JPWO2018150898A1 - ニッケル亜鉛電池 - Google Patents
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Abstract
Description
亜鉛及び/又は酸化亜鉛を含む負極と、
アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
所望により、前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物(LDH)セパレータと、
を備えた、ニッケル亜鉛電池が提供される。
1)エチレングリコール、アンモニア水及び炭酸ナトリウムを混合した溶液に、Niと遷移金属Mを所望の割合で含む金属イオン水溶液を加え攪拌する。
2)原料水溶液をオートクレーブに入れ、150〜200℃で3〜24時間水熱合成により結晶成長させ、LDH沈殿物を得る。
3)LDH沈殿物を含む溶液を吸引濾過してLDH沈殿物を回収し、水で洗浄し、エタノールでさらに洗浄後、真空中80℃で乾燥させてNi−M−LDH粉末を得る。
(1)Ni−Fe−LDH粉末の作製
Ni:Feのモル比が4:1のNi−Fe−LDH(Ni8Fe2(OH)20(CO3)・mH2O、但しmは0以上)を以下の手順で作製した。エチレングリコール20ml、アンモニア水15ml及び炭酸ナトリウム5mlを混合した。得られた混合液に、硝酸ニッケル(II)6水和物(Ni(NO3)2・6H2O、キシダ化学株式会社製、特級)と硝酸鉄(III)9水和物(Fe(NO3)3・9H2O、キシダ化学株式会社製、特級)をNi:Fe(モル比)=4:1の割合で含む金属イオン水溶液10mlを加えて攪拌した。得られた原料水溶液をオートクレーブに入れ、170℃で18時間水熱合成により結晶成長させ、LDH沈殿物を析出させた。こうして得られた沈殿物含有溶液を吸引濾過して沈殿物を回収した。回収したLDH沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、真空中80℃で乾燥させてNi−Fe−LDH粉末を得た。
得られたNi−Fe−LDH粉末を走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL社製、JSM−6610LV)で観察した。図2にLDH粉末の、一次粒子観察に適した倍率(40000倍)で撮影されたSEM像を示す。図2に示されるように、Ni−Fe−LDH粉末の一次粒径は0.1〜0.6μmであった。また、Ni−Fe−LDH粉末の平均一次粒径は0.24μmであった。平均一次粒径の測定は、SEM像において板状粒子の径の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いたSEM像の倍率は40000倍であり、1視野あたり10個の一次粒子について一次粒径を測定するものとし、2視野分(すなわち合計20個の一次粒子)の一次粒径の平均値を算出して平均一次粒径とした。測長にはSEMのソフトウェアの測長機能を用いた。
得られたNi−Fe−LDH粉末に対してX線回折測定を行った。具体的には、X線回折装置(株式会社リガク製、RINT TTR III)を用いて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で上記粉末のXRDプロファイルを得た。得られたXRDプロファイルから上記粉末がLDHであることが確認された。
(4a)電極作製
Ni−Fe−LDH粉末とアセチレンブラック(AB)を20:80の重量比で混合し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を加えて混練した後、シート状に成形した。得られたシートを発泡ニッケルにプレスしてLDH電極を作製した。
正極としてLDH電極、負極としてZn−ZnO電極(亜鉛金属と酸化亜鉛の混合物を含む)、電解液として6MのKOH水溶液に酸化亜鉛を飽和溶解させたものを用いてニッケル亜鉛二次電池を構成した。
得られたニッケル亜鉛二次電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は東陽テクニカ株式会社製の580型Battery Test Systemを使用し、10時間率で充放電試験を行った。得られた充放電曲線を図3に示す。また、測定された放電容量を、Ni(OH)2正極を用いた場合(後述する例7)に対する相対値として、表1に示す。
表1に示されるNi:Feのモル比が3:1(例2)又は2:1(例3)になるようにNi−Fe−LDH組成を変えたこと以外は例1と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであった。なお、Ni−Fe−LDH粉末の平均一次粒径は0.1〜3μmの範囲内であった。
(1)Ni−V−LDH粉末の作製
Ni:Vのモル比が4:1のNi−V−LDH(Ni4V−LDH(Ni8V2(OH)20(CO3)・mH2O、但しmは0以上)を以下の手順で作製した。エチレングリコール20ml、アンモニア水15ml及び炭酸ナトリウム5mlを混合した。得られた混合液に、塩化ニッケル(II)6水和物(NiCl2・6H2O、キシダ化学株式会社製、特級)と塩化バナジウム(III)(VCl3、キシダ化学株式会社製、特級)をNi:V(モル比)=4:1の割合で含む金属イオン水溶液10mlを加えて攪拌した。得られた原料水溶液をオートクレーブに入れ、170℃で18時間水熱合成により結晶成長させ、LDH沈殿物を析出させた。こうして得られた沈殿物含有溶液を吸引濾過して沈殿物を回収した。回収したLDH沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、真空中80℃で乾燥させてNi−V−LDH粉末を得た。
得られたNi−V−LDH粉末を例1と同様にしてSEM観察した。図4にLDH粉末の、一次粒子観察に適した倍率(40000倍)で撮影されたSEM像を示す。図4に示されるように、Ni−V−LDH粉末の一次粒径は0.05〜0.5μmであった。また、Ni−V−LDH粉末の平均一次粒径は0.15μmであった。
得られたNi−V−LDH粉末に対して例1と同様にしてX線回折測定を行い、上記粉末のXRDプロファイルを得た。得られたXRDプロファイルから上記粉末がLDHであることが確認された。
得られたNi−V−LDH粉末を用いたこと以外は例1と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。得られた充放電曲線を図5に示す。また、測定された放電容量を、Ni(OH)2正極を用いた場合(後述する例7)に対する相対値として、表1に示す。
表1に示されるNi:Vのモル比が3:1(例5)又は2:1(例6)になるようにNi−V−LDH組成を変えたこと以外は例4と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであった。なお、Ni−V−LDH粉末の平均一次粒径は0.05〜3μmの範囲内であった。
Ni−Fe−LDH粉末の代わりにNi(OH)2粉末を用いたこと以外は、例1と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
Claims (10)
- Ni及び遷移金属Mを構成元素として含有する層状複水酸化物(Ni−M−LDH)を含む正極と、
亜鉛及び/又は酸化亜鉛を含む負極と、
アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物(LDH)セパレータと、
を備えた、ニッケル亜鉛電池。 - 前記遷移金属MがFeである、請求項1に記載のニッケル亜鉛電池。
- 前記Ni−M−LDHにおけるFe/(Ni+Fe)のモル比が0.15〜0.50である、請求項2に記載のニッケル亜鉛電池。
- 前記遷移金属MがVである、請求項1に記載のニッケル亜鉛電池。
- 前記Ni−M−LDHにおけるV/(Ni+V)のモル比が0.15〜0.50である、請求項4に記載のニッケル亜鉛電池。
- 前記Ni−M−LDHが粒子状の形態を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
- 前記粒子状の形態のNi−M−LDHが0.05〜3μmの平均一次粒径を有する、請求項6に記載のニッケル亜鉛電池。
- 前記LDHセパレータがガス不透過性及び/又は水不透過性を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
- 前記LDHセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項1〜6のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
- 前記LDHセパレータが、複数のLDH板状粒子の集合体で構成され、該複数のLDH板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項9に記載のニッケル亜鉛電池。
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