WO2018150898A1 - ニッケル亜鉛電池 - Google Patents

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WO2018150898A1
WO2018150898A1 PCT/JP2018/003462 JP2018003462W WO2018150898A1 WO 2018150898 A1 WO2018150898 A1 WO 2018150898A1 JP 2018003462 W JP2018003462 W JP 2018003462W WO 2018150898 A1 WO2018150898 A1 WO 2018150898A1
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ldh
separator
nickel
zinc battery
zinc
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範之 園山
直美 橋本
直美 齊藤
鬼頭　賢信
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国立大学法人名古屋工業大学
日本碍子株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nickel zinc battery.
  • Nickel-zinc secondary batteries have been developed and studied for a long time, but are known to have a large barrier to practical use. This is because the zinc constituting the negative electrode produces dendritic crystals called dendrite during charging, and this dendrite breaks through the separator and causes a short circuit with the positive electrode.
  • nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries have already been commercialized.
  • the nickel-zinc secondary battery has an extremely high theoretical capacity density of about 5 times that of the nickel-cadmium secondary battery, 2.5 times that of the nickel-hydrogen secondary battery, and 1.3 times that of the lithium-ion battery. And the raw material price is low. Therefore, a technique for preventing a short circuit due to zinc dendrite in a nickel zinc secondary battery is strongly desired.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses that in a nickel zinc secondary battery, an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode for the purpose of preventing a short circuit due to zinc dendrite.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator combined with a porous substrate, and the LDH separator is gas-impermeable and / or It is disclosed to have high density enough to have water impermeability.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 61-285661
  • x is 0.05 to 0.4
  • M 2+ represents an oxidizing and reducing cation
  • X n ⁇ is at least a complex double hydroxide. It is disclosed to use a positive storage battery electrode that is a double hydroxide of any anion that guarantees the charge of the product cations.
  • ⁇ -Ni (OH) 2 is used for the nickel positive electrode.
  • the capacity is further increased. There is a problem that cannot be expected. Therefore, a new positive electrode that can expect further increase in capacity is required.
  • Ni-M-LDH layered double hydroxide
  • an object of the present invention is to provide a nickel zinc battery having an improved capacity.
  • a positive electrode including a layered double hydroxide (Ni-M-LDH) containing Ni and a transition metal M as constituent elements; A negative electrode comprising zinc and / or zinc oxide; An electrolyte containing an alkali metal hydroxide aqueous solution; If desired, a layered double hydroxide (LDH) separator that separates the positive electrode and the negative electrode so as to conduct hydroxide ions; A nickel zinc battery is provided.
  • Ni-M-LDH layered double hydroxide
  • LDH layered double hydroxide
  • FIG. 4 is a SEM image obtained by photographing the Ni—Fe—LDH powder produced in Example 1 at a magnification of 40000 times.
  • 2 is a charge / discharge curve measured for a nickel zinc secondary battery using the Ni—Fe—LDH powder produced in Example 1 as a positive electrode.
  • 6 is an SEM image obtained by photographing the Ni-V-LDH powder produced in Example 4 at a magnification of 40000 times.
  • 6 is a charge / discharge curve measured for a nickel zinc secondary battery using the Ni—V-LDH powder produced in Example 4 as a positive electrode.
  • FIG. 1 conceptually shows a nickel zinc battery according to the present invention.
  • the nickel zinc battery 10 includes a positive electrode 12, a negative electrode 14, an electrolytic solution 16, and, optionally, a layered double hydroxide (LDH) separator 28.
  • the positive electrode 12 includes a layered double hydroxide (Ni-M-LDH) containing Ni and a transition metal M as constituent elements.
  • the negative electrode 14 contains zinc and / or zinc oxide.
  • the electrolyte solution 16 includes an alkali metal hydroxide aqueous solution.
  • the LDH separator 28 separates the positive electrode 12 and the negative electrode 14 so that hydroxide ions can be conducted.
  • the capacity of the nickel zinc battery can be improved by using Ni-M-LDH for the positive electrode of the nickel zinc battery.
  • ⁇ -Ni (OH) 2 is used for the positive electrode in conventional LDH separator-equipped nickel-zinc batteries, but the capacity is expected to increase further because it is charged and discharged with almost 100% of the number of reaction electrons. There is no problem.
  • ⁇ -Ni (OH) 2 can be expected to have 1.5 times the number of reaction electrons as compared to ⁇ -Ni (OH) 2 , but there is a problem that the capacity per volume is reduced because the tap density is low. is there. Therefore, the present inventors paid attention to layered double hydroxide (LDH).
  • LDH layered double hydroxide
  • LDH is considered to cause proton insertion and withdrawal, and 1.5 times the electron reaction can be expected.
  • LDH contains Ni and transition metal M as constituent elements. An increase in the number of electrons can be expected. In fact, according to the Ni-M-LDH-containing positive electrode of the present invention, the capacity can be further increased.
  • Ni-M-LDH is a layered double hydroxide (LDH) containing Ni and transition metal M as constituent elements. That is, as is generally known, LDH is composed of a plurality of hydroxide base layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide base layers.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of metal elements (typically metal ions) and OH groups.
  • the intermediate layer of LDH is composed of anions and H 2 O.
  • the anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion.
  • the anion in LDH comprises OH - and / or CO 3 2- . Therefore, Ni-M-LDH contains Ni and transition metal M or ions thereof as a part of the metal element constituting the hydroxide base layer.
  • the transition metal M is not particularly limited, and can be any transition metal.
  • the transition metal M is Fe. That is, Ni-M-LDH is preferably Ni-Fe-LDH containing Ni and Fe.
  • the metal element constituting the hydroxide basic layer of LDH contains Ni and Fe. This makes it easy to produce Ni—Fe—LDH powder having a desired composition, and can improve the charge / discharge capacity when used for the positive electrode 12 of the nickel zinc battery 10.
  • the molar ratio of Ni-M-LDH (that is, in Ni-Fe-LDH) Fe / (Ni + Fe) is preferably 0.15 to 0.50, more preferably 0.20 to 0.00. 40, more preferably 0.20 to 0.35. Within these ranges, the charge / discharge capacity can be further improved when used for the positive electrode 12 of the nickel-zinc battery 10.
  • the transition metal M is V. That is, Ni-M-LDH is preferably Ni-V-LDH containing Ni and V.
  • the metal element constituting the hydroxide basic layer of LDH contains Ni and V. This makes it easy to produce Ni—V—LDH powder having a desired composition, and can improve the charge / discharge capacity when used for the positive electrode 12 of the nickel zinc secondary battery 10.
  • the molar ratio of Ni-M-LDH (that is, in Ni-V-LDH) V / (Ni + V) is preferably 0.15 to 0.50, more preferably 0.20 to 0.00. 40, more preferably 0.20 to 0.35. Within these ranges, the charge / discharge capacity can be further improved when used for the positive electrode 12 of the nickel-zinc battery 10.
  • Ni-M-LDH preferably has a particulate form.
  • the Ni-M-LDH in the form of particles preferably has an average primary particle size of 0.05 to 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.8. It is 1 to 0.6 ⁇ m, most preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m. Since LDH is generally poor in conductivity, it is considered that the particulate form (particularly, the one having a small primary particle size as described above) is more reactive than the film-like microstructure.
  • the primary particle diameter is the longest distance of the diameter of Ni-M-LDH primary particles (plate-like particles), and the magnification (for example, 40000 times) at which primary particles can be observed with a scanning electron microscope (SEM). It can be observed and measured using the length measurement function of SEM software.
  • the average primary particle size is determined by measuring the primary particle size of 10 primary particles per field of view, and by calculating the average value of the primary particle sizes for two fields of view (that is, a total of 20 primary particles). It is desirable to decide.
  • Ni-M-LDH powder can be preferably produced by the following procedure. 1) A metal ion aqueous solution containing Ni and transition metal M in a desired ratio is added to a solution obtained by mixing ethylene glycol, aqueous ammonia and sodium carbonate, and stirred. 2) The raw material aqueous solution is put into an autoclave and crystal is grown by hydrothermal synthesis at 150 to 200 ° C. for 3 to 24 hours to obtain an LDH precipitate. 3) The solution containing the LDH precipitate is filtered by suction to collect the LDH precipitate, washed with water, further washed with ethanol, and then dried at 80 ° C. in vacuum to obtain Ni-M-LDH powder.
  • the negative electrode 14 contains zinc and / or zinc oxide.
  • Zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound and zinc alloy as long as it has an electrochemical activity suitable for the negative electrode.
  • Preferable examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate and the like, and a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferable.
  • the negative electrode 14 may be configured in a gel form, or may be mixed with the electrolytic solution 16 to form a negative electrode mixture.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, but it is preferably a powder form, which increases the surface area and can cope with a large current discharge.
  • the electrolytic solution 16 includes an alkali metal hydroxide aqueous solution. That is, an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide is used as the electrolyte solution 16 (for example, the positive electrode electrolyte solution 16a and the negative electrode electrolyte solution 16b).
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, and potassium hydroxide is more preferable.
  • the electrolyte solution 16 may be separated into a positive electrode electrolyte solution 16a in which the positive electrode 12 is immersed and a negative electrode electrolyte solution 16b in which the negative electrode 14 is immersed.
  • a zinc compound such as zinc oxide or zinc hydroxide is preferably added to the negative electrode electrolyte solution 16b.
  • the electrolyte solution 16 (for example, the positive electrode electrolyte solution 16a and the negative electrode electrolyte solution 16b) may be mixed with the positive electrode 12 and / or the negative electrode 14 to be present in the form of a positive electrode mixture and / or a negative electrode mixture. Further, the electrolytic solution may be gelled in order to prevent leakage of the electrolytic solution.
  • the positive electrode 12 and the positive electrode electrolyte solution 16a are separated by the negative electrode 14, the negative electrode electrolyte solution 16b, and the layered double hydroxide (LDH) separator 28.
  • the oxide ions are isolated so as to be conductive.
  • the positive electrode 12 is preferably isolated by the negative electrode 14 and the LDH separator 28 so that hydroxide ions can be conducted.
  • the LDH separator 28 is known as a dense separator having hydroxide ion conductivity in the field of zinc secondary batteries. Although it can prevent effectively, the suitable aspect is demonstrated below.
  • the LDH separator 28 is a ceramic separator containing layered double hydroxide (LDH), and isolates the positive electrode 12 and the negative electrode 14 so that hydroxide ions can be conducted.
  • a preferred LDH separator 28 is gas impermeable and / or water impermeable.
  • the LDH separator 28 is preferably so dense that it has gas impermeability and / or water impermeability.
  • “having gas impermeability” means that an object to be measured (that is, LDH separator 28 and / or porous material) in water as described in Patent Document 2 (International Publication No. 2016/076047).
  • “having water impermeability” means a measurement object (for example, an LDH film and / or a porous substrate) as described in Patent Document 2 (International Publication No. 2016/076047). ) Means that water that contacts one side does not permeate the other side. That is, the fact that the LDH separator 28 has gas impermeability and / or water impermeability means that the LDH separator 28 has a high degree of denseness that does not allow gas or water to pass through, and has water permeability.
  • the LDH separator 28 can selectively pass only hydroxide ions due to its hydroxide ion conductivity, and can exhibit a function as a battery separator. For this reason, it has a very effective configuration for physically preventing penetration of the separator by the zinc dendrite that is generated and propagated from the negative electrode 14 during charging to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the LDH separator 28 may be combined with the porous substrate 30 as shown in FIG. In any case, since the LDH separator 28 has hydroxide ion conductivity, the required hydroxide ions can be efficiently transferred between the positive electrode electrolyte solution 16a and the negative electrode electrolyte solution 16b. 14 can be realized.
  • the LDH separator 28 includes a layered double hydroxide (LDH), and is preferably composed of LDH.
  • LDH includes a plurality of hydroxide base layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide base layers.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of metal elements (typically metal ions) and OH groups.
  • the intermediate layer of LDH is composed of anions and H 2 O.
  • the anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion.
  • the anion in LDH comprises OH - and / or CO 3 2- .
  • LDH has excellent ionic conductivity due to its inherent properties.
  • LDH is M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (where M 2+ is a divalent cation and M 3+ is a trivalent cation).
  • a n ⁇ is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It is known as a representative.
  • M 2+ may be any divalent cation, and preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , and more preferably Mg 2+ .
  • M 3+ may be any trivalent cation, but preferred examples include Al 3+ or Cr 3+ , and more preferred is Al 3+ .
  • a n- can be any anion, but preferred examples include OH - and CO 3 2- .
  • M 2+ comprises Mg 2+
  • M 3+ comprises Al 3+
  • a n-is OH - and / or CO preferably contains 3 2-.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is an arbitrary number which means the number of moles of water, and is a real number of 0 or more, typically more than 0 or 1 or more.
  • the above basic composition formula is merely a formula of “basic composition” that is typically exemplified with respect to LDH in general, and the constituent ions can be appropriately replaced.
  • the constituent ions can be appropriately replaced.
  • it may be replaced with some or all of the M 3+ tetravalent or higher valency cations in the basic formula, in which case, the anion A coefficient of n-x / n in the general formula May be changed as appropriate.
  • the LDH separator 28 may be in a plate shape, a film shape, or a layer shape.
  • the film or layer LDH separator 28 is combined with the porous substrate 30.
  • it is preferably formed on or in the porous substrate 30.
  • the plate-like form is used, sufficient hardness can be secured and penetration of zinc dendrites can be more effectively prevented.
  • the film or layer form is thinner than the plate, there is an advantage that the resistance of the separator can be significantly reduced while ensuring the minimum necessary hardness to prevent the penetration of zinc dendrite. is there.
  • a preferable thickness of the plate-like LDH separator 28 is 0.01 to 0.5 mm, more preferably 0.02 to 0.2 mm, and still more preferably 0.05 to 0.1 mm.
  • the hydroxide ion conductivity of the LDH separator 28 is preferably as high as possible, but typically has a conductivity of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 1 S / m.
  • the thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • the resistance of the LDH separator 28 can be reduced.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited because it varies depending on the application, but in order to ensure a certain degree of rigidity desired as a separator film or layer, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. is there.
  • the LDH separator 28 is preferably combined with the porous substrate 30.
  • the porous substrate 30 may be provided on one side or both sides of the LDH separator 28.
  • the porous substrate 30 may be provided on the surface of the LDH separator 28 on the negative electrode 14 side or on the surface of the LDH separator 28 on the positive electrode 12 side. Also good.
  • the porous substrate 30 has water permeability, and therefore the electrolyte solution 16 (for example, the positive electrode electrolyte solution 16a and the negative electrode electrolyte solution 16b) can reach the LDH separator 28.
  • the presence of 30 makes it possible to hold hydroxide ions on the LDH separator 28 more stably.
  • the LDH separator 28 can be thinned to reduce the resistance.
  • a dense film or dense layer of LDH can be formed on or in the porous substrate 30.
  • the porous substrate 30 is provided over the entire surface of one side of the LDH separator 28, but may be provided only on a part of one side of the LDH separator 28 (for example, a region involved in charge / discharge reaction).
  • the porous substrate 30 is provided over the entire surface of one side of the LDH separator 28 due to the manufacturing method. It is typical.
  • the porous base material 30 is formed only on a part of one side of the LDH separator 28 (for example, a region involved in the charge / discharge reaction). It may be retrofitted, or the porous substrate 30 may be retrofitted over the entire surface of one side.
  • the LDH separator 28 may be provided on either the positive electrode 12 side or the negative electrode 14 side of the porous substrate 30.
  • the LDH separator 28 is preferably provided on the negative electrode 14 side of the porous substrate 30.
  • the porous substrate 30 is preferably composed of at least one selected from the group consisting of a ceramic material, a metal material, and a polymer material, more preferably a ceramic material and / or a polymer material, still more preferably. It is a polymer material. More preferably, the porous substrate is made of a ceramic material. In this case, preferable examples of the ceramic material include alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordierite, zeolite, mullite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide, and any combination thereof, and more preferable.
  • Preferred examples of the metal material include aluminum, zinc, and nickel.
  • Preferred examples of the polymer material include polystyrene, polyethersulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, hydrophilic fluororesin (tetrafluorinated resin: PTFE, etc.), cellulose, nylon, polyethylene, and any combination thereof. Is mentioned. It is more preferable to appropriately select a material excellent in alkali resistance as the resistance to the battery electrolyte from the various preferable materials described above.
  • the LDH separator 28 is composed of an aggregate of a plurality of LDH plate-like particles, and the plurality of LDH plate-like particles have their plate surfaces on the surface of the porous substrate 30 (ignoring fine irregularities caused by the porous structure). The orientation is such that it intersects perpendicularly or diagonally with the main surface of the porous substrate when observed macroscopically as much as possible.
  • the LDH separator 28 may be at least partially incorporated in the pores of the porous substrate 30, and in that case, LDH plate-like particles may also exist in the pores of the porous substrate 30.
  • the manufacturing method of the LDH separator 28, for example, the LDH separator 28 combined with the porous substrate 30, is not particularly limited, and is manufactured by referring to a known manufacturing method of the LDH separator (for example, Patent Documents 1 and 2). be able to. Further, as disclosed in Patent Document 2, the outer periphery of the LDH separator 28 and / or the porous substrate 30 may be covered with a resin outer frame.
  • Example 1 (1) Preparation of Ni—Fe—LDH powder Ni—Fe—LDH (Ni 8 Fe 2 (OH) 20 (CO 3 ) ⁇ mH 2 O with a molar ratio of Ni: Fe of 4: 1, where m is 0 or more ) was prepared by the following procedure. 20 ml of ethylene glycol, 15 ml of aqueous ammonia and 5 ml of sodium carbonate were mixed.
  • Nickel (II) nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) and iron nitrate (III) 9 hydrate (Fe (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O, Kishida chemical Co., Ltd., special grade) and Ni: Fe (molar ratio) 4: stirred with aqueous metal ion solution 10ml in a proportion of 1.
  • the obtained aqueous raw material solution was put into an autoclave and crystal was grown by hydrothermal synthesis at 170 ° C. for 18 hours to precipitate an LDH precipitate.
  • the precipitate-containing solution thus obtained was suction filtered to collect the precipitate.
  • the collected LDH precipitate was washed with water, further washed with ethanol, and then dried at 80 ° C. in a vacuum to obtain Ni—Fe—LDH powder.
  • FIG. 2 shows an SEM image of the LDH powder taken at a magnification suitable for primary particle observation (40000 times).
  • the primary particle size of the Ni—Fe—LDH powder was 0.1 to 0.6 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the Ni—Fe—LDH powder was 0.24 ⁇ m.
  • the average primary particle size was measured by measuring the longest distance of the diameter of the plate-like particle in the SEM image.
  • the magnification of the SEM image used for this measurement is 40000 times, and the primary particle size is measured for 10 primary particles per field of view. An average value was calculated to obtain an average primary particle size.
  • the length measurement function of SEM software was used for length measurement.
  • Ni—Fe—LDH powder and acetylene black (AB) were mixed at a weight ratio of 20:80, and polytetrafluoroethylene (PTFE) was added. After kneading, it was formed into a sheet. The obtained sheet was pressed into foamed nickel to produce an LDH electrode.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 2 Except that the Ni—Fe—LDH composition was changed so that the molar ratio of Ni: Fe shown in Table 1 was 3: 1 (Example 2) or 2: 1 (Example 3), A nickel zinc secondary battery was produced and evaluated. The results were as shown in Table 1.
  • the average primary particle size of the Ni—Fe—LDH powder was in the range of 0.1 to 3 ⁇ m.
  • Ni-V-LDH Ni-V-LDH (Ni 4 V-LDH (Ni 8 V 2 (OH) 20 (CO 3 ) ⁇ mH 2 O) having a molar ratio of Ni: V of 4: 1 (Where m is 0 or more) was prepared by the following procedure: 20 ml of ethylene glycol, 15 ml of aqueous ammonia and 5 ml of sodium carbonate were mixed, and the resulting mixture was mixed with nickel (II) chloride hexahydrate (NiCl 2.
  • FIG. 4 shows an SEM image of the LDH powder taken at a magnification suitable for primary particle observation (40000 times).
  • the primary particle size of the Ni—V-LDH powder was 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the Ni—V-LDH powder was 0.15 ⁇ m.
  • Example 7 (4) Production and Evaluation of Nickel Zinc Secondary Battery A nickel zinc secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained Ni-V-LDH powder was used. The obtained charging / discharging curve is shown in FIG. In addition, Table 1 shows the measured discharge capacity as a relative value with respect to the case of using a Ni (OH) 2 positive electrode (Example 7 described later).
  • Example 5 Except that the Ni—V-LDH composition was changed so that the molar ratio of Ni: V shown in Table 1 was 3: 1 (Example 5) or 2: 1 (Example 6), the same as in Example 4, A nickel zinc secondary battery was produced and evaluated. The results were as shown in Table 1.
  • the average primary particle size of the Ni—V-LDH powder was in the range of 0.05 to 3 ⁇ m.
  • Example 7 (Comparison) A nickel zinc secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Ni (OH) 2 powder was used instead of Ni—Fe—LDH powder. The results were as shown in Table 1.

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Abstract

容量の改善されたニッケル亜鉛電池が提供される。本発明のニッケル亜鉛電池は、Ｎｉ及び遷移金属Ｍを構成元素として含有する層状複水酸化物（Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨ）を含む正極と、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータとを備えたものである。

Description

ニッケル亜鉛電池
　本発明は、ニッケル亜鉛電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、実用化への障壁が大きいことが知られている。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。一方で、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池が既に商品化されている。しかしながら、ニッケル亜鉛二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池と比べて約５倍、ニッケル水素二次電池と比べて２．５倍、リチウムイオン電池と比べて１．３倍という極めて高い理論容量密度を有し、かつ、原料価格も低いとの長所を有している。したがって、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。
　そのような問題ないし要望に対処すべく、水酸化物イオン（ＯＨ－）伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータが提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、ＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、多孔質基材と複合化されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。
　一方、特許文献３（特開昭６１－２８５６６１号公報）には、アルカリ蓄電池において、非充電状態で一般式［Ｍ２＋ （１－ｘ）Ｆｅ３＋ ｘ（ＯＨ）２］Ｘ＋［（ｘ／ｎ）Ｘｎ－，ｙＨ２Ｏ］Ｘ－（式中、ｘは０．０５～０．４であり、Ｍ２＋は酸化性及び還元性の陽イオンを表し、Ｘｎ－は少なくとも錯体複水酸化物の陽イオンを充電保証する任意の陰イオンを表す）の複水酸化物である陽蓄電池電極を用いることが開示されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 特開昭６１－２８５６６１号公報
　ところで、上述したようなＬＤＨセパレータ搭載ニッケル亜鉛電池では、ニッケル正極にβ－Ｎｉ（ＯＨ）２が使用されているが、ほぼ１００％の反応電子数で充放電しているため、更なる容量増加が見込めないとの問題がある。そこで、更なる容量増加が見込める新たな正極が求められる。
　本発明者らは、今般、ニッケル亜鉛電池において、Ｎｉ及び遷移金属Ｍを構成元素として含有する層状複水酸化物（Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨ）をニッケル亜鉛電池の正極に用いることで、ニッケル亜鉛電池の容量を改善できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、容量の改善されたニッケル亜鉛電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、Ｎｉ及び遷移金属Ｍを構成元素として含有する層状複水酸化物（Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨ）を含む正極と、
　亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、
　アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
　所望により、前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
を備えた、ニッケル亜鉛電池が提供される。
本発明のニッケル亜鉛二次電池の一態様を示す図である。 例１で作製されたＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末を４００００倍で撮影したＳＥＭ像である。 例１で作製されたＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末を正極に用いたニッケル亜鉛二次電池について測定された充放電曲線である。 例４で作製されたＮｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末を４００００倍で撮影したＳＥＭ像である。 例４で作製されたＮｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末を正極に用いたニッケル亜鉛二次電池について測定された充放電曲線である。
　図１に本発明によるニッケル亜鉛電池が概念的に示される。図１に示されるように、ニッケル亜鉛電池１０は、正極１２と、負極１４と、電解液１６と、所望により層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ２８とを備える。正極１２は、Ｎｉ及び遷移金属Ｍを構成元素として含有する層状複水酸化物（Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨ）を含む。負極１４は、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。電解液１６は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む。ＬＤＨセパレータ２８は、正極１２と負極１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。かかる構成によれば、Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨをニッケル亜鉛電池の正極に用いることで、ニッケル亜鉛電池の容量を改善することができる。前述のとおり、従来のＬＤＨセパレータ搭載ニッケル亜鉛電池ではβ－Ｎｉ（ＯＨ）２が正極に使用されているが、ほぼ１００％の反応電子数で充放電しているため、更なる容量増加が見込めないとの問題がある。この点、α－Ｎｉ（ＯＨ）２はβ－Ｎｉ（ＯＨ）２の１．５倍の反応電子数を見込めるが、タップ密度が低いため、体積当たりの容量が小さくなってしまうとの問題がある。そこで、本発明者らは層状複水酸化物（ＬＤＨ）に着目した。ＬＤＨもα－Ｎｉ（ＯＨ）２と同様にプロトンの挿入離脱が起こるものと考えられ、１．５倍の電子反応が見込めるとともに、ＬＤＨにＮｉ及び遷移金属Ｍを構成元素として含有させることで反応電子数の増加が期待できる。実際、本発明のＮｉ－Ｍ－ＬＤＨ含有正極によれば更なる容量増加が可能となる。
　正極１２は、Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨを含む。Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）であって構成元素としてＮｉ及び遷移金属Ｍを含有するものである。すなわち、一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含む。したがって、Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素の一部としてＮｉ及び遷移金属Ｍないしそれらのイオンを含むものである。遷移金属Ｍは特に限定されず、任意の遷移金属であることができる。
　本発明の好ましい態様によれば、遷移金属ＭがＦｅである。すなわち、Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨはＮｉ及びＦｅを含むＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨであるのが好ましい。この場合、ＬＤＨの水酸化物基本層を構成する金属元素がＮｉ及びＦｅを含むものとなる。こうすることで、所望の組成のＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末が作製しやすくなる上、ニッケル亜鉛電池１０の正極１２に使用した場合に充放電容量を向上することができる。これらの観点から、Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨ（すなわちＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨにおける）Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）のモル比は０．１５～０．５０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０～０．４０であり、さらに好ましくは０．２０～０．３５である。これらの範囲内であると、ニッケル亜鉛電池１０の正極１２に使用した場合に充放電容量を更に向上することができる。
　本発明の別の好ましい態様によれば、遷移金属ＭがＶである。すなわち、Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨはＮｉ及びＶを含むＮｉ－Ｖ－ＬＤＨであるのが好ましい。この場合、ＬＤＨの水酸化物基本層を構成する金属元素がＮｉ及びＶを含むものとなる。こうすることで、所望の組成のＮｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末が作製しやすくなる上、ニッケル亜鉛二次電池１０の正極１２に使用した場合に充放電容量を向上することができる。これらの観点から、Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨ（すなわちＮｉ－Ｖ－ＬＤＨにおける）Ｖ／（Ｎｉ＋Ｖ）のモル比は０．１５～０．５０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０～０．４０であり、さらに好ましくは０．２０～０．３５である。これらの範囲内であると、ニッケル亜鉛電池１０の正極１２に使用した場合に充放電容量を更に向上することができる。
　遷移金属Ｍの種類に関わらず、Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨは粒子状の形態を有するのが好ましい。粒子状であることで表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。粒子状の形態のＮｉ－Ｍ－ＬＤＨは０．０５～３μｍの平均一次粒径を有するのが好ましく、より好ましくは０．１～３μｍ、さらに好ましくは０．１～１μｍ、特に好ましくは０．１～０．６μｍ、最も好ましくは０．１～０．４μｍである。ＬＤＨは一般的に導電性に乏しいため、膜状の微構造よりも、粒子状の形態（特に上記のように一次粒径の小さいもの）の方が反応性が高いものと考えられる。本明細書において、一次粒径は、Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨ一次粒子（板状粒子）の径の最長距離であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により一次粒子観察可能な倍率（例えば４００００倍）で観察し、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いて測定できるものである。また、平均一次粒径は、１視野あたり１０個の一次粒子について一次粒径を測定するものとし、２視野分（すなわち合計２０個の一次粒子）の一次粒径の平均値を算出することにより決定するのが望ましい。
　Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨ粉末の製造方法は特に限定されないが、上述したような粒径の小さいＬＤＨを作製できる点で、共沈法または水熱法を採用するのが好ましい。例えば、Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨ粉末は以下の手順により好ましく製造することができる。
１）エチレングリコール、アンモニア水及び炭酸ナトリウムを混合した溶液に、Ｎｉと遷移金属Ｍを所望の割合で含む金属イオン水溶液を加え攪拌する。
２）原料水溶液をオートクレーブに入れ、１５０～２００℃で３～２４時間水熱合成により結晶成長させ、ＬＤＨ沈殿物を得る。
３）ＬＤＨ沈殿物を含む溶液を吸引濾過してＬＤＨ沈殿物を回収し、水で洗浄し、エタノールでさらに洗浄後、真空中８０℃で乾燥させてＮｉ－Ｍ－ＬＤＨ粉末を得る。
　負極１４は、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極１４はゲル状に構成してもよいし、電解液１６と混合して負極合材としてもよい。負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。
　電解液１６は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む。すなわち、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液が電解液１６（例えば正極電解液１６ａ及び負極電解液１６ｂ）として用いられる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。
　電解液１６は、正極１２が浸漬される正極電解液１６ａと、負極１４が浸漬される負極電解液１６ｂとに分離されていてもよい。負極電解液１６ｂには、亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加するのが好ましい。電解液１６（例えば正極電解液１６ａ及び負極電解液１６ｂ）は正極１２及び／又は負極１４と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。
　電解液１６が正極電解液１６ａと負極電解液１６ｂとに分離される場合、正極１２及び正極電解液１６ａが、負極１４及び負極電解液１６ｂと、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ２８によって水酸化物イオン伝導可能に隔離されるのが好ましい。また、電解液１６が正極電解液１６ａと負極電解液１６ｂとに完全には分離されない場合（すなわち正極室と負極室で共通の電解液１６が液絡している場合）であっても、正極１２は負極１４とＬＤＨセパレータ２８によって水酸化物イオン伝導可能に隔離されるのが好ましい。いずれにしても、ＬＤＨセパレータ２８は、前述したように、亜鉛二次電池の分野において水酸化物イオン伝導性を有する緻密セパレータとして知られているものであり、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止できるものであるが、以下にその好適態様を説明する。
　ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセラミックスセパレータであり、正極１２と負極１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。好ましいＬＤＨセパレータ２８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ２８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）に記載されるように、水中で測定対象物（すなわちＬＤＨセパレータ２８及び／又は多孔質基材３０）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）に記載されるように、測定対象物（例えばＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ２８がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ２８が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ２８は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に負極１４から生成して進展する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図１に示されるようにＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０と複合化されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、ＬＤＨセパレータ２８は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極電解液１６ａと負極電解液１６ｂとの間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極１２及び負極１４における充放電反応を実現することができる。
　ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含み、好ましくはＬＤＨで構成される。前述したように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３ ２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
　ＬＤＨセパレータ２８は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状のＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０と複合化されている、例えば多孔質基材３０上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状のＬＤＨセパレータ２８の好ましい厚さは、０．０１～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２～０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．１ｍｍである。また、ＬＤＨセパレータ２８の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０－４～１０－１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでＬＤＨセパレータ２８の低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
　ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０と複合化されているのが好ましい。例えば、ＬＤＨセパレータ２８の片面又は両面に多孔質基材３０を設けてもよい。ＬＤＨセパレータ２８の片面に多孔質基材３０が設けられる場合、多孔質基材３０はＬＤＨセパレータ２８の負極１４側の面に設けてもよいし、ＬＤＨセパレータ２８の正極１２側の面に設けてもよい。多孔質基材３０は透水性を有し、それ故電解液１６（例えば正極電解液１６ａ及び負極電解液１６ｂ）がＬＤＨセパレータ２８に到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材３０があることでＬＤＨセパレータ２８上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材３０により強度を付与できるため、ＬＤＨセパレータ２８を薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材３０上又はその中にＬＤＨの緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。ＬＤＨセパレータ２８の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材にＬＤＨを成膜する手法が考えられる。一方、ＬＤＨセパレータ２８の両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間にＬＤＨの原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。なお、図１において多孔質基材３０はＬＤＨセパレータ２８の片面の全面にわたって設けられているが、ＬＤＨセパレータ２８の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材３０上又はその中にＬＤＨを膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、ＬＤＨセパレータ２８の片面の全面にわたって多孔質基材３０が設けられた構成になるのが典型的である。一方、ＬＤＨ体を（基材を必要としない）自立した板状に形成した場合には、ＬＤＨセパレータ２８の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材３０を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材３０を後付けしてもよい。
　ＬＤＨセパレータ２８の一方の側に多孔質基材３０が設けられる場合、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の正極１２側及び負極１４側のいずれに設けられてもよい。もっとも、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の負極１４側に設けられるのが好ましい。こうすることで、ＬＤＨセパレータ２８の多孔質基材３０からの剥離をより効果的に抑制することができる。すなわち、負極１４に由来して亜鉛デンドライトが成長してＬＤＨセパレータ２８に到達した場合に、亜鉛デンドライトの成長に伴い発生しうる応力が、ＬＤＨセパレータ２８を多孔質基材３０に押し付ける方向に働くことになり、その結果、ＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０から剥離しにくくなる。
　多孔質基材３０は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び／又は高分子材料、さらに好ましくは高分子材料である。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨセパレータ２８を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。
　好ましくは、ＬＤＨセパレータ２８が、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成され、複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材３０の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の主面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している。なお、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の孔内に少なくとも部分的に組み込まれていてもよく、その場合、多孔質基材３０の孔内にもＬＤＨ板状粒子は存在しうる。
　ＬＤＨセパレータ２８、例えば多孔質基材３０と複合化されたＬＤＨセパレータ２８の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータの製造方法（例えば特許文献１及び２）を参照することにより作製することができる。また、特許文献２に開示されるように、ＬＤＨセパレータ２８及び／又は多孔質基材３０の外周が樹脂製の外枠で覆われていてもよい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
（１）Ｎｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末の作製
　Ｎｉ：Ｆｅのモル比が４：１のＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ（Ｎｉ８Ｆｅ２（ＯＨ）２０（ＣＯ３）・ｍＨ２Ｏ、但しｍは０以上）を以下の手順で作製した。エチレングリコール２０ｍｌ、アンモニア水１５ｍｌ及び炭酸ナトリウム５ｍｌを混合した。得られた混合液に、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）と硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）をＮｉ：Ｆｅ（モル比）＝４：１の割合で含む金属イオン水溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。得られた原料水溶液をオートクレーブに入れ、１７０℃で１８時間水熱合成により結晶成長させ、ＬＤＨ沈殿物を析出させた。こうして得られた沈殿物含有溶液を吸引濾過して沈殿物を回収した。回収したＬＤＨ沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、真空中８０℃で乾燥させてＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末を得た。
（２）ＳＥＭ観察及び粒径の測定
　得られたＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ）で観察した。図２にＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（４００００倍）で撮影されたＳＥＭ像を示す。図２に示されるように、Ｎｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末の一次粒径は０．１～０．６μｍであった。また、Ｎｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．２４μｍであった。平均一次粒径の測定は、ＳＥＭ像において板状粒子の径の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いたＳＥＭ像の倍率は４００００倍であり、１視野あたり１０個の一次粒子について一次粒径を測定するものとし、２視野分（すなわち合計２０個の一次粒子）の一次粒径の平均値を算出して平均一次粒径とした。測長にはＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
（３）Ｘ線回折による評価
　得られたＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末に対してＸ線回折測定を行った。具体的には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用いて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０～７０°の測定条件で上記粉末のＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルから上記粉末がＬＤＨであることが確認された。
（４）ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価
（４ａ）電極作製
　Ｎｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末とアセチレンブラック（ＡＢ）を２０：８０の重量比で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加えて混練した後、シート状に成形した。得られたシートを発泡ニッケルにプレスしてＬＤＨ電極を作製した。
（４ｂ）ニッケル亜鉛二次電池の作製
　正極としてＬＤＨ電極、負極としてＺｎ－ＺｎＯ電極（亜鉛金属と酸化亜鉛の混合物を含む）、電解液として６ＭのＫＯＨ水溶液に酸化亜鉛を飽和溶解させたものを用いてニッケル亜鉛二次電池を構成した。
（４ｃ）充放電試験
　得られたニッケル亜鉛二次電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は東陽テクニカ株式会社製の５８０型Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｔｅｓｔ　Ｓｙｓｔｅｍを使用し、１０時間率で充放電試験を行った。得られた充放電曲線を図３に示す。また、測定された放電容量を、Ｎｉ（ＯＨ）２正極を用いた場合（後述する例７）に対する相対値として、表１に示す。
　例２及び３
　表１に示されるＮｉ：Ｆｅのモル比が３：１（例２）又は２：１（例３）になるようにＮｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ組成を変えたこと以外は例１と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。なお、Ｎｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．１～３μｍの範囲内であった。
　例４
（１）Ｎｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末の作製
　Ｎｉ：Ｖのモル比が４：１のＮｉ－Ｖ－ＬＤＨ（Ｎｉ４Ｖ－ＬＤＨ（Ｎｉ８Ｖ２（ＯＨ）２０（ＣＯ３）・ｍＨ２Ｏ、但しｍは０以上）を以下の手順で作製した。エチレングリコール２０ｍｌ、アンモニア水１５ｍｌ及び炭酸ナトリウム５ｍｌを混合した。得られた混合液に、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）と塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３、キシダ化学株式会社製、特級）をＮｉ：Ｖ（モル比）＝４：１の割合で含む金属イオン水溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。得られた原料水溶液をオートクレーブに入れ、１７０℃で１８時間水熱合成により結晶成長させ、ＬＤＨ沈殿物を析出させた。こうして得られた沈殿物含有溶液を吸引濾過して沈殿物を回収した。回収したＬＤＨ沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、真空中８０℃で乾燥させてＮｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末を得た。
（２）ＳＥＭ観察及び粒径の測定
　得られたＮｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末を例１と同様にしてＳＥＭ観察した。図４にＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（４００００倍）で撮影されたＳＥＭ像を示す。図４に示されるように、Ｎｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末の一次粒径は０．０５～０．５μｍであった。また、Ｎｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．１５μｍであった。
（３）Ｘ線回折による評価
　得られたＮｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末に対して例１と同様にしてＸ線回折測定を行い、上記粉末のＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルから上記粉末がＬＤＨであることが確認された。
（４）ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価
　得られたＮｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末を用いたこと以外は例１と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。得られた充放電曲線を図５に示す。また、測定された放電容量を、Ｎｉ（ＯＨ）２正極を用いた場合（後述する例７）に対する相対値として、表１に示す。
　例５及び６
　表１に示されるＮｉ：Ｖのモル比が３：１（例５）又は２：１（例６）になるようにＮｉ－Ｖ－ＬＤＨ組成を変えたこと以外は例４と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。なお、Ｎｉ－Ｖ－ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．０５～３μｍの範囲内であった。
　例７（比較）
　Ｎｉ－Ｆｅ－ＬＤＨ粉末の代わりにＮｉ（ＯＨ）２粉末を用いたこと以外は、例１と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　Ｎｉ及び遷移金属Ｍを構成元素として含有する層状複水酸化物（Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨ）を含む正極と、
    　亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、
    　アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
    　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
    を備えた、ニッケル亜鉛電池。
  2. 　前記遷移金属ＭがＦｅである、請求項１に記載のニッケル亜鉛電池。
  3. 　前記Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨにおけるＦｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．１５～０．５０である、請求項２に記載のニッケル亜鉛電池。
  4. 　前記遷移金属ＭがＶである、請求項１に記載のニッケル亜鉛電池。
  5. 　前記Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨにおけるＶ／（Ｎｉ＋Ｖ）のモル比が０．１５～０．５０である、請求項４に記載のニッケル亜鉛電池。
  6. 　前記Ｎｉ－Ｍ－ＬＤＨが粒子状の形態を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
  7. 　前記粒子状の形態のＮｉ－Ｍ－ＬＤＨが０．０５～３μｍの平均一次粒径を有する、請求項６に記載のニッケル亜鉛電池。
  8. 　前記ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
  9. 　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項１～６のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
  10. 　前記ＬＤＨセパレータが、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成され、該複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項９に記載のニッケル亜鉛電池。
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