WO2018078738A1 - ニッケル亜鉛電池 - Google Patents

Abstract

Ｍｇ及びＹの少なくともいずれか一方を含有する水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータとを備えた、ニッケル亜鉛電池が提供される。本発明によれば、ＬＤＨセパレータを搭載したニッケル亜鉛電池において、放電容量（Ａｈ）効率を向上させることができる。

Description

ニッケル亜鉛電池

　本発明は、ニッケル亜鉛電池に関する。

　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極ないしその集電体から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。

　上記問題に対処すべく、水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを用いた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、ＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、多孔質基材と複合化されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。

国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号

　上述したようなＬＤＨセパレータを搭載したニッケル亜鉛電池によれば、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができるが、ニッケル亜鉛電池の性能の更なる改善が望まれる。

　本発明者らは、今般、ＬＤＨセパレータを搭載したニッケル亜鉛電池において、正極を構成する水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルにＭｇ及びＹの少なくともいずれか一方を含有させることで、ニッケル亜鉛電池の放電容量（Ａｈ）効率を向上できるとの知見を得た。

　したがって、本発明の目的は、ＬＤＨセパレータを搭載したニッケル亜鉛電池において、放電容量（Ａｈ）効率を向上させることにある。

　本発明の一態様によれば、Ｍｇ及びＹの少なくともいずれか一方を含有する水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、
　亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、
　アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
を備えた、ニッケル亜鉛電池が提供される。

　本発明の好ましい態様によれば、前記ニッケル亜鉛電池は、
　前記正極、前記負極、前記電解液及び前記ＬＤＨセパレータを収容する、可撓性フィルムで形成された可撓性袋体と、
　所望により、前記可撓性袋体の内側に液密に結合され、前記正極及び前記電解液（すなわち正極電解液）を収容する正極室と、前記負極及び前記電解液（すなわち負極電解液）を収容する負極室とを液体連通を許容しないように区画する中仕切りシートと、
をさらに備え、前記中仕切りシートが前記ＬＤＨセパレータを含むセパレータ構造体を備える。

本発明によるニッケル亜鉛電池の一例を模式的に示す図である。 本発明による組電池における複数個のニッケル亜鉛電池の配置例を模式的に示す図である。 例１で作製したアルミナ製多孔質基材の表面のＳＥＭ画像である。 例１において試料の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。 例１において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例１において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。 例１の緻密性判定試験Ｉで使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。 例１の緻密性判定試験Ｉで使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。 例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。 中仕切りシートの各構成部材の位置関係を模式的に示す上面図である。 中仕切りシートの作製手順を示す工程図である。 例２において作製した中仕切りシートの写真である。 ニッケル亜鉛電池セルパックの組み立て手順を示す工程図である。 例２において作製された、外周縁３辺が熱融着接合された可撓性袋体を正極側から撮影した写真である。 例２において作製された、外周縁３辺が熱融着接合された可撓性袋体を負極側から撮影した写真である。 図１５Ａにおける可撓性袋体の上端部の枠で強調された部分の拡大写真である。 例２において作製されたニッケル亜鉛電池セルパック（上端部の開放部分が熱融着接合されたもの）を撮影した写真である。 例３において作製された正極における、正極におけるＹ含有量と放電容量（Ａｈ）効率との関係をプロットした図である。 例３において作製された正極におけるＭｇ含有量と放電容量（Ａｈ）効率との関係をプロットした図である。 例３において作製された正極におけるＹ及びＭｇの合計含有量と放電容量（Ａｈ）効率との関係をプロットした図である。

　ニッケル亜鉛電池
　図１に、本発明のニッケル亜鉛電池の一態様としてのニッケル亜鉛電池１０を模式的に示す。図１に示されるニッケル亜鉛電池１０は、正極１６と、負極２０と、電解液１８，２２と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ２８とを備える。正極１６は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、この水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルはＭｇ及びＹの少なくともいずれか一方を含有する。負極２０は、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。電解液１８，２２（すなわち正極電解液１８及び負極電解液２２）は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む。ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含み、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。前述のとおり、ＬＤＨセパレータ２８を搭載したニッケル亜鉛電池１０によれば、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができる。しかし、この種の従来のニッケル亜鉛電池は電解液中に亜鉛イオンが高濃度に存在すると電池出力が下がることがあった。この点、本発明においては、ＬＤＨセパレータ２８を搭載したニッケル亜鉛電池１０において、正極１６を構成する水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルにＭｇ及びＹの少なくともいずれか一方を含有させることで、ニッケル亜鉛電池１０の放電容量（Ａｈ）効率を向上することができる。

　正極
　正極１６は水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。例えば、ニッケル亜鉛電池を放電末状態で構成する場合には正極１６として水酸化ニッケルを用いればよく、満充電状態で構成する場合には正極１６としてオキシ水酸化ニッケルを用いればよい。水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケル（以下、水酸化ニッケル等という）は、ニッケル亜鉛電池に一般的に用いられている正極活物質であり、典型的には粒子形態である。

　正極１６に含まれる水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルは、Ｍｇ及びＹの少なくともいずれか一方を含有する。Ｍｇ及びＹの少なくともいずれか一方は、水酸化ニッケル等に添加されていてもよいし、あるいは固溶されていてもよく、その含有形態は特に限定されない。例えば、Ｍｇ及び／又はＹは水酸化ニッケル等の結晶格子中に固溶されていてもよいし、あるいは水酸化ニッケル等の結晶粒子の粒界に存在していてもよい。また、Ｍｇ及び／又はＹは、金属イオン又は金属化合物（例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物）の形態で含有されていてもよい。

　本発明の好ましい態様によれば、正極１６におけるＭｇ及びＹの合計含有量は、正極中のＮｉ量に対して、原子比で、０．００５～３．０％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１～１．０％である。いずれにしても、上記範囲内とすることで、ニッケル亜鉛電池１０の放電容量（Ａｈ）効率を更に向上することができる。本態様において、水酸化ニッケル等は、Ｍｇ及びＹを両方含有するものであってもよいし、Ｍｇ及びＹのいずれか一方のみを含有するものであってもよい。

　本発明の別の好ましい態様によれば、正極１６におけるＭｇの含有量は、正極中のＮｉ量に対して、原子比で、０．００５～０．１％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１～０．０５％である。いずれにしても、上記範囲内とすることで、ニッケル亜鉛電池１０の放電容量（Ａｈ）効率を更に向上することができる。本態様において、水酸化ニッケル等は、Ｍｇを単独で含有するものであってもよいし、Ｙを共に含有するものであってもよい。

　本発明の別の好ましい態様によれば、正極１６におけるＹの含有量が、正極中のＮｉ量に対して、原子比で、０．１～２．０％であるのが好ましく、より好ましくは０．３～１．０％である。上記範囲内とすることで、ニッケル亜鉛電池１０の放電容量（Ａｈ）効率を更に向上することができる。本態様において、水酸化ニッケル等は、Ｙを単独で含有するものであってもよいし、Ｍｇを共に含有するものであってもよい。

　上述したＮｉ量に対するＭｇ及び／又はＹの含有量は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）によりＮｉ量、Ｍｇ量及びＹ量を全元素１００ａｔ％に対するａｔ％として測定し、得られたＮｉ量を１００％とした場合の、Ｍｇ量及び／又はＹ量の換算値（％）である。

　また、水酸化ニッケル等はコバルト系成分と混合されたものであってもよく、そのようなコバルト系成分の例としては、金属コバルトやコバルト酸化物（例えば一酸化コバルト）の粒状物が挙げられる。さらに、水酸化ニッケル等の粒子（異種元素が固溶されていてよい）の表面をコバルト化合物で被覆してもよく、そのようなコバルト化合物の例としては、一酸化コバルト、２価のα型水酸化コバルト、２価のβ型水酸化コバルト、２価を超える高次コバルトの化合物、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

　正極１６は電解液等をさらに含むことにより正極合材として構成されてもよい。正極合剤は、水酸化ニッケル系化合物粒子、電解液、並びに所望により炭素粒子等の導電材やバインダー等を含むことができる。

　負極
　負極２０は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極２０はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。

　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．０６質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。

　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、９０～２１０μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。

　集電体
　ニッケル亜鉛電池１０は、正極１６に接触して設けられる正極集電体（図示せず）と、負極２０に接触して設けられる負極集電体（図示せず）とをさらに備えるのが好ましい。この場合、正極集電体と負極集電体が電池容器（例えば後述する可撓性袋体１２）の外周縁から互いに異なる位置で延出しているのが好ましい。あるいは、正極１６及び負極２０が、別途設けられた正極端子及び負極端子に電池容器（例えば後述する可撓性袋体１２）内又は外でそれぞれ接続される構成としてもよい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。負極集電体の好ましい例としては、銅パンチングメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含む混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。

　電解液
　電解液、すなわち正極電解液１８及び負極電解液２２はアルカリ金属水酸化物水溶液を含む。すなわち、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液が正極電解液１８及び負極電解液２２として用いられる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、正極電解液１８及び負極電解液２２は正極１６及び／又は負極２０と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。

　ＬＤＨセパレータ
　ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセラミックスセパレータであり、正極１６と負極２０とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。好ましいＬＤＨセパレータ２８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ２８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、後述する例１で採用される「緻密性判定試験ＩＩ」又はそれに準ずる手法ないし構成でガス不透過性を評価した場合に、水中で測定対象物（すなわちＬＤＨセパレータ２８及び／又は多孔質基材３０）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、後述する例１で採用される「緻密性判定試験Ｉ」又はそれに準ずる手法ないし構成で水不透過性を評価した場合に、測定対象物（例えばＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ２８がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ２８が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ２８は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図１Ａに示されるようにＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０と複合化されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、ＬＤＨセパレータ２８は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極電解液１８と負極電解液２２との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極室１５及び負極室１９における充放電反応を実現することができる。

　ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含み、好ましくはＬＤＨで構成される。一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。

　一般的に、ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ^－及びＣＯ_３ ^２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ－がＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ^３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡ^ｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。

　ＬＤＨセパレータ２８は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状のＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０と複合化されている、例えば多孔質基材３０上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状のＬＤＨセパレータ２８の好ましい厚さは、０．０１～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２～０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．１ｍｍである。また、ＬＤＨセパレータ２８の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０^－４～１０^－１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでＬＤＨセパレータ２８の低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。

　ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０と複合化されているのが好ましい。例えば、ＬＤＨセパレータ２８の片面又は両面に多孔質基材３０を設けてもよい。ＬＤＨセパレータ２８の片面に多孔質基材３０が設けられる場合、多孔質基材３０はＬＤＨセパレータ２８の負極２０側の面に設けてもよいし、ＬＤＨセパレータ２８の正極１６側の面に設けてもよい。多孔質基材３０は透水性を有し、それ故正極電解液１８及び負極電解液２２がＬＤＨセパレータ２８に到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材３０があることでＬＤＨセパレータ２８上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材３０により強度を付与できるため、ＬＤＨセパレータ２８を薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材３０上又はその中にＬＤＨの緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。ＬＤＨセパレータ２８の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材にＬＤＨを成膜する手法が考えられる。一方、ＬＤＨセパレータ２８の両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間にＬＤＨの原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。なお、図１Ａにおいて多孔質基材３０はＬＤＨセパレータ２８の片面の全面にわたって設けられているが、ＬＤＨセパレータ２８の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材３０上又はその中にＬＤＨを膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、ＬＤＨセパレータ２８の片面の全面にわたって多孔質基材３０が設けられた構成になるのが典型的である。一方、ＬＤＨ体を（基材を必要としない）自立した板状に形成した場合には、ＬＤＨセパレータ２８の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材３０を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材３０を後付けしてもよい。

　ＬＤＨセパレータ２８の一方の側に多孔質基材３０が設けられる場合、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の正極１６側及び負極２０側のいずれに設けられてもよい。もっとも、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の負極２０側に設けられるのが好ましい。こうすることで、ＬＤＨセパレータ２８の多孔質基材３０からの剥離をより効果的に抑制することができる。すなわち、負極２０に由来して亜鉛デンドライトが成長してＬＤＨセパレータ２８に到達した場合に、亜鉛デンドライトの成長に伴い発生しうる応力が、ＬＤＨセパレータ２８を多孔質基材３０に押し付ける方向に働くことになり、その結果、ＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０から剥離しにくくなる。

　多孔質基材３０は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び／又は高分子材料、さらに好ましくは高分子材料である。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨセパレータ２８を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。

　好ましくは、ＬＤＨセパレータ２８が、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成され、複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材３０の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の主面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している。なお、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の孔内に少なくとも部分的に組み込まれていてもよく、その場合、多孔質基材３０の孔内にもＬＤＨ板状粒子は存在しうる。

　ＬＤＨセパレータ２８、例えば多孔質基材３０と複合化されたＬＤＨセパレータ２８の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータの製造方法（例えば特許文献１及び２）を参照することにより作製することができる。

　セルパック
　本発明の好ましい態様によれば、ニッケル亜鉛電池１０は、可撓性袋体１２と、所望により中仕切りシート１４とをさらに備えたセルパックの形態であることができる。可撓性袋体１２は、可撓性フィルム１２ａ，１２ｂで形成され、正極１６、負極２０、電解液１８，２２及びＬＤＨセパレータ２８を収容する。中仕切りシート１４は、可撓性袋体１２の内側に液密に結合され、正極室１５と負極室１９とを液体連通を許容しないように区画する。正極室１５には、正極１６及び正極電解液１８が収容される。負極室１９には、負極２０及び負極電解液２２が収容される。所望により設けられる中仕切りシート１４はＬＤＨセパレータ２８を含むセパレータ構造体２６を備える。好ましくは、中仕切りシート１４は、開口部２４ａを備えた可撓性フィルム２４をさらに備えるものであることができ、セパレータ構造体２６が開口部２４ａを液密に閉塞する。なお、図１Ａにおいては作図便宜上省略されているが、正極１６及び負極２０にはそれぞれ集電体、配線及び／又は端子が接続されて、ニッケル亜鉛電池１０の外部に電気を取り出せるように構成されることはいうまでもない。

　このように、本態様によれば、電池容器等の構成材料として堅い材料ではなく可撓性フィルムを用いることで、正負極間が水酸化物イオン伝導性セパレータで確実に隔離されたニッケル亜鉛電池の単電池（セル）を、取扱い性に優れ、かつ、組電池の組み立てに極めて有利なセルパックの形態で提供できる。すなわち、ニッケル亜鉛電池１０は可撓性袋体１２内に中仕切りシート１４（セパレータ構造体２６を含む）、正極１６、正極電解液１８、負極２０及び負極電解液２２が全てコンパクトに収容できるため、液漏れが無く、持ち運びもしやすく、それ故、取扱い性に優れる。その上、ニッケル亜鉛電池１０は可撓性フィルム１２ａ，１２ｂで形成される可撓性袋体１２内に電解液が収容されているため、ニッケル亜鉛電池１０全体としてフレキシブル性に富んだ形態を有している。すなわち、正極１６、負極２０及びセパレータ構造体２６はフレキシブル性が無いか又は劣るものの、可撓性フィルム１２ａ，１２ｂのフレキシブル性が電解液の流動性と相まって、ニッケル亜鉛電池１０全体として組電池の組み立てに好都合なフレキシブル性を与えることができる。特に、組電池を構成する場合、単電池が硬い材料で構成されていると、複数の単電池を収容する組電池用の電池容器との間で寸法公差が問題となりやすい。すなわち、単電池の寸法精度を高くしないと組電池構成時に電池容器に上手く収容できなくなることが起こりうる。例えば、電池容器に単電池をきつく詰め込んだ場合に過度に応力が発生する一方、電池容器に単電池を緩く組み込んだ場合には無駄な隙間が形成されうる。特に単電池に過度な応力が加わった場合、電池性能への悪影響が懸念される。この点、本発明によるニッケル亜鉛電池１０は全体としてフレキシブル性に富んでいるため、図１Ｂに模式的に示されるように組電池１００用の電池容器１０２に複数個のニッケル亜鉛電池１０を収容する際、寸法公差等の設計上の要件をそれ程気にすることなく、複数の（望ましくはできるだけ多くの）ニッケル亜鉛電池１０を電池容器に容易に詰め込むことができる。すなわち、ニッケル亜鉛電池の単電池（セル）としての所望の機能がニッケル亜鉛電池１０単位で十分に確保されているため、組電池用の電池容器内に複数個のニッケル亜鉛電池１０を比較的ラフに詰め込み、互いに直列ないし並列に接続するだけで、所望の性能の組電池を容易に得ることができる。比較的ラフに詰め込んだとしても、ニッケル亜鉛電池１０内のフレキシブル性（及びその中の電解液の流動性）により応力が容易に分散され、組電池及びその内部の単電池の構造安定性及び性能安定性が確保されるからである。その上、ニッケル亜鉛電池１０内では正極１６と負極２０がＬＤＨセパレータ２８を含む中仕切りシート１４で確実に隔離されているため、充放電に伴い負極２０から正極１６に向かって成長する亜鉛デンドライトをＬＤＨセパレータ２８で阻止し、それにより亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができる。

　可撓性袋体１２は可撓性フィルムで形成される袋状のフレキシブルなパッケージである。可撓性袋体１２を構成する可撓性フィルムは樹脂フィルムを含むのが好ましい。樹脂フィルムは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有し、かつ、熱融着による接合が可能なものであるのが好ましく、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを含む可撓性フィルムとして、市販のラミネートフィルムが使用可能であり、好ましいラミネートフィルムとしては、ベースフィルム（例えばＰＥＴフィルムやＰＰフィルム）及び熱可塑性樹脂層を備えた２層以上の構成の熱ラミネートフィルムが挙げられる。可撓性フィルム（例えばラミネートフィルム）の好ましい厚さは、２０～５００μｍであり、より好ましくは３０～３００μｍ、さらに好ましくは５０～１５０μｍである。図１Ａに示されるように、可撓性袋体１２は一対の可撓性フィルム１２ａ，１２ｂからなり、一対の可撓性フィルム１２ａ，１２ｂの外周縁の少なくとも上端部以外の部分が熱融着により封止されるのが好ましい。上記外周縁の少なくとも上端部以外の部分が封止されることで正極電解液１８及び負極電解液２２を液漏れ無く確実に可撓性袋体１２内に保持することができる。可撓性袋体１２の上端部も熱融着により封止され、ニッケル亜鉛電池１０全体として液密性が確保されるのがより好ましく、その場合は可撓性袋体１２に電解液を注入した後に可撓性袋体１２の上端部を熱融着により封止すればよい。熱融着による接合ないし封止は市販のヒートシール機等を用いて行えばよい。

　中仕切りシート１４は、可撓性袋体１２の内側に液密に結合され、正極室１５と負極室１９とを液体連通を許容しないように区画する略シート状の部材である。中仕切りシート１４はセパレータ構造体２６を備える。セパレータ構造体２６はＬＤＨセパレータ２８を含んでおり、それにより正極室１５と負極室１９の間で水酸化物イオンの伝導を許容するが液体連通を許容しないように構成される。好ましくは、中仕切りシート１４は、開口部２４ａを備えた可撓性フィルム２４をさらに備えるものであることができ、セパレータ構造体２６が開口部２４ａを液密に閉塞する。中仕切りシート１４も可撓性フィルム２４を備えることで、ニッケル亜鉛電池１０全体がフレキシブル性により一層富んだ形態となる。すなわち、可撓性フィルム１２ａ，２４，１２ｂのフレキシブル性が電解液の流動性と相まって、ニッケル亜鉛電池１０全体として組電池の組み立てにより一層好都合なフレキシブル性を与えることができる。中仕切りシート１４を構成する可撓性フィルム２４は樹脂フィルムを含むのが好ましい。樹脂フィルムは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有し、かつ、熱融着による接合が可能なものであるのが好ましく、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを含む可撓性フィルムとして、市販のラミネートフィルムが使用可能であり、好ましいラミネートフィルムとしては、ベースフィルム（例えばＰＥＴフィルムやＰＰフィルム）及び熱可塑性樹脂層を備えた２層以上の構成の熱ラミネートフィルムが挙げられる。可撓性フィルム２４（例えばラミネートフィルム）の好ましい厚さは、２０～５００μｍであり、より好ましくは３０～３００μｍ、さらに好ましくは５０～１５０μｍである。熱融着による接合ないし封止は市販のヒートシール機等を用いて行えばよい。

　前述のとおり、可撓性袋体１２は一対の可撓性フィルム１２ａ，１２ｂからなり、一対の可撓性フィルム１２ａ，１２ｂの外周縁の少なくとも上端部以外の部分が熱融着により封止されるのが好ましい。この場合、中仕切りシート１４を構成する可撓性フィルム２４の外周縁の少なくとも上端部以外の部分が、一対の可撓性フィルム１２ａ，１２ｂに挟持された状態で、一対の可撓性フィルム１２ａ，１２ｂと共に熱融着により接合されるのが好ましい。より好ましくは、中仕切りシート１４を構成する可撓性フィルム２４の外周縁の上端部を含む又は含まない略全域にわたって一対の可撓性フィルム１２ａ，１２ｂに挟持された状態で熱融着により接合される。

　セパレータ構造体２６はＬＤＨセパレータ２８の外周縁に沿って枠３２を備えるのが好ましい。また、中仕切りシート１４が可撓性フィルム２４を備える場合、中仕切りシート１４を構成する可撓性フィルム２４とセパレータ構造体２６とが枠３２を介して液密に接着されるのが好ましい。枠３２が樹脂枠であるのが好ましく、中仕切りシート１４を構成する可撓性フィルム２４と樹脂枠３２とが接着剤及び／又は熱融着により接着されるのがより好ましい。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。ホットメルト接着剤を用いてもよい。いずれにしても、可撓性フィルム２４と枠３２の接合部分では液密性が確保されることが望まれる。枠３２を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルである。

　ニッケル亜鉛電池１０は、正極室１５に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間１５ａを有し、かつ、負極室１９に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間１９ａを有するのが好ましい。特に、ニッケル亜鉛電池１０は、可撓性袋体１２、中仕切りシート１４、正極１６、及び負極２０が縦に設けられるのが好ましい。この場合、図１Ａに示されるように、正極室１５がその上方に正極側余剰空間１５ａを有し、かつ、負極室１９がその上方に負極側余剰空間１９ａを有するのが好ましい。もっとも、ゲル状の電解液を使用した場合には、電解液の減少にも関わらず正極室１５及び／又は負極室１９の充放電反応部分に電解液を保持可能となるため、正極室１５の上方以外の部分（例えば側方部分や下方部分）及び／又は負極室１９の上方以外の部分（例えば側方部分や下方部分）に正極側余剰空間１５ａ及び／又は負極側余剰空間１９ａを設けることも可能となり、設計の自由度が増加する。

　組電池
　前述のとおり、図１Ａに示されるニッケル亜鉛電池１０は全体としてフレキシブル性に富んでいるため、図１Ｂに模式的に示されるように組電池１００用の電池容器１０２に複数個のニッケル亜鉛電池１０を収容する際、寸法公差等の設計上の要件をそれ程気にすることなく、複数の（望ましくはできるだけ多くの）ニッケル亜鉛電池１０を電池容器に容易に詰め込むことができる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、電池容器１０２内に、ニッケル亜鉛電池１０が複数個詰め込まれている、組電池１００が提供される。なお、図１Ｂにおいては作図便宜上省略されているが、各ニッケル亜鉛電池１０の正極１６及び負極２０にはそれぞれ集電体、配線及び／又は端子が接続されて各ニッケル亜鉛電池１０及び電池容器１０２の外部に電気を取り出せるように構成されることはいうまでもない。電池容器１０２内において、複数のニッケル亜鉛電池１０は互いに直列接続されてもよいし、互いに並列接続されてもよい。また、図１Ｂに示されるように電池容器１０２内はニッケル亜鉛電池１０は縦向きに収容されるのが好ましいが、特段の不具合を生じないかぎり横向きに収容されてもよい。

　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

　例１（参考）：多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び評価
（１）多孔質基材の作製
　ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ　１８Ｎ４－８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、５ｃｍ×８ｃｍを十分に超える大きさで且つ厚さ０．５ｃｍの板状に成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断加工した。

　得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。なお、図２に多孔質基材表面のＳＥＭ画像を示す。

　また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

（２）多孔質基材の洗浄
　得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。

（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を６００ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量８００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（セパレータ層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。

（５）各種評価
（５ａ）膜試料の同定
　Ｘ線回折装置（リガク社製　ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　III）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０～７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図３に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。なお、図３に示されるＸＲＤプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク（図中で○印が付されたピーク）も併せて観察されている。

（５ｂ）微構造の観察
　膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図４に示す。

　また、複合材料試料の断面をＣＰ研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図５に示す。

（５ｃ）気孔率の測定
　膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は１９．０％であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％－（膜表面の気孔率）により算出したところ、８１．０％であった。

　また、膜試料について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、上記（５ｂ）に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の膜部分について行われた。こうして膜試料の断面研磨面から算出した気孔率は平均で３．５％（３箇所の断面研磨面の平均値）であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。

（５ｄ）緻密性判定試験Ｉ
　膜試料が水不透過性を有する程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図６Ａに示されるように、上記（１）において得られた複合材料試料２２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部２２２ａを備えたシリコンゴム２２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器２２４，２２６で挟んで接着した。シリコンゴム２２２側に配置されるアクリル製容器２２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム２２２はその開口部２２２ａが開放された状態でアクリル製容器２２４と接着される。一方、複合材料試料２２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器２２６は底を有しており、その容器２２６内にはイオン交換水２２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料２２０の多孔質基材側にイオン交換水２２８が接するように各構成部材が配置される。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器２２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図６Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器２２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料（すなわち機能膜）は水不透過性を有する程に高い緻密性を有することが確認された。

（５ｅ）緻密性判定試験ＩＩ
　膜試料がガス不透過性を有する程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図７Ａ及び７Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器２３０と、このアクリル容器２３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具２３２とを用意した。アクリル容器２３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口２３０ａが形成されている。また、アルミナ治具２３２には直径５ｍｍの開口部２３２ａが形成されており、この開口部２３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み２３２ｂが形成される。アルミナ治具２３２の窪み２３２ｂにエポキシ接着剤２３４を塗布し、この窪み２３２ｂに複合材料試料２３６の膜試料２３６ｂ側を載置してアルミナ治具２３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料２３６が接合されたアルミナ治具２３２を、アクリル容器２３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤２３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器２３０の上端に接着させて、測定用密閉容器２４０を得た。この測定用密閉容器２４０を水槽２４２に入れ、アクリル容器２３０のガス供給口２３０ａを圧力計２４４及び流量計２４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器２３０内に供給可能に構成した。水槽２４２に水２４３を入れて測定用密閉容器２４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器２４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料２３６の膜試料２３６ｂ側が測定用密閉容器２４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料２３６の多孔質基材２３６ａ側が水槽２４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器２３０内にガス供給口２３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器２４０内に導入した。圧力計２４４及び流量計２４６を制御して膜試料２３６ｂ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料２３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。よって、膜試料２３６ｂはガス不透過性を有する程に高い緻密性を有することが確認された。

　例２（参考）：ニッケル亜鉛電池セルパックの作製
（１）中仕切りシートの作製
　例１と同様の手順により、多孔質基材付きＬＤＨセパレータとして、アルミナ基材上ＬＤＨ膜を用意した。図８Ａ及び８Ｂに示されるように、多孔質基材３０付きＬＤＨセパレータ２８のＬＤＨセパレータ２８側（すなわちＬＤＨ膜側）の外周縁に沿って変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の枠３２を載置した。このとき、枠３２は正方形の枠であり、その内周縁には段差が設けられており、この段差に多孔質基材３０及びＬＤＨセパレータ２８の外周縁を嵌合させた。この枠３２上に可撓性フィルム２４としてラミネートフィルム（厚さ：５０μｍ、材質：ＰＰ樹脂（ベースフィルム）及びＰＥ樹脂（熱可塑性樹脂））を載置した。この可撓性フィルム２４は予め中央に開口部２４ａが形成されており、この開口部２４ａが枠３２内の開放領域に対応するように可撓性フィルム２４を配置した。可撓性フィルム２４、枠３２、及び多孔質基材３０付きＬＤＨセパレータ２８の接合部分を、ヒートシール機を用いて約２００℃で熱融着封止した。こうして作製された中仕切りシートの写真が図９に示される。図９において点線で示される領域Ｈが熱融着封止が行われた領域であり、この領域における液密性が確保される。

（２）正極板の作製
　亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意する。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得る。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの２％水溶液とを混合してペーストを調製する。正極活物質の多孔度が５０％となるように、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された正極板を得る。

（３）負極板の作製
　銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された負極板を得る。

（４）ニッケル亜鉛電池の作製
　上記得られた中仕切りシート１４、正極１６及び負極２０を用いて図１Ａに示されるようなセルパック形態のニッケル亜鉛電池１０を以下の手順で組み立てた。まず、１対の可撓性フィルム１２ａ，１２ｂとしてラミネートフィルム（厚さ：５０μｍ、材質：ＰＰ樹脂（ベースフィルム）及びＰＥ樹脂（熱可塑性樹脂））を用意した。図１０に示されるように、可撓性フィルム１２ａ上に負極２０、中仕切りシート１４、正極１６及び可撓性フィルム１２ｂをこの順に積層した。このとき、中仕切りシート１４は多孔質基材３０及び枠３２が正極１６側に位置するように配置した。可撓性フィルム１２ａ，１２ｂの外周縁３辺（上端部以外の辺）と、中仕切りシート１４を構成する可撓性フィルム２４の外周縁３辺（上端部以外の辺）は重なっており、この可撓性フィルム１２ａ，２３，１２ｂの重なり部分（外周縁３辺）を市販のヒートシール機を用いて約２００℃で熱融着接合した。こうして熱融着接合により液密に封止された可撓性袋体１２を正極１６側から撮影した写真を図１１に示す。図１１において点線で囲まれた外周縁３辺の領域Ｈが熱融着封止された部分である。この時点では、図１１から分かるように、可撓性袋体の上端部は熱融着封止されずに開放されており、正極集電体と負極集電体が互いに異なる位置で可撓性袋体の外周縁から互いに異なる位置で延出している（図中に視認される２本の金属片に相当）。なお、図２において、正極集電体と負極集電体がかなり長めに設けられているが、これは試作上の都合によるものであり、実際には余剰空間が無駄に大きくならないように図２に示される長さよりも短く構成されるのが好ましい。熱融着封止された可撓性袋体を負極側から撮影した写真を図１２Ａに示す。図１２Ａにおいて可撓性袋体の上端部の枠で強調された部分（その部分の拡大写真が図１２Ｂに示される）において灰色のラインとして観察されるように、集電体（金属片）の可撓性袋体の上端部と接触されるべき部分には、熱融着による可撓性フィルムと溶着を促進する熱融着用シーラントフィルム（住友電工社製、製品名：タブリード　ＭＩＮＵＳ　ＬＥＡＤ、材質：ポリオレフィン樹脂）が配設されており、後に行われる上端部の熱融着接合の際に集電体（金属片）との接触部分において（すなわち異種材料間において）確実に熱融着接合できるようにされる。こうして中仕切りシート１４、正極１６及び負極２０を収容した可撓性袋体１２を真空デシケータ中に入れ、真空雰囲気下で、可撓性袋体１２内の正極室１５及び負極室１９の各々に電解液として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した。この電解液の注入は、可撓性袋体１２の上端部の開放部分から行った。最後に、可撓性袋体１２の上端部の開放部分を市販のヒートシール機を用いて約２００℃で熱融着接合して、ニッケル亜鉛電池１０を得た。こうして上端部が熱融着接合されたニッケル亜鉛電池１０を撮影した写真を図１３に示す。図１３において点線で囲まれた外周縁である上端部１辺の領域Ｈが熱融着接合された部分である。

　例３：Ｍｇ及び／又はＹ含有水酸化ニッケル正極の作製及び評価
　Ｍｇ及び／又はＹ含有水酸化ニッケル正極を各種作製して、各々の正極を用いて電池性能の評価を行った。具体的には以下のとおりである。

（１）正極板の作製
（１ａ）Ｍｇ及び／又はＹが固溶した水酸化ニッケルを含む正極板の作製
　所望の割合になるよう、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム及び／又は硫酸イットリウムを含む混合溶液と水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水溶液を用意し、４０～５０℃に保持された反応槽内で、ｐＨ１２～１３程度に保持して反応させた。得られた沈殿物を水洗した後、乾燥させることで、マグネシウム及び／又はイットリウムが固溶した水酸化ニッケル粉末を得た。こうして得られた水酸化ニッケル粉末に、水酸化コバルト及びバインダー水溶液を加えてペースト化した。得られたペーストを発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、ロールプレスに掛けて所望の容量密度になるよう調整した。こうして、Ｍｇ及び／又はＹが固溶した水酸化ニッケルを含む正極板を得た。

（１ｂ）Ｍｇ及び／又はＹを添加した水酸化ニッケルを含む正極板の作製
　市販の水酸化ニッケルに、所望の割合になるように酸化マグネシウム及び／又は酸化イットリウムと、水酸化コバルトと、バインダー水溶液とを加えてペースト化した。得られたペーストを発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、ロールプレスに掛けて所望の容量密度になるよう調整した。こうして、Ｍｇ及び／又はＹを添加した水酸化ニッケルを含む正極板の作製を得た。

（２）評価サンプルの作製
　得られた正極板を所望の形状に加工してリードタブを溶接した。例２と同様にして、負極板及びＬＤＨセパレータを作製し、負極板にも正極板と同様にリードタブを溶接した。例２と同様の手順で、正極板、ＬＤＨセパレータ及び負極板を積層してラミネートフィルムからなる可撓性袋体に収容した。電解液を可撓性袋体内に注入して、正極、負極及びＬＤＨセパレータの内部に電解液が十分に浸透するよう真空引き等を行った後、密封した。こうして、セルパック形態のニッケル亜鉛電池を得た。

（４）放電容量（Ａｈ）効率の測定
　得られたニッケル亜鉛電池にエージングを行った後、２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充放電を行った。放電した容量を充電した容量で除した値を放電容量（Ａｈ）効率とした。結果は、図１４～１６に示されるとおりであった。これらの図に示されるＭｇ及び／又はＹの含有量は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により測定された元素分析値に基づき算出された、Ｎｉ量（１００ａｔ％）に対するＭｇ及び／又はＹの割合（ａｔ％）である。図１４～１６に示される結果から、水酸化ニッケルを含む正極にＭｇ及び／又はＹを微量含有させることで放電容量（Ａｈ）効率が有意に向上することが分かる。
 

 

Claims (10)

1. 　Ｍｇ及びＹの少なくともいずれか一方を含有する水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、
   　亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、
   　アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
   　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
   を備えた、ニッケル亜鉛電池。
2. 　前記正極におけるＭｇ及びＹの合計含有量が、前記正極中のＮｉ量に対して、原子比で、０．００５～３．０％である、請求項１に記載のニッケル亜鉛電池。
3. 　前記正極におけるＭｇ及びＹの合計含有量が、前記正極中のＮｉ量に対して、原子比で、０．０１～１．０％である、請求項２に記載のニッケル亜鉛電池。
4. 　前記正極におけるＭｇの含有量が、前記正極中のＮｉ量に対して、原子比で、０．００５～０．１％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
5. 　前記正極におけるＭｇの含有量が、前記正極中のＮｉ量に対して、原子比で、０．０１～０．０５％である、請求項４に記載のニッケル亜鉛電池。
6. 　前記正極におけるＹの含有量が、前記正極中のＮｉ量に対して、原子比で、０．１～２．０％である、請求項１～５のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
7. 　前記正極におけるＹの含有量が、前記正極中のＮｉ量に対して、原子比で、０．３～１．０％である、請求項６に記載のニッケル亜鉛電池。
8. 　前記ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
9. 　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項１～８のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
10. 　前記ＬＤＨセパレータが、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成され、該複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項９に記載のニッケル亜鉛電池。
    
     

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