JP2023124426A

JP2023124426A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2023124426A
Application number: JP2022028173A
Authority: JP
Inventors: 淳宣松矢; Junki Matsuya
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2022-02-25
Filing date: 2022-02-25
Publication date: 2023-09-06

Abstract

【課題】電極積層体を有しながらも、電池抵抗の増加が抑制された二次電池を製造する。【解決手段】樹脂製の箱型ケースに、箱型ケースの内幅を超える厚さの電極積層体を、箱型ケースを撓ませながら強制的に押し込んで、箱型ケース内に電極積層体を収容する工程と、電極積層体が収容された箱型ケースに電解液を入れる工程とを含む、二次電池の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の製造方法に関するものである。

ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。

上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０１９／１２４２７０）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含む、ＬＤＨセパレータが開示されている。特許文献２（ＷＯ２０１９／０７７９５３）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込み、かつ、正極活物質層を保液部材で覆う又は包み込んだ構成の亜鉛二次電池が提案されている。特許文献３（ＷＯ２０２１／０２４６８１）には、亜鉛二次電池等のアルカリ二次電池の構成を有する複数の単電池要素が積層された積層電池が樹脂製の箱型ケースに縦向きに収容されたアルカリ二次電池が開示されており、単電池要素が、正極板と、亜鉛を含む負極板と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータを含むとされている。

ＷＯ２０１９／１２４２７０ＷＯ２０１９／０７７９５３ＷＯ２０２１／０２４６８１

特許文献２及び３に開示されるような二次電池は、電池ケースとしての樹脂製の箱型ケースに電極積層体及び電解液を入れて封止することにより製造される。しかしながら、樹脂製の箱型ケースに電極積層体及び電解液を入れて二次電池を構成した場合、初期段階から電池抵抗が増加する傾向がある。電池抵抗の増加は電池特性（例えば電池出力）の低下につながるため、改善が望まれる。

本発明者らは、今般、箱型ケースの内幅を超える厚さの電極積層体を、箱型ケースを撓ませながら強制的に押し込んで箱型ケース内に入れることにより、電池抵抗の増加を抑制できることを知見した。

したがって、本発明の目的は、電極積層体を有しながらも、電池抵抗の増加が抑制された二次電池を製造することにある。

本発明の一態様によれば、
樹脂製の箱型ケースに、前記箱型ケースの内幅を超える厚さの電極積層体を、前記箱型ケースを撓ませながら強制的に押し込んで、前記箱型ケース内に前記電極積層体を収容する工程と、
前記電極積層体が収容された前記箱型ケースに電解液を入れる工程と、
を含む、二次電池の製造方法が提供される。

本発明による二次電池の製造方法を説明するための模式断面図である。電極積層体が箱型ケースの内幅よりも薄い従来型の二次電池の加圧状態を示す模式断面図である。電極積層体が箱型ケースの内幅よりも厚い本発明による二次電池の加圧状態を示す模式断面図である。本発明による亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。図４に示される亜鉛二次電池のＡ－Ａ’線断面を模式的に示す図である。図４に示される亜鉛二次電池の電極積層体を模式的に示す斜視図である。図４に示される亜鉛二次電池の電極積層体を模式的に示す断面図である。例１～４２で作製したニッケル亜鉛二次電池に対して測定された放電抵抗のグラフである。

二次電池の製造方法
本発明は、二次電池の製造方法に関する。本発明において製造される二次電池は、ニッケル水素二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、又は空気亜鉛二次電池であるのが好ましく、より好ましくはニッケル亜鉛二次電池又は空気亜鉛二次電池、さらに好ましくはニッケル亜鉛二次電池である。したがって、以下の説明は、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池といった亜鉛二次電池の構成に言及することがあるが、本発明は亜鉛二次電池に限定されるものではない。

本発明による二次電池の製造方法においては、図１に示されるように樹脂製の箱型ケース２０内に電極積層体１１を収容する工程と、電極積層体１１が収容された箱型ケース２０に電解液１８を入れる工程とを含む。そして、箱型ケース２０内に電極積層体１１を収容する工程において、箱型ケース２０に、箱型ケース２０の内幅Ｗ（短手方向の内壁間距離）を超える厚さＴの電極積層体１１を、箱型ケース２０を撓ませながら強制的に押し込んで、箱型ケース２０内に電極積層体１１を収容する。こうすることで、電池抵抗の増加を抑制することができる。

すなわち、前述のとおり、特許文献２及び３に開示されるような従来型二次電池は、電池ケースとしての樹脂製の箱型ケースに電極積層体及び電解液を入れて封止することにより製造される。しかしながら、樹脂製の箱型ケースに電極積層体及び電解液を入れて二次電池を構成した場合、初期段階から電池抵抗が増加する傾向がある。この問題が本発明によれば首尾よく解消される。このメカニズムは以下のようなものと考えられる。図２に、従来型二次電池１００の構成として、箱型ケース２０にその内幅よりも薄い厚さの電極積層体１１を入れた構成を示す。この場合、電極積層体１１を収容した箱型ケース２０には、電極積層体１１の両側に余剰の内部空間が存在する。この場合、箱型ケース２０の両側から加圧治具８で加圧した場合、箱型ケース２０の上下端近傍が（加圧方向に抗する向きに配設される蓋部や底部によって堅牢に支持されているため）変形しづらく電極積層体１１に上手くフィットできないため、電極積層体１１に局所的な加圧しか施すことができず、電極積層体１１の全体にわたって十分な（又は均一な）加圧を施せない。これが、電池抵抗の増加につながるものと考えられる。これに対して、図３に示されるように箱型ケース２０にその内幅よりも厚い厚さの電極積層体１１を入れた本発明による二次電池１０の構成においては、電極積層体１１の全体にわたって十分な（又は均一な）加圧を施すことができる。すなわち、図３の構成において箱型ケース２０の両側から加圧治具８で加圧した場合、箱型ケース２０の上端から下端に至る内壁面全体が電極積層体１１に概ね良好にフィットできるため、電極積層体１１に十分な（又は均一な）加圧を施すことができる。その結果、本発明によれば電池抵抗の増加が抑制されるものと考えられる。

以下、本発明の各工程について具体的に説明する。

（１）箱型ケース内への電極積層体の収容
まず、箱型ケース２０の内幅を超える厚さの電極積層体１１を、箱型ケース２０を撓ませながら強制的に押し込んで、箱型ケース２０内に電極積層体１１を収容する。すなわち、電極積層体１１の厚さＴは箱型ケース２０の内幅Ｗを超えるため、箱型ケース２０にそのまますんなり挿入することはできないが、箱型ケース２０の内寸（特に内幅）に反して、箱型ケース２０を撓ませながら強制的に電極積層体１１を押し込む（すなわち強めの力を加えて箱型ケース２０の剛性に逆らって電極積層体１１を差し込む）ことで、箱型ケース２０内に電極積層体１１を収容させることができる。これは箱型ケース２０が樹脂製であるが故に若干の可撓性を有するため、力を加えることで電極積層体１１を押し込める程度に撓むことができるからである。箱型ケース２０内への電極積層体１１の押し込みは、手作業により行ってもよいし、装置を用いて機械的に行ってもよい。

箱型ケース２０は樹脂製である。箱型ケース２０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。箱型ケース２０は上蓋２０ａを有する。箱型ケース２０（例えば上蓋２０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の箱型ケース２０が配列されたケース群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。

箱型ケース２０の寸法は、内幅Ｗが電極積層体１１の厚さＴよりも若干小さいものの、電極積層体１１を辛うじて収容可能なものであれば、特に限定されない。例えば、箱型ケース２０の内幅（短手方向の内壁間距離）は２０～３５ｍｍが好ましく、より好ましくは２０～３０ｍｍ、さらに好ましくは２０～２５ｍｍである。箱型ケース２０の内寸長さ（長手方向の内壁間距離）は１７０～２３０ｍｍが好ましく、より好ましくは１８０～２２０ｍｍ、さらに好ましくは１９０～２１０ｍｍである。箱型ケース２０の内寸高さ（底部から上蓋２０ａまでの距離）は、１４０～２００ｍｍが好ましく、より好ましくは１５０～１９０ｍｍ、さらに好ましくは１６０～１８０ｍｍである。

図４～７に電極積層体１１及びそれを含む二次電池１０の好ましい形態を示す。電極積層体１１は複数枚の電極層を含む積層体である。電極積層体１１の厚さは、箱型ケース２０の内幅よりも０．１ｍｍ以上厚いのが好ましく、より好ましくは０．２～３．０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ、特に好ましくは０．２～２．０ｍｍ、特により好ましくは０．３～１．５ｍｍ、特にさらに好ましくは０．３～１．１ｍｍ、最も好ましくは０．３～１．０ｍｍ箱型ケース２０の内幅Ｗよりも厚い。なお、本明細書において、電極積層体１１の厚さＴは、１対の板で挟んで厚さ方向に０．０３ＭＰａで３０秒間加圧した後に測定された場合に測定される厚さ（すなわち板間距離）として定義される。電極積層体１１は電極層同士が密に積層されている場合と緩く積層されている場合とで厚さが変わりうるが、上記のように電極積層体１１を１対の板で挟んで上記条件で加圧することで、電極層間の空隙等の厚さ変動要因を無くして厚さを測定できるため、電極積層体１１の状態にかかわらず一義的に厚さを特定することができる。

典型的には、電極積層体１１は、正極層１２、負極層１４、並びに正極層１２及び負極層１４を互いに隔離するセパレータ１６を含む。したがって、電極積層体１１は電解液１８が浸透されることで二次電池１０としての機能を呈する電池要素といえる。特に、電極積層体１１は、図６及び７に示されるように、複数枚の正極層１２と、複数枚の負極層１４、複数枚のセパレータ１６を備え、正極層１２／セパレータ１６／負極層１４の単位が繰り返されるように積層された正負極積層体の形態とされるのが好ましい。すなわち、電極積層体１１は、正極層１２、セパレータ１６及び負極層１４を含む単位セル１０ａを複数個有し、それにより複数個の単位セル１０ａが全体として多層セルをなしているのが好ましい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。

正極層１２は、正極活物質層を含みうる。正極活物質層を構成する正極活物質は、二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。正極層１２は正極集電体（図示せず）をさらに含みうる。正極集電体は正極層１２の端部（例えば上端）から所定方向に（例えば上方向に）延出する正極集電タブ１２ｂを有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、図７に示される正極層１２は正極集電体（例えば発泡ニッケル）を含むものであるが図示されていない。これは、ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極集電体が正極活物質と渾然一体化しているため、正極集電体を個別に描出できないためである。正極集電タブ１２ｂは正極集電体と同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。正極集電体が発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板の場合、これをプレスすることでタブ状に加工することができる。いずれにしても、そのようなタブにタブリード等の別の集電部材を継ぎ足して正極集電タブ１２ｂを延長してもよい。いずれにしても、複数枚の正極集電タブ１２ｂが１つの正極端子２６又はそれと電気的に接続された部材に接合されて正極タブ接合部（図示せず）を構成するのが好ましい。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子２６への接続もしやすくなる。正極集電タブ１２ｂと端子等の部材との接合は、超音波溶接（超音波接合）、レーザ溶接、ＴＩＧ溶接、抵抗溶接等の公知の接合手法を用いて行えばよい。

正極層１２は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を含んでいてもよく、これにより自己放電反応により発生する水素ガスを吸収する正極反応を促進することができる。また、正極層１２は、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極層１２に含まれるのが好ましい。正極層１２において、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。

負極層１４は負極活物質層１４ａを含みうる。例えば、亜鉛二次電池の場合には、負極活物質層１４ａを構成する負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液１８と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。

亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。

負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。

負極層１４は、負極集電体１４ｂをさらに含みうる。負極集電体１４ｂは、負極集電タブ１４ｃとして延出する部分を除いて、負極活物質層１４ａの内部及び／又は表面に設けられるのが好ましい。すなわち、負極集電体１４ｂの両面に負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよいし、負極集電体１４ｂの片面にのみ負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよい。そして、負極集電タブ１４ｃが、負極集電体１４ｂは負極層１４の端部（例えば上端）から所定方向に（例えば上方向に）、正極集電タブ１２ｂと重ならない位置で延出する。負極集電タブ１４ｃは、正極集電タブ１２ｂと重ならない位置に設けられるのが好ましい。負極集電タブ１４ｃは負極集電体１４ｂと同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。いずれにしても、そのようなタブにタブリード等の別の集電部材を継ぎ足して負極集電タブ１４ｃを延長してもよい。いずれにしても、複数枚の負極集電タブ１４ｃが１つの負極端子２８又はそれと電気的に接続された部材に接合されて負極タブ接合部３０を構成するのが好ましい。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子２８への接続もしやすくなる。負極集電タブ１４ｃと端子等の部材との接合は、超音波溶接（超音波接合）、レーザ溶接、ＴＩＧ溶接、抵抗溶接等の公知の接合手法を用いて行えばよい。

負極集電体１４ｂは複数（又は多数）の開口部を有する金属板を用いるのが、負極活物質を集電体に固定する観点から好ましい。そのような負極集電体１４ｂの好ましい例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタル、及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、エキスパンドメタルとは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属板である。パンチングメタルは、打抜金網（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄｍｅｔａｌ）とも呼ばれ、金属板に打ち抜き加工により孔を開けたものである。メタルメッシュとは、金網構造の金属製品であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルとは異なるものである。

セパレータ１６は、水酸化物イオン伝導セパレータであるのが好ましい。水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極層１２及び負極層１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。例えば、図７に示されるように、負極層１４が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれる構成としてもよい。こうすることで、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能なニッケル亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。もっとも、正極層１２又は負極層１４の一面側に水酸化物イオン伝導セパレータ１６が配置されるシンプルな構成であってもよい。

水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極層１２及び負極層１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離可能なセパレータであれば特に限定されないが、典型的には、水酸化物イオン伝導固体電解質を含み、専ら水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すセパレータである。好ましい水酸化物イオン伝導固体電解質は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である。したがって、水酸化物イオン伝導セパレータ１６はＬＤＨセパレータであるのが好ましい。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材を更に含み、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔に充填された形態で多孔質基材と複合化されているのが好ましい。すなわち、好ましいＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～７に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。ＬＤＨセパレータの厚さは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。

図１～７に示されるように、正極層１２、負極層１４、及びセパレータ１６の各々は縦向きに配置されて、それにより多層セルが横方向に多層化されているのが好ましい。また、正極集電タブ１２ｂ及び負極集電タブ１４ｃが上向きに延在しているのが好ましい。

電極積層体１１は保液部材１７をさらに含んでいてもよい。保液部材１７は、正極層１２及び／又は負極層１４に接触する位置に設けられるのが好ましい。例えば、正極層１２及び負極層１４の間に、水酸化物イオン伝導セパレータ１６のみならず、保液部材１７が介在されていてもよい。そして、図７に示されるように、正極層１２及び／又は負極層１４が保液部材１７で覆われる又は包み込まれているのが好ましい。もっとも、正極層１２又は負極層１４の一面側に保液部材１７が配置するシンプルな構成であってもよい。いずれにしても、保液部材１７を介在させることで、正極層１２及び／負極層１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６の間に電解液１８を万遍なく存在させることができ、正極層１２及び／負極層１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材１７は電解液１８を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材１７の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い電極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材１７ないし不織布は１０～２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍであり、特に好ましくは２０～１００μｍであり、最も好ましくは２０～６０μｍである。上記範囲内の厚さであると、正極構造体及び／又は負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材１７内に十分な量の電解液１８を保持させることができる。

正極層１２及び／又は負極層１４が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６で覆われる又は包み込まれる場合、それらの外縁が（正極集電タブ１２ｂや負極集電タブ１４ｃが延出される辺を除いて）閉じられているのが好ましい。この場合、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の外縁の閉じられた辺が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の折り曲げや、保液部材１７同士及び／又はセパレータ１６同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータはフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータを長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータの間に保液部材１７の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。

セパレータ１６の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極層１２で酸素（Ｏ_２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ_２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、箱型ケース２０内において、Ｏ_２を正極層１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極層１４側へと送り込むことができ、それによってＯ_２で負極活物質のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電極積層体１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、セパレータ１６や保液部材１７の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータの上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。

（２）電解液の注液
電極積層体１１が収容された箱型ケース２０に電解液１８を入れる。電解液１８はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図７において電解液１８は局所的にしか図示されていないが、これは正極層１２及び負極層１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。箱型ケース２０への電解液１８の注液方法は特に限定されず、電極積層体１１が収容された箱型ケース２０の上部開放部分から電解液１８を注液してもよいし、電極積層体１１が収容された箱型ケース２０の上部開放部分を蓋２０ａで閉じておき、蓋２０ａに設けられた注液口から電解液を注液してもよい。いずれにしても、電解液１８の注液後、箱型ケース２０、あるいは蓋２０ａ又は注液口を封止するのが好ましい。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１～４２
（１）ニッケル亜鉛二次電池の作製
以下に示される正極板、正極集電タブ、負極板、負極集電タブ、ＬＤＨセパレータ、不織布、電池ケース、及び電解液を用意した。このとき、様々な厚さの電極積層体を作製するため、様々な厚さの負極板を用意した。
・正極板：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケル及びバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させたもの（発泡ニッケルの端部１辺の近傍に正極ペーストを塗工しない未塗工部が存在）。
・正極集電タブ：正極板を構成する発泡ニッケルの未塗工部をロールプレスで圧縮してタブに加工し、このタブにタブリード（純ニッケル製、厚さ：１００μｍ）を超音波溶接して延長させたもの。
・負極板：ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びプロピレングリコールを含む負極ペーストを集電体（銅エキスパンドメタル）に圧着したもの（銅エキスパンドメタルの端部１辺の近傍に負極ペーストを塗工しない未塗工部が存在）。
・負極集電タブ：銅エキスパンドメタルの未塗工部にタブリード（銅製、厚さ：１００μｍ）を超音波溶接で接続したもの。
・ＬＤＨセパレータ：ポリエチレン微多孔膜の孔内及び表面にＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ（層状複水酸化物）を水熱合成により析出させてロールプレスしたもの、厚さ：２０μｍ
・不織布：ポリプロピレン製、厚さ１００μｍ
・電池ケース：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の箱型ケース（ケース内で発生したガスを放出可能とする放圧弁を備える）、内寸：長さ１９０ｍｍ、幅２４ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、外寸：長さ２００ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍ（正極端子および負極端子の高さを含まない）
・電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液

正極板を両面から覆うように不織布で包み込んで、正極集電タブが延出する１辺を除く残り３辺から不織布が若干はみ出すようにした。正極板の３辺からはみ出した不織布の余剰部分をヒートシールバーで熱融着封止して、正極構造体を得た。また、負極板を両面から不織布及びＬＤＨセパレータで順に包み込み、負極集電タブが延出する１辺を除く残り３辺から不織布及びＬＤＨセパレータが若干はみ出すようにした。負極板の３辺からはみ出した不織布及びＬＤＨセパレータの余剰部分をヒートシールバーで熱融着封止して、負極構造体を得た。こうして、複数枚の正極構造体及び複数枚の負極構造体を準備した。

１２枚の正極構造体及び１３枚の負極構造体を交互に積み重ねて様々な厚さの４２個の電極積層体を作製した。このとき、負極板の厚さを変えることで電極積層体の厚さを適宜調整した。図６に示される構成と同様に、複数枚の正極集電タブ１２ｂと、複数枚の負極集電タブ１４ｃは、平面視した場合に、電極集電体から互いに異なる位置から延出する設計になっているため、複数枚の正極集電タブ１２ｂ同士が重ねられる一方、それとは別の位置で複数枚の負極集電タブ１４ｃ同士が重ねられる。図４及び５に示されるように、複数枚の正極集電タブ１２ｂの重なり部分をまとめて正極端子２６にレーザー溶接により接合して、正極タブ接合部（図示せず）を形成した。同様に、複数枚の負極集電タブ１４ｃの重なり部分をまとめてレーザー溶接により負極端子２８に接合して、負極タブ接合部３０を形成した。こうして、正極集電タブ１２ｂ及び負極集電タブ１４ｃを備えた電極構造体のスタックを電極積層体１１として得た。電極積層体１１を１対の板（ステンレス鋼製）で挟んで厚さ方向に０．０３ＭＰａで３０秒間加圧した後、電極積層体１１の厚さＴを測定した。図１～５に示されるように、この電極積層体１１を箱型ケース２０に入れて、電解液１８を注入して電極積層体１１に含浸させて、蓋２０ａを閉じて封止した。このとき、電極積層体１１の厚さＴが箱型ケース２０の内幅Ｗ（２４ｍｍ）を超える場合（すなわちＴ－Ｗ＞０の場合）には、箱型ケース２０を撓ませながら強制的に押し込むことで、電極積層体１１を箱型ケース２０内に入れた。こうして４２個のニッケル亜鉛二次電池を測定した。

（２）初期単電池特性（放電抵抗）
作製したニッケル亜鉛二次電池の初期単電池特性としての放電抵抗を以下のようにして測定した。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、作製したニッケル亜鉛二次電池に対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、０．５Ｃ充放電サイクルを１回実施し、得られた放電容量および放電電力量から放電時の平均電圧を算出した。ニッケル亜鉛電池の理論電圧と放電平均電圧の差を放電時の電流で除して得られた値を放電抵抗とした。

図８に、作製したニッケル亜鉛二次電池に対して測定された放電抵抗のグラフを示す。このグラフにおいて、縦軸が抵抗（相対値）に対応する一方、横軸は電極積層体１１の厚さＴから箱型ケース２０の内幅Ｗ（２４ｍｍ）を引いた値Ｔ－Ｗに対応している。したがって、Ｔ－Ｗがプラスの値であると電極積層体１１が箱型ケース２０の内幅Ｗよりも厚いことを意味し、Ｔ－Ｗがマイナスの値であると電極積層体１１が箱型ケース２０の内幅Ｗよりも薄いことを意味する。図８に示される結果から明らかなように、電極積層体１１が箱型ケース２０の内幅Ｗよりも厚い（すなわちＴ－Ｗ＞０）であると、電極積層体１１が箱型ケース２０の内幅Ｗよりも薄い（すなわちＴ－Ｗ≦０）の場合と比較して、抵抗が有意に低減されることが分かる。

８加圧治具
１０，１００二次電池
１０ａ単位セル
１１電極積層体
１２正極層
１２ｂ正極集電タブ
１４負極層
１４ａ負極活物質層
１４ｂ負極集電体
１４ｃ負極集電タブ
１６水酸化物イオン伝導セパレータ
１７保液部材
１８電解液
２０箱型ケース
２０ａ上蓋
２６正極端子
２８負極端子
３０負極タブ接合部

Claims

樹脂製の箱型ケースに、前記箱型ケースの内幅を超える厚さの電極積層体を、前記箱型ケースを撓ませながら強制的に押し込んで、前記箱型ケース内に前記電極積層体を収容する工程と、
前記電極積層体が収容された前記箱型ケースに電解液を入れる工程と、
を含む、二次電池の製造方法。
前記二次電池が、ニッケル水素二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、及び空気亜鉛二次電池からなる群から選択される、請求項１に記載の電池の製造方法。
前記電極積層体の厚さは、１対の板で挟んで厚さ方向に０．０３ＭＰａで３０秒間加圧した後に測定された場合に、前記箱型ケースの内幅よりも０．１ｍｍ以上厚い、請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。
前記電極積層体の厚さは、前記箱型ケースの内幅よりも０．２～３．０ｍｍ厚い、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
前記電極積層体が、正極層、負極層、並びに前記正極層及び前記負極層を互いに隔離するセパレータを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
前記電極積層体が、前記正極層、前記セパレータ及び前記負極層を含む単位セルを複数個有し、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルをなしている、請求項５に記載の二次電池の製造方法。
前記電極積層体が保液部材をさらに含む、請求項５又は６に記載の二次電池の製造方法。