JPH0850917A

JPH0850917A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0850917A
Application number: JP7128142A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kawakami; 総一郎川上; Shinya Mishina; 伸也三品; Naoya Kobayashi; 直哉小林; Masaya Asao; 昌也浅尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-02-20
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JP3287732B2

Abstract

(57)【要約】【目的】充電時に発生する性能劣化の原因であるデン
ドライトの成長を抑制し、長寿命、高エネルギー密度で
充電特性に優れた二次電池の提供。【構成】負極１００、セパレータ１０５、正極１０
２、電解質（電解液１０４）、電池ケース１０８を有す
る二次電池において、負極１００の大きさを正極１０２
の大きさより大きくした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二次電池に関し、更に詳
しくはとくにリチウムイオンの反応を利用した、あるい
は亜鉛又は亜鉛合金を負極に用いた二次電池において充
放電の繰り返しによって発生するリチウムまたは亜鉛の
デンドライトの成長を抑え、長寿命化を達成する二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ₂ の増加に
よる温室効果で地球の温暖化が生じる可能性が指摘され
ている。火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られ
る熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃
焼に伴ってＣＯ₂ が排出されるため新たな火力発電所の
建設が難しくなってきている。そこで、発電機の有効利
用として余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した
二次電池に蓄えて負荷を平準化する、いわゆるロードレ
ベリングを行うことが提唱されつつある。また、ＣＯ
_x ，ＮＯ_x ，ＣＨなどを含む大気汚染に係わるといわれ
る物質を排出しない電気自動車のため軽量で高エネルギ
ー密度の二次電池の開発の要求、ブック型パーソナルコ
ンピューターやワードプロセッサーやビデオカメラや携
帯電話などのポータブル機器の電源用として小型、軽量
で高性能な二次電池の要求がますます高まっている。

【０００３】高性能の二次電池のひとつとしてリチウム
イオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負
極活物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチ
ウムイオン電池の開発が進み、一部実用化されつつあ
る。しかし、現在入手可能なリチウムイオン電池は、金
属リチウムを負極活物質に使用するリチウム電池本来の
特徴である高エネルギー密度を達成しているとはいえな
い。

【０００４】リチウム二次電池は充電時に負極上に樹枝
状リチウムが折出する場合がある。この現象は電池内で
正負極間の短絡や自己放電を引きおこす原因となり得
る。

【０００５】より高エネルギー密度を達成しながら、リ
チウムの反応性を抑えデンドライトの発生を抑えるため
に負極にリチウム・アルミニウムなどのリチウム合金を
使用する方法も試みられている。たとえば、特開昭６３
−１３２６４号公報、特開平５−４７３８１号公報、特
開平５−１９０１７１号公報などには負極にリチウム合
金を使用したリチウム電池が示されている。

【０００６】また組織状アルミニウムと、リチウムと合
金化しない金属繊維との混合焼結体を基体とした負極が
特開昭６３−１１４０５７号公報に、リチウム金属から
なる基材の表面に、リチウム金属との金属間化合物を生
成しにくい金属粉を一様に付着させたものを負極とする
ことが特開平５−２３４５８５号公報に夫々示されてい
る。

【０００７】更に、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩ
ＥＤＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ２２（１９
９２）、６２０〜６２７頁には表面をエッチング処理し
たアルミニウム箔を負極に用いたリチウム二次電池が示
されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、充放電
サイクルを実用レベルまで繰り返すと、上述した如くの
対策を施しているにも係わらずデンドライトの成長が起
こり実用的に充分満足できる性能のものとなっていると
はいえないのが実情である。

【０００９】特に、上記した負極をセパレータを挟んで
正極に近接対向させた場合には、充放電サイクルの寿命
が短くなることがあった。その中には、著しく寿命の短
いものも多く発生していた。

【００１０】また、亜鉛や亜鉛合金を負極に用いた、ニ
ッケル亜鉛電池、電気亜鉛電池においても、上記リチウ
ム合金やアルミニウムを負極に用いたリチウム二次電池
と同様に、著しくサイクル寿命の短いものが発生する問
題があった。

【００１１】このように、エネルギー密度が高く、サイ
クル寿命の長い、リチウム二次電池、ニッケル亜鉛二次
電池、空気亜鉛二次電池、臭素亜鉛二次電池の出現が待
ち望まれているのに対して、現実には未だ解決すべき問
題点を有しているのが、実情である。

【００１２】（発明の目的）本発明は上記問題点に鑑み
成されたものであって、エネルギー密度が高く、サイク
ル寿命の長い二次電池を提供することを目的とする。

【００１３】更に本発明は、電池の構成が従来に比して
煩雑でなく、作製方法や手順も従来と同様の技術を利用
できる取扱い性にも優れた二次電池を提供することを目
的とする。

【００１４】加えて本発明は、作製される電池の性能に
ばらつきがなく、良品率も高い生産性に優れた二次電池
を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】上記問題を解決
し、かつ、上記目的を達成する本発明の二次電池は、負
極、セパレーター、正極、電解質と、電池ケースを有す
る二次電池において、前記負極の大きさを前記正極の大
きさより大きくしたことを特徴とする。

【００１６】本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、充電時の負極に発生するデンドライト
が、電界の集中しやすい電極エッジ部に発生している割
合が高いのではないかとの結論に達した。そこで正極と
負極が対向する二次電池において、正極と負極の位置が
ずれた場合を考察してみた。

【００１７】図６には、正極出入力端子５０７に電気的
に接続された正極５０２と負極出入力端子５０６に電気
的に接続された負極５００とが対向して配置された場合
の正、負電極の模式的配置関係を示す斜視図である。本
発明者は、図６に示される配置関係でたとえば正極５０
２が負極５００に対して、図中右方向←にずれた場合を
考察してみた。

【００１８】負極５００のエッジ部が対向する正極５０
２の内側にずれた場合の、充電時の電気力線の状態を模
式的に表したものである。

【００１９】二次電池を充電するときは電池の負極側を
負電位に電池の正極側を正電位とする。従って、充電時
の電気力線は正極から負極に向って形成される。そし
て、負極５００と正極５０２との間にずれがないと、電
気力線は基本的に一様に形成される。しかしながら電気
力線は電極の尖端に集中するので、この場合でも端部へ
電気力線は集まる。

【００２０】ところが、対向する電極間にわずかでもず
れが生じていると、電気力線は一様に形成されなくな
る。たとえば、図７に示されるようなずれが生じている
場合、電気力線は内側にずれた負極のエッジ部に集中す
る。電気力線は尖端部に集中し易いため、必然的に図７
に示されるような電極の角に集中する。

【００２１】電極は切断などの加工を施して形成され
る。従って、電極端部にはバリなどの尖った部分や鋭角
な部分が残っている場合があり、これは電気力線の集中
の原因となり得る。また、電極は作製時のような取扱い
時にも曲げられやすく曲率半径の小さい部分が生じてい
ることが多い。

【００２２】図８（ａ）及び（ｂ）は電気力線の集中の
様子の具体的な一例を夫々模式的に示している。図８
（ａ）に示されるように、負極５００端部に鋭角な部分
が形成されていなくとも電気力線は集中し易くなる。さ
らに、図８（ｂ）に示されるように曲率半径が小さいエ
ッジ部に電気力線はより集中し易い。もちろん、図８
（ｂ）の負極５００の尖端部は正極５０２に他の場所よ
り近いためより電気力線は集中し易い。

【００２３】本発明は、負極の大きさを正極の大きさよ
り大きくすることで、更には電極エッジ部を絶縁体膜あ
るいは半導体膜によって被覆することによって、負極及
び正極のエッジ部の電界強度を弱め、リチウムまたは亜
鉛のデンドライトの発生がかなり抑制でき、サイクル寿
命が延びることを見いだしたことに基づいている。ま
た、電池の組立時に負極と正極の位置ずれが発生して
も、少なくとも実質的な負極の幅及び長さを正極より長
くして、負極エッジが正極の内側に位置しないようにす
ることによって、より一層負極表面近傍で電界強度の大
きい箇所ができないようにすることができることを本発
明者は見いだした。

【００２４】つまり、負極、セパレーター、正極、電解
質と、電池ケースを少なくとも有する二次電池におい
て、負極のエッジ部の電界強度を弱めることが二次電池
の長寿命化に効果的であることを見出したのである。

【００２５】より具体的には負極の大きさを正極に対し
て適当な大きさとし、必要に応じて更に電解液に溶解せ
ず充放電反応で分解することのない又は実質的に分解し
ない安定な絶縁体または半導体膜で少なくとも負極のエ
ッジ部を被覆することによって、負極のエッジ部に生ず
る電界の集中を回避して長寿命化をはかり、高性能な二
次電池となることがわかった。また、電界の集中の緩和
はより充電効率の良い二次電池を提供することが可能に
なる。

【００２６】またさらに、二次電池の互いに対向する負
極と正極において、負極の面積を正極の面積より大きく
し、負極面上に垂直に投影した正極の投影面が負極面内
に有るようにすることはより好ましい。

【００２７】このように構成することで、負極端部への
電界の集中はより生じにくくなり、更に長寿命化をはか
ることができる。

【００２８】加えて、互いに対向する負極と正極におい
て、正極エッジ先端から負極エッジの先端までの最短距
離が、負極と正極間の距離の５倍以上とすることは電界
のエッジの先端への集中を防ぐ上でより好ましい。

【００２９】更に、互いに対向する負極と正極におい
て、負極の幅及び長さが正極のそれ等より負極の位置決
め誤差の２乗と正極の位置決め誤差の２乗の和の平方根
の２倍以上大きくすることは好ましい。このような関係
で負極の幅及び長さを正極の幅及び長さに対して決める
ことで、製造をより容易にすることができ、安定した性
能の二次電池を供給することができる。

【００３０】また、本発明では正極のエッジ部を、電界
液に溶解せず充放電反応で分解することのない又は実質
的に分解しない安定な絶縁体または半導体膜で被覆して
もよい。これによって、更にエッジ部への電気力線の集
中を緩和し更に高性能で長寿命化をはかれる。

【００３１】以下、本発明の二次電池を図面を参照しつ
つ更に詳しく説明する。

【００３２】図１（ａ）は、本発明の二次電池の断面の
好適な一例を観念的に説明するための模式的構成図であ
る。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示される二次電池の対
向する負極と正極の大きさと位置関係を説明するための
模式的配置図である。図１において、１００は負極、１
０１と１０３は夫々電極のエッジ部に配された絶縁体あ
るいは半導体、１０２は正極、１０４は電解液、１０５
はセパレータ、１０６は負極の出力端子、１０７は正極
の出力端子、１０８は電池ケース、である。

【００３３】図２は負極１００のエッジ部が対向する正
極１０２の外側に位置している場合（図１（ａ）及び図
１（ｂ）に示される関係）の正・負両電極の配置関係を
示す斜視図である。尚、図中ｄは正極と負極との距離を
示す。

【００３４】図示されるように、本発明においては、実
質的に負極として機能する電極の大きさを正極として機
能する電極の大きさより大きくなるように負極と正極の
関係を決定している。つまり、本発明では負極のエッジ
部での電界強度を弱めるために、対向する正極と負極の
うち、負極の面積を正極の面積より大きくし、かつ、負
極面上に垂直に投影した正極の投影面が負極面内にある
ようにしている。

【００３５】上述したように、リチウムイオンの挿入脱
離反応を利用したリチウム二次電池、負極が亜鉛であ
る、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、臭素亜鉛電池で
は二次電池の作製工程などで、正負極の電極エッジ部
に、凸部や突起部の発生活物質の剥離による集電体の露
出などが起きやすく、また正極が負極の外側に位置さ
れ、これが原因で負極のエッジ部の電界強度が高くなっ
て、電流密度が高まり、充電時にリチウムあるいは亜鉛
のデンドライト成長が起きて、性能低下が起き充放電サ
イクル寿命が伸びないという問題があった。

【００３６】しかしながら、本発明のように、負極の大
きさを実質的に正極より大きくすることによって、更に
は、負極や正極のエッジ部をイオンの透過を抑えた絶縁
体膜あるいは半導体膜で被覆することによって、負極の
エッジ部の電界強度を弱め、充電時のリチウムあるいは
亜鉛のデンドライトの発生を抑制することが可能にな
る。つまり、対向する負極の実質的な面積が正極の実質
的な面積より大きく、その実質的な負極面上に垂直に投
影したその実質的な正極の投影面が前記負極面内に有る
ようにすることによって、負極のエッジ部の電界強度は
より弱めることが可能である。

【００３７】なお、正極または負極の実質的な面積とは
電極を被覆する絶縁体膜あるいは半導体膜で覆われてい
ない部分である。正極又は負極が絶縁体膜あるいは半導
体膜で覆われている部分を有さない場合は、正極又は負
極を構成する電極の面積が正極または負極の実質的な面
積に相当する。すなわち、負極または正極として実質的
に機能している電極の面積が負極または正極の実質的な
面積と考えれば良い。

【００３８】図３に、負極と正極間の距離をｄ、負極の
エッジから正極のエッジまでの距離をｌとし、負極のエ
ッジから正極のエッジまでの距離ｌのうち、負極と正極
間の距離ｄより長い部分の距離ｌ−ｄの負極と正極間の
距離ｄに対する割合、すなわち（ｌ−ｄ）／ｄに対して
所定の寿命に達するまでの時間ｔとの関係を説明するた
めの寿命曲線の一例を示す。

【００３９】図３においては、正極と負極の夫々のエッ
ジが一致している場合（ｌ＝ｄ，よって（ｌ−ｄ）／ｄ
＝０の場合）の寿命時間ｔを１．０とし、ｌ＝３ｄ，４
ｄ，５ｄ，８ｄ，９ｄ，１０ｄ，１１ｄ，１２ｄと夫々
したときの寿命時間の逆数をプロットしている。

【００４０】図３から理解できるように、電池の寿命を
伸ばす為には、互いに対抗する負極と正極において、正
極エッジ先端から負極エッジの先端までの最短距離ｌ
が、負極と正極間の距離ｄの５倍以上（つまり（ｌ−
ｄ）／ｄが４以上）あるように設定することが好まし
く、１０倍以上（つまり（ｌ−ｄ）／ｄが９以上）ある
ように設定することがより好ましい。

【００４１】また、電極を対向配置する場合、実際には
配置される位置は各電池ごとに微妙に変化してしまう。
これは、製造上の誤差であり、ある面では仕方がない現
象である。しかしながら、この誤差により不良品が多量
に発生したり電池の寿命がばらついてしまうような事態
はできるだけ避けられるべきである。このためには、電
極の位置決め誤差分を考慮して電極を対向配置するのが
望ましい。たとえば、互いに対抗する負極と正極におい
て、負極の幅及び長さを正極のそれより負極の位置決め
誤差（ｘ）の２乗と正極の位置決め誤差（ｙ）の２乗の
和の平方根の２倍

【００４２】

【外１】以上大きく設定することが望ましい。これによって電池
の組み立て製造工程中で正極と負極の位置にずれが発生
しても、負極エッジが正極の内側に位置するのを防ぐこ
とができ、結果的に電池の良品率を更に高めることが可
能になる。

【００４３】（負極）負極は電池反応に関与する負極活
物質と、充電放電時の電子を効率よく伝導する集電体を
基本的に有する。もちろん、負極活物質自体が集電体を
兼ねても良い。また、負極活物質が粉末状でそのままで
は負極を形成することが困難な場合には、粉末状の負極
活物質を有機高分子などの結着剤で集電体上に結着させ
て負極を形成すれば良い。

【００４４】リチウムイオンの酸化還元反応を利用する
リチウム二次電池では、負極活物質の具体例としては、
リチウム金属、リチウム合金、アルミニウムやカーボン
のようなリチウムを蓄えることができる材料が挙げられ
る。

【００４５】ニッケルは亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電
池、臭素亜鉛二次電池での負極活物質としては、亜鉛、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛合金などが挙げられる。

【００４６】負極を構成する集電体材料としては、ニッ
ケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステンレススチ
ール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上
記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。集電体の形
状としては、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊
維状、パンチングメタル、エキスパンドメタル、などの
形状が採用できる。

【００４７】（正極）正極は、一般に集電体、正極活物
質、導電補助剤、結着剤などを有する。正極は正極活物
質と導電補助剤と結着剤などを混合し、集電体上に成形
して作製することが多い。

【００４８】正極に使用する導電補助剤は、粉体状ある
いは繊維状の、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレ
ススチール、黒鉛、あるいは非晶質のアセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラックのようなカーボンブラックを挙
げることができる。

【００４９】結着剤としては、電解液に安定なものが好
ましく、たとえば、電解液が非水溶媒系では、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマ
ー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、など
のフッ素樹脂やポリオレフィンが好適なものとして挙げ
られる。電解液が水溶液系の場合には、ポリビニルアル
コールやセルロースやポリアミドなども好適なものとし
て使用できる。

【００５０】集電体は充放電時の電極反応で効率よく消
費する電流を供給するあるいは発生する電流を集電する
役目を担っている。したがって、電導度が高く、かつ電
池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質として
は、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステン
レススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合
金、及び上記材料の二種以上の複号金属が挙げられる。
集電体の形状としては、板状、箔状、メッシュ状、スポ
ンシ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタ
ル、などの形状が採用できる。

【００５１】なお、空気亜鉛電池では正極は集電体、触
媒および撥水材を有し、これらにより構成されることが
多い。

【００５２】負極活物質がリチウムの場合の正極活物質負極活物質がリチウムの電池では、正極活物質は、リチ
ウム元素を含有する遷移金属酸化物や遷移金属硫化物が
一般に用いられる。遷移金属酸化物や遷移金属硫化物の
遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有
する元素で、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉ
ｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕを用いる。主
には、第一遷移系列金属のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを使用する。上記正極活物質にリ
チウムを含有させる場合は、遷移金属酸化物や遷移金属
硫化物の調製時にリチウム化合物を反応させて調製す
る。

【００５３】負極活物質が亜鉛の場合の正極活物質負極活物質が亜鉛であるニッケル亜鉛電池では、正極活
物質に酸化水酸化ニッケルを用いる。負極活物質が亜鉛
である空気亜鉛電池では、正極活物質は酸素であり、一
般的には空気から供給されることが多い。またこの場
合、触媒には多孔質炭素，多孔質ニッケル、酸化銅など
が好適に用いられる。撥水材としては、多孔質の四フッ
化エチレン樹脂のようなフッ素樹脂が好適に用いられ
る。

【００５４】負極活物質が亜鉛である亜鉛臭素電池で
は、正極活物質には臭素が用いられる。

【００５５】（セパレーター）セパレーターとしては、
負極と正極の短絡を防ぐ役割を持っている。また、電解
液を保持する役目を有する場合もある。セパレーターは
リチウムイオンや亜鉛イオンが移動できる細孔を有し、
電解液に不溶で安定である必要がある。このような要求
を満たす材料としては、ガラス、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、フッ素樹脂、ポリアミドなどの不織布あるい
はミクロポア構造の材料のものを好適に挙げられる。ま
た、微細孔を有する金属酸化物フィルムあるいは金属酸
化物を複合化した樹脂フィルムも好適に使用できる。特
に多層状構造をした金属酸化物フィルムを使用した場合
には、デンドライトが貫通しにくく短絡防止に効果があ
る。難燃材であるフッ素樹脂フィルムあるいは不燃材で
あるガラスや金属酸化物フィルムを用いた場合には、万
が一の短絡の際にも発火しにくく、より安全性を高める
ことができる。

【００５６】なお、二次電池を構成する材料中には不要
なものが含まれないよう注意すべきである。たとえば、
リチウム二次電池では構成材料中に極力水が含まれない
ように調整、取扱われる。構成材料が含有していた水分
も二次電池中のリチウムと反応してしまうため二次電池
の性能を大幅に低下させる可能性があるからである。も
ちろん、以下に述べる電解液もその対象内である。加え
て、電解液などと不可逆な反応を生じる物質を含有させ
ないか、含有してもできる限り制限することが望まし
い。

【００５７】（電解質）電解質はそのままの状態で使用
する場合のほかに、溶媒に溶解した溶液や溶液にポリマ
ーなどのゲル化剤を添加して固定化したものを使用す
る。一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を多孔
性のセパレーターに保液されて使用する。

【００５８】電解質の導電率は高ければ高いほど好まし
く、少なくとも２５℃での導電率は１×１０^-3Ｓ／ｃｍ
以上あることが望ましく、５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上ある
ことがより好ましい。

【００５９】負極活物質がリチウムの場合電解質は、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＣ１、ＨＮＯ₃ などの酸、リ
チウムイオン（Ｌｉ⁺）とルイス酸イオン（ＢＦ^4-、Ｐ
Ｆ^6-、Ｃ１０^4-、ＣＦ₃ ＳＯ_3-、ＢＰｈ_4-（Ｐｈ：フェ
ニル基））から成る塩、およびこれらの混合塩が好適な
ものとして用いられる。上記支持電解質のほかには、ナ
トリウムイオン，カリウムイオン，テトラアルキルアン
モニウムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオンとの
塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、
十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。

【００６０】電解質の溶媒としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニ
トロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、
１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタ
ン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジ
メトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダ
ゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロ
ピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チ
オニル、塩化スルフリル、など、およびこれらの混合液
が好適に使用できる。

【００６１】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、あるいは、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸
留して不純物除去と脱水を同時に行うのがよい。

【００６２】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることは好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが好適に用いられる。

【００６３】負極活物質が亜鉛の場合電解質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、などのアルカリ及び臭化亜鉛などの塩
が使用される。

【００６４】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーやデンプンが好適に用い
られる。

【００６５】本発明では少なくとも負極の端部（エッジ
部）を、更には正極の端部（エッジ部）を絶縁体あるい
は半導体で被覆することが望ましい。この被覆によって
デンドライトの成長を抑制することが可能になる。つま
り、電極の端部を絶縁体あるいは半導体で被覆すること
で電界の集中を無くし、デンドライトの成長を抑えられ
るからである。

【００６６】以下、この被覆について説明する。

【００６７】（負極のエッジ被覆）負極のエッジの絶縁
体膜あるいは半導体膜による被覆は、絶縁体膜あるいは
半導体膜の元になる液体または粉体を塗布する塗布方
法、絶縁体膜あるいは半導体膜の元になる液体あるいは
ガスの分解反応を利用した化学的堆積方法、絶縁体膜あ
るいは半導体膜の元になる固体を蒸発させて形成する物
理的堆積方法、などが利用できる。

【００６８】また、負極の所望の部分のみに選択的に被
覆するためには、マスキングを併用することは望まし
い。すなわち、負極に被覆させたくない領域をマスクし
た後に所望の絶縁体又は半導体を被覆し、その後マスク
を除去することによって必要箇所にのみ被覆を施す。も
ちろん方法によってはマスキングせずとも被覆可能であ
るのは云うまでもない。

【００６９】塗布方法としては、スクリーン印刷、ロー
ルコーター塗布、ディップコーティング、スプレーコー
ティング、静電コーティング、電着塗装、などの方法が
好適な方法として挙げられる。

【００７０】液体あるいはガスの分解反応を利用した堆
積方法としては、熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐ
ｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマＣＶＤ、など
の方法が好適なものとして挙げられる。

【００７１】固体を蒸発させて形成する堆積方法として
は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、クラスターイオ
ンビーム蒸着、などの方法が好適なものとして挙げられ
る。

【００７２】絶縁体膜あるいは半導体膜の材料として
は、電解液に溶解せず充放電反応で分解することなく安
定な、有機高分子、金属酸化物、有機−無機複合化合
物、などの材料が利用できる。

【００７３】リチウム二次電池のように電解液に有機溶
媒が含まれる場合には、有機高分子材料としては、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、フッ
素元素を含むフッ素樹脂及びシリコン樹脂が安定性に優
れているので好ましく、また高度に架橋した有機高分子
材料も使用できる。特に、エーテル結合を有するフッ素
樹脂塗料は、塗布が容易で、安定性に優れているのでよ
り好ましい。上記有機高分子の架橋剤としては、ジイソ
シアナート、ポリイソシアナートプレポリマー、ブロッ
クイソシアナート、有機過酸化物、ポリアミン、オキシ
ム類、ニトロソ化合物、硫黄及び硫黄化合物、セレン、
酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛などが使用され
る。架橋剤を用いる方法以外にも、放射線や電子線や紫
外線を照射して、重合するあるいはポリマーを架橋させ
る方法がある。

【００７４】負極に亜鉛を使用した二次電池では、電解
液が水系であるので、架橋していない水溶性ポリマー以
外は使用できる。

【００７５】金属酸化物材料の主成分としては、シリ
カ、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニア、酸化マグ
ネシウム、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タング
ステン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化鉄、酸化クロ
ム、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸珪素、およ
びこれらの混合物などの金属酸化物などの材料が好まし
く、上記有機高分子材に混合して複合化したものは機械
強度が向上するのでより好ましい。金属酸化物による被
覆を容易にする為に、金属アルコキシドや金属錯体の溶
液を使用するゾルーゲル法などが利用できる。

【００７６】またさらに、被覆前に、被覆処理箇所に、
紫外線を照射する、オゾン酸化する、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの有機金属化合物で処
理する、などの処理を施すことによって、上記絶縁体膜
あるいは半導体膜の電極への密着性を向上でき、十分な
剥離強度が得られる。

【００７７】また、正極のエッジ部の絶縁体膜あるいは
半導体膜による被覆も、上記負極エッジの被覆と同様に
行うことができる。

【００７８】（電池の形状及び構造）実際の電池の形状
としては、偏平型や円筒型や直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレーターをはさんで巻くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、二次電池を収納する機器
の収納スペースを有効利用することができる。構造とし
ても、単層式、多層式などの構造をとり得る。

【００７９】図４と図５は、それぞれ単層式扁平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の好適な構成の一例を説
明するための概略断面図である。図４と図５において、
３００は負極集電体、３０１は負極活物質、３０３は正
極活物質、３０５は負極端子（負極キャップ）、３０６
は正極缶、３０７は電解質とセパレーター、３１０は絶
縁パッキング、３１１は絶縁板、である。図４や図５に
示される電池は、負極活物質３０１と成形した正極活物
質３０３でセパレーター３０７を挟んで正極缶３０６に
組み込み電解質を注入した後、負極キャップ３０５と絶
縁パッキング３１０を組み、かしめて作製される。ま
た、３０４は正極集電体、３１１は絶縁板である。

【００８０】なお、リチウム電池の材料の調製、及び電
池の組立は、リチウムと水との反応を生じさせないよう
に水分が十分除去された乾燥空気中、あるいは乾燥不活
性ガス中で行うのが望ましい。

【００８１】また、図４及び図５は各構成部材の配置関
係を説明するものであって、各構成部材の大きさや厚さ
などの関係は正確ではない。更に、図４及び図５では、
負極３０１の端部に絶縁体や半導体が設けられていない
が、端部を覆うように絶縁体や半導体を設けてよいのは
云うまでもない。

【００８２】絶縁パッキング絶縁パッキング３１０の材料としては、フッ素樹脂，ポ
リアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが好適に
使用できる。封口方法としては、図４と図５に示される
ように絶縁パッキングなどのガスケットを用いたかしめ
以外にも、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの
方法が用いられてもよいし、それらとガスケットとを併
用してもよい。

【００８３】また、図５に示される絶縁板３１１の材料
としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが好適に用
いられる。

【００８４】外缶実際の電池の正極缶３０６や負極キャップ３０５の材料
としては、ステンレススチール、特にチタンクラッドス
テンレスや銅クラッドステンレス、ニッケルメッキ鋼板
などが好適に用いられる。

【００８５】図４と図５では正極缶３０６が電池ケース
を兼ねているが、電池ケースの材質としては、ステンレ
ススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンな
どのプラスチック、あるいは金属やガラス繊維とプラス
チックの複合材を用いることができる。

【００８６】安全弁図４と図５には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、ゴム、スプリング、金属ボ
ール、破裂箔などの安全弁が設けることが好ましい。

【００８７】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００８８】（実施例１）構造と組立が簡単な図７に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。ま
ず、正極活物質３０４としては、電解二酸化マンガンと
炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８００
℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。調
製したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラック
の炭素粉３ｗｔ％とポリフッ化ビリニデン粉５ｗｔ％を
混合しＮ−メチルピロリドンを添加してペースト状に調
製した後、アルミニウム箔に塗布乾燥して正極を形成し
た。

【００８９】正極より直径が２ｍｍ大きいアルミニウム
箔を、５重量（ｗｔ）％水酸化カリウム水溶液でエッチ
ング処理し水洗し、アセトンとイソプロピルアルコール
で負極中の水分を置換した後、減圧乾燥し、得られたエ
ッチング処理をしたアルミニウム箔のエッジ部に、日本
油脂社製粉体フッ素樹脂塗料スーパーコナック２０ｗｔ
％のキシレン溶液を用いスクリーン印刷機にて３００ミ
クロンの幅で印刷しフッ素樹脂溶液を被覆し乾燥の後、
再びフッ素樹脂を被覆し乾燥して、１７０℃で減圧乾燥
して負極を作製した。また、先に作製した正極のエッジ
部も負極と同様にしてフッ素樹脂で被覆した。

【００９０】電解液３０７には、十分に水分を除去した
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン
（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム
塩を１Ｍ（ｍｏｌ／１）溶解したものを使用した。

【００９１】セパレータ３０７は、２５ミクロン厚のポ
リプロピレン製の微孔セパレータを用いた。

【００９２】組立は、乾燥アルゴンガス雰囲気で行い、
負極と正極の間にセパレータ３０７をはさみ、チタンク
ラッドのステンレス材の正極缶３０６に挿入して、電解
液を注入した後、チタンクラッドのステンレス材の負極
キャップ３０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で
密閉して、リチウム二次電池を作製した。

【００９３】（実施例２）構造と組立が簡単な図７に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【００９４】実施例１と同様に正極活物質３０４として
は、電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを１：０．４の
比率で混合した後、８００℃で加熱してリチウム−マン
ガン酸化物を調製した。調製したリチウム−マンガン酸
化物にアセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ％とポリフッ
化ビリニデン粉５ｗｔ％を混合しＮ−メチルピロリドン
を添加してペースト状に調製した後、アルミニウム箔に
塗布乾燥して正極を形成した。

【００９５】本実施例ではこのように作製した正極のエ
ッジ部をフッ素樹脂などで覆うことなく正極として使用
した。

【００９６】正極より直径が２ｍｍ大きいアルミニウム
箔を、５重量（ｗｔ）％水酸化カリウム水溶液でエッチ
ング処理し水洗し、アセトンとイソプロピルアルコール
で負極中の水分を置換した後、減圧乾燥し、得られたエ
ッチング処理をしたアルミニウム箔にマスキングを施
し、露出したエッジ部に、被覆材としてデュポン社製の
フッ素樹脂であるテフロンＡＦ溶液をスプレーし、スプ
レーコーティングで溶液を付与し乾燥してフッ素樹脂被
覆した後、１５０℃で熱処理して負極を作製した。

【００９７】電解液、セパレータは実施例１と同じもの
を使用し、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し
た。

【００９８】（実施例３）実施例１において、負極のエ
ッジ部に施したフッ素樹脂被覆を行わず、エッチング処
理したアルミニウム箔をそのまま負極として使用した以
外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し
た。

【００９９】（実施例４）実施例１において、負極及び
正極のエッジ部に夫々施したフッ素樹脂被覆を行わず、
エッチング処理したアルミニウム箔を負極として使用
し、また、実施例１に記載される調整されたペーストを
アルミニウム箔に塗布乾燥して得られた正極を使用した
以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し
た。

【０１００】（比較例１）実施例４において、負極の直
径を正極の直径と同じとする以外は実施例４と同様にし
てリチウム二次電池を作製した。

【０１０１】（実施例５）構造と組立が簡単な図７に示
した概略断面構造のニッケル亜鉛二次電池を作製した。

【０１０２】まず、正極板としては、水酸化ニッケル
に、ニッケル粉を加えて、結着剤としてカルボキシメチ
ルセルロース、及び水を加えて、ペーストを調製し、ニ
ッケルの発泡体（住友電工社製セルメット）に充填した
後、乾燥、プレスして作製した。

【０１０３】正極より直径が１．３ｍｍ大きい負極とし
て、銅のパンチングメタルの両面に、亜鉛粉末と酸化亜
鉛粉末の混合物にポリビニルアルコールを結着剤とし
て、水を加えて混練してペースト状にし、塗着乾燥プレ
スすることによって、亜鉛板を得た。次に、得られた亜
鉛板のエッジ部に加熱硬化型のエポキシ樹脂をスクリー
ン印刷機で０．３ｍｍ幅で印刷した後、１５０℃で硬化
乾燥して負極を作製した。

【０１０４】電解液は水酸化リチウムを添加した３０ｗ
ｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。

【０１０５】セパレータには、親水処理したポリプロピ
レン不織布を浸水処理した微孔性のポリプロピレンフィ
ルムでサンドイッチした１００ミクロン厚のものを用い
た。

【０１０６】組み立ては、負極と正極の間にセパレータ
３０７を介して、チタンクラッドのステンレス製の電池
ケース３０６に挿入して電解液を注入した後、チタンク
ラッドのステンレス製の負極キャップ３０５とフッ素ゴ
ムの絶縁パッキング３１０で密閉して、ニッケル亜鉛二
次電池を作製した。

【０１０７】（実施例６）まず、アセチレンブラックに
二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、テトラ
フルオロエチレンポリマー粉を混合し、日本油脂社製粉
対フッ素樹脂塗料スーパーコナック５ｗｔ％のキシレン
溶液を添加してペースト化したものをニッケルメッキし
た銅メッシュに塗布し１７０℃で硬化後、加圧ヒーター
ローラーを通して成形したものを正極３０４とした。

【０１０８】テトラエトキシシランにイソプロピルアル
コール、水、塩酸を加え、６０℃で加温してゾル溶液を
調製した後、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、
ポリ塩化ビニル、シクロヘキサノンを加えて、負極のエ
ッジ被覆用液を調製した。

【０１０９】酸化亜鉛と金属亜鉛にテトラフルオロエチ
レンポリマー粉を混合した後、銅メッシュに加圧成形し
て亜鉛極板を得た。この亜鉛極板を正極より直径が２．
５ｍｍ大きく切断調整し、負極エッジ部１ｍｍを先に調
製したエッジ被覆用液にディッピングした後、乾燥して
負極３０１を作製した。

【０１１０】組み立ては、負極と正極の間にセロハンセ
パレータ３０７を介し、チタンクラッドのステンレス材
の細孔付き電池ケース（正極側）に挿入して、電解液を
注入した後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャ
ップ３０５とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で密閉
して、空気亜鉛二次電池を作製した。

【０１１１】（比較例２）実施例５において、正極と負
極の直径と同じにして負極のエッジに施したエポキシ樹
脂被覆を行わない以外は実施例５と同様にしてニッケル
亜鉛二次電池を作製した。

【０１１２】（比較例３）実施例６において、正極と負
極の直径を同じにして負極のエッジに施した被覆を行わ
ない以外は実施例６と同様にして空気亜鉛二次電池を作
製した。

【０１１３】（二次電池の性能評価）実施例及び比較例
で作製した二次電池の性能評価を以下の条件で充放電サ
イクル試験を行い、比較例の電池と比較して性能を評価
した。

【０１１４】サイクル試験の条件は、正極活物質量から
計算される電気容量を基準にＩＣ（要領／時間の１倍の
電流）の充放電、３０分の休憩時間とした。電池の充放
電装置には、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。な
お、充放電試験は、充電より開始し、電池容量は３回目
の放電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を切っ
たサイクル回数とした。リチウム電池の場合は充電のカ
ットオフ電圧４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧２．５
Ｖ、ニッケル亜鉛電池の場合と空気亜鉛電池の場合は充
電のカットオフ電圧２．０Ｖ、放電のカットオフ電圧
０．９Ｖに設定した。

【０１１５】本発明の負極を用いて作製した二次電池、
すなわち実施例と比較例の電池の単位体積当たりのエネ
ルギー密度とサイクル寿命に関する性能の評価結果を、
表１にまとめて示した。

【０１１６】なお、正極、負極の夫々の直径の大小関係
及びエッジ被覆の有無について表２にまとめて示した。

【０１１７】表１に示される結果からわかるように、本
発明の二次電池は比較例に較べてサイクル寿命が明らか
に延びていることがわかる。また、リチウム二次電池の
場合、実施例でいえば実施例１、実施例２、実施例３、
実施例４の順にサイクル寿命が延びていることがわか
る。

【０１１８】更に負極に亜鉛を用いた二次電池において
も本発明の構成によりサイクル寿命は延びていることが
わかる。

【０１１９】また、リチウム二次電池の場合、実施例１
及び実施例２の放電容量から計算して、カーボン負極を
用いたリチウムイオン電池より６０％増のエネルギー密
度から得られることが分かった。したがって、本発明を
適用すれば、エネルギー密度が高くサイクル寿命の長い
二次電池が作製できることがわかった。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
負極の大きさを正極の大きさより大きくすることで、負
極活物質がリチウムあるいは亜鉛である二次電池の充電
時に発生する性能劣化の原因であるデンドライトの成長
を抑制でき、長寿命で高エネルギー密度の二次電池、具
体的にはリチウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、空
気亜鉛二次電池、臭素亜鉛二次電池などの作製が可能に
なる。また、充電効率をより向上させることができ、充
電時間の短縮をはかることができる。

【０１２２】また、負極及び／又は正極のエッジ部を絶
縁体や半導体で覆うことによって、より一層の長寿命化
と高エネルギー密度化そして高充電効率をはかることが
できる。

【０１２３】加えて、対向する負極と正極との間の距離
に対して、対向する負極のエッジから正極のエッジまで
の距離を５倍以上とすることで、より一層の長寿命化と
高充電効率をはかることができる。

【０１２４】更に、負極の位置決め誤差と正極の位置決
め誤差の夫々の２乗の和の平方根の２倍以上の負極と正
極との端部ズレ量を設定することによって作製された二
次電池の性能のばらつきが減少し、良品率を向上させる
ことができる。

【０１２５】なお、本発明は本発明の主旨の範囲内にお
いて、適宜変更、組合せ可能であることは云うまでもな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の好適な一つの二次電池を観念
的に説明するための模式的構成図、（ｂ）は（ａ）に示
される二次電池の対向する負極と正極の大きさと位置関
係を説明するための模式的配置図である。

【図２】本発明の二次電池の対向する負極と正極の大き
さと位置関係の一例を説明するための模式的斜視図であ
る。

【図３】負極−正極間に対する正極エッジから負極エッ
ジまでの距離が二次電池に与える傾向の一例を説明する
ための図である。

【図４】単層式偏平型電池の構成の一例を説明する概略
的断面図である。

【図５】スパイラル構造円筒型電池の構成の一例を説明
する概略断面図である。

【図６】二次電池における対向する正極と負極の位置関
係の一例を説明するための模式的斜視図である。

【図７】負極エッジ部が正極内側に位置した時の電気力
線の状態の一例を説明するための模式的断面配置図であ
る。

【図８】（ａ）及び（ｂ）は夫々負極のエッジ部形状に
よる電気力線の状態の一例を説明するための模式的断面
配置図である。

【符号の説明】

１００負極１０１絶縁体あるいは半導体１０２正極１０３絶縁体あるいは半導体１０４電解液１０５セパレータ１０６負極の出力端子１０７正極の出力端子１０８電池ケース３００負極集電体３０１負極活物質３０３正極活物質３０４正極集電体３０５負極キャップ３０６正極缶３０７セパレータ３１０絶縁パッキング３１１絶縁板５００負極５０２正極５０６負極出入力端子５０７正極出入力端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 12/08 ＣＫ (72)発明者浅尾昌也東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極、セパレーター、正極、電解質と、
電池ケースを有する二次電池において、前記負極の大き
さを前記正極の大きさより大きくしたことを特徴とする
二次電池。
【請求項２】絶縁体膜または半導体膜で少なくとも負
極のエッジ部が被覆してある請求項１記載の二次電池。
【請求項３】前記正極のエッジ部が、絶縁体膜または
半導体膜で被覆してある請求項１又は２に記載の二次電
池。
【請求項４】前記負極のエッジから前記正極のエッジ
までの距離が前記負極と前記正極の間の距離の５倍以上
である請求項１乃至３に記載の二次電池。
【請求項５】前記負極の端部位置と前記正極の端部位
置との間のずれ量が前記負極の位置決め誤差の２乗と前
記正極の位置決め誤差の２乗の和の平方根の２倍以上大
きい請求項１乃至４に記載の二次電池。
【請求項６】前記負極の面積が前記正極の面積より大
きく、前記負極面上に垂直に投影した前記正極の投影面
が前記負極面内に有るように配置されている請求項１乃
至５に記載の二次電池。
【請求項７】前記絶縁体または前記半導体膜は有機高
分子、金属酸化物、有機−無機複合化合物からなる群か
ら選択された少なくとも一つを含む請求項２に記載の二
次電池。
【請求項８】前記有機高分子がフッ素樹脂又はシリコ
ン樹脂から選択された少なくとも一つを含む請求項７に
記載の二次電池。
【請求項９】前記絶縁体または半導体膜が有機高分
子、金属酸化物、有機−無機複合化合物からなる群から
選択された少なくとも一つを含む請求項３に記載の二次
電池。
【請求項１０】前記有機高分子がフッ素樹脂又はシリ
コン樹脂から選択された少なくとも一つを含む請求項９
に記載の二次電池。
【請求項１１】前記負極がリチウム元素又は亜鉛元素
を含む請求項１〜６に記載の二次電池。