WO2023162334A1 - 亜鉛二次電池 - Google Patents

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WO2023162334A1
WO2023162334A1 PCT/JP2022/039698 JP2022039698W WO2023162334A1 WO 2023162334 A1 WO2023162334 A1 WO 2023162334A1 JP 2022039698 W JP2022039698 W JP 2022039698W WO 2023162334 A1 WO2023162334 A1 WO 2023162334A1
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zinc
secondary battery
ldh
active material
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淳宣 松矢
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to zinc secondary batteries.
  • zinc secondary batteries such as nickel-zinc secondary batteries and air-zinc secondary batteries
  • metallic zinc deposits in the form of dendrites from the negative electrode during charging, and penetrates the pores of a separator such as a non-woven fabric to reach the positive electrode. known to cause short circuits. Short circuits caused by such zinc dendrites lead to shortening of repeated charge/discharge life.
  • Patent Document 1 discloses providing an LDH separator between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, wherein the LDH separator is gas-impermeable and/or water-impermeable. It is disclosed to be dense enough to be permeable. This document also discloses that the LDH separator can be composited with a porous substrate.
  • Patent Document 3 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material.
  • a starting material capable of providing starting points for LDH crystal growth is uniformly attached to a porous substrate, and the porous substrate is subjected to hydrothermal treatment in an aqueous raw material solution to form an LDH dense film on the surface of the porous substrate. It includes a step of forming
  • an LDH separator in which further densification is realized by roll-pressing a composite material of LDH/porous substrate produced through hydrothermal treatment.
  • Patent Document 4 discloses an LDH separator containing a polymer porous substrate and LDH filled in the porous substrate, and having a linear transmittance of 1% or more at a wavelength of 1000 nm. is disclosed.
  • LDH-like compounds are known as hydroxides and/or oxides having a layered crystal structure similar to LDH, although they cannot be called LDH. It exhibits physical ion conduction properties.
  • Patent Document 5 (WO2020/255856) describes a hydroxide ion conductive separator comprising a porous substrate and a layered double hydroxide (LDH)-like compound that closes the pores of the porous substrate. and the LDH-like compound is a hydroxide and/or oxide having a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al. disclosed.
  • This hydroxide ion-conducting separator is said to be superior to conventional LDH separators in alkali resistance and to more effectively suppress short circuits caused by zinc dendrites.
  • Patent Document 6 WO2019/069760
  • Patent Document 7 WO2019/077953
  • the entire negative electrode active material layer is covered or wrapped with a liquid-retaining member and an LDH separator
  • the positive electrode active material layer is covered with the liquid-retaining member.
  • Zinc secondary batteries have been proposed that are covered or encased in .
  • a nonwoven fabric is used as the liquid retaining member. According to such a configuration, a zinc secondary battery (especially a laminated battery thereof) capable of preventing the extension of zinc dendrites can be produced very simply and with high productivity by eliminating the need for complicated sealed bonding between the LDH separator and the battery container. It is said that it can be done.
  • Patent Documents 6 and 7 employ a configuration in which the negative electrode active material layer is covered or wrapped with a hydroxide ion conductive separator in order to prevent zinc dendrite extension.
  • the hydroxide ion-conducting separator 16 surrounding the negative electrode active material layer 14a becomes hydrated at the lower end sealing portion of the hydroxide ion conductive separator 16.
  • a defect D of the material ion conducting separator 16 may occur.
  • metal zinc derived from the negative electrode active material layer 14a is deposited and deposited on the bottom of the battery case 20 from the defect D as the charge-discharge cycle is repeated. Metal zinc can reach the lower end of the positive electrode plate 12 and cause a short circuit S.
  • the present inventors recently found that in a zinc secondary battery having a configuration in which a negative electrode plate is housed in a bag-shaped hydroxide ion conductive separator, the negative electrode active material layer is positioned below the lower end of the positive electrode active material layer.
  • the lower end of the bag-shaped hydroxide ion conductive separator We have found that short circuits due to defects in the sealing portion are less likely to occur.
  • an object of the present invention is to provide a zinc secondary battery in which short circuits due to defects in the lower end sealing portion of the pouch-shaped hydroxide ion-conducting separator are less likely to occur.
  • a positive electrode plate including a positive electrode active material layer; a negative electrode plate comprising a negative electrode active material layer containing at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys and zinc compounds; a hydroxide ion conductive separator having a bag-like shape in which the negative electrode plate is accommodated and separating the positive electrode plate and the negative electrode plate so that hydroxide ions can be conducted; an electrolyte; a battery case in which the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the hydroxide ion conductive separator are accommodated vertically; with The negative electrode active material layer extends to a position below the lower end of the positive electrode active material layer, The height of the lower end of the negative electrode active material layer from the bottom surface of the battery case is 2.0 to 8.0 mm, and the height difference between the lower end of the positive electrode active material layer and the lower end of the negative electrode active material layer is A zinc secondary battery that is 3.0 to 4.0 mm.
  • the hydroxide ion conducting separator is an LDH separator containing a layered double hydroxide (LDH) and/or an LDH-like compound.
  • LDH layered double hydroxide
  • the LDH separator further comprises a porous substrate, and the LDH and/or the LDH-like compound is compounded with the porous substrate in a form in which the pores of the porous substrate are filled.
  • the positive electrode active material layer is an air electrode layer, whereby the zinc secondary battery constitutes a zinc air secondary battery.
  • Aspect 13 Aspects 1 to 12, comprising a plurality of unit cells having a pair of said positive plate and said negative plate together with said hydroxide ion conducting separator, whereby said plurality of unit cells collectively form a multi-layer cell.
  • the zinc secondary battery as described in any one.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a zinc secondary battery according to the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of the zinc secondary battery shown in FIG. 1 taken along the line A-A'
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a battery element of the zinc secondary battery shown in FIG. 1
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the arrangement of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer in the zinc secondary battery shown in FIG. 1
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a short-circuit suppression mechanism in a zinc secondary battery according to the present invention; It is a figure explaining the short circuit occurrence mechanism in the conventional zinc secondary battery.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary battery using zinc as a negative electrode and using an alkaline electrolyte (typically an aqueous alkali metal hydroxide solution). Therefore, it can be a nickel-zinc secondary battery, a silver-zinc oxide secondary battery, a manganese-zinc oxide secondary battery, an air-zinc secondary battery, and various other alkaline zinc secondary batteries.
  • the positive electrode active material layer preferably contains nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide, thereby making the zinc secondary battery a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode active material layer may be the air electrode layer, whereby the zinc secondary battery may form a zinc air secondary battery.
  • a zinc secondary battery 10 includes a battery element 11 in a battery case 20.
  • the battery element 11 includes a positive electrode plate 12, a negative electrode plate 14, a hydroxide ion conductive separator 16, and an electrolytic solution 18.
  • a unit cell 10a including The positive electrode plate 12 includes a positive electrode active material layer 12a.
  • the negative electrode plate 14 includes a negative electrode active material layer 14a.
  • the negative electrode active material layer 14a contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys and zinc compounds.
  • the hydroxide ion-conducting separator 16 has a bag-like shape in which the negative electrode plate 14 is accommodated, and separates the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted.
  • a positive electrode plate 12 , a negative electrode plate 14 , and a hydroxide ion-conducting separator 16 are housed vertically in the battery case 20 .
  • the negative electrode active material layer 14a extends to a position below the lower end of the positive electrode active material layer 12a.
  • the height B of the lower end of the negative electrode active material layer 14a from the bottom surface of the battery case 20 is 2.0 to 8.0 mm, and the distance between the lower end of the positive electrode active material layer 12a and the lower end of the negative electrode active material layer 14a is Height difference A is 3.0 to 4.0 mm.
  • the negative electrode active material layer 14a is extended to a position below the lower end of the positive electrode active material layer 12a, and the height B of the lower end of the negative electrode active material layer 14a and the lower end of the positive electrode active material layer 12a are equal to each other.
  • a defect D of the hydroxide ion conductive separator 16 may occur at the lower end sealing portion of the hydroxide ion conductive separator 16 surrounding the active material layer 14a. It is considered that the formation of such defect D is caused by expansion and contraction of the negative electrode active material layer 14a due to charge/discharge cycles.
  • the bottom end sealing portion of the hydroxide ion conductive separator 16 is typically formed by heat welding or ultrasonic welding of the hydroxide ion conductive separators 16, and the defect D is formed in such a welded portion. can occur.
  • metal zinc derived from the negative electrode active material layer 14a is deposited and deposited on the bottom of the battery case 20 from the defect D as the charge-discharge cycle is repeated.
  • Metal zinc can reach the lower end of the positive electrode plate 12 and cause a short circuit S. That is, since the negative electrode active material layer 14a undergoes a shape change as the charge/discharge cycle is repeated, the metallic zinc precipitate detached from the negative electrode active material layer 14a due to the shape change follows gravity and passes through the defect D to the bottom surface of the battery case 20. move to and deposit.
  • the deposition amount of metallic zinc increases, the height of the deposition increases and can eventually reach the lower end of the positive electrode plate 12 and cause a short circuit S.
  • the zinc secondary battery 10 in the configuration of the zinc secondary battery 10 according to the present invention, as shown in FIG. Even so, they can be integrated in the lower excess space significantly lower than the lower end of the positive electrode active material layer 12a. As a result, even if the deposition amount of metallic zinc increases and the height of the deposit increases, the deposited metallic zinc is less likely to reach the lower end of the positive electrode plate 12, and as a result, the short circuit S is less likely to occur.
  • Such an advantageous effect is that the height B of the lower end of the negative electrode active material layer 14a from the bottom surface of the battery case 20 is 2.0 to 8.0 mm, and the lower end of the positive electrode active material layer 12a and the negative electrode This is realized when the height difference A from the lower end of the active material layer 14a is 3.0 to 4.0 mm.
  • the height B of the lower end of the negative electrode active material layer 14a from the bottom surface of the battery case 20 is 2.0 to 8.0 mm, preferably 2.0 to 6.0 mm, more preferably 2.0 to 5.0 mm. More preferably 2.0 to 4.0 mm, particularly preferably 2.0 to 3.0 mm.
  • the height difference A between the lower end of the positive electrode active material layer 12a and the lower end of the negative electrode active material layer 14a is 3.0 to 4.0 mm, preferably 3.0 to 3.8 mm, more preferably 3.0 to 3.0 mm. 6 mm, more preferably 3.0 to 3.4 mm, particularly preferably 3.0 to 3.2 mm.
  • the positive electrode plate 12 includes a positive electrode active material layer 12a.
  • the positive electrode active material forming the positive electrode active material layer 12a is not particularly limited, and may be appropriately selected from known positive electrode materials according to the type of zinc secondary battery. For example, in the case of a nickel-zinc secondary battery, a positive electrode containing nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide may be used. Alternatively, in the case of a zinc-air secondary battery, the air electrode may be used as the positive electrode.
  • the positive plate 12 further includes a positive current collector (not shown), which preferably has a positive current collector tab 12b extending from an end (eg, top end) of the positive plate 12 .
  • Preferred examples of the positive electrode current collector include nickel porous substrates such as foamed nickel plates.
  • a positive electrode plate composed of a positive electrode/positive current collector can be preferably produced by uniformly applying a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide onto a nickel porous substrate and drying the paste.
  • a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide
  • the positive electrode plate 12 shown in FIGS. 4 and 5 includes a positive current collector (for example foamed nickel), but is not shown. This is because, in the case of the nickel-zinc secondary battery, the positive electrode current collector is integrated with the positive electrode active material, and thus the positive electrode current collector cannot be drawn separately.
  • the zinc secondary battery 10 preferably further includes a positive collector plate connected to the tip of the positive collector tab 12b, and more preferably, a plurality of positive collector tabs 12b are connected to one positive collector plate. . By doing so, current collection can be performed with good space efficiency with a simple configuration, and connection to the positive electrode terminal 26 is also facilitated. Alternatively, the positive current collecting plate itself may be used as the positive terminal 26 .
  • the positive electrode plate 12 may contain at least one additive selected from the group consisting of silver compounds, manganese compounds, and titanium compounds, whereby the positive electrode reaction absorbs hydrogen gas generated by the self-discharge reaction. can promote Moreover, the positive electrode plate 12 may further contain cobalt. Cobalt is preferably contained in the positive electrode plate 12 in the form of cobalt oxyhydroxide. In the positive electrode plate 12, cobalt functions as a conductive aid, thereby contributing to an improvement in charge/discharge capacity.
  • the negative electrode plate 14 includes a negative electrode active material layer 14a.
  • the negative electrode active material forming the negative electrode active material layer 14a contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys, and zinc compounds. Zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound, and zinc alloy as long as it has electrochemical activity suitable for the negative electrode. Preferred examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate, etc., and a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferred.
  • the negative electrode active material may be configured in a gel form, or may be mixed with the electrolytic solution 18 to form a negative electrode mixture. For example, a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material. Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid, etc. Polyacrylic acid is preferable because of its excellent chemical resistance to strong alkali.
  • the zinc alloy it is possible to use a zinc alloy that does not contain mercury and lead, which is known as a zinc-free zinc alloy.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.1% by mass of indium, 0.005 to 0.02% by mass of bismuth, and 0.0035 to 0.015% by mass of aluminum has the effect of suppressing hydrogen gas generation. Therefore, it is preferable.
  • Indium and bismuth are particularly advantageous in terms of improving discharge performance.
  • the use of a zinc alloy for the negative electrode slows down the rate of self-dissolution in an alkaline electrolyte, thereby suppressing the generation of hydrogen gas and improving safety.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, it is preferably powdered, which increases the surface area and enables high-current discharge.
  • the average particle size of the preferred negative electrode material is in the range of 3 to 100 ⁇ m in minor axis. It is easy to mix uniformly with the agent, and is easy to handle during battery assembly.
  • the negative electrode plate 14 may include a negative electrode current collector 14b provided inside and/or on the surface of the negative electrode active material layer 14a (excluding the portion extending as the negative electrode current collecting tab 14c). That is, the negative electrode active material layer 14a may be arranged on both sides of the negative electrode current collector 14b, or the negative electrode active material layer 14a may be arranged only on one side of the negative electrode current collector 14b. good.
  • the negative electrode plate 14 further includes a negative current collector 14b, and the negative electrode current collector 14b preferably has a negative current collecting tab 14c extending from an edge (eg, top end) of the negative electrode plate 14 .
  • the negative electrode current collecting tab 14c is preferably provided at a position not overlapping the positive electrode current collecting tab 12b.
  • the zinc secondary battery 10 preferably further includes a negative electrode current collector plate connected to the tip of the negative electrode current collector tab 14c, and more preferably a plurality of negative electrode current collector tabs 14c are connected to one negative electrode current collector plate. . By doing so, current collection can be performed with good space efficiency with a simple configuration, and connection to the negative electrode terminal 28 is facilitated. Alternatively, the negative current collecting plate itself may be used as the negative terminal 28 .
  • a metal plate having a plurality (or a large number) of openings as the negative electrode current collector 14b.
  • Preferred examples of such a negative electrode current collector 14b include expanded metal, punched metal, metal mesh, and combinations thereof, more preferably copper expanded metal, copper punched metal, and combinations thereof, especially Copper expanded metal is preferred.
  • a mixture comprising zinc oxide powder and/or zinc powder and, if desired, a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles) is applied onto a copper expanded metal to form a negative electrode composed of a negative electrode/a negative electrode current collector. Plates can be preferably made.
  • the expanded metal is a mesh-like metal plate obtained by expanding a metal plate with zigzag cuts by an expander and forming the cuts into a diamond shape or a tortoiseshell shape.
  • a perforated metal is also called a perforated metal, and is made by punching holes in a metal plate.
  • a metal mesh is a metal product with a wire mesh structure, and is different from expanded metal and perforated metal.
  • the hydroxide ion-conducting separator 16 has a bag-like form in which the negative electrode plate 14 is accommodated, and is provided so as to separate the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ion conduction is possible.
  • a typical bag-shaped hydroxide ion-conducting separator 16 has a rectangular outer shape (plan view shape), and is formed into a bag shape by closing three sides of the outer periphery by sealing and/or folding, The remaining outer peripheral side is open to allow extension of the negative electrode current collecting tab 14c.
  • the hydroxide ion conducting separator 16 having a bag-like configuration in which the negative electrode plate 14 is housed can be known as disclosed in US Pat. As a result, as shown in FIGS.
  • the negative plate 14 is configured to be covered or wrapped with the hydroxide ion conducting separator 16 .
  • a nickel-zinc secondary battery especially a laminated battery thereof
  • the positive electrode plate 12 may also be covered or wrapped with the hydroxide ion conductive separator 16 .
  • the pouch-shaped hydroxide ion conducting separator 16 includes a lower end seal that is sealed by thermal welding or ultrasonic welding between the hydroxide ion conducting separators 16 .
  • the heat welding between the hydroxide ion conductive separators 16 is performed by sandwiching a nonwoven fabric as the liquid retaining member 17 between the hydroxide ion conductive separators 16. This makes the nonwoven fabric function as a glue agent, thereby achieving effective welding. It is preferable in that it can perform On the other hand, with ultrasonic welding, the hydroxide ion conductive separators 16 can be directly welded together.
  • the hydroxide ion-conducting separator 16 is not particularly limited as long as it can separate the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 so that hydroxide ions can be conducted, but typically includes a hydroxide ion-conducting solid electrolyte. , is a separator that allows hydroxide ions to pass through exclusively by utilizing hydroxide ion conductivity.
  • Preferred hydroxide ion-conducting solid electrolytes are layered double hydroxides (LDH) and/or LDH-like compounds. Therefore, hydroxide ion conducting separator 16 is preferably an LDH separator.
  • LDH separator refers to a separator containing LDH and/or LDH-like compounds, which selectively removes hydroxide ions by exclusively utilizing the hydroxide ion conductivity of LDH and/or LDH-like compounds.
  • LDH-like compounds are hydroxides and/or oxides of layered crystal structure similar to LDH, although they may not be called LDH, and can be said to be equivalents of LDH.
  • LDH can be interpreted as including not only LDH but also LDH-like compounds.
  • the LDH separator is preferably composited with the porous substrate.
  • the LDH separator further includes a porous substrate, and the LDH and/or the LDH-like compound are combined with the porous substrate in a form in which the pores of the porous substrate are filled.
  • preferred LDH separators are those in which LDH and/or LDH-like compounds are porous so as to exhibit hydroxide ion conductivity and gas impermeability (and thus function as LDH separators exhibiting hydroxide ion conductivity). block the pores of the base material.
  • the porous substrate is preferably made of a polymeric material, and it is particularly preferable that the LDH is incorporated throughout the entire thickness direction of the porous substrate made of polymeric material.
  • LDH separators as disclosed in Patent Documents 1-7 can be used.
  • the thickness of the LDH separator is preferably 5-100 ⁇ m, more preferably 5-80 ⁇ m, still more preferably 5-60 ⁇ m, particularly preferably 5-40 ⁇ m.
  • the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 not only the hydroxide ion conductive separator 16 but also the liquid retaining member 17 is preferably interposed. Then, the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 are preferably covered or wrapped with the liquid retaining member 17 .
  • a simple configuration in which the liquid retaining member 17 is arranged on one side of the positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 14 may be employed. In any case, by interposing the liquid retaining member 17, the electrolytic solution 18 can be evenly present between the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 and the hydroxide ion conductive separator 16. and/The transfer of hydroxide ions between the negative electrode plate 14 and the hydroxide ion conductive separator 16 can be performed efficiently.
  • the liquid holding member 17 is not particularly limited as long as it can hold the electrolytic solution 18, but is preferably a sheet-like member.
  • Preferred examples of the liquid-retaining member 17 include nonwoven fabrics, water-absorbing resins, liquid-retaining resins, porous sheets, and various spacers, but nonwoven fabrics are particularly preferable in that a negative electrode structure with good performance can be produced at low cost.
  • the liquid retaining member 17 or the nonwoven fabric preferably has a thickness of 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, still more preferably 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m, most preferably 20 ⁇ m. ⁇ 60 ⁇ m. When the thickness is within the above range, a sufficient amount of the electrolytic solution 18 can be retained in the liquid retaining member 17 while keeping the overall size of the positive electrode structure and/or the negative electrode structure compact without waste.
  • the positive electrode plate 12 and/or the negative electrode plate 14 are covered or wrapped with the liquid retaining member 17 and/or the separator 16, their outer edges (sides from which the positive electrode current collecting tab 12b and the negative electrode current collecting tab 14c extend) except) preferably closed.
  • the liquid-retaining member 17 and/or the separator 16 has a closed outer edge by bending the liquid-retaining member 17 and/or the separator 16 or by sealing the liquid-retaining members 17 and/or the separators 16 together.
  • Preferred examples of sealing techniques include adhesives, heat welding, ultrasonic welding, adhesive tapes, sealing tapes, and combinations thereof.
  • an LDH separator containing a porous substrate made of a polymeric material has the advantage of being easy to bend because of its flexibility.
  • Thermal welding and ultrasonic welding may be performed using a commercially available heat sealer or the like.
  • the outer peripheral portion of the liquid retaining member 17 should be sandwiched between the LDH separators forming the outer peripheral portion. It is preferable to perform heat welding and ultrasonic welding by using the same method because more effective sealing can be performed.
  • commercially available adhesives, adhesive tapes, and sealing tapes may be used, but those containing an alkali-resistant resin are preferable in order to prevent deterioration in an alkaline electrolyte.
  • examples of preferable adhesives include epoxy resin adhesives, natural resin adhesives, modified olefin resin adhesives, and modified silicone resin adhesives. It is more preferable because it is particularly excellent in alkalinity.
  • a product example of the epoxy resin-based adhesive includes the epoxy adhesive Hysol (registered trademark) (manufactured by Henkel).
  • the outer edge of one side, which is the upper end of the separator 16 is open.
  • This open-top configuration makes it possible to deal with the problem of overcharging in nickel-zinc batteries and the like. That is, when a nickel-zinc battery or the like is overcharged, oxygen (O 2 ) may be generated in the positive electrode plate 12, but the LDH separator has a high degree of denseness that substantially allows only hydroxide ions to pass. Impervious to O2 .
  • O 2 can escape above the positive electrode plate 12 and be sent to the negative electrode plate 14 side through the upper open portion, thereby can oxidize Zn in the negative electrode active material and return it to ZnO.
  • overcharge resistance can be improved by using the open-top battery element 11 in a sealed zinc secondary battery.
  • the outer edge of one side which is the upper end of the separator 16 or the liquid retaining member 17, is closed, by providing a ventilation hole in a part of the closed outer edge, the same structure as the open type can be obtained. expected to be effective.
  • a ventilation hole may be opened after sealing the outer edge of one side, which is the upper end of the LDH separator, or a part of the outer edge may be unsealed so that a ventilation hole is formed during sealing. good.
  • the electrolytic solution 18 preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution. Electrolyte 18 is only shown locally in FIGS. 4 and 5 because it permeates the entire positive plate 12 and negative plate 14 .
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium hydroxide, with potassium hydroxide being more preferred.
  • Zinc compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution in order to suppress self-dissolution of zinc and/or zinc oxide.
  • the electrolyte may be mixed with the positive electrode active material and/or the negative electrode active material to exist in the form of a positive electrode mixture and/or a negative electrode mixture.
  • the electrolyte may be gelled to prevent leakage of the electrolyte.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells, and polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and polyacrylamide, and starch are used.
  • the battery element 11 includes a plurality of positive electrode plates 12, a plurality of negative electrode plates 14, and a plurality of separators 16, and the positive and negative electrodes are laminated such that the positive electrode plate 12/separator 16/negative electrode plate 14 unit is repeated. It is preferably in the form of a laminate. That is, it is preferable that the zinc secondary battery 10 includes a plurality of unit cells 10a, so that the plurality of unit cells 10a as a whole form a multi-layer cell. This is a so-called assembled battery or laminated battery configuration, and is advantageous in that a high voltage and a large current can be obtained.
  • the battery case 20 is preferably made of resin.
  • the resin constituting the battery case 20 is preferably a resin having resistance to alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, more preferably polyolefin resin, ABS resin, or modified polyphenylene ether, and still more preferably ABS resin. or modified polyphenylene ether.
  • the battery case 20 has an upper lid 20a.
  • the battery case 20 (for example, the upper lid 20a) may have a pressure release valve for releasing gas.
  • a case group in which two or more battery cases 20 are arranged may be accommodated in an outer frame to constitute a battery module.
  • the LDH separator may contain an LDH-like compound.
  • LDH-like compounds are (a) is a hydroxide and/or oxide of a layered crystal structure containing Mg and one or more elements containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al, or (b) (i ) Ti, Y, and optionally Al and/or Mg, and (ii) an additive element M that is at least one selected from the group consisting of In, Bi, Ca, Sr, and Ba.
  • (c) is a hydroxide and/or oxide, or (c) is a hydroxide and/or oxide of layered crystal structure comprising Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In, said (c) in the LDH-like compound is present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compound is a hydroxide having a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al. and/or an oxide.
  • Typical LDH-like compounds are therefore complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, optionally Y and optionally Al.
  • the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • the LDH-like compound may further contain Zn and/or K. By doing so, the ionic conductivity of the LDH separator can be further improved.
  • LDH-like compounds can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when X-ray diffraction is performed on the surface of the LDH separator, the A peak derived from an LDH-like compound is detected in the range.
  • LDH is a material with an alternating layer structure in which exchangeable anions and H 2 O are present as intermediate layers between stacked hydroxide elementary layers.
  • a peak due to the crystal structure of LDH that is, the (003) peak of LDH
  • a peak due to the crystal structure of LDH that is, the (003) peak of LDH
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by Bragg's equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is preferably 0.03 to 0.25, It is more preferably 0.05 to 0.2.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is even more excellent, and the effect of suppressing short circuits caused by zinc dendrites (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH separators have the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • M 2+ is a divalent cation
  • M 3+ is a trivalent cation
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this aspect generally has a composition ratio (atomic ratio) different from conventional LDH.
  • an EDS analyzer eg, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act e.g., X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound has a layered crystal structure comprising (i) Ti, Y and optionally Al and/or Mg and (ii) an additional element M It can be hydroxide and/or oxide. Accordingly, typical LDH-like compounds are complex hydroxides and/or complex oxides of Ti, Y, additional element M, optionally Al and optionally Mg.
  • the additive element M is In, Bi, Ca, Sr, Ba, or a combination thereof.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is preferably 0.50 to 0.85, It is more preferably 0.56 to 0.81.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03-0.20, more preferably 0.07-0.15.
  • the atomic ratio of M/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0.03-0.35, more preferably 0.03-0.32.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.10, more preferably 0 to 0.02.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Al+Ti+Y+M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.04.
  • LDH separators have the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • M 2+ is a divalent cation
  • M 3+ is a trivalent cation
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this aspect generally has a composition ratio (atomic ratio) different from conventional LDH.
  • an EDS analyzer eg, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act e.g., X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound is a hydroxide and/or oxide of layered crystal structure comprising Mg, Ti, Y and optionally Al and/or In.
  • the LDH-like compound may be present in the form of a mixture with In(OH) 3 .
  • the LDH-like compounds of this embodiment are hydroxides and/or oxides of layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and/or In.
  • Typical LDH-like compounds are therefore complex hydroxides and/or complex oxides of Mg, Ti, Y, optionally Al and optionally In.
  • the LDH-like compound In that can be contained in the LDH-like compound is not only intentionally added to the LDH-like compound, but also inevitably mixed into the LDH-like compound due to the formation of In(OH) 3 or the like. can be anything. Although the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • LDH separators have the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • M 2+ is a divalent cation
  • M 3+ is a trivalent cation
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more.
  • the atomic ratios in LDH-like compounds generally deviate from the above general formula for LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this aspect generally has a composition ratio (atomic ratio) different from conventional LDH.
  • the mixture according to embodiment (c) above contains not only LDH-like compounds but also In(OH) 3 (typically composed of LDH-like compounds and In(OH) 3 ).
  • the inclusion of In(OH) 3 can effectively improve the alkali resistance and dendrite resistance of the LDH separator.
  • the content of In(OH) 3 in the mixture is not particularly limited, and is preferably an amount that can improve the alkali resistance and dendrite resistance without substantially impairing the hydroxide ion conductivity of the LDH separator.
  • In(OH) 3 may have a cubic crystal structure, or may have a structure in which In(OH) 3 crystals are surrounded by an LDH-like compound.
  • In(OH) 3 can be identified by X-ray diffraction.
  • Examples 1-6 Fabrication of Nickel-Zinc Secondary Battery A positive electrode plate, a negative electrode plate, an LDH separator, a non-woven fabric, an airtight container, and an electrolytic solution shown below were prepared.
  • - Positive electrode plate A positive electrode paste containing nickel hydroxide and a binder is filled in the pores of foamed nickel and dried, number of sheets: 13 -
  • Negative electrode plate ZnO powder, metal Zn powder, polytetrafluoroethylene (PTFE) and A paste containing propylene glycol is pressure-bonded to a current collector (copper expanded metal), Number of sheets: 14 LDH separator: Ni-Al-Ti-LDH (layered double hydroxide) in the pores and on the surface of the polyethylene microporous membrane ) was deposited by hydrothermal synthesis and roll-pressed, thickness: 0.009 mm ⁇ Non-woven fabric: Made of polyethylene ⁇ Sealed container: Case made of modified polyphenylene ether resin (equipped with a pressure release valve that
  • a negative electrode structure in which a negative electrode plate is wrapped with an LDH separator and three sides other than the upper end are sealed by heat welding with a nonwoven fabric interposed between the LDH separators to open the top.
  • the positive electrode plate was wrapped with a non-woven fabric, and three sides other than the upper end were heat-sealed to form a positive electrode structure with an open top.
  • a total of 27 positive electrode structures and negative electrode structures thus prepared were placed in a sealed container so as to be alternately positioned.
  • the height difference A between the lower end of the positive electrode active material layer and the lower end of the negative electrode active material layer and the height B of the lower end of the negative electrode active material layer from the bottom surface of the battery case are the values shown in Table 1, respectively.
  • the electrolyte was added through the injection port, and the electrolyte was sufficiently permeated into the positive electrode plate and the negative electrode plate by vacuuming or the like, and then the injection port was closed.
  • a multilayer cell type nickel-zinc secondary battery was obtained.

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Abstract

袋状の水酸化物イオン伝導セパレータの下端封止部分での欠陥に起因する短絡が生じにくい亜鉛二次電池が提供される。この亜鉛二次電池は、正極活物質層を含む正極板と、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極板と、負極板が収容される袋状の形態を有し、正極板及び負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、電解液と、正極板、負極板、及び水酸化物イオン伝導セパレータが縦向きに収容される電池ケースとを備える。負極活物質層は、正極活物質層の下端よりも下方の位置にまで延在しており、負極活物質層の下端の電池ケースの底面からの高さが２．０～８．０ｍｍであり、かつ、正極活物質層の下端と負極活物質層の下端との高低差が３．０～４．０ｍｍである。

Description

亜鉛二次電池
　本発明は、亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０１３／１１８５６１）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（ＷＯ２０１６／０７６０４７）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（ＷＯ２０１６／０６７８８４）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（ＷＯ２０１９／１２４２７０）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
　また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（ＷＯ２０２０／２５５８５６）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。この水酸化物イオン伝導セパレータは、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
　ところで、特許文献６（ＷＯ２０１９／０６９７６０）及び特許文献７（ＷＯ２０１９／０７７９５３）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込み、かつ、正極活物質層を保液部材で覆う又は包み込んだ構成の亜鉛二次電池が提案されている。保液部材としては不織布が用いられている。かかる構成によれば、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することができるとされている。
ＷＯ２０１３／１１８５６１ ＷＯ２０１６／０７６０４７ ＷＯ２０１６／０６７８８４ ＷＯ２０１９／１２４２７０ ＷＯ２０２０／２５５８５６ ＷＯ２０１９／０６９７６０ ＷＯ２０１９／０７７９５３
　特許文献６及び７においては、亜鉛デンドライト伸展を防止すべく、負極活物質層を水酸化物イオン伝導セパレータで覆う又は包み込む構成が採用されている。しかしながら、図６に示されるように、かかる構成の亜鉛二次電池１００について充放電サイクルを繰り返した場合に、負極活物質層１４ａを取り巻く水酸化物イオン伝導セパレータ１６の下端封止部分で水酸化物イオン伝導セパレータ１６の欠陥Ｄが生じることがある。このような欠陥Ｄが生じた場合、充放電サイクルの繰り返しに伴い、欠陥Ｄから負極活物質層１４ａ由来の金属亜鉛が電池ケース２０の底部に析出及び堆積していき、最悪の場合、堆積した金属亜鉛が正極板１２の下端に達して短絡Ｓを生じうる。
　本発明者らは、今般、負極板が袋状の水酸化物イオン伝導セパレータに収容された構成の亜鉛二次電池において、負極活物質層を、正極活物質層の下端よりも下方の位置にまで延在させ、負極活物質層の下端の高さ、及び正極活物質層の下端と負極活物質層の下端との高低差を制御することで、袋状の水酸化物イオン伝導セパレータの下端封止部分での欠陥に起因する短絡が生じにくくなるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、袋状の水酸化物イオン伝導セパレータの下端封止部分での欠陥に起因する短絡が生じにくい亜鉛二次電池を提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　正極活物質層を含む正極板と、
　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極板と、
　前記負極板が収容される袋状の形態を有し、前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
　電解液と、
　前記正極板、前記負極板、及び水酸化物イオン伝導セパレータが縦向きに収容される電池ケースと、
を備え、
　前記負極活物質層が、前記正極活物質層の下端よりも下方の位置にまで延在しており、
　前記負極活物質層の下端の前記電池ケースの底面からの高さが２．０～８．０ｍｍであり、かつ、前記正極活物質層の下端と前記負極活物質層の下端との高低差が３．０～４．０ｍｍである、亜鉛二次電池。
［態様２］
　前記袋状の水酸化物イオン伝導セパレータは、水酸化物イオン伝導セパレータ同士の熱溶着又は超音波溶着によって封止された下端封止部を含む、態様１に記載の亜鉛二次電池。
［態様３］
　前記正極板及び前記負極板の間に、前記水酸化物イオン伝導セパレータのみならず、保液部材が介在されている、態様１又は２に記載の亜鉛二次電池。
［態様４］
　前記正極板及び／又は前記負極板が前記保液部材で覆われる又は包み込まれている、態様３に記載の亜鉛二次電池。
［態様５］
　前記保液部材が不織布である、態様３又は４に記載の亜鉛二次電池。
［態様６］
　前記不織布が１０～２００μｍの厚さを有する、態様５に記載の亜鉛二次電池。
［態様７］
　前記水酸化物イオン伝導セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、態様１～６のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様８］
　前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、態様７に記載の亜鉛二次電池。
［態様９］
　前記多孔質基材が高分子材料製である、態様８に記載の亜鉛二次電池。
［態様１０］
　前記ＬＤＨセパレータが、５～１００μｍの厚さを有する、態様７～９のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１１］
　前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、態様１～１０のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１２］
　前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、態様１～１０のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１３］
　１対の前記正極板及び前記負極板を前記水酸化物イオン伝導セパレータとともに有する単位セルを複数個含み、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルをなしている、態様１～１２のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
本発明による亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。 図１に示される亜鉛二次電池のＡ－Ａ’線断面を模式的に示す図である。 図１に示される亜鉛二次電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。 図１に示される亜鉛二次電池における正極活物質層及び負極活物質層の配置を模式的に示す断面図である。 本発明による亜鉛二次電池における短絡抑制メカニズムを説明する図である。 従来の亜鉛二次電池における短絡発生メカニズムを説明する図である。
　亜鉛二次電池
　本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極活物質層が空気極層であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
　図１～５に本発明の一態様による亜鉛二次電池１０を示す。亜鉛二次電池１０は、電池要素１１を電池ケース２０中に備えたものであり、電池要素１１は、正極板１２と、負極板１４と、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と、電解液１８とを含む単位セル１０ａを備える。正極板１２は、正極活物質層１２ａを含む。負極板１４は、負極活物質層１４ａを含む。負極活物質層１４ａは、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、負極板１４が収容される袋状の形態を有し、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。電池ケース２０内には、正極板１２、負極板１４、及び水酸化物イオン伝導セパレータ１６が縦向きに収容される。負極活物質層１４ａは、正極活物質層１２ａの下端よりも下方の位置にまで延在している。そして、負極活物質層１４ａの下端の電池ケース２０の底面からの高さＢが２．０～８．０ｍｍであり、かつ、正極活物質層１２ａの下端と負極活物質層１４ａの下端との高低差Ａが３．０～４．０ｍｍである。このように、負極活物質層１４ａを、正極活物質層１２ａの下端よりも下方の位置にまで延在させ、負極活物質層１４ａの下端の高さＢ、及び正極活物質層１２ａの下端と負極活物質層１４ａの下端との高低差Ａを制御することで、袋状の水酸化物イオン伝導セパレータ１６の下端封止部分での欠陥に起因する短絡が生じにくくなる。
　すなわち、図６を参照しながら前述したように、負極活物質層１４ａを水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆う又は包み込む構成の従来の亜鉛二次電池１００について充放電サイクルを繰り返した場合に、負極活物質層１４ａを取り巻く水酸化物イオン伝導セパレータ１６の下端封止部分で水酸化物イオン伝導セパレータ１６の欠陥Ｄが生じることがある。かかる欠陥Ｄの形成は充放電サイクルに伴う負極活物質層１４ａの膨張収縮に起因するものと考えられる。とりわけ、水酸化物イオン伝導セパレータ１６の下端封止部分は水酸化物イオン伝導セパレータ１６同士の熱溶着又は超音波溶着で形成されるのが典型的であり、そのような溶着部分に欠陥Ｄが生じうる。このような欠陥Ｄが生じた場合、充放電サイクルの繰り返しに伴い、欠陥Ｄから負極活物質層１４ａ由来の金属亜鉛が電池ケース２０の底部に析出及び堆積していき、最悪の場合、堆積した金属亜鉛が正極板１２の下端に達して短絡Ｓを生じうる。すなわち、負極活物質層１４ａは充放電サイクルの繰り返しに伴いシェイプチェンジするため、シェイプチェンジによって負極活物質層１４ａから脱離した金属亜鉛の析出物が重力に従って欠陥Ｄを通って電池ケース２０の底面へと移動して堆積する。こうして、金属亜鉛の堆積量が増大するにつれ、堆積物の高さが増加し、終局的に正極板１２の下端に達して短絡Ｓを生じうる。この点、本発明による亜鉛二次電池１０の構成においては、図５に示されるように、欠陥Ｄから負極活物質層１４ａ由来の金属亜鉛が電池ケース２０の底部に析出及び堆積した場合であっても、正極活物質層１２ａの下端よりも有意に低い下方余剰空間内に集積させることができる。その結果、金属亜鉛の堆積量が増大して堆積物の高さが増加しても、堆積した金属亜鉛が正極板１２の下端に達しにくくなり、その結果、短絡Ｓが生じにくくなる。そして、このような有利な効果は、負極活物質層１４ａの下端の電池ケース２０の底面からの高さＢが２．０～８．０ｍｍであり、かつ、正極活物質層１２ａの下端と負極活物質層１４ａの下端との高低差Ａが３．０～４．０ｍｍである場合において実現される。
　負極活物質層１４ａの下端の電池ケース２０の底面からの高さＢは２．０～８．０ｍｍであり、好ましくは２．０～６．０ｍｍ、より好ましくは２．０～５．０ｍｍ、さらに好ましくは２．０～４．０ｍｍ、特に好ましくは２．０～３．０ｍｍである。正極活物質層１２ａの下端と負極活物質層１４ａの下端との高低差Ａが３．０～４．０ｍｍであり、好ましくは３．０～３．８ｍｍ、より好ましくは３．０～３．６ｍｍ、さらに好ましくは３．０～３．４ｍｍ、特に好ましくは３．０～３．２ｍｍである。
　正極板１２は、正極活物質層１２ａを含む。正極活物質層１２ａを構成する正極活物質は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。正極板１２は正極集電体（図示せず）をさらに含んでおり、正極集電体は正極板１２の端部（例えば上端）から延出する正極集電タブ１２ｂを有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、図４及び５に示される正極板１２は正極集電体（例えば発泡ニッケル）を含むものであるが図示されていない。これは、ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極集電体が正極活物質と渾然一体化しているため、正極集電体を個別に描出できないためである。亜鉛二次電池１０は、正極集電タブ１２ｂの先端に接続する正極集電板をさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の正極集電タブ１２ｂが１つの正極集電板に接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子２６への接続もしやすくなる。また、正極集電板自体を正極端子２６として用いてもよい。
　正極板１２は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を含んでいてもよく、これにより自己放電反応により発生する水素ガスを吸収する正極反応を促進することができる。また、正極板１２は、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極板１２に含まれるのが好ましい。正極板１２において、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。
　負極板１４は負極活物質層１４ａを含む。負極活物質層１４ａを構成する負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液１８と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極板１４は、（負極集電タブ１４ｃとして延出する部分を除いて）負極活物質層１４ａの内部及び／又は表面に設けられる負極集電体１４ｂを含んでいてもよい。すなわち、負極集電体１４ｂの両面に負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよいし、負極集電体１４ｂの片面にのみ負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよい。負極板１４は負極集電体１４ｂをさらに含み、負極集電体１４ｂは負極板１４の端部（例えば上端）から延出する負極集電タブ１４ｃを有するのが好ましい。負極集電タブ１４ｃは、正極集電タブ１２ｂと重ならない位置に設けられるのが好ましい。亜鉛二次電池１０は、負極集電タブ１４ｃの先端に接続する負極集電板をさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の負極集電タブ１４ｃが１つの負極集電板に接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子２８への接続もしやすくなる。また、負極集電板自体を負極端子２８として用いてもよい。
　負極集電体１４ｂは複数（又は多数）の開口部を有する金属板を用いるのが、負極活物質を集電体に固定する観点から好ましい。そのような負極集電体１４ｂの好ましい例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタル、及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、エキスパンドメタルとは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属板である。パンチングメタルは、打抜金網（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ　ｍｅｔａｌ）とも呼ばれ、金属板に打ち抜き加工により孔を開けたものである。メタルメッシュとは、金網構造の金属製品であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルとは異なるものである。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、負極板１４が収容される袋状の形態を有し、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。典型的な袋状の水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、矩形状の外形（平面視形状）を有し、外周３辺が封止及び／又は折り曲げにより閉じられることで袋状をなしており、残りの外周１辺が負極集電タブ１４ｃの延出を許容するように開放されている。負極板１４が収容される袋状の形態を有する水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、特許文献６及び７に開示されるような公知のものでありうる。その結果、図４及び５に示されるように、負極板１４が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれる構成される。このような構成を採用することで、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能なニッケル亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。また、正極板１２も、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれる構成としてもよい。袋状の水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、水酸化物イオン伝導セパレータ１６同士の熱溶着又は超音波溶着によって封止された下端封止部を含むのが好ましい。水酸化物イオン伝導セパレータ１６同士の熱溶着は、水酸化物イオン伝導セパレータ１６同士の間に保液部材１７としての不織布を挟み込んで行うのが、不織布を糊剤として機能させて効果的な溶着を行える点で好ましい。一方、超音波溶着であれば、水酸化物イオン伝導セパレータ１６同士を直接溶着することができる。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離可能なセパレータであれば特に限定されないが、典型的には、水酸化物イオン伝導固体電解質を含み、専ら水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すセパレータである。好ましい水酸化物イオン伝導固体電解質は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である。したがって、水酸化物イオン伝導セパレータ１６はＬＤＨセパレータであるのが好ましい。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材を更に含み、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔に充填された形態で多孔質基材と複合化されているのが好ましい。すなわち、好ましいＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～７に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。ＬＤＨセパレータの厚さは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。
　正極板１２及び負極板１４の間に、水酸化物イオン伝導セパレータ１６のみならず、保液部材１７が介在されているのが好ましい。そして、正極板１２及び／又は負極板１４が保液部材１７で覆われる又は包み込まれているのが好ましい。もっとも、正極板１２又は負極板１４の一面側に保液部材１７が配置するシンプルな構成であってもよい。いずれにしても、保液部材１７を介在させることで、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６の間に電解液１８を万遍なく存在させることができ、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材１７は電解液１８を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材１７の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材１７ないし不織布は１０～２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍであり、特に好ましくは２０～１００μｍであり、最も好ましくは２０～６０μｍである。上記範囲内の厚さであると、正極構造体及び／又は負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材１７内に十分な量の電解液１８を保持させることができる。
　正極板１２及び／又は負極板１４が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６で覆われる又は包み込まれる場合、それらの外縁が（正極集電タブ１２ｂや負極集電タブ１４ｃが延出される辺を除いて）閉じられているのが好ましい。この場合、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の外縁の閉じられた辺が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の折り曲げや、保液部材１７同士及び／又はセパレータ１６同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータはフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータを長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータの間に保液部材１７の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。
　セパレータ１６の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１２で酸素（Ｏ２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、電池ケース２０内において、Ｏ２を正極板１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１４側へと送り込むことができ、それによってＯ２で負極活物質のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電池要素１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、セパレータ１６や保液部材１７の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータの上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。
　電解液１８はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図４及び５において電解液１８は局所的にしか図示されていないが、これは正極板１２及び負極板１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　電池要素１１は、複数枚の正極板１２と、複数枚の負極板１４、複数枚のセパレータ１６を備え、正極板１２／セパレータ１６／負極板１４の単位が繰り返されるように積層された正負極積層体の形態とされるのが好ましい。すなわち、亜鉛二次電池１０は、単位セル１０ａを複数個含み、それにより複数個の単位セル１０ａが全体として多層セルをなしているのが好ましい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。
　電池ケース２０は樹脂製であるのが好ましい。電池ケース２０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。電池ケース２０は上蓋２０ａを有する。電池ケース２０（例えば上蓋２０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の電池ケース２０が配列されたケース群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。
　ＬＤＨ様化合物
　本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ様化合物を含むものであることができる。ＬＤＨ様化合物の定義は前述したとおりである。好ましいＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在する。
　本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨセパレータのイオン伝導率をより一層向上することができる。
　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　上記態様（ａ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
　上記態様（ｂ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。
　上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）３はＸ線回折により同定することができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～６
（１）ニッケル亜鉛二次電池の作製
　以下に示される正極板、負極板、ＬＤＨセパレータ、不織布、密閉容器、及び電解液を用意した。
・正極板：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケル及びバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させもの、枚数：１３枚
・負極板：ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びプロピレングリコールを含むペーストを集電体（銅エキスパンドメタル）に圧着したもの、枚数：１４枚
・ＬＤＨセパレータ：ポリエチレン微多孔膜の孔内及び表面にＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ（層状複水酸化物）を水熱合成により析出させてロールプレスしたもの、厚さ：０．００９ｍｍ
・不織布：ポリエチレン製
・密閉容器：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の筐体（ケース内で発生したガスを放出可能とする放圧弁を備える）
・電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液
　図１～４に示される構成に準じて、負極板をＬＤＨセパレータで包み込んで上端以外の３辺をＬＤＨセパレータ間に不織布を介在させた熱溶着により封止して上部開放された負極構造体とする一方、正極板を不織布で包み込んで上端以外の３辺を熱融着封止して上部開放された正極構造体とした。こうして準備された合計２７枚の正極構造体及び負極構造体が交互に位置するように密閉容器に入れた。このとき、正極活物質層の下端と負極活物質層の下端との高低差Ａと、負極活物質層の下端の電池ケースの底面からの高さＢとがそれぞれ表１に示される値となるようにした。正極集電体から上に延出した正極集電タブを正極端子に接続する一方、負極集電体から上に延出した負極集電タブを負極端子に接続して、蓋を閉じた。注液口から電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極板及び負極板に浸透させた後、注液口を塞いだ。こうして多層セル型のニッケル亜鉛二次電池を得た。
（２）サイクル試験
　充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、０．５Ｃ充放電サイクルを初期放電容量に対する容量維持率が７０％を下回らないかぎり２００回まで実施し、短絡の有無を確認した。結果は表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (13)

  1. 　正極活物質層を含む正極板と、
    　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極板と、
    　前記負極板が収容される袋状の形態を有し、前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
    　電解液と、
    　前記正極板、前記負極板、及び水酸化物イオン伝導セパレータが縦向きに収容される電池ケースと、
    を備え、
    　前記負極活物質層が、前記正極活物質層の下端よりも下方の位置にまで延在しており、
    　前記負極活物質層の下端の前記電池ケースの底面からの高さが２．０～８．０ｍｍであり、かつ、前記正極活物質層の下端と前記負極活物質層の下端との高低差が３．０～４．０ｍｍである、亜鉛二次電池。
  2. 　前記袋状の水酸化物イオン伝導セパレータは、水酸化物イオン伝導セパレータ同士の熱溶着又は超音波溶着によって封止された下端封止部を含む、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
  3. 　前記正極板及び前記負極板の間に、前記水酸化物イオン伝導セパレータのみならず、保液部材が介在されている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  4. 　前記正極板及び／又は前記負極板が前記保液部材で覆われる又は包み込まれている、請求項３に記載の亜鉛二次電池。
  5. 　前記保液部材が不織布である、請求項３に記載の亜鉛二次電池。
  6. 　前記不織布が１０～２００μｍの厚さを有する、請求項５に記載の亜鉛二次電池。
  7. 　前記水酸化物イオン伝導セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  8. 　前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
  9. 　前記多孔質基材が高分子材料製である、請求項８に記載の亜鉛二次電池。
  10. 　前記ＬＤＨセパレータが、５～１００μｍの厚さを有する、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
  11. 　前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  12. 　前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  13. 　１対の前記正極板及び前記負極板を前記水酸化物イオン伝導セパレータとともに有する単位セルを複数個含み、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルをなしている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
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