JP6997019B2 - 亜鉛二次電池 - Google Patents
亜鉛二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6997019B2 JP6997019B2 JP2018049809A JP2018049809A JP6997019B2 JP 6997019 B2 JP6997019 B2 JP 6997019B2 JP 2018049809 A JP2018049809 A JP 2018049809A JP 2018049809 A JP2018049809 A JP 2018049809A JP 6997019 B2 JP6997019 B2 JP 6997019B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- material layer
- electrode active
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Hybrid Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む、負極板と、
前記正極板と前記負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物(LDH)セパレータと、
電解液と、
を備えた亜鉛二次電池であって、
前記負極活物質層のサイズが前記正極活物質層のサイズよりも大きく、それにより前記負極活物質層がその外周に沿って前記正極活物質層と対向しない余剰外周領域を有しており、
前記亜鉛二次電池が、前記正極活物質層の端部における電気化学反応を抑制する正極反応抑制構造を有し、及び/又は前記負極活物質層の前記余剰外周領域における電気化学反応を抑制する負極反応抑制構造を有し、それにより前記正極活物質層の端部及び/又は前記負極活物質層の前記余剰外周領域における電気化学的活性が局所的に低減されている、亜鉛二次電池が提供される。
本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液(典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液)を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
‐ ZnO+H2O+2OH- → Zn(OH)4 2-
‐ Zn(OH)4 2-+2e- → Zn+4OH-
に従い充電が行われる。このとき、デッドスペースDSの余分な電解液21に起因して負極活物質層17(ZnO層)の端部に金属Znが集中的に析出し、集中析出した金属Zn(金属であるが故に集電体のように機能しうる)に更に電子が集中して、充電反応の不均一性が増大してしまう。この点、理想的にはZnOの骨格を維持したままその内部でZnが析出するのが望ましいが、負極端部ではそのようにはならない。次いで、図2の「放電」に示されるように、以下の放電反応:
‐ Zn+4OH- → Zn(OH)4 2-+2e-
‐ Zn(OH)4 2- → ZnO+H2O+2OH-
に従い放電が行われる。このとき、集中析出した金属Znに由来するZn(OH)4 2-が過飽和になってZnO核上にZnOとして析出する。この析出反応が遅いため、Zn(OH)4 2-が拡散しやすく、その結果、ZnO核が豊富な負極活物質層17の中央部分でZnOが析出する。このような充電及び放電を多数回繰り返していくと、図2の右端の「充電」に示されるように、当初正方形であった負極活物質層17(ZnO層)が中央に向かって(図中写真の矢印の方向に)不均一に縮小していく、すなわち負極活物質層17の外周部分が不均一に浸食されて失われていく。要するに、充放電の繰り返しに伴う負極板16の形状変化は、充電反応時にデッドスペースDSの余分な電解液21に起因して負極活物質層17(ZnO層)の端部で金属Znが集中的に析出し、放電反応時にその金属ZnがZn(OH)4 2-となって拡散して負極中央部でZnOとして析出することにより引き起こされるものと考えられる。
LDHセパレータ22は層状複水酸化物(LDH)を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、LDHセパレータ22は水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいLDHセパレータ22はガス不透過性及び/又は水不透過性を有する。換言すれば、LDHセパレータ22はガス不透過性及び/又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献2及び3に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを0.5atmの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献2及び3に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、LDHセパレータ22がガス不透過性及び/又は水不透過性を有するということは、LDHセパレータ22が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、LDHセパレータ22は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。LDHセパレータ22は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
高分子多孔質基材を用いて、Ni、Al及びTi含有LDHを含むLDHセパレータを以下の手順により作製し、評価した。
気孔率50%、平均気孔径0.1μm及び厚さ20μmの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、2.0cm×2.0cmの大きさになるように切り出した。
無定形アルミナ溶液(Al-ML15、多木化学株式会社製)と酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)をTi/Al(モル比)=2となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記(1)で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、90℃の乾燥機中で5分間乾燥させることにより行った。
原料として、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。0.015mol/Lとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=16の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度120℃で24時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDHの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、LDHを多孔質基材中に組み込まれた形で得た。こうしてLDHセパレータを得た。
得られたLDHセパレータに対して以下に示される各種評価を行った。
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10~70°の測定条件で、LDHセパレータの結晶相を測定してXRDプロファイルを得た。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35-0964に記載されるLDH(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。
LDHセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL社製)を用いて10~20kVの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、IM4000によって、LDHセパレータの断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でSEMにより観察した。
クロスセクションポリッシャ(CP)により、LDHセパレータの断面研磨面が観察できるように研磨した。FE-SEM(ULTRA55、カールツァイス製)により、LDHセパレータの断面イメージを10000倍の倍率で1視野取得した。この断面イメージの基材表面のLDH膜と基材内部のLDH部分(点分析)についてEDS分析装置(NORAN System SIX、サーモフィッシャーサイエンティフィック製)により、加速電圧15kVの条件にて、元素分析を行った。
6mol/Lの水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解させて、0.4mol/Lの濃度で酸化亜鉛を含む5mol/Lの水酸化カリウム水溶液を得た。こうして得られた水酸化カリウム水溶液15mlをテフロン(登録商標)製密閉容器に入れた。1cm×0.6cmのサイズのLDHセパレータを密閉容器の底に設置し、蓋を閉めた。その後、70℃で3週間(すなわち504時間)又は7週間(すなわち1176時間)保持した後、LDHセパレータを密閉容器から取り出した。取り出したLDHセパレータに対して、室温で1晩乾燥させた。得られた試料をSEMによる微構造観察およびXRDによる結晶構造観察を行った。
電解液中でのLDHセパレータの伝導率を図6に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。LDHセパレータ試料Sを両側から厚み1mmシリコーンパッキン40で挟み、内径6mmのPTFE製フランジ型セル42に組み込んだ。電極46として、#100メッシュのニッケル金網をセル42内に直径6mmの円筒状にして組み込み、電極間距離が2.2mmになるようにした。電解液44として、6MのKOH水溶液をセル42内に充填した。電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド-周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製1287A型及び1255B型)を用い、周波数範囲は1MHz~0.1Hz、印加電圧は10mVの条件で測定を行い、実数軸の切片をLDHセパレータ試料Sの抵抗とした。上記同様の測定をLDH膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。LDHセパレータ試料Sの抵抗と基材のみの抵抗の差をLDH膜の抵抗とした。LDH膜の抵抗と、LDHの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。
LDHセパレータがガス不透過性を呈する程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図7A及び7Bに示されるように、蓋の無いアクリル容器130と、このアクリル容器130の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具132とを用意した。アクリル容器130にはその中にガスを供給するためのガス供給口130aが形成されている。また、アルミナ治具132には直径5mmの開口部132aが形成されており、この開口部132aの外周に沿って試料載置用の窪み132bが形成されてなる。アルミナ治具132の窪み132bにエポキシ接着剤134を塗布し、この窪み132bにLDHセパレータ試料136を載置してアルミナ治具132に気密かつ液密に接着させた。そして、LDHセパレータ試料136が接合されたアルミナ治具132を、アクリル容器130の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤138を用いて気密かつ液密にアクリル容器130の上端に接着させて、測定用密閉容器140を得た。この測定用密閉容器140を水槽142に入れ、アクリル容器130のガス供給口130aを圧力計144及び流量計146に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器130内に供給可能に構成した。水槽142に水143を入れて測定用密閉容器140を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器140の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、LDHセパレータ試料136の一方の側が測定用密閉容器140の内部空間に露出する一方、LDHセパレータ試料136の他方の側が水槽142内の水に接触している。この状態で、アクリル容器130内にガス供給口130aを介してヘリウムガスを測定用密閉容器140内に導入した。圧力計144及び流量計146を制御してLDHセパレータ試料136内外の差圧が0.5atmとなる(すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも0.5atm高くなる)ようにして、LDHセパレータ試料136から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、LDHセパレータ試料136はガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有するものと判定した。
He透過性の観点からLDHセパレータの緻密性を評価すべくHe透過試験を以下のとおり行った。まず、図8A及び図8Bに示されるHe透過度測定系310を構築した。He透過度測定系310は、Heガスを充填したガスボンベからのHeガスが圧力計312及び流量計314(デジタルフローメーター)を介して試料ホルダ316に供給され、この試料ホルダ316に保持されたLDHセパレータ318の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
評価結果は以下のとおりであった。
‐評価1:得られたXRDプロファイルから、LDHセパレータに含まれる結晶相はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。
‐評価2:LDHセパレータの断面微構造のSEM画像は図9に示されるとおりであった。図9から分かるように、LDHが多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれていること、すなわち多孔質基材の孔が万遍なくLDHで埋まっていることが観察された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDHセパレータから、LDH構成元素であるC、Al、Ti及びNiが検出された。すなわち、Al、Ti及びNiは水酸化物基本層の構成元素である一方、CはLDHの中間層を構成する陰イオンであるCO3 2-に対応する。
‐評価4:70℃の水酸化カリウム水溶液に3週間ないし7週間浸漬させた後においても、LDHセパレータの微構造に変化はみられなかった。
‐評価5:LDHセパレータの伝導率は2.0mS/cmであった。
‐評価6:LDHセパレータはガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価7:LDHセパレータのHe透過度は0.0cm/min・atmであった。
11 電池要素
12 正極板
13 正極活物質層
14a 正極集電タブ
15 正極反応抑制構造
16 負極板
17 負極活物質層
18 負極集電体
18a 負極集電タブ
19 負極反応抑制構造
20 保液部材
21 電解液
22 LDHセパレータ
23 型
25 押し板
C 閉じられた辺
DS デッドスペース
Claims (11)
- 正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む、負極板と、
前記正極板と前記負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物(LDH)セパレータと、
電解液と、
を備えた亜鉛二次電池であって、
前記負極活物質層のサイズが前記正極活物質層のサイズよりも大きく、それにより前記負極活物質層がその外周に沿って前記正極活物質層と対向しない余剰外周領域を有しており、
前記亜鉛二次電池が、前記正極活物質層の端部における電気化学反応を抑制する正極反応抑制構造を前記正極活物質層の端部に隣接して有し、及び/又は前記負極活物質層の前記余剰外周領域における電気化学反応を抑制する負極反応抑制構造を前記負極活物質層の前記余剰外周領域に隣接して有し、それにより前記正極活物質層の端部及び/又は前記負極活物質層の前記余剰外周領域における電気化学的活性が局所的に低減されており、
前記亜鉛二次電池が前記正極反応抑制構造を有する場合、前記正極反応抑制構造が、電気化学的に不活性な材料で構成される不活性部材を備え、該不活性部材が前記正極活物質層の端部を覆っており、
前記亜鉛二次電池が前記負極反応抑制構造を有する場合、前記負極反応抑制構造が、電気化学的に不活性な材料で構成される不活性部材を備え、該不活性部材が前記負極活物質層の前記余剰外周領域を覆っており、
前記LDHセパレータがLDHと多孔質基材とを含み、前記LDHセパレータが水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記LDHが前記多孔質基材の孔を塞いでおり、前記LDHが前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、亜鉛二次電池。 - 前記正極反応抑制構造及び前記負極反応抑制構造の両方を有し、それにより前記正極活物質層の端部及び前記負極活物質層の前記余剰外周領域の両方における電気化学的活性が局所的に低減されている、請求項1に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極反応抑制構造の不活性部材が、前記正極板の端部に隣接する、前記負極板の前記余剰外周領域と対向する領域を塞ぐスペーサをなしている、請求項2に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極反応抑制構造の不活性部材を構成する電気化学的に不活性な材料が高分子材料である、請求項2又は3に記載の亜鉛二次電池。
- 前記負極反応抑制構造の不活性部材を構成する電気化学的に不活性な材料が高分子材料である、請求項2~4のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記負極活物質層の全体が、前記LDHセパレータで覆われており、
前記負極反応抑制構造が、前記LDHセパレータと前記負極活物質層の端部とが直接的又は間接的に密着する構造を有しており、それにより前記LDHセパレータと前記負極活物質層の前記端部との間に電解液溜まりを許容する余剰空間が存在しない、請求項1~5のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。 - 前記亜鉛二次電池が、前記LDHセパレータと前記負極活物質層との間に保液部材をさらに備えており、該保液部材に前記電解液が含浸されている、請求項1~6のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記保液部材が不織布である、請求項7に記載の亜鉛二次電池。
- 前記多孔質基材が高分子材料製である、請求項1~8のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項1~9のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項1~9のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017193633 | 2017-10-03 | ||
JP2017193633 | 2017-10-03 | ||
JP2017250934 | 2017-12-27 | ||
JP2017250934 | 2017-12-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019106351A JP2019106351A (ja) | 2019-06-27 |
JP6997019B2 true JP6997019B2 (ja) | 2022-01-17 |
Family
ID=67061454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018049809A Active JP6997019B2 (ja) | 2017-10-03 | 2018-03-16 | 亜鉛二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6997019B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112020003246T5 (de) * | 2019-08-06 | 2022-03-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Alkalische sekundärbatterie und alkalisches sekundärbatteriemodul |
CN111710927A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 香港科技大学 | 一种金属二次电池的监测预警及维护方法 |
WO2024029364A1 (ja) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | 日本碍子株式会社 | 負極板及びそれを備えた亜鉛二次電池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015005493A (ja) | 2013-05-23 | 2015-01-08 | 株式会社日本触媒 | 電極前駆体、電極、及び、電池 |
WO2017086278A1 (ja) | 2015-11-16 | 2017-05-26 | 日本碍子株式会社 | 電極カートリッジ及びそれを用いた亜鉛二次電池 |
JP2018026205A (ja) | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 日本碍子株式会社 | 負極構造体及びそれを備えた亜鉛二次電池 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6037678A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-27 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ亜鉛蓄電池 |
-
2018
- 2018-03-16 JP JP2018049809A patent/JP6997019B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015005493A (ja) | 2013-05-23 | 2015-01-08 | 株式会社日本触媒 | 電極前駆体、電極、及び、電池 |
WO2017086278A1 (ja) | 2015-11-16 | 2017-05-26 | 日本碍子株式会社 | 電極カートリッジ及びそれを用いた亜鉛二次電池 |
JP2018026205A (ja) | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 日本碍子株式会社 | 負極構造体及びそれを備えた亜鉛二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019106351A (ja) | 2019-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6993422B2 (ja) | 亜鉛二次電池用負極構造体 | |
JP6723473B2 (ja) | 亜鉛二次電池 | |
JP6889340B1 (ja) | 水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池 | |
US9692026B2 (en) | Secondary cell using hydroxide-ion-conductive ceramic separator | |
US10483596B2 (en) | Secondary battery with hydroxide-ion-conducting ceramic separator | |
JP6993246B2 (ja) | 亜鉛二次電池 | |
JP6677860B2 (ja) | 亜鉛二次電池用の負極構造体の製造方法 | |
JP6949142B2 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
WO2019131688A1 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
JP6997019B2 (ja) | 亜鉛二次電池 | |
JP7017445B2 (ja) | 亜鉛二次電池用負極構造体 | |
JP6905086B2 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
US11239489B2 (en) | Zinc secondary battery | |
JP6864789B2 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
WO2019124212A1 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
WO2022113434A1 (ja) | 亜鉛二次電池 | |
JP7048831B1 (ja) | Ldh様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池 | |
JP7048830B1 (ja) | Ldh様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池 | |
JP7057866B1 (ja) | Ldh様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池 | |
JP6905085B2 (ja) | Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 | |
WO2022118503A1 (ja) | Ldh様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201019 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210831 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210906 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211028 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211202 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6997019 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |