。得られた原料水溶液をオートクレーブに入れ、１７０℃で１８時間水熱合成により結晶成長させ、ＬＤＨ沈殿物を析出させた。こうして得られた沈殿物含有溶液を吸引濾過して沈殿物を回収した。回収したＬＤＨ沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、真空中８０℃で乾燥させてＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末を得た。

（２）ＳＥＭ観察及び粒径の測定
得られたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末を例Ｂ１と同様にしてＳＥＭ観察した。図１１にＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（４００００倍）で撮影されたＳＥＭ像を示す。図１１に示されるように、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末の一次粒径は０．０５〜０．５μｍであった。また、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．１５μｍであった。

（３）Ｘ線回折による評価
得られたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末に対して例Ｂ１と同様にしてＸ線回折測定を行い、上記粉末のＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルから上記粉末がＬＤＨであることが確認された。

（４）ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価
得られたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末を用いたこと以外は例Ｂ１と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。得られた充放電曲線を図１２に示す。また、測定された放電容量を、Ｎｉ（ＯＨ）_２正極を用いた場合（後述する例Ｂ７）に対する相対値として、表１に示す。

例Ｂ５及びＢ６（参考）
表１に示されるＮｉ：Ｖのモル比が３：１（例Ｂ５）又は２：１（例Ｂ６）になるようにＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ組成を変えたこと以外は例Ｂ４と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。なお、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．０５〜３μｍの範囲内であった。

例Ｂ７（比較）
Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末の代わりにＮｉ（ＯＨ）_２粉末を用いたこと以外は、例Ｂ１と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

Claims (9)

1. 正極活物質として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む正極と、
   負極活物質として、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む負極と、
   アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質と、
   を備えた、二次電池。
2. 前記正極に含まれるＬＤＨが、Ｎｉ及びＶの組合せ、Ｎｉ及びＦｅの組合せ、又はＮｉ及びＭｎの組合せを構成元素として含有する、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記負極に含まれるＬＤＨが、Ｃｕ及びＡｌの組合せ、又はＺｎ及びＡｌの組合せを構成元素として含有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記二次電池が前記アルカリ電解液を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
5. 前記二次電池が、前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータをさらに備えた、請求項４に記載の二次電池。
6. 前記二次電池が、前記アルカリ電解液及び前記水酸化物イオン伝導性固体電解質の両方を含み、前記水酸化物イオン伝導性固体電解質が、Ｍｇ及びＡｌを構成要素として含有する層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
7. 前記水酸化物イオン伝導性固体電解質が前記Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨの圧粉体であり、該圧粉体に前記アルカリ電解液が含浸されている、請求項６に記載の二次電池。
8. 前記二次電池が、前記水酸化物イオン伝導性固体電解質を含み、前記水酸化物イオン伝導性固体電解質が、Ｍｇ及びＡｌを構成要素として含有する層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨ）であり、それにより前記二次電池が全固体二次電池をなす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
9. 前記水酸化物イオン伝導性固体電解質が前記Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨの圧粉体である、請求項８に記載の二次電池。