JP2019117780A - 亜鉛二次電池用負極構造体 - Google Patents
亜鉛二次電池用負極構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019117780A JP2019117780A JP2018049811A JP2018049811A JP2019117780A JP 2019117780 A JP2019117780 A JP 2019117780A JP 2018049811 A JP2018049811 A JP 2018049811A JP 2018049811 A JP2018049811 A JP 2018049811A JP 2019117780 A JP2019117780 A JP 2019117780A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- ldh
- active material
- material layer
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層の両面を全体的に覆い、かつ、前記負極活物質層の端部を超えて延出する余剰部分を有する、1対の層状複水酸化物(LDH)セパレータと、
を備えており、
前記1対のLDHセパレータの外縁の少なくとも1辺が封止されて封止端をなし、
前記封止端に近接する前記負極活物質層の外縁の少なくとも1辺が前記負極活物質層の外縁に向かって厚みが減少するテーパー状の断面形状を有し、
前記1対のLDHセパレータの余剰部分及びその近傍が前記テーパー状の断面形状に適合する形で、前記1対のLDHセパレータの離間距離が前記封止端に向かって減少するように構成されている、負極構造体が提供される。
本発明の負極構造体は亜鉛二次電池に用いられるものである。図1に本発明の負極構造体の一例が示される。図1に示される負極構造体10は、負極活物質層12と、1対の層状複水酸化物(LDH)セパレータ14とを備える。なお、本明細書において「LDHセパレータ」は、LDHを含むセパレータであって、専らLDHの水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。負極活物質層12は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む。1対のLDHセパレータ14は、負極活物質層12の両面を全体的に覆い、かつ、負極活物質層12の端部を超えて延出する余剰部分14aを有する。1対のLDHセパレータ14の外縁の少なくとも1辺は封止されて封止端14bをなしており、封止端14bに近接する負極活物質層12の外縁の少なくとも1辺が負極活物質層12の外縁に向かって厚みが減少するテーパー状の断面形状を有する。そして、1対のLDHセパレータ14の余剰部分14a及びその近傍がテーパー状の断面形状に適合(又は追随)する形で、1対のLDHセパレータ14の離間距離が封止端14bに向かって減少するように構成されている。このように、端部が封止された1対のLDHセパレータ14で負極活物質層12の全体を覆うことで、LDHセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池(特にその積層電池)を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することを可能とする負極構造体を提供できる。また、封止端近傍の負極活物質層12の外縁にテーパー状の断面形状を持たせてLDHセパレータ14をその形状に適合させることで、負極構造体10内の余剰空間を有意に低減して、i)電池筐体の小型化及びそれによる体積エネルギー密度の向上、ii)余剰空間内における亜鉛デンドライト析出の抑制、並びに/又はiii)セパレータ材料の使用量の削減を実現することができる。
本発明の負極構造体は亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、正極と、負極構造体と、電解液とを備え、LDHセパレータを介して正極と負極活物質層が互いに隔離される、亜鉛二次電池が提供される。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液(典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液)をとして用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
高分子多孔質基材を用いて、Ni、Al及びTi含有LDHを含むLDHセパレータを以下の手順により作製し、評価した。
気孔率50%、平均気孔径0.1μm及び厚さ20μmの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、2.0cm×2.0cmの大きさになるように切り出した。
無定形アルミナ溶液(Al−ML15、多木化学株式会社製)と酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)をTi/Al(モル比)=2となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記(1)で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、90℃の乾燥機中で5分間乾燥させることにより行った。
原料として、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。0.015mol/Lとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −(モル比)=16の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度120℃で24時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDHの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、LDHを多孔質基材中に組み込まれた形で得た。こうしてLDHセパレータを得た。
得られたLDHセパレータに対して以下に示される各種評価を行った。
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、LDHセパレータの結晶相を測定してXRDプロファイルを得た。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載されるLDH(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。
LDHセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、IM4000によって、LDHセパレータの断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でSEMにより観察した。
クロスセクションポリッシャ(CP)により、LDHセパレータの断面研磨面が観察できるように研磨した。FE−SEM(ULTRA55、カールツァイス製)により、LDHセパレータの断面イメージを10000倍の倍率で1視野取得した。この断面イメージの基材表面のLDH膜と基材内部のLDH部分(点分析)についてEDS分析装置(NORAN System SIX、サーモフィッシャーサイエンティフィック製)により、加速電圧15kVの条件にて、元素分析を行った。
6mol/Lの水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解させて、0.4mol/Lの濃度で酸化亜鉛を含む5mol/Lの水酸化カリウム水溶液を得た。こうして得られた水酸化カリウム水溶液15mlをテフロン(登録商標)製密閉容器に入れた。1cm×0.6cmのサイズのLDHセパレータを密閉容器の底に設置し、蓋を閉めた。その後、70℃で3週間(すなわち504時間)又は7週間(すなわち1176時間)保持した後、LDHセパレータを密閉容器から取り出した。取り出したLDHセパレータに対して、室温で1晩乾燥させた。得られた試料をSEMによる微構造観察およびXRDによる結晶構造観察を行った。
電解液中でのLDHセパレータの伝導率を図6に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。LDHセパレータ試料Sを両側から厚み1mmシリコーンパッキン40で挟み、内径6mmのPTFE製フランジ型セル42に組み込んだ。電極46として、#100メッシュのニッケル金網をセル42内に直径6mmの円筒状にして組み込み、電極間距離が2.2mmになるようにした。電解液44として、6MのKOH水溶液をセル42内に充填した。電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製1287A型及び1255B型)を用い、周波数範囲は1MHz〜0.1Hz、印加電圧は10mVの条件で測定を行い、実数軸の切片をLDHセパレータ試料Sの抵抗とした。上記同様の測定をLDH膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。LDHセパレータ試料Sの抵抗と基材のみの抵抗の差をLDH膜の抵抗とした。LDH膜の抵抗と、LDHの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。
LDHセパレータがガス不透過性を呈する程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図7A及び7Bに示されるように、蓋の無いアクリル容器130と、このアクリル容器130の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具132とを用意した。アクリル容器130にはその中にガスを供給するためのガス供給口130aが形成されている。また、アルミナ治具132には直径5mmの開口部132aが形成されており、この開口部132aの外周に沿って試料載置用の窪み132bが形成されてなる。アルミナ治具132の窪み132bにエポキシ接着剤134を塗布し、この窪み132bにLDHセパレータ試料136を載置してアルミナ治具132に気密かつ液密に接着させた。そして、LDHセパレータ試料136が接合されたアルミナ治具132を、アクリル容器130の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤138を用いて気密かつ液密にアクリル容器130の上端に接着させて、測定用密閉容器140を得た。この測定用密閉容器140を水槽142に入れ、アクリル容器130のガス供給口130aを圧力計144及び流量計146に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器130内に供給可能に構成した。水槽142に水143を入れて測定用密閉容器140を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器140の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、LDHセパレータ試料136の一方の側が測定用密閉容器140の内部空間に露出する一方、LDHセパレータ試料136の他方の側が水槽142内の水に接触している。この状態で、アクリル容器130内にガス供給口130aを介してヘリウムガスを測定用密閉容器140内に導入した。圧力計144及び流量計146を制御してLDHセパレータ試料136内外の差圧が0.5atmとなる(すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも0.5atm高くなる)ようにして、LDHセパレータ試料136から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、LDHセパレータ試料136はガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有するものと判定した。
He透過性の観点からLDHセパレータの緻密性を評価すべくHe透過試験を以下のとおり行った。まず、図8A及び図8Bに示されるHe透過度測定系310を構築した。He透過度測定系310は、Heガスを充填したガスボンベからのHeガスが圧力計312及び流量計314(デジタルフローメーター)を介して試料ホルダ316に供給され、この試料ホルダ316に保持されたLDHセパレータ318の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
評価結果は以下のとおりであった。
‐評価1:得られたXRDプロファイルから、LDHセパレータに含まれる結晶相はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。
‐評価2:LDHセパレータの断面微構造のSEM画像は図9に示されるとおりであった。図9から分かるように、LDHが多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれていること、すなわち多孔質基材の孔が万遍なくLDHで埋まっていることが観察された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDHセパレータから、LDH構成元素であるC、Al、Ti及びNiが検出された。すなわち、Al、Ti及びNiは水酸化物基本層の構成元素である一方、CはLDHの中間層を構成する陰イオンであるCO3 2−に対応する。
‐評価4:70℃の水酸化カリウム水溶液に3週間ないし7週間浸漬させた後においても、LDHセパレータの微構造に変化はみられなかった。
‐評価5:LDHセパレータの伝導率は2.0mS/cmであった。
‐評価6:LDHセパレータはガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価7:LDHセパレータのHe透過度は0.0cm/min・atmであった。
12,112 負極活物質層
13 集電体
13a 集電体延出部
14,114 LDHセパレータ
14a 余剰部分
14b,114b 封止端
15 接着剤
16 保液部材
Claims (11)
- 亜鉛二次電池用の負極構造体であって、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層の両面を全体的に覆い、かつ、前記負極活物質層の端部を超えて延出する余剰部分を有する、1対の層状複水酸化物(LDH)セパレータと、
を備えており、
前記1対のLDHセパレータの外縁の少なくとも1辺が封止されて封止端をなし、
前記封止端に近接する前記負極活物質層の外縁の少なくとも1辺が前記負極活物質層の外縁に向かって厚みが減少するテーパー状の断面形状を有し、
前記1対のLDHセパレータの余剰部分及びその近傍が前記テーパー状の断面形状に適合する形で、前記1対のLDHセパレータの離間距離が前記封止端に向かって減少するように構成されている、負極構造体。 - 前記テーパー状の断面形状及びそれに適合する前記1対のLDHセパレータの各断面形状が、前記LDHセパレータと前記負極活物質層との積層部分の端部の圧縮によってもたらされたものであり、それにより前記LDHセパレータの余剰部分と前記負極活物質層の端部とで形成される余剰空間が最小化されている、請求項1に記載の負極構造体。
- 前記負極活物質層と前記LDHセパレータの間に介在し、かつ、前記負極活物質層の全体を覆う又は包み込む保液部材をさらに備える、請求項1又は2に記載の負極構造体。
- 前記保液部材が不織布である、請求項3に記載の負極構造体。
- 前記LDHセパレータが、LDHと、高分子材料製の多孔質基材とを含み、前記LDHセパレータが水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記LDHが前記多孔質基材の孔を塞いでいる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の負極構造体。
- 前記LDHが前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、請求項5に記載の負極構造体。
- 前記負極活物質層及び前記LDHセパレータがそれぞれ四辺形状であり、前記LDHセパレータの外縁の少なくとも2辺が封止されて封止端をなす、請求項1〜6のいずれか一項に記載の負極構造体。
- 前記負極構造体が前記負極活物質層と接する集電体をさらに備えており、前記集電体が前記負極活物質層の外縁の1辺から延出する集電体延出部を有し、前記集電体延出部の先端部分が前記LDHセパレータで覆われない露出部分をなす、ただし前記封止された辺は前記集電体延出部に接しない辺である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の負極構造体。
- 正極と、
請求項1〜8のいずれか一項に記載の負極構造体と、
電解液と、
を備え、前記LDHセパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、亜鉛二次電池。 - 前記正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項9に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項9に記載の亜鉛二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017250934 | 2017-12-27 | ||
JP2017250934 | 2017-12-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019117780A true JP2019117780A (ja) | 2019-07-18 |
JP7017445B2 JP7017445B2 (ja) | 2022-02-08 |
Family
ID=67304635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018049811A Active JP7017445B2 (ja) | 2017-12-27 | 2018-03-16 | 亜鉛二次電池用負極構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7017445B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113871558A (zh) * | 2020-06-30 | 2021-12-31 | 松山湖材料实验室 | 一种密闭式金属负极、卷绕式电池及制备方法 |
WO2022034803A1 (ja) * | 2020-08-11 | 2022-02-17 | 日本碍子株式会社 | Ldhセパレータ |
JPWO2022107568A1 (ja) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | ||
WO2022195942A1 (ja) * | 2021-03-15 | 2022-09-22 | 日本碍子株式会社 | ニッケル亜鉛二次電池 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016051934A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物を用いた電池 |
-
2018
- 2018-03-16 JP JP2018049811A patent/JP7017445B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016051934A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物を用いた電池 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113871558A (zh) * | 2020-06-30 | 2021-12-31 | 松山湖材料实验室 | 一种密闭式金属负极、卷绕式电池及制备方法 |
WO2022034803A1 (ja) * | 2020-08-11 | 2022-02-17 | 日本碍子株式会社 | Ldhセパレータ |
JPWO2022107568A1 (ja) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | ||
WO2022195942A1 (ja) * | 2021-03-15 | 2022-09-22 | 日本碍子株式会社 | ニッケル亜鉛二次電池 |
JP7506822B2 (ja) | 2021-03-15 | 2024-06-26 | 日本碍子株式会社 | ニッケル亜鉛二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7017445B2 (ja) | 2022-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6723473B2 (ja) | 亜鉛二次電池 | |
JP6993422B2 (ja) | 亜鉛二次電池用負極構造体 | |
JP6677860B2 (ja) | 亜鉛二次電池用の負極構造体の製造方法 | |
US10522868B2 (en) | Battery and assembly method therefor | |
US9692026B2 (en) | Secondary cell using hydroxide-ion-conductive ceramic separator | |
JP6993246B2 (ja) | 亜鉛二次電池 | |
JP7095991B2 (ja) | 亜鉛空気電池セルパック及びそれを用いた組電池 | |
WO2016088673A1 (ja) | 亜鉛空気二次電池 | |
US10446821B2 (en) | Secondary battery using hydroxide ion-conductive ceramic separator | |
JP7017445B2 (ja) | 亜鉛二次電池用負極構造体 | |
WO2019124270A1 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
JP2018026205A (ja) | 負極構造体及びそれを備えた亜鉛二次電池 | |
WO2019124213A1 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
JP6997019B2 (ja) | 亜鉛二次電池 | |
WO2019124214A1 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
JP6580379B2 (ja) | ニッケル亜鉛電池 | |
JP6886034B2 (ja) | 亜鉛二次電池 | |
WO2019124212A1 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
JP2017016901A (ja) | 亜鉛空気電池 | |
WO2022113434A1 (ja) | 亜鉛二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201019 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211012 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211013 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211118 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220127 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7017445 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |