WO2022201673A1 - 亜鉛二次電池 - Google Patents

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electrode plate
ldh
secondary battery
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稔 谷本
毅 八木
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to zinc secondary batteries.
  • zinc secondary batteries such as nickel-zinc secondary batteries and air-zinc secondary batteries
  • metallic zinc deposits in the form of dendrites from the negative electrode during charging, and penetrates the pores of a separator such as a non-woven fabric to reach the positive electrode. known to cause short circuits. Short circuits caused by such zinc dendrites lead to shortening of repeated charge/discharge life.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses providing an LDH separator between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure provided with an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, wherein the LDH separator is gas impermeable and and/or are disclosed to have such a high density that they are impermeable to water.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material.
  • a starting material capable of providing starting points for LDH crystal growth is uniformly attached to a porous substrate, and the porous substrate is subjected to hydrothermal treatment in an aqueous raw material solution to form an LDH dense film on the surface of the porous substrate. It includes a step of forming
  • an LDH separator in which further densification is realized by roll-pressing a composite material of LDH/porous substrate produced through hydrothermal treatment.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2019/124270
  • Patent Document 4 includes a polymer porous substrate and LDH filled in the porous substrate, and has a linear transmittance of 1% or more at a wavelength of 1000 nm.
  • An LDH separator is disclosed.
  • LDH-like compounds are known as hydroxides and/or oxides having a layered crystal structure similar to LDH, although they cannot be called LDH. It exhibits physical ion conduction properties.
  • Patent Document 5 International Publication No. 2020/255856 describes hydroxide ions containing a porous substrate and a layered double hydroxide (LDH)-like compound that closes the pores of the porous substrate.
  • LDH layered double hydroxide
  • a hydroxide and/or oxide of layered crystal structure, wherein the LDH-like compound comprises Mg and one or more elements including at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al. is disclosed.
  • This hydroxide ion-conducting separator is said to be superior to conventional LDH separators in alkali resistance and to more effectively suppress short circuits caused by zinc dendrites.
  • Patent Document 6 International Publication No. 2019/069760
  • Patent Document 7 International Publication No. 2019/077953
  • a zinc secondary battery has been proposed in which a positive electrode active material layer is covered or wrapped with a nonwoven fabric.
  • a zinc secondary battery (especially a laminated battery thereof) capable of preventing the extension of zinc dendrites can be produced very simply and with high productivity by eliminating the need for complicated sealed bonding between the LDH separator and the battery container. It is said that it can be done.
  • the present inventors have now found that in a zinc secondary battery with vertically oriented positive and negative plates, excess electrolyte is always stored in an amount that results in a liquid level lower than the lower ends of the positive and negative plates.
  • the nonwoven fabric that covers or wraps the positive electrode plate has a downwardly extending portion that can come into contact with excess electrolytic solution, thereby effectively preventing liquid drying in the positive electrode.
  • an object of the present invention is to provide a zinc secondary battery that can effectively prevent the liquid drying up in the positive electrode compartment.
  • a positive electrode plate including a positive electrode active material layer; a negative electrode plate comprising a negative electrode active material layer containing at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys and zinc compounds; a nonwoven fabric that covers or wraps each of the positive electrode plate and the negative electrode plate; a hydroxide ion conductive separator separating the positive electrode plate and the negative electrode plate so as to conduct hydroxide ions; an electrolyte; and a battery container containing the unit cell,
  • Each of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the hydroxide ion-conducting separator is arranged vertically, and the excess electrolyte solution at the bottom of the battery container is not affected by changes in liquid volume due to charging and discharging.
  • the nonwoven fabric that covers or wraps the positive electrode plate has a downwardly extending portion that can come into contact with the excess electrolytic solution, and the lower end of the downwardly extending portion is attached to the excess electrolytic solution regardless of changes in liquid volume due to charging and discharging.
  • a zinc secondary battery that is always positioned below the liquid surface, thereby allowing the nonwoven fabric to absorb the excess electrolyte upward from the lower end through capillary action by itself. .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a zinc secondary battery according to the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of the zinc secondary battery shown in FIG. 1 taken along the line A-A'
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a positive electrode plate wrapped with a nonwoven fabric, which constitutes the zinc secondary battery shown in FIG. 1
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a battery element of the zinc secondary battery shown in FIG. 1
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a battery element of the zinc secondary battery shown in FIG. 1
  • 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing a liquid absorption structure in a zinc secondary battery of the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view conceptually showing the configuration of a conventional zinc secondary battery.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary battery using zinc as a negative electrode and using an alkaline electrolyte (typically an aqueous alkali metal hydroxide solution). Therefore, it can be a nickel-zinc secondary battery, a silver-zinc oxide secondary battery, a manganese-zinc oxide secondary battery, an air-zinc secondary battery, and various other alkaline zinc secondary batteries.
  • the positive electrode active material layer preferably contains nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide, thereby making the zinc secondary battery a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode active material layer may be the air electrode layer, whereby the zinc secondary battery may form a zinc air secondary battery.
  • the zinc secondary battery 10 shown in these figures has a battery element 11 housed in a battery container 20.
  • the battery element 11 includes a positive electrode plate 12, a negative electrode plate 14, a nonwoven fabric 17, a hydroxide It includes a unit cell 10 a that includes an ion-conducting separator 16 and an electrolyte 18 .
  • the cathode plate 12 includes a cathode active material layer.
  • the negative electrode plate 14 includes a negative active material layer 14a, and the negative active material layer 14a includes at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys, and zinc compounds.
  • the nonwoven fabric 17 covers or wraps each of the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 .
  • the hydroxide ion conducting separator 16 separates the positive plate 12 and the negative plate 14 in a hydroxide ion conducting manner.
  • Each of the positive plate 12, the negative plate 14, and the hydroxide ion conducting separator 16 are arranged vertically. Excess electrolyte 18 is always stored in the bottom of battery container 20 in such an amount that the liquid level is lower than the lower ends of positive electrode plate 12 and negative electrode plate 14 regardless of changes in the amount of electrolyte due to charging and discharging.
  • the nonwoven fabric 17 that covers or wraps the positive electrode plate 12 has a downward extension 17e that can come into contact with excess electrolytic solution 18.
  • the nonwoven fabric 17 can absorb excess electrolytic solution 18 upward from the lower end via capillary action caused by itself.
  • the excess electrolyte 18 is always stored in an amount that causes the liquid level to be lower than the lower ends of the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 .
  • the nonwoven fabric 17 that covers or wraps the positive electrode plate 12 has a downward extension 17e that can come into contact with the surplus electrolytic solution 18, thereby effectively preventing liquid drying in the positive electrode compartment.
  • the nonwoven fabric 17 that covers or wraps the positive electrode plate 12 is extended downward to form a downward extension 17e so as to always be in contact with the surplus electrolytic solution 18.
  • the nonwoven fabric 17 can automatically absorb excess electrolytic solution 18 upward from the lower end through capillary action by itself (A in the figure).
  • the surplus electrolytic solution 18 can compensate for the water consumed by the generation of oxygen gas, and 2) the water discharged from the nonwoven fabric 17 when the positive electrode plate 12 expands (E in the figure) can be When the positive electrode plate 12 shrinks (S in the figure), it can be supplemented from the surplus electrolytic solution 18 . That is, it is possible to effectively prevent liquid depletion in the positive electrode compartment by eliminating the above-described two factors.
  • the positive electrode plate 12 includes a positive electrode active material layer 12a.
  • the positive electrode active material forming the positive electrode active material layer 12a is not particularly limited, and may be appropriately selected from known positive electrode materials according to the type of zinc secondary battery. For example, in the case of a nickel-zinc secondary battery, a positive electrode containing nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide may be used. Alternatively, in the case of a zinc-air secondary battery, the air electrode may be used as the positive electrode.
  • the positive electrode plate 12 further includes a positive current collector (not shown), and the positive electrode current collector extends in a predetermined direction (eg, upward) from an end (eg, upper end) of the positive electrode plate 12 . It preferably has a tab 12b.
  • the positive electrode current collector include nickel porous substrates such as foamed nickel plates.
  • a positive electrode plate composed of a positive electrode/positive current collector can be preferably produced by uniformly applying a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide onto a nickel porous substrate and drying the paste.
  • the positive electrode plate 12 shown in FIG. 5 includes a positive electrode current collector (for example foamed nickel), it is not shown.
  • the positive electrode collector tab 12b may be made of the same material as the positive electrode collector, or may be made of a different material.
  • the positive electrode current collector is a nickel porous substrate such as a foamed nickel plate, it can be processed into a tab shape by pressing. In any case, such a tab may be supplemented with another current collecting member such as a tab lead to extend the positive electrode current collecting tab 12b.
  • a plurality of positive electrode current collecting tabs 12b are joined to one positive electrode terminal 26 or a member electrically connected thereto to constitute a positive electrode tab joining portion (not shown). By doing so, current collection can be performed with good space efficiency with a simple configuration, and connection to the positive electrode terminal 26 is facilitated.
  • the positive electrode current collecting tab 12b and a member such as a terminal may be joined using a known joining method such as ultrasonic welding (ultrasonic joining), laser welding, TIG welding, or resistance welding.
  • the positive electrode plate 12 may contain at least one additive selected from the group consisting of silver compounds, manganese compounds, and titanium compounds, whereby the positive electrode reaction absorbs hydrogen gas generated by the self-discharge reaction. can promote Moreover, the positive electrode plate 12 may further contain cobalt. Cobalt is preferably contained in the positive electrode plate 12 in the form of cobalt oxyhydroxide. In the positive electrode plate 12, cobalt functions as a conductive aid, thereby contributing to an improvement in charge/discharge capacity.
  • the negative electrode plate 14 includes a negative electrode active material layer 14a.
  • the negative electrode active material forming the negative electrode active material layer 14a contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys, and zinc compounds. Zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound, and zinc alloy as long as it has electrochemical activity suitable for the negative electrode. Preferred examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate, etc., and a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferred.
  • the negative electrode active material may be configured in a gel form, or may be mixed with the electrolytic solution 18 to form a negative electrode mixture. For example, a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material. Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid, etc. Polyacrylic acid is preferable because of its excellent chemical resistance to strong alkali.
  • the zinc alloy it is possible to use a zinc alloy that does not contain mercury and lead, which is known as a zinc-free zinc alloy.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.1% by mass of indium, 0.005 to 0.02% by mass of bismuth, and 0.0035 to 0.015% by mass of aluminum has the effect of suppressing hydrogen gas generation. Therefore, it is preferable.
  • Indium and bismuth are particularly advantageous in terms of improving discharge performance.
  • the use of a zinc alloy for the negative electrode slows down the rate of self-dissolution in an alkaline electrolyte, thereby suppressing the generation of hydrogen gas and improving safety.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, it is preferably powdered, which increases the surface area and enables high-current discharge.
  • the average particle size of the preferred negative electrode material is in the range of 3 to 100 ⁇ m in minor axis. It is easy to mix uniformly with the agent, and is easy to handle during battery assembly.
  • the negative plate 14 preferably further includes a negative current collector 14b.
  • the negative electrode current collector 14b is provided inside and/or on the surface of the negative electrode active material layer 14a except for the portion extending as the negative electrode current collecting tab 14c. That is, the negative electrode active material layer 14a may be arranged on both sides of the negative electrode current collector 14b, or the negative electrode active material layer 14a may be arranged only on one side of the negative electrode current collector 14b. good.
  • the negative electrode collector tab 14c extends from the end (eg, upper end) of the negative electrode plate 14 in a predetermined direction (eg, upward) at a position that does not overlap the positive electrode collector tab 12b.
  • the negative electrode current collecting tab 14c is preferably provided at a position not overlapping the positive electrode current collecting tab 12b.
  • the negative electrode collector tab 14c may be made of the same material as the negative electrode collector 14b, or may be made of a different material. In any case, such a tab may be supplemented with another current collecting member such as a tab lead to extend the negative electrode current collecting tab 14c. In any case, it is preferable that a plurality of negative electrode current collecting tabs 14c are joined to one negative electrode terminal 28 or a member electrically connected thereto to constitute the negative electrode tab joining portion 30. FIG. By doing so, it is possible to collect current with a simple structure and with good space efficiency, and the connection to the negative electrode terminal 28 is also facilitated.
  • the bonding between the negative electrode current collecting tab 14c and a member such as a terminal may be performed using a known bonding method such as ultrasonic welding (ultrasonic bonding), laser welding, TIG welding, resistance welding, or the like.
  • a metal plate having a plurality (or a large number) of openings as the negative electrode current collector 14b.
  • Preferred examples of such a negative electrode current collector 14b include expanded metal, punched metal, metal mesh, and combinations thereof, more preferably copper expanded metal, copper punched metal, and combinations thereof, especially Copper expanded metal is preferred.
  • a mixture comprising zinc oxide powder and/or zinc powder and, if desired, a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles) is applied onto a copper expanded metal to form a negative electrode composed of a negative electrode/a negative electrode current collector. Plates can be preferably made.
  • the expanded metal is a mesh-like metal plate obtained by expanding a metal plate with zigzag cuts by an expander and forming the cuts into a diamond shape or a tortoiseshell shape.
  • a perforated metal is also called a perforated metal, and is made by punching holes in a metal plate.
  • a metal mesh is a metal product with a wire mesh structure, and is different from expanded metal and perforated metal.
  • the hydroxide ion-conducting separator 16 is provided so as to separate the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted.
  • the negative electrode plate 14 may be covered or wrapped with a hydroxide ion conductive separator 16 such that the hydroxide ions are released from the outside of the nonwoven fabric 17 that covers or wraps the negative electrode plate 14 .
  • Covered or encased with a conductive separator 16 is particularly preferred. This eliminates the need for complicated sealing bonding between the hydroxide ion conductive separator 16 and the battery container, and makes it possible to manufacture a zinc secondary battery (especially a laminated battery thereof) that can prevent zinc dendrite extension in a very simple and costly manner. It becomes possible to produce with productivity.
  • a simple configuration in which the hydroxide ion conductive separator 16 is arranged on one side of the positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 14 may also be used.
  • the hydroxide ion-conducting separator 16 is not particularly limited as long as it can separate the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted, but typically includes a hydroxide ion-conducting solid electrolyte. , is a separator that allows hydroxide ions to pass through exclusively by utilizing hydroxide ion conductivity.
  • Preferred hydroxide ion-conducting solid electrolytes are layered double hydroxides (LDH) and/or LDH-like compounds. Therefore, hydroxide ion conducting separator 16 is preferably an LDH separator.
  • LDH separator refers to a separator containing LDH and/or LDH-like compounds, which selectively removes hydroxide ions by exclusively utilizing the hydroxide ion conductivity of LDH and/or LDH-like compounds.
  • LDH-like compounds are hydroxides and/or oxides of layered crystal structure similar to LDH, although they may not be called LDH, and can be said to be equivalents of LDH.
  • LDH can be interpreted as including not only LDH but also LDH-like compounds.
  • the LDH separator is preferably composited with the porous substrate.
  • the LDH separator further includes a porous substrate, and the LDH and/or the LDH-like compound are combined with the porous substrate in a form in which the pores of the porous substrate are filled.
  • preferred LDH separators are those in which LDH and/or LDH-like compounds are porous so as to exhibit hydroxide ion conductivity and gas impermeability (and thus function as LDH separators exhibiting hydroxide ion conductivity). block the pores of the base material.
  • the porous substrate is preferably made of a polymeric material, and it is particularly preferred that the LDH and/or the LDH-like compound is incorporated throughout the thickness of the porous substrate made of a polymeric material.
  • LDH separators as disclosed in Patent Documents 1-7 can be used.
  • the thickness of the LDH separator is preferably 5-100 ⁇ m, more preferably 5-80 ⁇ m, still more preferably 5-60 ⁇ m, particularly preferably 5-40 ⁇ m.
  • the nonwoven fabric 17 is provided so as to cover or wrap each of the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14, as shown in FIG.
  • the electrolytic solution 18 can be evenly present between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 and the hydroxide ion conductive separator 16. Hydroxide ions can be efficiently transferred to and from the oxide ion conductive separator 16 .
  • the nonwoven fabric 17 preferably has a thickness of 50-150 ⁇ m, more preferably 50-120 ⁇ m, even more preferably 50-100 ⁇ m. When the thickness is within the above range, a sufficient amount of the electrolyte solution 18 can be held in the nonwoven fabric 17 while keeping the overall size of the positive electrode structure and/or the negative electrode structure compact without waste.
  • the nonwoven fabric 17 is preferably composed of at least one selected from polyolefin (eg, polyethylene and polypropylene), cellulose, and vinylon, from the viewpoint of liquid retention performance and liquid absorption performance. Polyolefins (such as polyethylene and polypropylene) are particularly preferred from the viewpoint of suitability for thermal welding.
  • the surface of the nonwoven fabric 17 is preferably hydrophilized in order to improve the liquid retention performance and the liquid absorption performance. Examples of hydrophilic treatment include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, plasma treatment, graft treatment (eg, electron beam graft polymerization), and corona treatment.
  • the liquid absorption performance of the nonwoven fabric 17 may be further improved by adding a surfactant.
  • the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 are covered or wrapped with the nonwoven fabric 17 and/or the separator 16, their outer edges (excluding the sides from which the positive electrode current collecting tab 12b and the negative electrode current collecting tab 14c extend) ) is preferably closed.
  • the closed sides of the outer edges of the nonwoven fabric 17 and/or the separator 16 are preferably realized by folding the nonwoven fabric 17 and/or the separator 16 or by sealing the nonwoven fabrics 17 and/or the separators 16 together.
  • sealing techniques include adhesives, heat welding, ultrasonic welding, adhesive tapes, sealing tapes, and combinations thereof.
  • an LDH separator containing a porous substrate made of a polymeric material has the advantage of being easy to bend because of its flexibility. It is preferred to form closed sides. Thermal welding and ultrasonic welding may be performed using a commercially available heat sealer or the like. Welding and ultrasonic welding are preferred in terms of more effective sealing.
  • commercially available adhesives, adhesive tapes and sealing tapes may be used, but those containing an alkali-resistant resin are preferable in order to prevent deterioration in an alkaline electrolyte.
  • preferable adhesives include epoxy resin adhesives, natural resin adhesives, modified olefin resin adhesives, and modified silicone resin adhesives. It is more preferable because it is particularly excellent in alkalinity.
  • a product example of the epoxy resin-based adhesive includes the epoxy adhesive Hysol (registered trademark) (manufactured by Henkel).
  • the lower end of the downwardly extending portion 17e of the nonwoven fabric 17 that covers or wraps the positive electrode plate 12 is always positioned below the liquid surface of the surplus electrolyte 18, so that the nonwoven fabric 17 itself exhibits capillary action. Excess electrolyte 18 can be absorbed upward from the lower end through the . Therefore, at the lower end of the downward extending portion 17 e , even if the nonwoven fabric 17 is in contact with the electrolytic solution 18 , liquid absorption does not proceed at the portion where the nonwoven fabric 17 loses its liquid absorption performance due to welding (welded portion).
  • the lower end of the downwardly extending portion 17e of the nonwoven fabric 17 that covers or wraps the positive electrode plate 12 may have a portion (welded portion) where the liquid absorption performance of the nonwoven fabric 17 is impaired. It is desirable to separately have a non-welded portion (non-welded portion) where performance is not compromised.
  • the nonwoven fabric 17 in contact with one surface of the positive electrode plate 12 and the nonwoven fabric 17 in contact with the other surface of the positive electrode plate 12 are sealed to each other by thermal welding at a portion of the downward extension portion 17e to form a welded portion.
  • the remaining portion of the downward extending portion 17e is an unwelded portion 17a that is not thermally welded, and the lower end of the unwelded portion 17a is always positioned below the surface of the surplus electrolytic solution 18. is doing.
  • the upper end of the welded portion 17b can hold the lower end of the positive electrode plate 12 at a position higher than the liquid surface of the electrolytic solution 18, while the non-woven fabric 17 efficiently absorbs excess electrolytic solution 18 through the unwelded portion 17a. Absorbs well.
  • intermittent welding in which non-welded portions 17a and welded portions 17b are alternately provided is particularly preferable from the viewpoint of both positioning of the positive electrode plate 12 and liquid absorption performance.
  • the outer edge of one side, which is the upper end of the separator 16 is open.
  • This open-top configuration makes it possible to deal with the problem of overcharging in nickel-zinc batteries and the like. That is, when a nickel-zinc battery or the like is overcharged, oxygen (O 2 ) may be generated in the positive electrode plate 12, but the LDH separator has a high degree of denseness that substantially allows only hydroxide ions to pass. Impervious to O2 .
  • O 2 can escape to the upper side of the positive electrode plate 12 and be sent to the negative electrode plate 14 side through the upper open portion, thereby O 2 can oxidize Zn in the negative electrode active material and return it to ZnO.
  • overcharge resistance can be improved by using the open-top battery element 11 in a sealed zinc secondary battery.
  • the outer edge of one side which is the upper end of the separator 16 or the nonwoven fabric 17, is closed, the same effect as that of the above-described open type configuration can be obtained by providing a ventilation hole in a part of the closed outer edge. I can expect it.
  • a ventilation hole may be opened after sealing the outer edge of one side, which is the upper end of the LDH separator, or a part of the outer edge may be unsealed so that a ventilation hole is formed during sealing. good.
  • the electrolytic solution 18 preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the electrolytic solution 18 is only shown locally in FIG.
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium hydroxide, with potassium hydroxide being more preferred.
  • Zinc compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution in order to suppress self-dissolution of zinc and/or zinc oxide.
  • the electrolyte may be mixed with the positive electrode active material and/or the negative electrode active material to exist in the form of a positive electrode mixture and/or a negative electrode mixture.
  • the electrolyte may be gelled to prevent leakage of the electrolyte.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells, and polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and polyacrylamide, and starch are used.
  • the battery element 11 includes a plurality of positive electrode plates 12, a plurality of negative electrode plates 14, and a plurality of separators 16, and the unit of positive electrode plate 12/separator 16/negative electrode plate 14 is provided. It is in the form of a positive/negative electrode laminate that is laminated so that the are repeated. That is, the zinc secondary battery 10 has a plurality of unit cells 10a, whereby the plurality of unit cells 10a form a multilayer cell as a whole. This is a so-called assembled battery or laminated battery configuration, and is advantageous in that a high voltage and a large current can be obtained.
  • the battery container 20 is preferably made of resin.
  • the resin constituting the battery container 20 is preferably a resin having resistance to alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, more preferably polyolefin resin, ABS resin, or modified polyphenylene ether, and still more preferably ABS resin. or modified polyphenylene ether.
  • the battery container 20 has an upper lid 20a.
  • the battery container 20 (for example, the upper lid 20a) may have a pressure release valve for releasing gas.
  • a container group in which two or more battery containers 20 are arranged may be accommodated in an outer frame to form a battery module.
  • the LDH separator may contain an LDH-like compound.
  • LDH-like compounds are (a) is a hydroxide and/or oxide having a layered crystal structure containing Mg and one or more elements containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al, or (b) (i ) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additional element M that is at least one selected from the group consisting of In, Bi, Ca, Sr, and Ba.
  • (c) is a hydroxide and/or oxide, or (c) is a hydroxide and/or oxide of layered crystal structure comprising Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In, said (c) in the LDH-like compound is present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound is a hydroxide having a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al. and/or an oxide.
  • Typical LDH-like compounds are therefore complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, optionally Y and optionally Al.
  • the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • the LDH-like compound may further contain Zn and/or K. By doing so, the ionic conductivity of the LDH separator can be further improved.
  • LDH-like compounds can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when X-ray diffraction is performed on the surface of the LDH separator, the A peak derived from an LDH-like compound is detected in the range.
  • LDH is a material with an alternating layer structure in which exchangeable anions and H 2 O are present as intermediate layers between stacked hydroxide elementary layers.
  • a peak due to the crystal structure of LDH that is, the (003) peak of LDH
  • a peak due to the crystal structure of LDH that is, the (003) peak of LDH
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by Bragg's equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is preferably 0.03 to 0.25, It is more preferably 0.05 to 0.2.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is even more excellent, and the effect of suppressing short circuits caused by zinc dendrites (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH separators have the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • M 2+ is a divalent cation
  • M 3+ is a trivalent cation
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a composition ratio (atomic ratio) different from conventional LDH.
  • an EDS analyzer eg, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act e.g., X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound has a layered crystal structure comprising (i) Ti, Y and optionally Al and/or Mg and (ii) an additional element M It can be hydroxide and/or oxide. Accordingly, typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Ti, Y, additional element M, optionally Al and optionally Mg.
  • the additive element M is In, Bi, Ca, Sr, Ba, or a combination thereof.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is preferably 0.50 to 0.85, It is more preferably 0.56 to 0.81.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03-0.20, more preferably 0.07-0.15.
  • the atomic ratio of M/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03-0.35, more preferably 0.03-0.32.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.10, more preferably 0 to 0.02.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.04.
  • LDH separators have the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • M 2+ is a divalent cation
  • M 3+ is a trivalent cation
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this aspect generally has a composition ratio (atomic ratio) different from conventional LDH.
  • an EDS analyzer eg, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act e.g., X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound is a hydroxide and/or oxide of layered crystal structure comprising Mg, Ti, Y and optionally Al and/or In.
  • the LDH-like compound may be present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compounds of this embodiment are hydroxides and/or oxides of layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • Typical LDH-like compounds are therefore complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, Y, optionally Al and optionally In.
  • the LDH-like compound In that can be contained in the LDH-like compound is not only intentionally added to the LDH-like compound, but also inevitably mixed into the LDH-like compound due to the formation of In(OH) 3 or the like. can be anything. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • LDH separators have the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • M 2+ is a divalent cation
  • M 3+ is a trivalent cation
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this aspect generally has a composition ratio (atomic ratio) different from conventional LDH.
  • the mixture according to embodiment (c) above contains not only LDH-like compounds but also In(OH) 3 (typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • the inclusion of In(OH) 3 can effectively improve the alkali resistance and dendrite resistance of the LDH separator.
  • the content of In(OH) 3 in the mixture is not particularly limited, and is preferably an amount that can improve the alkali resistance and dendrite resistance without substantially impairing the hydroxide ion conductivity of the LDH separator.
  • In(OH) 3 may have a cubic crystal structure, or may have a structure in which In(OH) 3 crystals are surrounded by an LDH-like compound.
  • In(OH) 3 can be identified by X-ray diffraction.

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Abstract

正極区画における液枯れを効果的に防止可能な亜鉛二次電池が提供される。この亜鉛二次電池は、正極活物質層を含む正極板と、負極活物質層を含む負極板と、正極板及び負極板の各々を覆う又は包み込む不織布と、正極板及び負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、電解液とを含む単位セルと、単位セルを収容する電池容器とを備える。正極板、負極板、及び水酸化物イオン伝導セパレータの各々が縦向きに配置され、かつ、電池容器の底部に余剰の電解液が、正極板及び負極板の下端よりも低い液面をもたらす量で常に貯留されている。正極板を覆う又は包み込む不織布は、余剰の電解液に接触可能な下方延長部を有し、該下方延長部の下端が、余剰の電解液の液面よりも常に下方に位置しており、それにより不織布がそれ自体による毛細管現象を介して下端から余剰の電解液を上方に吸液可能である。

Description

亜鉛二次電池
　本発明は、亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
　また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。この水酸化物イオン伝導セパレータは、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
　ところで、特許文献６（国際公開第２０１９／０６９７６０号）及び特許文献７（国際公開第２０１９／０７７９５３号）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込み、かつ、正極活物質層を不織布で覆う又は包み込んだ構成の亜鉛二次電池が提案されている。かかる構成によれば、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することができるとされている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１９／１２４２７０号 国際公開第２０２０／２５５８５６号 国際公開第２０１９／０６９７６０号 国際公開第２０１９／０７７９５３号
　亜鉛二次電池においてサイクル寿命及びカレンダー寿命の更なる長期化が求められている。しかしながら、特許文献６及び７のような従来の構成の亜鉛二次電池において、正極区画で電解液が枯渇する現象（以下、液枯れという）が起こりうる。かかる液枯れは充放電特性の劣化をもたらし、その結果、サイクル寿命及びカレンダー寿命の低下を招く。
　本発明者らは、今般、正極板及び負極板を縦向きに備えた亜鉛二次電池において、余剰の電解液が正極板及び負極板の下端よりも低い液面をもたらす量で常に貯留されており、かつ、正極板を覆う又は包み込む不織布が余剰の電解液に接触可能な下方延長部を有するように構成することで、正極における液枯れを効果的に防止できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、正極区画における液枯れを効果的に防止可能な亜鉛二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　正極活物質層を含む正極板と、
　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極板と、
　前記正極板及び前記負極板の各々を覆う又は包み込む不織布と、
　前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
　電解液と、
を含む単位セルと、前記単位セルを収容する電池容器とを備え、
　前記正極板、前記負極板、及び前記水酸化物イオン伝導セパレータの各々が縦向きに配置され、かつ、前記電池容器の底部に余剰の電解液が、充放電による液量変化に関わらず、前記正極板及び前記負極板の下端よりも低い液面をもたらす量で常に貯留されており、
　前記正極板を覆う又は包み込む不織布が、前記余剰の電解液に接触可能な下方延長部を有し、該下方延長部の下端が、充放電による液量変化に関わらず、前記余剰の電解液の液面よりも常に下方に位置しており、それにより前記不織布がそれ自体による毛細管現象を介して前記下端から前記余剰の電解液を上方に吸液可能である、亜鉛二次電池が提供される。
本発明による亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。 図１に示される亜鉛二次電池のＡ－Ａ’線断面を模式的に示す図である。 図１に示される亜鉛二次電池を構成する、不織布で包み込まれた正極板を模式的に示す図である。 図１に示される亜鉛二次電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。 図１に示される亜鉛二次電池の電池要素を模式的に示す断面図である。 本発明の亜鉛二次電池における吸液構造を概念的に示す模式断面図である。 従来の亜鉛二次電池の構成を概念的に示す模式断面図である。
　亜鉛二次電池
　本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極活物質層が空気極層であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
　図１～６に本発明による亜鉛二次電池及びその内部構造の一態様を示す。これらの図に示される亜鉛二次電池１０は、電池要素１１を電池容器２０中に収容したものであり、電池要素１１は、正極板１２と、負極板１４と、不織布１７と、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と、電解液１８とを含む単位セル１０ａを含む。正極板１２は、正極活物質層を含む。負極板１４は負極活物質層１４ａを含み、負極活物質層１４ａは、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。不織布１７は、　正極板１２及び負極板１４の各々を覆う又は包み込む。水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。正極板１２、負極板１４、及び水酸化物イオン伝導セパレータ１６の各々は縦向きに配置される。電池容器２０の底部には余剰の電解液１８が、充放電による液量変化に関わらず、正極板１２及び負極板１４の下端よりも低い液面をもたらす量で常に貯留されている。そして、正極板１２を覆う又は包み込む不織布１７が、余剰の電解液１８に接触可能な下方延長部１７ｅを有し、下方延長部１７ｅの下端が、充放電による液量変化に関わらず、余剰の電解液１８の液面よりも常に下方に位置している。それにより、不織布１７がそれ自体による毛細管現象を介して下端から余剰の電解液１８を上方に吸液可能である。このように、正極板１２及び負極板１４を縦向きに備えた亜鉛二次電池１０において、余剰の電解液１８が正極板１２及び負極板１４の下端よりも低い液面をもたらす量で常に貯留されており、かつ、正極板１２を覆う又は包み込む不織布１７が余剰の電解液１８に接触可能な下方延長部１７ｅを有するように構成することで、正極区画における液枯れを効果的に防止できる。
　すなわち、前述のとおり、特許文献６及び７のような従来の構成の亜鉛二次電池において、正極区画で電解液が枯渇する現象（液枯れ）が起こりうる。かかる液枯れは充放電特性の劣化をもたらし、その結果、サイクル寿命及びカレンダー寿命の低下を招く。液枯れの発生要因としては、図７に示されるように、１）充放電や自己放電に伴う正極における酸素ガスの発生による水の消費と、２）正極板１２の膨張時（図中Ｅ）に不織布１７から排出される水を、正極板１２の収縮時（図中Ｓ）に吸液できないこととの２つが挙げられる。そして、液枯れの結果、抵抗増加に起因する充放電効率の低下と、液枯れによる局所的な電流集中に起因する過充電を招きうる。かかる問題が本発明の構成によれば好都合に解消される。すなわち、本発明においては、図６に示されるように、正極板１２を覆う又は包み込む不織布１７を余剰の電解液１８に常に接触可能となるように下方に延長して下方延長部１７ｅとすることで、不織布１７がそれ自体による毛細管現象を介して下端から余剰の電解液１８を上方に自動的に吸液すること（図中Ａ）が可能となる。その結果、ｉ）酸素ガス発生による消費した分の水を余剰の電解液１８から補うことができるとともに、２）正極板１２の膨張時（図中Ｅ）に不織布１７から排出された水を、正極板１２の収縮時（図中Ｓ）に余剰の電解液１８から補うことができる。すなわち、上述した２つの発生要因を解消することで正極区画における液枯れを効果的に防止することができる。
　正極板１２は、正極活物質層１２ａを含む。正極活物質層１２ａを構成する正極活物質は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。正極板１２は正極集電体（図示せず）をさらに含んでおり、正極集電体は正極板１２の端部（例えば上端）から所定方向に（例えば上方向に）延出する正極集電タブ１２ｂを有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、図５に示される正極板１２は正極集電体（例えば発泡ニッケル）を含むものであるが図示されていない。これは、ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極集電体が正極活物質と渾然一体化しているため、正極集電体を個別に描出できないためである。正極集電タブ１２ｂは正極集電体と同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。正極集電体が発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板の場合、これをプレスすることでタブ状に加工することができる。いずれにしても、そのようなタブにタブリード等の別の集電部材を継ぎ足して正極集電タブ１２ｂを延長してもよい。いずれにしても、複数枚の正極集電タブ１２ｂが１つの正極端子２６又はそれと電気的に接続された部材に接合されて正極タブ接合部（図示せず）を構成するのが好ましい。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子２６への接続もしやすくなる。正極集電タブ１２ｂと端子等の部材との接合は、超音波溶接（超音波接合）、レーザ溶接、ＴＩＧ溶接、抵抗溶接等の公知の接合手法を用いて行えばよい。
　正極板１２は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を含んでいてもよく、これにより自己放電反応により発生する水素ガスを吸収する正極反応を促進することができる。また、正極板１２は、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極板１２に含まれるのが好ましい。正極板１２において、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。
　負極板１４は負極活物質層１４ａを含む。負極活物質層１４ａを構成する負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液１８と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極板１４は、負極集電体１４ｂをさらに含むのが好ましい。負極集電体１４ｂは、負極集電タブ１４ｃとして延出する部分を除いて、負極活物質層１４ａの内部及び／又は表面に設けられる。すなわち、負極集電体１４ｂの両面に負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよいし、負極集電体１４ｂの片面にのみ負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよい。そして、負極集電タブ１４ｃが、負極集電体１４ｂは負極板１４の端部（例えば上端）から所定方向に（例えば上方向に）、正極集電タブ１２ｂと重ならない位置で延出する。負極集電タブ１４ｃは、正極集電タブ１２ｂと重ならない位置に設けられるのが好ましい。負極集電タブ１４ｃは負極集電体１４ｂと同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。いずれにしても、そのようなタブにタブリード等の別の集電部材を継ぎ足して負極集電タブ１４ｃを延長してもよい。いずれにしても、複数枚の負極集電タブ１４ｃが１つの負極端子２８又はそれと電気的に接続された部材に接合されて負極タブ接合部３０を構成するのが好ましい。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子２８への接続もしやすくなる。負極集電タブ１４ｃと端子等の部材との接合は、超音波溶接（超音波接合）、レーザ溶接、ＴＩＧ溶接、抵抗溶接等の公知の接合手法を用いて行えばよい。
　負極集電体１４ｂは複数（又は多数）の開口部を有する金属板を用いるのが、負極活物質を集電体に固定する観点から好ましい。そのような負極集電体１４ｂの好ましい例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタル、及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、エキスパンドメタルとは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属板である。パンチングメタルは、打抜金網（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ　ｍｅｔａｌ）とも呼ばれ、金属板に打ち抜き加工により孔を開けたものである。メタルメッシュとは、金網構造の金属製品であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルとは異なるものである。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。例えば、図５に示されるように、負極板１４が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれる構成としてもよく、負極板１４を覆う又は包み込む不織布１７の外側から、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれているのが特に好ましい。こうすることで、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。もっとも、正極板１２又は負極板１４の一面側に水酸化物イオン伝導セパレータ１６が配置されるシンプルな構成であってもよい。　
　水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離可能なセパレータであれば特に限定されないが、典型的には、水酸化物イオン伝導固体電解質を含み、専ら水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すセパレータである。好ましい水酸化物イオン伝導固体電解質は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である。したがって、水酸化物イオン伝導セパレータ１６はＬＤＨセパレータであるのが好ましい。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材を更に含み、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔に充填された形態で多孔質基材と複合化されているのが好ましい。すなわち、好ましいＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物は高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～７に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。ＬＤＨセパレータの厚さは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。
　不織布１７は、図５に示されるように、正極板１２及び負極板１４の各々を覆う又は包み込むように設けられる。不織布１７を介在させることで、正極板１２及び負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６の間に電解液１８を万遍なく存在させることができ、正極板１２及び負極板１４の各々と水酸化物イオン伝導セパレータ１６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。不織布１７は５０～１５０μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは５０～１２０μｍであり、さらに好ましくは５０～１００μｍである。上記範囲内の厚さであると、正極構造体及び／又は負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、不織布１７内に十分な量の電解液１８を保持させることができる。また、下方延長部１７ｅからの吸液効率も良くなる。不織布１７は、保液性能及び吸液性能の観点から、ポリオレフィン（例えばポリエチレンやポリプロピレン）、セルロース、及びビニロンから選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。特に好ましくは、熱溶着にも適する観点からポリオレフィン（例えばポリエチレンやポリプロピレン）である。不織布１７の表面は、保液性能及び吸液性能を向上するため、親水化処理されているのが好ましい。親水化処理の例としては、スルホン化処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、グラフト処理（例えば電子線グラフト重合）、及びコロナ処理が挙げられる。また、界面活性剤の添加により不織布１７の吸液性能を更に向上してもよい。
　正極板１２及び／又は負極板１４が、不織布１７及び／又はセパレータ１６で覆われる又は包み込まれる場合、それらの外縁が（正極集電タブ１２ｂや負極集電タブ１４ｃが延出される辺を除いて）閉じられているのが好ましい。この場合、不織布１７及び／又はセパレータ１６の外縁の閉じられた辺が、不織布１７及び／又はセパレータ１６の折り曲げや、不織布１７同士及び／又はセパレータ１６同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータはフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータを長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータの間に不織布１７の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。
　前述のとおり、正極板１２を覆う又は包み込む不織布１７の下方延長部１７ｅの下端が、余剰の電解液１８の液面よりも常に下方に位置していることで、不織布１７がそれ自体による毛細管現象を介して下端から余剰の電解液１８を上方に吸液可能である。したがって、下方延長部１７ｅの下端において、溶着により不織布１７の吸液性能が損なわれた部分（溶着部）は、電解液１８に接していても吸液は進行しない。このため、正極板１２を覆う又は包み込む不織布１７の下方延長部１７ｅの下端は、不織布１７の吸液性能が損なわれた部分（溶着部）を有していてもよいが、その場合、吸液性能が損なわれていない溶着されていない部分（未溶着部）を別途有していることが望まれる。
　好ましくは、正極板１２の一方の面に接する不織布１７と、正極板１２の他方の面に接する不織布１７とが、それらの下方延長部１７ｅの一部において互いに熱溶着により封止されて溶着部１７ｂを形成している一方、下方延長部１７ｅの残りの部分は熱溶着されていない未溶着部１７ａであり、未溶着部１７ａの下端が余剰の電解液１８の液面よりも常に下方に位置している。かかる構成によれば、溶着部１７ｂの上端で正極板１２の下端を電解液１８の液面よりも高い位置に保持できる一方、未溶着部１７ａを介して不織布１７が余剰の電解液１８を効率良く吸液することができる。特に、図１、３及び４に示されるように、未溶着部１７ａと溶着部１７ｂが交互に設けられる間欠溶着の形態が、正極板１２の位置決めと吸液性能の両立の観点から特に好ましい。
　セパレータ１６の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１２で酸素（Ｏ２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、電池容器２０内において、Ｏ２を正極板１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１４側へと送り込むことができ、それによってＯ２で負極活物質のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電池要素１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、セパレータ１６や不織布１７の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータの上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。
　電解液１８はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図５において電解液１８は局所的にしか図示されていないが、これは正極板１２及び負極板１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　電池要素１１は、図１～５に示されるように、複数枚の正極板１２と、複数枚の負極板１４、複数枚のセパレータ１６を備え、正極板１２／セパレータ１６／負極板１４の単位が繰り返されるように積層された正負極積層体の形態とされる。すなわち、亜鉛二次電池１０は、単位セル１０ａを複数個有し、それにより複数個の単位セル１０ａが全体として多層セルをなしている。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。
　電池容器２０は樹脂製であるのが好ましい。電池容器２０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。電池容器２０は上蓋２０ａを有する。電池容器２０（例えば上蓋２０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の電池容器２０が配列された容器群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。
　ＬＤＨ様化合物
　本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ様化合物を含むものであることができる。ＬＤＨ様化合物の定義は前述したとおりである。好ましいＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在する。
　本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨセパレータのイオン伝導率をより一層向上することができる。
　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　上記態様（ａ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
　上記態様（ｂ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。
　上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）３はＸ線回折により同定することができる。

 

Claims (11)

  1. 　正極活物質層を含む正極板と、
    　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極板と、
    　前記正極板及び前記負極板の各々を覆う又は包み込む不織布と、
    　前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
    　電解液と、
    を含む単位セルと、前記単位セルを収容する電池容器とを備え、
    　前記正極板、前記負極板、及び前記水酸化物イオン伝導セパレータの各々が縦向きに配置され、かつ、前記電池容器の底部に余剰の電解液が、充放電による液量変化に関わらず、前記正極板及び前記負極板の下端よりも低い液面をもたらす量で常に貯留されており、
    　前記正極板を覆う又は包み込む不織布が、前記余剰の電解液に接触可能な下方延長部を有し、該下方延長部の下端が、充放電による液量変化に関わらず、前記余剰の電解液の液面よりも常に下方に位置しており、それにより前記不織布がそれ自体による毛細管現象を介して前記下端から前記余剰の電解液を上方に吸液可能である、亜鉛二次電池。
  2. 　前記正極板の一方の面に接する前記不織布と、前記正極板の他方の面に接する前記不織布とが、それらの下方延長部の一部において互いに熱溶着により封止されて溶着部を形成している一方、前記下方延長部の残りの部分は熱溶着されていない未溶着部であり、前記未溶着部の下端が前記余剰の電解液の液面よりも常に下方に位置している、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
  3. 　前記不織布が５０～１５０μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  4. 　前記不織布が、ポリオレフィン、セルロース、及びビニロンから選択される少なくとも１種で構成される、請求項１～３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  5. 　前記負極板が、該負極板を覆う又は包み込む前記不織布の外側から、前記水酸化物イオン伝導セパレータで覆われ又は包み込まれている、請求項１～４のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  6. 　前記水酸化物イオン伝導セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、請求項１～５のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  7. 　前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、請求項６に記載の亜鉛二次電池。
  8. 　前記多孔質基材が高分子材料製である、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
  9. 　前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１～８のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  10. 　前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項１～８のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  11. 　前記単位セルを複数個有し、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルをなしている、請求項１～１０のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。

     
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