WO2024029364A1 - 負極板及びそれを備えた亜鉛二次電池 - Google Patents

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貴士 鈴木
洋志 林
稔久 平岩
雄樹 藤田
壮太 清水
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode plate and a zinc secondary battery equipped with the same.
  • Patent Document 1 discloses providing an LDH separator between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, and the LDH separator has gas impermeability and/or water impermeability. It is disclosed that the material has high density to the extent that it is transparent. This document also discloses that the LDH separator can be composited with a porous substrate.
  • Patent Document 3 discloses various methods for forming a dense LDH film on the surface of a porous base material to obtain a composite material.
  • a starting material that can provide a starting point for LDH crystal growth is uniformly adhered to a porous substrate, and the porous substrate is hydrothermally treated in an aqueous raw material solution to form a dense LDH film on the surface of the porous substrate.
  • An LDH separator has also been proposed in which further densification is achieved by roll pressing a composite material of LDH/porous base material produced through hydrothermal treatment.
  • Patent Document 4 (WO2019/124270) describes an LDH separator that includes a porous polymer base material and LDH filled in this porous base material, and has an in-line transmittance of 1% or more at a wavelength of 1000 nm. is disclosed.
  • LDH-like compounds are known as hydroxides and/or oxides with a layered crystal structure similar to LDH, although they cannot be called LDH. It exhibits ion conductive properties.
  • Patent Document 5 discloses a hydroxide ion conductive separator that includes a porous base material and a layered double hydroxide (LDH)-like compound that closes the pores of the porous base material.
  • the LDH-like compound is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y, and Al. Disclosed.
  • This hydroxide ion conductive separator is said to have superior alkali resistance and to be able to more effectively suppress short circuits caused by zinc dendrites than conventional LDH separators.
  • Patent Document 6 discloses that the entire negative electrode active material layer is covered or wrapped with a liquid retaining member and an LDH separator, and the positive electrode active material layer is covered with a liquid retaining member.
  • Zinc secondary batteries have been proposed that are covered or wrapped in zinc.
  • a nonwoven fabric is used as the liquid retaining member. According to this configuration, a complicated sealing bond between the LDH separator and the battery container is not required, and a zinc secondary battery (especially a stacked battery thereof) that can prevent zinc dendrite expansion can be produced extremely easily and with high productivity. It is said that it can be done.
  • Patent Document 8 (WO2021/193436) describes a laminate including alternately positive electrode plates and negative electrode plates, a positive electrode current collector tab connected to a positive electrode current collector in the positive electrode plate, and a negative electrode current collector in the negative electrode plate.
  • a zinc secondary battery is disclosed in which a negative electrode current collecting tab connected to a body is vertically oriented, and a positive electrode current collecting tab and a negative electrode current collecting tab protrude upward from a laminate.
  • the problem of negative electrode shape change is known, in which the shape of the negative electrode changes to an undesirable shape and size with repeated charging and discharging.
  • the negative electrode plate which was initially square, is repeatedly charged and discharged, it shrinks unevenly from the edges toward the center, which means that the outer periphery of the negative electrode plate is unevenly eroded and lost.
  • ZnO negative electrode active material
  • the negative electrode plate gradually deforms toward the center due to the diffusion of zincate ions due to the dissolution of ZnO.
  • Such a shape change of the negative electrode plate leads to a decrease in the effective area of the negative electrode plate that faces the positive electrode plate, resulting in an increase in battery resistance, a decrease in battery capacity, and a shortened lifespan of the zinc secondary battery.
  • the present inventors have recently discovered that by providing partition walls on the surface of a negative electrode current collector plate to partition a plurality of individualized segments, and filling each of these segments with a negative electrode active material, zincate ions can be removed.
  • a negative electrode plate that can suppress in-plane diffusion and delay shape changes.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode plate that can suppress in-plane diffusion of zincate ions and delay shape change.
  • a negative electrode current collector plate a negative electrode current collector plate; a partition wall provided on at least one surface of the negative electrode current collector plate and partitioning a plurality of mutually individualized segments; a negative electrode active material containing at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloy, and zinc compound, which is filled in each of the segments; A negative electrode plate.
  • a negative electrode plate A negative electrode plate.
  • Aspect 2 The negative electrode plate according to aspect 1, wherein the negative electrode active materials filled in adjacent segments are spaced apart from each other.
  • Aspect 3 The negative electrode plate according to aspect 1 or 2, wherein the partition wall and the negative electrode active material are provided on both sides of the negative electrode current collector plate.
  • Aspect 4 The negative electrode plate according to any one of aspects 1 to 3, wherein the partition wall has a gas venting structure that allows gas to pass between adjacent segments.
  • the gas venting structure includes at least one selected from the group consisting of a groove, a notch, and a hole.
  • Aspect 6 Aspect 4 or 4, wherein the negative electrode plate is assumed to be used vertically, and the gas venting structure is provided at a position that should be the top of each of the segments when the negative electrode plate is arranged vertically. 5.
  • Aspect 7 The negative electrode plate according to any one of aspects 1 to 6, wherein the partition walls are provided in a grid pattern.
  • the negative electrode plate has a rectangular shape, and the lattice-like partition wall is provided so as to be parallel or perpendicular to sides forming an outer periphery of the rectangular shape when the negative electrode plate is viewed from above.
  • negative electrode plate has a rectangular shape, and when the negative electrode plate is viewed from above, the lattice-like partition walls form an angle of 30 to 60 degrees with respect to one of the sides forming the outer periphery of the rectangular shape.
  • a positive electrode The negative electrode plate according to any one of aspects 1 to 10, a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode plate in a manner that allows conduction of hydroxide ions; electrolyte and including zinc secondary batteries.
  • a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode plate in a manner that allows conduction of hydroxide ions; electrolyte and including zinc secondary batteries.
  • the separator is an LDH separator containing layered double hydroxide (LDH) and/or an LDH-like compound.
  • the LDH separator further includes a porous base material, and the LDH and/or LDH-like compound is composited with the porous base material in a form filled in the pores of the porous base material.
  • LDH separator further includes a porous base material, and the LDH and/or LDH-like compound is composited with the porous base material in a form filled in the pores of the porous base material.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of a negative electrode according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section along the line A-A' of the negative electrode shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing states before and after shape change in the negative electrode according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic top view showing an example of lattice-shaped partition walls in the negative electrode according to the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic top view showing another example of lattice-shaped partition walls in the negative electrode according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic top view showing an example of a configuration in which the lattice-shaped partition walls shown in FIG. 4 are provided with a gas venting structure.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of a negative electrode according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section along the line A-A' of the negative electrode shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a schematic top view showing an example of a configuration in which the lattice-shaped partition walls shown in FIG. 5 are provided with a gas venting structure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the negative electrode according to the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the internal structure of a secondary battery according to the present invention.
  • 10 is a diagram schematically showing a cross section taken along the line B-B' of the secondary battery shown in FIG. 9.
  • FIG. 10 is a perspective view schematically showing battery elements of the secondary battery shown in FIG. 9.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing battery elements of the secondary battery shown in FIG. 9.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing battery elements of the secondary battery shown in FIG. 9. FIG.
  • Negative Plate Figures 1 and 2 show a negative plate 14 according to one embodiment of the present invention.
  • the negative electrode plate 14 includes a negative electrode current collector plate 16, a partition wall 18, and a negative electrode active material 20.
  • the partition wall 18 is provided on at least one surface of the negative electrode current collector plate 16 and partitions a plurality of segments S that are separated from each other.
  • the negative electrode active material 20 includes at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloy, and zinc compound. Each of the segments S is filled with the negative electrode active material 20 . In this way, by providing the partition wall 18 on the surface of the negative electrode current collector plate 16 to divide a plurality of individualized segments S, and filling each of these segments S with the negative electrode active material 20, zincate ions can be removed. It is possible to provide a negative electrode plate 14 that can suppress in-plane diffusion and delay shape change.
  • the problem of negative electrode shape change is known in zinc secondary batteries. Specifically, as the negative electrode plate, which was initially square, is repeatedly charged and discharged, it shrinks unevenly from the edges toward the center, which means that the outer periphery of the negative electrode plate is unevenly eroded and lost. A phenomenon can be seen. This is because the negative electrode active material (ZnO) constituting the negative electrode plate moves from the end toward the center through repeated dissolution and precipitation during charging and discharging. In other words, the negative electrode plate gradually deforms toward the center due to the diffusion of zincate ions due to the dissolution of ZnO. According to the structure of the present invention, this diffusion of zincate ions is effectively suppressed.
  • ZnO negative electrode active material
  • each segment S is partitioned by the partition wall 18, the movement of zincate ions Z between the segments S is blocked by the partition wall 18, as shown by arrows and x in FIG. be done.
  • in-plane diffusion of zincate ions can be suppressed and shape change can be delayed. That is, as shown in FIG. 3, although the shape change itself occurs, each segment S distributed within the plane of the negative electrode plate 14 is eroded from its outer periphery, so that the effective area of the negative electrode plate 14 facing the positive electrode plate is can significantly delay the decrease in As a result, the timing at which battery resistance increases and battery capacity decreases can be significantly delayed, making it possible to extend the life of the zinc secondary battery.
  • the negative electrode current collector plate 16 may be a non-porous metal plate, it is preferable to use a metal plate having multiple (or many) openings from the viewpoint of fixing the negative electrode active material to the current collector.
  • Preferred examples of such negative electrode current collector plate 16 include expanded metal, punched metal, metal mesh, and combinations thereof, more preferably copper expanded metal, copper punched metal, and combinations thereof, especially Preferably, copper expanded metal is used.
  • a mixture containing zinc oxide powder and/or zinc powder, and optionally a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles) is applied onto copper expanded metal to form a negative electrode/negative electrode current collector.
  • a plate can be preferably produced.
  • expanded metal is a mesh-like metal plate that is made by expanding a metal plate while cutting it in a staggered manner using an expander, and forming the cuts into a rhombus or tortoiseshell shape.
  • Punched metal also called perforated metal, is a metal plate with holes formed by punching.
  • Metal mesh is a metal product with a wire mesh structure, and is different from expanded metal and punched metal.
  • the partition wall 18 is provided on at least one surface of the negative electrode current collector plate 16 and partitions a plurality of segments S that are individualized from each other.
  • the partition wall 18 is preferably made of at least one member selected from the group consisting of metal, insulating resin, and ceramic, from the viewpoint of blocking the passage of zincate ions.
  • the metal, insulating resin, or ceramic constituting the partition wall 18 is not particularly limited as long as it can prevent the passage of zincate ions, but is preferably an insulating resin.
  • Preferred examples of metals constituting the partition wall 18 include alkali-resistant metals such as nickel, titanium, zirconium, and tantalum, and metals coated with alkali-resistant resin.
  • Preferred examples of the ceramic forming the partition wall 18 include alkali-resistant ceramics such as aluminum oxide, silicon carbide, zirconia, and silicon nitride.
  • Preferred examples of the insulating resin constituting the partition wall 18 include alkali-resistant materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polypropylene (PP), and polyethylene (PE). Examples include resin.
  • the height of the partition wall 18 is not particularly limited, but the difference between the height of the partition wall 18 and the height of the active material (specifically, the value obtained by subtracting the height of the partition wall from the height of the active material) is -0.3 to +0. It is preferably .2 mm, more preferably -0.1 to 0 mm.
  • the thickness of the partition wall 18 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0 mm, more preferably 0.2 to 3.0 mm, and still more preferably 0.5 to 2.0 mm.
  • the partition walls 18 are provided in a grid pattern.
  • the grating pitch is preferably 0.05 to 50 mm, more preferably 0.1 to 20 mm, and still more preferably 0.2 to 5 mm. If the partition wall 18 is in a lattice shape, it can be eroded in a uniform lattice pattern in the plane of the negative electrode plate 14, as shown in FIG. This can be delayed even more effectively.
  • the negative electrode plate 14 has a rectangular shape, and when the negative electrode plate 14 is viewed from above, as shown in FIG. Preferably, they are arranged parallel or perpendicular.
  • the lattice-like partition wall 18 is located at one side of the outer periphery of the rectangular shape of the negative electrode plate 14, as shown in FIG. It is preferable that the angle is 30 to 60 degrees (preferably 40 to 50 degrees, for example 45 degrees) with respect to each other.
  • the partition wall 18 has a gas vent structure 18a that allows the gas G to pass between adjacent segments S. It is known that hydrogen gas is generated from zinc in the negative electrode of a zinc secondary battery, but the gas venting structure 18a promotes the escape of hydrogen gas G from each segment S, thereby increasing the charging and discharging efficiency. I can do it. It is preferable that the gas venting structure 18a includes at least one selected from the group consisting of a groove, a notch, and a hole, and more preferably a groove or a notch. It is preferable that the negative electrode plate 14 is intended to be used vertically.
  • Each of the segments S is filled with a negative electrode active material 20. It is preferable that the negative electrode active materials 20 filled in adjacent segments S are spaced apart from each other. This ensures that the partition wall 18 prevents the movement of zincate ions between the segments S (as indicated by arrows and x in FIG. 2). However, as long as the desired shape change delay effect is obtained, the negative electrode active materials 20 filled in adjacent segments S above the partition wall 18 may be connected to each other to some extent.
  • the partition wall 18 and the negative electrode active material 20 may be provided only on one side of the negative electrode current collector plate 16, but it is preferable from the viewpoint of increasing energy density that the partition wall 18 and the negative electrode active material 20 are provided on both sides of the negative electrode current collector plate 16. .
  • the partition wall 18 on one side of the negative electrode current collector plate 16 and the partition wall 18 on the other side of the negative electrode current collector plate 16 are provided symmetrically to each other. This is preferable from the viewpoint of uniform reaction during lamination.
  • the partition wall 18 on one side of the negative electrode current collector plate 16 and the partition wall 18 on the other side of the negative electrode current collector plate 16 may be provided so as to be offset from each other. It has the advantage of absorbing the expansion and contraction of the battery and preventing expansion of the battery.
  • the negative electrode active material 20 includes at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloy, and zinc compound.
  • Zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound, or zinc alloy as long as it has electrochemical activity suitable for the negative electrode.
  • Preferred examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate, etc., and a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferred.
  • the negative electrode active material may be configured in a gel state, or may be mixed with the electrolytic solution 28 to form a negative electrode composite material.
  • a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolyte and a thickener to the negative electrode active material.
  • the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid, etc., and polyacrylic acid is preferred because it has excellent chemical resistance to strong alkalis.
  • the zinc alloy a zinc alloy that does not contain mercury and lead and is known as a non-toxic zinc alloy can be used.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.1% by mass of indium, 0.005 to 0.02% by mass of bismuth, and 0.0035 to 0.015% by mass of aluminum has the effect of suppressing hydrogen gas generation. Therefore, it is preferable.
  • indium and bismuth are advantageous in improving discharge performance.
  • the use of zinc alloys in negative electrodes can improve safety by slowing down the rate of self-dissolution in alkaline electrolytes, suppressing hydrogen gas generation.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, but it is preferably in the form of powder, which increases the surface area and makes it possible to handle large current discharge.
  • the preferred average particle size of the negative electrode material is in the range of 3 to 100 ⁇ m in terms of short diameter; within this range, the surface area is large, making it suitable for large current discharge, and also suitable for electrolyte and gel. It is easy to mix uniformly with the chemical agent and is easy to handle when assembling the battery.
  • the method for manufacturing the negative electrode plate 14 is not particularly limited.
  • a frame as a partition wall 18 is installed on the surface of the negative electrode current collector plate 16 (for example, a copper plate such as a Sn-plated copper plate), and each segment S partitioned by the partition wall 18 is filled with the negative electrode active material 20.
  • a plate 14 can be produced.
  • methods for installing the partition wall 18 include a method of bonding the partition wall 18 onto the negative electrode current collector plate 16, a method of forming the partition wall 18 by screen printing resin on the negative electrode current collector plate 16, and a method of forming the partition wall 18 on the negative electrode current collector plate 16.
  • Examples include a method of applying resin onto the plate 16 with a dispenser to form the partition wall 18.
  • the zinc secondary battery according to this embodiment is not particularly limited as long as it uses the negative electrode plate of the present invention and an alkaline electrolyte (typically an aqueous alkali metal hydroxide solution). . Therefore, it can be a nickel-zinc secondary battery, a silver-zinc oxide secondary battery, a manganese-zinc oxide secondary battery, a zinc-air secondary battery, and various other alkaline zinc secondary batteries.
  • the positive electrode active material layer contains nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide, so that the zinc secondary battery forms a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode active material layer may be an air electrode layer, so that the zinc secondary battery may form a zinc-air secondary battery.
  • FIGS. 9 to 12 show a zinc secondary battery 10 according to one embodiment of the present invention.
  • the zinc secondary battery 10 includes a battery element 11 in a battery case 30, and the battery element 11 includes a positive electrode plate 12, the above-mentioned negative electrode plate 14, and a positive electrode plate 12 and negative electrode plate 14 that are hydrated. It includes a separator 26 that conducts and isolates ions, and an electrolyte 28.
  • the positive electrode plate 12 includes a positive electrode active material layer 12a.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode active material layer 12a may be appropriately selected from known positive electrode materials depending on the type of zinc secondary battery, and is not particularly limited. For example, in the case of a nickel-zinc secondary battery, a positive electrode containing nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide may be used. Alternatively, in the case of a zinc-air secondary battery, the air electrode may be used as the positive electrode.
  • the positive electrode plate 12 further includes a positive electrode current collector (not shown), and the positive electrode current collector preferably has a positive electrode current collector tab 12b extending from an end (for example, an upper end) of the positive electrode plate 12.
  • a preferred example of the positive electrode current collector is a porous nickel substrate such as a foamed nickel plate.
  • a positive electrode plate consisting of a positive electrode/positive electrode current collector can be preferably produced by uniformly applying a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide onto a porous nickel substrate and drying the paste. . At that time, it is also preferable to perform a press treatment on the dried positive electrode plate (ie, positive electrode/positive electrode current collector) to prevent the electrode active material from falling off and to improve the electrode density.
  • the positive electrode plate 12 shown in FIG. 12 includes a positive electrode current collector (for example, foamed nickel), which is not shown.
  • the positive electrode current collector tab 12b may be made of the same material as the positive electrode current collector, or may be made of a different material.
  • the positive electrode current collector is a nickel porous substrate such as a foamed nickel plate, it can be pressed into a tab shape. In any case, the positive electrode current collecting tab 12b may be extended by adding another current collecting member such as a tab lead to such a tab.
  • a plurality of positive electrode current collecting tabs 12b be joined to one positive electrode terminal 36 or a member electrically connected thereto to form a positive electrode tab joint (not shown).
  • the positive electrode current collector tab 12b and members such as terminals may be bonded using a known bonding method such as ultrasonic welding (ultrasonic bonding), laser welding, TIG welding, resistance welding, or the like.
  • the positive electrode plate 12 may contain at least one additive selected from the group consisting of a silver compound, a manganese compound, and a titanium compound, thereby promoting a positive electrode reaction that absorbs hydrogen gas generated by a self-discharge reaction. can be promoted.
  • the positive electrode plate 12 may further contain cobalt. Cobalt is preferably included in the positive electrode plate 12 in the form of cobalt oxyhydroxide. In the positive electrode plate 12, cobalt functions as a conductive additive and contributes to improving charge/discharge capacity.
  • the negative electrode plate 14 has the configuration as described above.
  • a negative electrode current collector tab 22 extending from an end (for example, an upper end) of the negative electrode plate 14 is connected to the negative electrode current collector plate 16. It is preferable that the negative electrode current collector tab 22 extends in a predetermined direction (for example, upwardly) from the end (for example, the upper end) of the negative electrode plate 14 at a position that does not overlap with the positive electrode current collector tab 12b.
  • the negative electrode current collector tab 22 may be made of the same material as the negative electrode current collector plate 16, or may be made of a different material. In any case, the negative electrode current collecting tab 22 may be extended by adding another current collecting member such as a tab lead to such a tab.
  • a plurality of negative electrode current collecting tabs 22 be joined to one negative electrode terminal 38 or a member electrically connected thereto to form the negative electrode tab joint 40.
  • the negative electrode current collector tab 22 and members such as terminals may be bonded using a known bonding method such as ultrasonic welding (ultrasonic bonding), laser welding, TIG welding, resistance welding, or the like.
  • the separator 26 is provided to isolate the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted thereto. Therefore, separator 26 is preferably a hydroxide ion conducting separator.
  • the hydroxide ion conductive separator 26 may have a configuration in which the negative electrode plate 14 is covered or wrapped in the hydroxide ion conductive separator 26, for example, as shown in FIG. This eliminates the need for a complicated sealing bond between the hydroxide ion-conducting separator 26 and the battery container, and makes it possible to produce a nickel-zinc secondary battery (particularly its laminated battery) that can prevent zinc dendrite expansion in an extremely simple manner. It becomes possible to manufacture with high productivity. However, a simple configuration in which the hydroxide ion conductive separator 26 is arranged on one side of the positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 14 may be used.
  • the hydroxide ion conductive separator 26 is not particularly limited as long as it is a separator that can isolate the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 in a hydroxide ion conductive manner, but typically includes a hydroxide ion conductive solid electrolyte. , is a separator that selectively passes hydroxide ions by exclusively utilizing hydroxide ion conductivity.
  • Preferred hydroxide ion-conducting solid electrolytes are layered double hydroxides (LDH) and/or LDH-like compounds. Therefore, hydroxide ion conductive separator 26 is preferably an LDH separator.
  • LDH separator refers to a separator containing LDH and/or an LDH-like compound, which selectively removes hydroxide ions by exclusively utilizing the hydroxide ion conductivity of LDH and/or the LDH-like compound. Defined as something that passes through.
  • an "LDH-like compound” may not be called LDH, but is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure similar to LDH, and can be said to be an equivalent of LDH.
  • LDH can be interpreted to include not only LDH but also LDH-like compounds.
  • the LDH separator is composited with a porous base material.
  • the LDH separator further includes a porous base material, and is composited with the porous base material in such a manner that LDH and/or an LDH-like compound is filled in the pores of the porous base material.
  • a preferred LDH separator is one in which the LDH and/or LDH-like compound is porous so as to exhibit hydroxide ion conductivity and gas impermeability (and thus function as a hydroxide ion conductive LDH separator).
  • the pores of the solid base material are blocked.
  • the porous substrate is made of a polymeric material, and it is particularly preferred that the LDH is incorporated throughout the thickness of the porous substrate made of a polymeric material.
  • LDH separators such as those disclosed in Patent Documents 1 to 7 can be used.
  • the thickness of the LDH separator is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, even more preferably 5 to 60 ⁇ m, particularly preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the hydroxide ion conductive separator 26 but also a liquid retaining member 27 be interposed between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14.
  • the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 are covered or wrapped in the liquid retaining member 27.
  • a simple configuration in which the liquid retaining member 27 is arranged on one side of the positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 14 may be used.
  • the electrolytic solution 28 can be evenly present between the positive electrode plate 12 and/or negative electrode plate 14 and the hydroxide ion conductive separator 26, and the positive electrode plate And/Hydroxide ions can be efficiently exchanged between the negative electrode plate 14 and the hydroxide ion conductive separator 26.
  • the liquid retaining member 27 is not particularly limited as long as it is a member capable of retaining the electrolytic solution 28, but is preferably a sheet-like member.
  • Preferred examples of the liquid retaining member 27 include non-woven fabrics, water-absorbing resins, liquid-retaining resins, porous sheets, and various spacers. Particularly preferred are non-woven fabrics because they can produce a negative electrode structure with good performance at low cost. be.
  • the liquid retaining member 27 or nonwoven fabric preferably has a thickness of 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, even more preferably 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m, and most preferably 20 to 200 ⁇ m. ⁇ 60 ⁇ m. When the thickness is within the above range, a sufficient amount of electrolyte 28 can be held in the liquid retaining member 27 while keeping the overall size of the positive electrode structure and/or negative electrode structure compact without waste.
  • the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 are covered or wrapped with the liquid retaining member 27 and/or the separator 26, their outer edges (the side from which the positive electrode current collecting tab 12b and the negative electrode current collecting tab 22 are extended) are ) is preferably closed.
  • the closed side of the outer edge of the liquid retaining member 27 and/or the separator 26 is realized by bending the liquid retaining member 27 and/or the separator 26 or sealing the liquid retaining members 27 and/or the separators 26 together.
  • the Preferred examples of sealing techniques include adhesives, heat welding, ultrasonic welding, adhesive tapes, sealing tapes, and combinations thereof.
  • an LDH separator containing a porous base material made of a polymeric material has the advantage of being easy to bend due to its flexibility. It is preferable to form a state in which the sides are closed. Thermal welding and ultrasonic welding may be performed using a commercially available heat sealer, etc., but in the case of sealing LDH separators, the outer circumferential portion of the liquid retaining member 27 should be sandwiched between the LDH separators forming the outer circumferential portion. It is preferable to carry out thermal welding and ultrasonic welding in order to achieve more effective sealing.
  • adhesives such as acrylic, acrylic, and silicone resins, among which epoxy resin adhesives have the highest resistance. It is more preferred in that it is particularly excellent in alkalinity.
  • An example of a product of an epoxy resin adhesive is the epoxy adhesive Hysol (registered trademark) (manufactured by Henkel).
  • This top open type configuration makes it possible to deal with the problem of overcharging in nickel-zinc batteries and the like. That is, when a nickel-zinc battery or the like is overcharged, oxygen (O 2 ) may be generated in the positive electrode plate 12, but since the LDH separator has a high degree of density that substantially only hydroxide ions can pass therethrough, Does not pass O2 .
  • O 2 can escape above the positive electrode plate 12 in the battery case 30 and be sent to the negative electrode plate 14 side through the upper open part, thereby O 2 Zn in the negative electrode active material can be oxidized and returned to ZnO.
  • the overcharge resistance can be improved by using the top-open type battery element 11 in a sealed zinc secondary battery.
  • a ventilation hole can be provided in a part of the closed outer edge to achieve the same structure as the open type described above. You can expect good results. For example, a vent hole may be opened after sealing the outer edge of one side, which is the upper end of the LDH separator, or a part of the outer edge may be left unsealed so that a vent hole is formed during sealing. good.
  • the electrolytic solution 28 preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution. Although the electrolytic solution 28 is only shown locally in FIG. 12, this is because it is distributed throughout the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14. Examples of alkali metal hydroxides include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like, with potassium hydroxide being more preferred. In order to suppress self-dissolution of zinc and/or zinc oxide, a zinc compound such as zinc oxide or zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution. As described above, the electrolytic solution may be mixed with a positive electrode active material and/or a negative electrode active material to exist in the form of a positive electrode composite material and/or a negative electrode composite material.
  • the electrolyte may be gelled to prevent leakage of the electrolyte.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells, such as polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, or starch.
  • the battery element 11 includes a plurality of positive electrode plates 12, a plurality of negative electrode plates 14, and a plurality of separators 26, and has a unit of positive electrode plate 12/separator 26/negative electrode plate 14. It is preferable that the positive and negative electrodes are laminated in such a manner that the positive and negative electrodes are stacked repeatedly. That is, it is preferable that the zinc secondary battery 10 includes a plurality of unit cells 10a, so that the plurality of unit cells 10a as a whole form a multilayer cell. This is a so-called assembled battery or laminated battery configuration, and is advantageous in that high voltage and large current can be obtained.
  • the battery case 30 is made of resin.
  • the resin constituting the battery case 30 is preferably a resin that has resistance to alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, more preferably polyolefin resin, ABS resin, or modified polyphenylene ether, and even more preferably ABS resin. Or modified polyphenylene ether.
  • Battery case 30 has an upper lid 30a.
  • the battery case 30 (for example, the top lid 30a) may have a pressure relief valve for releasing gas.
  • a case group in which two or more battery cases 30 are arranged may be housed in an outer frame to form a battery module.
  • the LDH separator can include an LDH-like compound.
  • LDH-like compound is as described above.
  • Preferred LDH-like compounds are: (a) is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg and one or more elements containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y, and Al; or (b) (i ) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additive element M that is at least one selected from the group consisting of In, Bi, Ca, Sr, and Ba.
  • (c) is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In;
  • the LDH-like compound is present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound is a hydroxide with a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y, and Al. and/or oxides. Therefore, typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, optionally Y, and optionally Al. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • the LDH-like compound may further contain Zn and/or K. By doing so, the ionic conductivity of the LDH separator can be further improved.
  • LDH-like compounds can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when an A peak derived from an LDH-like compound is detected in this range.
  • LDH is a material having an alternating layer structure in which exchangeable anions and H 2 O exist as intermediate layers between stacked hydroxide basic layers.
  • a peak due to the crystal structure of LDH ie, the (003) peak of LDH
  • a peak is typically detected in the above range shifted to a lower angle than the peak position of LDH.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by Bragg's equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is 0.03 to 0.25, as determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS). More preferably it is 0.05 to 0.2. Further, the atomic ratio of Ti/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94. Further, the atomic ratio of Y/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is even better, and the effect of suppressing short circuits caused by zinc dendrites (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the above atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound has a layered crystal structure containing (i) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additive element M.
  • It can be a hydroxide and/or an oxide. Therefore, a typical LDH-like compound is a composite hydroxide and/or composite oxide of Ti, Y, the additive element M, optionally Al, and optionally Mg.
  • the additive element M is In, Bi, Ca, Sr, Ba, or a combination thereof.
  • the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is 0.50 to 0.85, as determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS). More preferably, it is 0.56 to 0.81.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.20, more preferably 0.07 to 0.15.
  • the atomic ratio of M/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.35, more preferably 0.03 to 0.32.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.10, more preferably 0 to 0.02.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.04.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the above atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • the LDH-like compound may be present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound of this embodiment is a hydroxide and/or oxide with a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, Y, optionally Al, and optionally In.
  • LDH-like compounds In addition, In that can be contained in LDH-like compounds is not only intentionally added to LDH-like compounds, but also In that is unavoidably mixed into LDH-like compounds due to the formation of In(OH) 3 , etc. It may be something. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, it is preferable that the LDH-like compound does not contain Ni.
  • LDH which is conventionally known regarding LDH separators, has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x/n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It can be expressed.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a different composition ratio (atomic ratio) from that of conventional LDH.
  • the mixture according to embodiment (c) above contains not only LDH-like compounds but also In(OH) 3 (typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • In(OH) 3 typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • the content of In(OH) 3 in the mixture is preferably an amount that can improve the alkali resistance and dendrite resistance without substantially impairing the hydroxide ion conductivity of the LDH separator, and is not particularly limited.
  • In(OH) 3 may have a cubic crystal structure, or may have a structure in which a crystal of In(OH) 3 is surrounded by an LDH-like compound.
  • In(OH) 3 can be identified by X-ray diffraction.

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Abstract

亜鉛酸イオンの面内拡散を抑制して、シェイプチェンジを遅延させることが可能な負極板が提供される。この負極板は、負極集電板と、負極集電板の少なくとも一方の面に設けられ、互いに個別化された複数のセグメントを区画する、隔壁と、セグメントの各々に充填される、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質とを備える。

Description

負極板及びそれを備えた亜鉛二次電池
　本発明は、負極板及びそれを備えた亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０１３／１１８５６１）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（ＷＯ２０１６／０７６０４７）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（ＷＯ２０１６／０６７８８４）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（ＷＯ２０１９／１２４２７０）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
　また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（ＷＯ２０２０／２５５８５６）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。この水酸化物イオン伝導セパレータは、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
　ところで、特許文献６（ＷＯ２０１９／０６９７６０）及び特許文献７（ＷＯ２０１９／０７７９５３）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込み、かつ、正極活物質層を保液部材で覆う又は包み込んだ構成の亜鉛二次電池が提案されている。保液部材としては不織布が用いられている。かかる構成によれば、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することができるとされている。また、特許文献８（ＷＯ２０２１／１９３４３６）には、正極板及び負極板を交互に備える積層体と、正極板内の正極集電体に接続する正極集電タブと、負極板内の負極集電体に接続する負極集電タブとを縦向きに備え、正極集電タブ及び負極集電タブが積層体から上向きに突出した、亜鉛二次電池が開示されている。
ＷＯ２０１３／１１８５６１ ＷＯ２０１６／０７６０４７ ＷＯ２０１６／０６７８８４ ＷＯ２０１９／１２４２７０ ＷＯ２０２０／２５５８５６ ＷＯ２０１９／０６９７６０ ＷＯ２０１９／０７７９５３ ＷＯ２０２１／１９３４３６
　亜鉛二次電池においては、充放電の繰り返しに伴い負極形状が望ましくない形状及びサイズに変化していく、負極シェイプチェンジの問題が知られている。具体的には、当初正方形であった負極板が充放電を繰り返すにつれて端部から中央に向かって不均一に縮小していく、すなわち負極板の外周部分が不均一に浸食されて失われていく現象が見られる。これは負極板を構成する負極活物質（ＺｎＯ）が充放電に伴う溶解及び析出の繰り返しを経て、端部から中心方向に移動することによるものである。つまり、ＺｎＯの溶解による亜鉛酸イオンの拡散によって、負極板が徐々に中心に向かって変形していく。かかる負極板のシェイプチェンジは、正極板と対向する負極板の有効領域の減少につながり、その結果、電池抵抗の上昇や電池容量の低下、ひいては亜鉛二次電池の短寿命化を招く。
　本発明者らは、今般、負極集電板の表面に隔壁を設けて互いに個別化された複数のセグメントを区画し、それらのセグメントの各々に負極活物質を充填することにより、亜鉛酸イオンの面内拡散を抑制して、シェイプチェンジを遅延させることが可能な負極板を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、亜鉛酸イオンの面内拡散を抑制して、シェイプチェンジを遅延させることが可能な負極板を提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　負極集電板と、
　前記負極集電板の少なくとも一方の面に設けられ、互いに個別化された複数のセグメントを区画する隔壁と、
　前記セグメントの各々に充填される、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質と、
を備えた、負極板。
［態様２］
　隣り合うセグメントに充填される前記負極活物質が、互いに離間している、態様１に記載の負極板。
［態様３］
　前記隔壁及び前記負極活物質が、前記負極集電板の両面に設けられる、態様１又は２に記載の負極板。
［態様４］
　前記隔壁が、隣り合うセグメント間でのガスの通過を許容するガス抜き構造を有する、態様１～３のいずれか一つに記載の負極板。
［態様５］
　前記ガス抜き構造が、溝、切り欠き、及び孔からなる群から選択される少なくとも１つを含む、態様４に記載の負極板。
［態様６］
　前記負極板は縦向きでの使用が想定されており、前記負極板を縦向きに配置した場合に前記セグメントの各々において最上部となるべき位置に、前記ガス抜き構造が設けられる、態様４又は５に記載の負極板。
［態様７］
　前記隔壁が格子状に設けられる、態様１～６のいずれか一つに記載の負極板。
［態様８］
　前記負極板が矩形形状を有し、前記負極板を平面視した場合に、前記格子状の隔壁が前記矩形形状の外周を構成する辺と平行又は垂直になるように設けられる、態様７に記載の負極板。
［態様９］
　前記負極板が矩形形状を有し、前記負極板を平面視した場合に、前記格子状の隔壁が前記矩形形状の外周を構成する辺の１つに対して３０～６０度の角度を成す向きに設けられる、態様７に記載の負極板。
［態様１０］
　前記隔壁が絶縁樹脂で構成される、態様１～９のいずれか一つに記載の負極板。
［態様１１］
　正極と、
　態様１～１０のいずれか一つに記載の負極板と、
　前記正極と前記負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
　電解液と、
を含む、亜鉛二次電池。
［態様１２］
　前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、態様１１に記載の亜鉛二次電池。
［態様１３］
　前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、態様１２に記載の亜鉛二次電池。
［態様１４］
　前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、態様１１～１３のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１５］
　前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、態様１１～１３のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
本発明による負極の一例を示す模式平面図である。 図１に示される負極のＡ－Ａ’ 線断面を模式的に示す図である。 本発明による負極におけるシェイプチェンジ前後の状態を模式的に示す図である。 本発明による負極における格子状の隔壁の一例を示す模式上面図である。 本発明による負極における格子状の隔壁の他の一例を示す模式上面図である。 図４に示される格子状の隔壁にガス抜き構造を設けた構成の一例を示す模式上面図である。 図５に示される格子状の隔壁にガス抜き構造を設けた構成の一例を示す模式上面図である。 本発明による負極の他の一例を示す模式断面図である。 本発明による二次電池の内部構造の一例を示す模式断面図である。 図９に示される二次電池のＢ－Ｂ’線断面を模式的に示す図である。 図９に示される二次電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。 図９に示される二次電池の電池要素を模式的に示す断面図である。
　負極板
　図１及び２に本発明の一態様による負極板１４を示す。負極板１４は、負極集電板１６と、隔壁１８と、負極活物質２０とを備える。隔壁１８は、負極集電板１６の少なくとも一方の面に設けられ、互いに個別化された複数のセグメントＳを区画する。負極活物質２０は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。負極活物質２０は、セグメントＳの各々に充填される。このように負極集電板１６の表面に隔壁１８を設けて互いに個別化された複数のセグメントＳを区画し、それらのセグメントＳの各々に負極活物質２０を充填することにより、亜鉛酸イオンの面内拡散を抑制して、シェイプチェンジを遅延させることが可能な負極板１４を提供することができる。
　前述したとおり、亜鉛二次電池においては、負極シェイプチェンジの問題が知られている。具体的には、当初正方形であった負極板が充放電を繰り返すにつれて端部から中央に向かって不均一に縮小していく、すなわち負極板の外周部分が不均一に浸食されて失われていく現象が見られる。これは負極板を構成する負極活物質（ＺｎＯ）が充放電に伴う溶解及び析出の繰り返しを経て、端部から中心方向に移動することによるものである。つまり、ＺｎＯの溶解による亜鉛酸イオンの拡散によって、負極板が徐々に中心に向かって変形していく。この亜鉛酸イオンの拡散が本発明の構成によれば効果的に抑制される。すなわち、各セグメントＳに充填された負極活物質２０が隔壁１８で仕切られているため、図２において矢印及び×で示されるように、セグメントＳ間における亜鉛酸イオンＺの移動が隔壁１８で阻止される。その結果、亜鉛酸イオンの面内拡散を抑制して、シェイプチェンジを遅延させることができる。すなわち、図３に示されるように、シェイプチェンジ自体は起こるものの、負極板１４の面内に分布したセグメントＳごとにその外周から浸食されることで、正極板と対向する負極板１４の有効領域の減少を大幅に遅延させることができる。その結果、電池抵抗の上昇や電池容量の低下が生じるタイミングを有意に遅延させることでき、亜鉛二次電池の長寿命化を実現することができる。
　負極集電板１６は、無孔の金属板であってもよいが、複数（又は多数）の開口部を有する金属板を用いるのが、負極活物質を集電体に固定する観点から好ましい。そのような負極集電板１６の好ましい例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタル、及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、エキスパンドメタルとは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属板である。パンチングメタルは、打抜金網（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ　ｍｅｔａｌ）とも呼ばれ、金属板に打ち抜き加工により孔を開けたものである。メタルメッシュとは、金網構造の金属製品であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルとは異なるものである。
　隔壁１８は、負極集電板１６の少なくとも一方の面に設けられ、互いに個別化された複数のセグメントＳを区画する。隔壁１８は、金属、絶縁樹脂、及びセラミックからなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが、亜鉛酸イオンの通過を阻止する観点から好ましい。隔壁１８を構成する金属、絶縁樹脂又はセラミックは、亜鉛酸イオンの通過を阻止できるものであれば特に限定されないが、好ましくは絶縁樹脂である。隔壁１８を構成する金属の好ましい例としては、ニッケル、チタン、ジルコニウム、タンタル等の耐アルカリ性金属、及び耐アルカリ樹脂でコーティングされた金属が挙げられる。隔壁１８を構成するセラミックの好ましい例としては、酸化アルミニウム、シリコンカーバイド、ジルコニア、窒化ケイ素等の耐アルカリ性セラミックが挙げられる。隔壁１８を構成する絶縁樹脂の好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリエチレン（ＰＥ）等の耐アルカリ性樹脂が挙げられる。
　隔壁１８の高さは特に限定されないが、隔壁１８の高さと活物質の高さとの差（具体的には活物質の高さから隔壁の高さを引いた値）が－０．３～＋０．２ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは－０．１～０ｍｍである。隔壁１８の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．１～５．０ｍｍ、より好ましくは０．２～３．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５～２．０ｍｍである。
　隔壁１８は、格子状に設けられるのが好ましい。格子ピッチは０．０５～５０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～２０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～５ｍｍである。格子状の隔壁１８であると、図３に示されるように負極板１４の面内において均一な格子パターン状に浸食されることができ、正極板と対向する負極板１４の有効領域の減少をより一層効果的に遅延させることができる。この場合、負極板１４が矩形形状を有し、負極板１４を平面視した場合に、図４に示されるように、格子状の隔壁１８が負極板１４の矩形形状の外周を構成する辺と平行又は垂直になるように設けられるのが好ましい。あるいは、負極板１４が矩形形状を有し、負極板１４を平面視した場合に、図５に示されるように、格子状の隔壁１８が負極板１４の矩形形状の外周を構成する辺の１つに対して３０～６０度（望ましくは４０～５０度、例えば４５度）の角度を成す向きに設けられるのが好ましい。
　図６及び７に示されるように、隔壁１８が、隣り合うセグメントＳ間でのガスＧの通過を許容するガス抜き構造１８ａを有しているのが好ましい。亜鉛二次電池の負極には亜鉛から水素ガスが発生することが知られているが、ガス抜き構造１８ａが水素ガスＧの各セグメントＳからの抜けを促進することで、充放電効率を高めることができる。ガス抜き構造１８ａは、溝、切り欠き、及び孔からなる群から選択される少なくとも１つを含むのが好ましく、より好ましくは溝又は切り欠きである。負極板１４は縦向きでの使用が想定されているのが好ましい。この場合、負極板１４を縦向きに配置した場合にセグメントＳの各々において最上部となるべき位置にガス抜き構造１８ａが設けられることで、図６及び７に矢印で示されるように、直下の各セグメントＳにあるガスＧをガス抜き構造１８ａを介して効率的に上方に抜くことができる。つまり、直下のセグメントＳにあるガスＧが直上のセグメントＳにガス抜き構造１８ａを通って移動するのが繰り返されることで、ガスＧが各セグメントＳに滞留することなく、負極板１４の上端から効率良く放出される。
　セグメントＳの各々には負極活物質２０が充填される。隣り合うセグメントＳに充填される負極活物質２０が、互いに離間しているのが好ましい。こうすることで、（図２において矢印及び×で示されるように）セグメントＳ間における亜鉛酸イオンの移動が隔壁１８で確実に阻止される。もっとも、所望のシェイプチェンジ遅延効果が得られるかぎり、隔壁１８の上方において隣り合うセグメントＳに充填された負極活物質２０同士が多少つながっていても構わない。
　隔壁１８及び負極活物質２０は、負極集電板１６の片面にのみ設けられる構成であってもよいが、負極集電板１６の両面に設けられる構成とするのがエネルギー密度増加の観点から好ましい。この場合、図２に示されるように、負極集電板１６の一面側の隔壁１８と、負極集電板１６の他面側の隔壁１８とが互いに対称的になるように設けるのが、電極積層時の反応均一化の観点から好ましい。あるいは、図８に示されるように、負極集電板１６の一面側の隔壁１８と、負極集電板１６の他面側の隔壁１８とが互いにずれるように設けてもよく、この場合は電極の膨張収縮を吸収し、電池の膨張を防ぐという利点がある。
　負極活物質２０は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液２８と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極板１４の製造方法は特に限定されない。好ましくは、負極集電板１６（例えばＳｎメッキ銅板等の銅板）の表面に隔壁１８としての枠を設置し、隔壁１８で仕切られた各セグメントＳに負極活物質２０を充填することにより、負極板１４を作製することができる。隔壁１８を設置するための手法の例としては、負極集電板１６上に隔壁１８を接着する手法、負極集電板１６上に樹脂をスクリーン印刷して隔壁１８を形成する手法、負極集電板１６上に樹脂をディスペンサーで塗布して隔壁１８を形成する手法等が挙げられる。
　亜鉛二次電池
　本態様による亜鉛二次電池は、本発明の負極板を用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極活物質層が空気極層であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
　図９～１２に本発明の一態様による亜鉛二次電池１０を示す。亜鉛二次電池１０は、電池要素１１を電池ケース３０中に備えたものであり、電池要素１１は、正極板１２と、上述した負極板１４と、正極板１２と負極板１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータ２６と、電解液２８とを含む。
　正極板１２は、正極活物質層１２ａを含む。正極活物質層１２ａを構成する正極活物質は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。正極板１２は正極集電体（図示せず）をさらに含んでおり、正極集電体は正極板１２の端部（例えば上端）から延出する正極集電タブ１２ｂを有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、図１２に示される正極板１２は正極集電体（例えば発泡ニッケル）を含むものであるが図示されていない。これは、ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極集電体が正極活物質と渾然一体化しているため、正極集電体を個別に描出できないためである。正極集電タブ１２ｂは正極集電体と同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。正極集電体が発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板の場合、これをプレスすることでタブ状に加工することができる。いずれにしても、そのようなタブにタブリード等の別の集電部材を継ぎ足して正極集電タブ１２ｂを延長してもよい。いずれにしても、複数枚の正極集電タブ１２ｂが１つの正極端子３６又はそれと電気的に接続された部材に接合されて正極タブ接合部（図示せず）を構成するのが好ましい。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子３６への接続もしやすくなる。正極集電タブ１２ｂと端子等の部材との接合は、超音波溶接（超音波接合）、レーザ溶接、ＴＩＧ溶接、抵抗溶接等の公知の接合手法を用いて行えばよい。
　正極板１２は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を含んでいてもよく、これにより自己放電反応により発生する水素ガスを吸収する正極反応を促進することができる。また、正極板１２は、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極板１２に含まれるのが好ましい。正極板１２において、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。
　負極板１４は上述したとおりの構成を有する。本態様の亜鉛二次電池１０においては、負極集電板１６には負極板１４の端部（例えば上端）から延出する負極集電タブ２２が接続されているのが好ましい。負極集電タブ２２は、負極板１４の端部（例えば上端）から所定方向に（例えば上方向に）、正極集電タブ１２ｂと重ならない位置で延出するのが好ましい。負極集電タブ２２は負極集電板１６と同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。いずれにしても、そのようなタブにタブリード等の別の集電部材を継ぎ足して負極集電タブ２２を延長してもよい。いずれにしても、複数枚の負極集電タブ２２が１つの負極端子３８又はそれと電気的に接続された部材に接合されて負極タブ接合部４０を構成するのが好ましい。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子３８への接続もしやすくなる。負極集電タブ２２と端子等の部材との接合は、超音波溶接（超音波接合）、レーザ溶接、ＴＩＧ溶接、抵抗溶接等の公知の接合手法を用いて行えばよい。
　セパレータ２６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。したがって、セパレータ２６は、水酸化物イオン伝導セパレータであるのが好ましい。水酸化物イオン伝導セパレータ２６は、例えば、図１２に示されるように、負極板１４が、水酸化物イオン伝導セパレータ２６で覆われ又は包み込まれる構成としてもよい。こうすることで、水酸化物イオン伝導セパレータ２６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能なニッケル亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。もっとも、正極板１２又は負極板１４の一面側に水酸化物イオン伝導セパレータ２６が配置されるシンプルな構成であってもよい。
　水酸化物イオン伝導セパレータ２６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離可能なセパレータであれば特に限定されないが、典型的には、水酸化物イオン伝導固体電解質を含み、専ら水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すセパレータである。好ましい水酸化物イオン伝導固体電解質は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である。したがって、水酸化物イオン伝導セパレータ２６はＬＤＨセパレータであるのが好ましい。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材を更に含み、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔に充填された形態で多孔質基材と複合化されているのが好ましい。すなわち、好ましいＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～７に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。ＬＤＨセパレータの厚さは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。
　正極板１２及び負極板１４の間に、水酸化物イオン伝導セパレータ２６のみならず、保液部材２７が介在されているのが好ましい。そして、正極板１２及び／又は負極板１４が保液部材２７で覆われる又は包み込まれているのが好ましい。もっとも、正極板１２又は負極板１４の一面側に保液部材２７が配置するシンプルな構成であってもよい。いずれにしても、保液部材２７を介在させることで、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ２６の間に電解液２８を万遍なく存在させることができ、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ２６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材２７は電解液２８を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材２７の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材２７ないし不織布は１０～２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍであり、特に好ましくは２０～１００μｍであり、最も好ましくは２０～６０μｍである。上記範囲内の厚さであると、正極構造体及び／又は負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材２７内に十分な量の電解液２８を保持させることができる。
　正極板１２及び／又は負極板１４が、保液部材２７及び／又はセパレータ２６で覆われる又は包み込まれる場合、それらの外縁が（正極集電タブ１２ｂや負極集電タブ２２が延出される辺を除いて）閉じられているのが好ましい。この場合、保液部材２７及び／又はセパレータ２６の外縁の閉じられた辺が、保液部材２７及び／又はセパレータ２６の折り曲げや、保液部材２７同士及び／又はセパレータ２６同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータはフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータを長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータの間に保液部材２７の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。
　セパレータ２６の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１２で酸素（Ｏ２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、電池ケース３０内において、Ｏ２を正極板１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１４側へと送り込むことができ、それによってＯ２で負極活物質のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電池要素１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、セパレータ２６や保液部材２７の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータの上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。
　電解液２８はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図１２において電解液２８は局所的にしか図示されていないが、これは正極板１２及び負極板１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　電池要素１１は、図１１及び１２に示されるように、複数枚の正極板１２と、複数枚の負極板１４、複数枚のセパレータ２６を備え、正極板１２／セパレータ２６／負極板１４の単位が繰り返されるように積層された正負極積層体の形態とされるのが好ましい。すなわち、亜鉛二次電池１０は、単位セル１０ａを複数個含み、それにより複数個の単位セル１０ａが全体として多層セルをなしているのが好ましい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。
　電池ケース３０は樹脂製であるのが好ましい。電池ケース３０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。電池ケース３０は上蓋３０ａを有する。電池ケース３０（例えば上蓋３０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の電池ケース３０が配列されたケース群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。
　ＬＤＨ様化合物
　本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ様化合物を含むものであることができる。ＬＤＨ様化合物の定義は前述したとおりである。好ましいＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在する。
　本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨセパレータのイオン伝導率をより一層向上することができる。
　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　上記態様（ａ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
　上記態様（ｂ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。
　上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）３はＸ線回折により同定することができる。

Claims (15)

  1. 　負極集電板と、
    　前記負極集電板の少なくとも一方の面に設けられ、互いに個別化された複数のセグメントを区画する隔壁と、
    　前記セグメントの各々に充填される、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質と、
    を備えた、負極板。
  2. 　隣り合うセグメントに充填される前記負極活物質が、互いに離間している、請求項１に記載の負極板。
  3. 　前記隔壁及び前記負極活物質が、前記負極集電板の両面に設けられる、請求項１又は２に記載の負極板。
  4. 　前記隔壁が、隣り合うセグメント間でのガスの通過を許容するガス抜き構造を有する、請求項１又は２に記載の負極板。
  5. 　前記ガス抜き構造が、溝、切り欠き、及び孔からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の負極板。
  6. 　前記負極板は縦向きでの使用が想定されており、前記負極板を縦向きに配置した場合に前記セグメントの各々において最上部となるべき位置に、前記ガス抜き構造が設けられる、請求項１又は２に記載の負極板。
  7. 　前記隔壁が格子状に設けられる、請求項１又は２に記載の負極板。
  8. 　前記負極板が矩形形状を有し、前記負極板を平面視した場合に、前記格子状の隔壁が前記矩形形状の外周を構成する辺と平行又は垂直になるように設けられる、請求項７に記載の負極板。
  9. 　前記負極板が矩形形状を有し、前記負極板を平面視した場合に、前記格子状の隔壁が前記矩形形状の外周を構成する辺の１つに対して３０～６０度の角度を成す向きに設けられる、請求項７に記載の負極板。
  10. 　前記隔壁が絶縁樹脂で構成される、請求項１又は２に記載の負極板。
  11. 　正極と、
    　請求項１又は２に記載の負極板と、
    　前記正極と前記負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
    　電解液と、
    を含む、亜鉛二次電池。
  12. 　前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、請求項１１に記載の亜鉛二次電池。
  13. 　前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、請求項１２に記載の亜鉛二次電池。
  14. 　前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１１に記載の亜鉛二次電池。
  15. 　前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、請求項１１に記載の亜鉛二次電池。
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