JP2011243364A - 亜鉛空気電池および亜鉛空気電池作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液の漏液のない安全な高エネルギー密度二次電池としての動作が可能な亜鉛空気電池を提供する。
【解決手段】正極として用いる空気極１と亜鉛を主体とする亜鉛極からなる負極３との間に、電解液を吸収させた固体状の吸水性ポリマーを電解質２として配置する。電解質２は、架橋型ポリアクリル酸カリウムまたは架橋型ポリアクリル酸ナトリウムまたはデンプンとポリアクリル酸との化合物またはメタクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体のいずれかからなる吸水性ポリマーに、アルカリ電解液を、または、アルカリ電解液に酸化亜鉛を飽和するまで溶解した溶液を吸収させて作製される。アルカリ電解液の濃度は６−８ｍｏｌ／ｌの範囲内に設定することが望ましい。また、電解質２の厚さは０．５−１ｍｍの範囲内に設定することが望ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、亜鉛空気電池および亜鉛空気電池作製方法に関し、負極活物質として亜鉛を、また、正極活物質として空気中の酸素を用いる高エネルギー密度電池である亜鉛空気電池およびその作製方法に関する。

負極活物質として亜鉛を用い、正極活物質として空気中の酸素を用い、アルカリ電解液を充填した亜鉛空気電池は、当該電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の亜鉛負極を充填することができるため、非常に高いエネルギー密度を有することが報告されている。しかしながら、下記に示すような実際の使用上や二次電池としての動作についての課題がある。

空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として用いるため、空気を取り込む開放系の電池構造を有することが必要である。しかしながら、かかる開放系の電池構造を用いることにした場合、使用中に、アルカリ電解液が空気極から外部に漏れる可能性があるという実際の使用上の課題がある。該アルカリ電解液が例えば人間の目に入った場合には、失明する恐れもあるため、かくのごとき漏液の防止は非常に重要である。

このため、従来の技術においては、亜鉛空気電池からのアルカリ電解液の漏液を抑止するために、非特許文献１の三浦らによる「ランタン系ペロブスカイト型酸化物触媒を用いたガス拡散型酸素電極」（日本化学会誌、１９８６）や非特許文献２のH.Araiらによる“AC Impedance Analysis of Bifunctional Air Electrodes for Metal-Air Batteries”（Journal of The Electrochemical Society，２０００）に記載されているように、図１（ａ）に示すごとく、空気極の二層構造化が採用されている。図１は、従来型の亜鉛空気電池用空気極および本発明に係る亜鉛空気電池用空気極の断面構造を示す断面図であり、図１（ａ）は、従来型の亜鉛空気電池用空気極の断面構造を示し、図１（ｂ）は、後述する本発明に係る亜鉛空気電池用空気極の断面構造を示している。

図１（ａ）に示すような二層構造においては、空気極は、電解液と反応する反応層１１（カーボン＋触媒＋バインダー）の外側に疎水性カーボンとバインダーとからなるガス供給層１２を配置する構造からなっており、電解液の電池外部への漏洩を防ぐために、ガス供給層１２として非常に疎水性が強いカーボンが用いられている。しかしながら、このような多層化は、反応層１１との密着性の問題や構造の複雑化によるコストの上昇などの問題が生じる。

また、亜鉛空気電池は、二次電池として充放電サイクルを繰り返すと、負極として好ましくない形態変化を引き起こし、負極の亜鉛粒子の粗大化による反応有効面積の減少や枝状の亜鉛のデンドライト（dendrite：樹枝状）結晶の成長による正極・負極間のショートなどの現象が起きる。一方、空気極においては、充電時の酸素発生により、電池の内圧が上昇して、空気極の強度の減少もしくは空気極の破壊を引き起こし、電池特性が著しく低下する現象が見られる。このように、液状の電解液を用い、かつ、空気極の二層構造からなる従来の亜鉛空気電池においては、二次電池としての利用に非常な困難が伴う。

三浦則雄、清水陽一、山添昇；「ランタン系ペロブスカイト型酸化物触媒を用いたガス拡散型酸素電極」，日本化学会誌、Ｎｏ．６，ｐｐ．７５１−７５５（１９８６） H.Arai，S.Muller，O.Haas；"AC Impedance Analysis of Bifunctional Air Electrodes for Metal-Air Batteries"，Journal of The Electrochemical Society，Vol.１４７,ｐｐ．３５８４−３５９１（２０００)

本発明は、前述したような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解液の漏液のない安全な高エネルギー密度二次電池としての動作が可能な亜鉛空気電池および亜鉛空気電池作製方法を提供することにある。

本発明は、前述の課題を解決するためになされたものであり、カーボンを主体とする空気極を正極として用い、亜鉛を主体とする亜鉛極を負極として用い、前記空気極と前記亜鉛極との間に電解質が配置される構造であって、前記電解質として、電解液を吸収させた固体状の吸水性ポリマーを用いることにより、前記電解液の漏液を防止し、かつ、前記負極（亜鉛極）の好ましくない形態変化や電池内圧の上昇を抑止することを可能とし、而して、安全で、かつ、高エネルギー密度の二次電池としての動作が可能な亜鉛空気電池を実現している。

なお、前記電解質としては、架橋されたポリアクリル酸カリウム等からなる吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させて作製することが望ましい。

さらには、前記吸水性ポリマーに吸収させる溶液については、前記アルカリ電解液内にあらかじめ酸化亜鉛を飽和するまで溶解した溶液を用いることがより望ましく、かかる溶液を用いることにより、前記負極（亜鉛極）の好ましくない形態変化をさらに抑制することができる。

具体的には、以下のごとき各技術手段から構成されている。

第１の技術手段は、空気極を正極として用い、亜鉛を主体とする亜鉛極を負極として用いる亜鉛空気電池であって、前記空気極と前記負極との間に、電解液を吸収させた固体状の吸水性ポリマーを電解質として用いることを特徴とする。

第２の技術手段は、前記第１の技術手段に記載の亜鉛空気電池において、前記電解質が、架橋型ポリアクリル酸カリウムまたは架橋型ポリアクリル酸ナトリウムまたはデンプンとポリアクリル酸との化合物またはメタクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体のいずれかからなる前記吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させて作製されることを特徴とする。

第３の技術手段は、前記第１の技術手段に記載の亜鉛空気電池において、前記電解質が、架橋型ポリアクリル酸カリウムまたは架橋型ポリアクリル酸ナトリウムまたはデンプンとポリアクリル酸との化合物またはメタクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体のいずれかからなる前記吸水性ポリマーに、アルカリ電解液に酸化亜鉛を飽和するまで溶解した溶液を吸収させて作製されることを特徴とする。

第４の技術手段は、空気極を正極として用い、亜鉛を主体とする亜鉛極を負極として用いる亜鉛空気電池を作製する亜鉛空気電池作製方法であって、前記空気極と前記負極との間に、電解液を吸収させた固体状の吸水性ポリマーを電解質として用いて前記亜鉛空気電池を作製することを特徴とする。

第５の技術手段は、前記第４の技術手段に記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記電解質を、架橋型ポリアクリル酸カリウムまたは架橋型ポリアクリル酸ナトリウムまたはデンプンとポリアクリル酸との化合物またはメタクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体のいずれかからなる前記吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させて作製することを特徴とする。

第６の技術手段は、前記第４の技術手段に記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記電解質を、架橋型ポリアクリル酸カリウムまたは架橋型ポリアクリル酸ナトリウムまたはデンプンとポリアクリル酸との化合物またはメタクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体のいずれかからなる前記吸水性ポリマーに、アルカリ電解液に酸化亜鉛を飽和するまで溶解した溶液を吸収させて作製することを特徴とする。

第７の技術手段は、前記第５または第６の技術手段に記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記アルカリ電解液の濃度を、６−８ｍｏｌ／ｌの範囲内に設定することを特徴とする。

第８の技術手段は、前記第４ないし第７の技術手段のいずれかに記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記電解質の厚さを、０．５−１ｍｍの範囲内に設定することを特徴とする。

第９の技術手段は、前記第４ないし第８の技術手段のいずれかに記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記空気極を、カーボン粉末とバインダー粉末と触媒粉末との混合物を支持体上に圧着成形するか、あるいは、前記混合物を溶媒中に分散してスラリー状にして金属メッシュ上に塗布して乾燥することによって作製することを特徴とする。

第１０の技術手段は、前記第９の技術手段に記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記触媒粉末として、貴金属または遷移金属系酸化物または遷移金属系大環状化合物のいずれかの粉末を用いることを特徴とする。

本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。

すなわち、電解液を吸収させた固体状の吸水性ポリマーを電解質として用いることによって、電解液の漏液が防止された安全で、かつ、高エネルギー密度の二次電池としての動作が可能な、優れた充放電特性を有する亜鉛空気電池を作製することができる。

従来型の亜鉛空気電池用空気極および本発明に係る亜鉛空気電池用空気極の断面構造を示す断面図である。 本発明に係る亜鉛空気電池の断面構造を示す概略図である。 実施例１において作製したコイン型亜鉛空気電池の放電曲線を示す特性図である。 実施例１および実施例２において作製したコイン型亜鉛空気電池の充放電を繰り返した場合の放電容量の変化（サイクル特性）を示す特性図である。

以下に、本発明に係る亜鉛空気電池および亜鉛空気電池作製方法の好適な実施形態について、その一例を、図面を参照しながら詳細に説明する。

（本発明の特徴）
本発明の実施形態の説明に先立って、本発明の特徴について、その概要をまず説明する。本発明は、カーボンを主体とする空気極を正極とし、亜鉛を主体として用いた亜鉛極を負極とし、前記正極と前記負極の間に電解質を配置した亜鉛空気電池であって、前記電解質として、電解液を吸収させた固体状の吸水性ポリマーを用いることを主要な特徴としている。而して、電解液の漏液を防止することができる安全で、かつ、高エネルギー密度の二次電池としての動作が可能な亜鉛空気電池を実現することができる。

（実施形態の構成例）
次に、本発明に係る亜鉛空気電池の実施形態として、亜鉛空気電池の構成例について説明する。亜鉛空気電池における正極として用いられ、正極活物質である酸素の電気化学的還元反応が進行する空気極は、触媒粉末、カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene）のようなバインダー粉末との混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着成形する、あるいは、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属メッシュ上に塗布した後乾燥させる、等の作製工程によって形成される。

かくのごとき作製工程によって形成され空気極を、本発明に係る亜鉛空気電池における正極として用いるために、図１（ｂ）のように配置する。つまり、空気極は、従来の亜鉛空気電池の場合とは異なり、図１（ａ）のような二層構造ではなく、反応層１１のみからなっていて、空気極の片面は大気（空気）に曝され、また、もう一方の面は電解質（つまり電解液を吸収させた吸水性ポリマー）と接している。ここで、図１は、前述のように、従来型の亜鉛空気電池用空気極および本発明に係る亜鉛空気電池用空気極の断面構造を示す断面図であり、図１（ａ）は、本発明の構造をより明確にするために、前述した従来の亜鉛空気電池用空気極の断面構造を示し、図１（ｂ）は、本発明に係る亜鉛空気電池用空気極の断面構造を示している。

つまり、本発明においては、後述するような構成からなる固体状の吸水性ポリマーの使用により電解液の漏液が確実に防止されるため、図１（ａ）に示すような従来型空気極の二層構造ではなく、図１（ｂ）に示すように、反応層１１（カーボン＋触媒＋バインダー）のみからなる一層構造を採用することができる。

また、電極の強度を高めるために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極を作製することも可能である。

（亜鉛空気電池の構成材料）
次に、図１（ｂ）に示す亜鉛空気電池の空気極、負極および電解質の構成材料についてその一例を説明する。

空気極における放電反応は、次の化学式（１）のように表すことができる。

Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ ・・・(１)
なお、空気極の充電時の電極反応は、化学式(１)の逆反応であり、酸素が発生する。

化学式(１)の放電反応を促進するために、触媒が空気極中に添加される。かかる触媒としては、ＰｔやＡｇなどの貴金属、遷移金属を含む遷移金属系酸化物、遷移金属を含むポルフィリン(Porphyrin)などの遷移金属系大環状化合物などが用いられる。これらの触媒の中でも、遷移金属系酸化物は、充電時にも溶解されず安定性が高く、放電および充電のいずれの反応に対しても高活性な特性を示す触媒として用いることができる。

また、空気極には、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンファイバーなどを用いることができるが、酸素との大きな反応面積を有し、触媒の高分散担持が可能なものが好適であり、具体的には、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックや活性炭を用いることが望ましい。

一方、負極は、亜鉛極として亜鉛板や亜鉛粉末等の材料を用いる。なお、亜鉛を主体とする亜鉛含有合金も負極材料として使用することが可能である。亜鉛極での放電反応は、次の化学式（２）、化学式（３）のように表すことができる。

Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→Ｚｎ(ＯＨ)_４ ^２−＋２ｅ⁻ ・・・(２)
Ｚｎ(ＯＨ)_４ ^２−→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻ ・・・(３)
つまり、亜鉛の放電反応は、Ｚｎが溶存イオンであるＺｎ(ＯＨ)_４ ^２−を介してＺｎＯとなる反応である。化学式(３)は、比較的速度が遅い反応であり、電解液中にＺｎ(ＯＨ)_４ ^２−が存在する時間は比較的長いものとみなすことができる。

充電時には、この溶解種であるＺｎ(ＯＨ)_４ ^２−が不規則に亜鉛上に析出し、亜鉛粒子の粗大・凝集化やデンドライト結晶の成長が起こると考えられている。

負極として用いる亜鉛材料は、シート状もしくは粉末のものを用いることができるが、反応面積を大きくするために、粉末を用いることが望ましい。粉末を用いる場合には、実際には、亜鉛粉末を金属シートもしくは金属メッシュに圧着することによって負極を作製することができる。

従来の亜鉛空気電池における前述したような電解液の漏液に関する問題は、本発明による吸水性ポリマーを電解質として用いることによって改善される。吸水性ポリマーとしては、側鎖に親水基を有する高分子鎖を架橋した立体網目構造を有する物質であれば如何なる物質であっても良く、具体的には、デンプン（Starch）とポリアクリル酸（Polyacrylic acid）との化合物、メタクリル酸メチル（Methyl Methacrylate）と酢酸ビニル（Vinyl Acetate）との共重合体、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（Sodium Polyacrylate Crosspolymer)、または、架橋型ポリアクリル酸カリウム(Potassium Polyacrylate Crosspolymer)などを用いることができる。電解質としては、該吸水性ポリマーに電池で通常使用されるＫＯＨ（水酸化カリウム）などの高濃度のアルカリ電解液を混合・吸収させることによって作製される。なお、アルカリ電解液を混合・吸収させて作製された状態においては、該吸水性ポリマー中に気泡が残るため、真空下でガス抜きを行うことが望ましい。

かくのごとく作製されたアルカリ電解液が吸収された吸水性ポリマーは、空気極と負極との間に配置されるが、該吸水性ポリマーが固体状であるため、電解液の漏液を防止することができる。さらに、かかる固体状の電解質が空気極と負極との間に配置されることによって、セパレータを用いることなく、亜鉛空気電池の作製が可能であり、また、負極と電解質とが密着した状態であるため、亜鉛の好ましくない粒子の粗大・凝集化やデンドライト結晶の成長等の形態変化を抑止することができる。

一方、充電時の空気極においては、電解質と密着しているため、空気極上で発生した酸素は電池外へ排出され易くなる。

さらに、前記アルカリ電解液にさらにＺｎＯ（酸化亜鉛）を投入し、飽和濃度に達するまで溶解させ、残ったＺｎＯ粉末を除外したＺｎＯ飽和アルカリ電解液の溶液を前述したような吸水性ポリマーに吸収させて作製した電解質を用いることにすれば、Ｚｎ(ＯＨ)_４ ^２−のような溶解種の生成を抑制することができ、充放電サイクル特性のさらなる向上を達成することができる。

なお、アルカリ電解液としては、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液やＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液などを用いることができるが、例えば、吸水性ポリマーとして架橋型ポリアクリル酸カリウムを用いる場合は、含有する金属イオンが一致し親和性が高いＫＯＨ水溶液を用いることが望ましい。アルカリ電解液の濃度は、導電性が高い６−８ｍｏｌ／ｌの範囲内に設定することが望ましい。

また、電解質の厚さは、薄くなるほど電解質自体の抵抗が低下するものの、正極・負極がショートする可能性が高くなるため、０．５−１ｍｍの範囲内に設定することが望ましい。

なお、セパレータ、電池ケース等の構造材料等の他の構成要素についても、従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。

（実施例）
次に、以下に添付図面を参照して、本発明に係る亜鉛空気電池についての具体的な実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができることは言うまでもない。

まず、本発明の実施例１として、空気極の作製方法、触媒の合成方法、電解質の作製方法、亜鉛空気電池の作製方法について、本発明に係る亜鉛空気電池作製方法の一例を説明するとともに、かかる作製方法によって作製した亜鉛空気電池の充放電試験結果の性能評価について説明する。

（空気極作製法）
空気極の構成材料である酸化物触媒粉末、ケッチェンブラック（カーボン）粉末、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）を５０：３０：２０の重量比で粉砕・混合した後、ロール成形し、シート状電極を作製した。作製したシート状電極をチタンメッシュ状の支持体上にプレスすることにより、空気極を得た。

（触媒合成法）
前記酸化物触媒粉末は、遷移金属型酸化物であるペロブスカイト型酸化物Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｏＯ_３を合成した。すなわち、同酸化物は、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｏがモル比で６：４：１０になるように調製した金属硝酸塩混合水溶液に、リンゴ酸水溶液を混合し、攪拌しながら蒸発乾固を行うことによって得られるものであり、該酸化物を粉砕した後、さらに、空気中において６５０℃で５時間の焼成を行うことにより合成した。得られた焼成後の酸化物触媒粉末は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）測定によりペロブスカイト単相であることを確認した。

（電解質作製法）
吸水性ポリマーである市販の架橋型ポリアクリル酸カリウムに、８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を混合し、一晩に亘るエージング処理を行った。しかる後、該混合物は、真空減圧下でガス抜き処理を行った。さらに、ロールプレスにより膜厚調節を行い、０．６ｍｍ厚の電解質を作製した。

（電池作製法）
前述のような作製方法によって作製した空気極、触媒、電解質を用いて、コイン型の亜鉛空気電池を作製した。図２は、本発明に係る亜鉛空気電池の断面構造を示す概略図であり、本実施例１として示した作製方法によって作製した空気極、触媒、電解質を用いて、作製したコイン型の亜鉛空気電池を一例として示している。

図２において、符号１は空気極、２は電解質（吸水性ポリマー＋ＫＯＨ）、３は亜鉛負極、４は正極ケース、５はガスケット、６は負極ケースを示す。正極ケース４の底面には、酸素を空気極１に取り込むための円形の空気孔（直径１８ｍｍ）を作製した。ステンレス製の正極ケース４に空気極１を配置した後、空気極１の外縁部のチタンメッシュを正極ケース４とスポット溶接することにより固定した。

しかる後、空気極１の上に電解質２を配置し、電解質２の正極部分に対して、ステンレス製の負極ケース６上に亜鉛粉末（１．３ｇ）からなる負極３を加圧密着して構成した部材の端部をポリプロピレン製のガスケット５の凹部に挿入することによって形成した負極部分を被せて、加圧し、さらに、かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型亜鉛空気電池を作製した。

（充放電試験）
前記電池作製法を用いて作製したコイン型亜鉛空気電池を、充放電電流２．０ｍＡで、放電終止電圧０．８Ｖ、充電終止電圧２．２Ｖの条件下において、放電試験を行った。なお、充放電試験は、通常の生活環境下で行なった。

（電池性能）
図３に、前記充放電試験の条件下により充放電試験を行った際の、本実施例１において作製したコイン型亜鉛空気電池の放電曲線を示す。図３に示すように、１．３Ｖの亜鉛空気電池に特有な非常に平坦な電圧領域を確認することができ、放電容量として１，０２０ｍＡｈを得ることができた。

また、図４に、本実施例１および後述する実施例２において作製したコイン型亜鉛空気電池の充放電を繰り返した場合の放電容量の変化（サイクル特性）を示す。図４の特性図には、従来の作製方法によって作製された亜鉛空気電池についてのサイクル特性も、比較のために記載している。

図４において、白抜きの丸印は、本実施例１における亜鉛空気電池のサイクル特性を示し、黒丸印は、後述する実施例２における亜鉛空気電池のサイクル特性を示し、白抜きの四角印は、本実施例１との比較のために従来の作製方法にて作製した比較例１の亜鉛空気電池のサイクル特性を示し、黒四角印は、後述の実施例２との比較のために従来の作製方法にて作製した比較例２の亜鉛空気電池のサイクル特性を示している。

図４の白抜きの丸印にて示すように、本実施例１による作製方法の場合の亜鉛空気電池においては、５０サイクルに亘って充放電を繰り返した後であっても、放電容量の維持率は、約９５％であり、放電容量の低下は僅かであった。

以上の図３および図４の特性図からも明らかなように、本実施例１による作製方法によって作製された亜鉛空気電池は、二次電池として安定に作動することを実証することができた。

次に、本発明の実施例２として、電解質の作製方法として、実施例１の場合とは異なり、アルカリ電解液に大量のＺｎＯ（酸化亜鉛）粉末を飽和するまで溶解させて作製した場合の電解質の効果について説明する。

（電解質作製法）
本実施例２においては、８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液に、大量の市販試薬のＺｎＯ粉末を投入し、２４時間に亘って激しい攪拌を行った。攪拌終了後に、未溶解のＺｎＯ粉末が残っていることを確認し、残存しているＺｎＯ粉末を吸引濾過によって回収し、ＺｎＯ飽和アルカリ電解液として分離した。

さらに、分離したＺｎＯ飽和アルカリ電解液に、吸水性ポリマーである市販の架橋型ポリアクリル酸カリウムを混合し、一晩に亘るエージング処理を行った。しかる後、該混合物は、真空減圧下でガス抜き処理を行った。さらに、ロールプレスにより膜厚調節を行い、０．６ｍｍ厚の電解質を作製した。

本実施例２においては、前述の電解質の作製法のみが実施例１と異なるだけであり、空気極や亜鉛空気電池の作製法、触媒の合成法、電池性能の評価法については、前述の実施例１の場合と同様にして行った。

（電池性能）
本実施例２における亜鉛空気電池のサイクル試験の結果を、図４の黒丸印にて示している。

実施例１の場合のサイクル特性と比較して、本実施例２における作製方法によって作製した亜鉛空気電池の場合、図４の黒丸印に示すように、２５サイクル以降において、より大きな放電容量を維持していることが判明した。さらに、本実施例２における作製方法によって作製した亜鉛空気電池の場合、５０サイクルの充放電を繰り返した時点においても、放電容量の低下は僅か約１％であった。

かくのごとく、図４の特性図からも明らかなように、本実施例２による作製方法によって作製された亜鉛空気電池は、電解液へ飽和濃度になるまでＺｎＯを溶解することによって、サイクル特性が大幅に向上することを確認することができた。

＜比較例１＞
前述の実施例１における亜鉛空気電池の特性と比較するために、比較例１として、実施例１の電解質の代わりに、液状のアルカリ電解液を用いた場合の従来の亜鉛空気電池の特性について測定を行なった。

（電池作製法）
図２の場合と同様のコイン型の亜鉛空気電池として、実施例１の電解質の代わりに用いる、比較例１における亜鉛空気電池のアルカリ電解液としては、８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を用いた。さらに、空気極１と負極３との間に、すなわち、図２のコイン型の亜鉛空気電池の場合の電解質２の領域内に相当する位置に、空気極１と負極３とを分離するためのポリプロピレン製の微孔性セパレータを配置した。

また、空気極を正極ケースに固定した後、空気極の亜鉛空気電池内の外縁部にポリテトラフルオロエチレン分散液を塗布し、１００℃程度で乾燥し溶媒を除去することにより、空気極の外縁部から亜鉛空気電池の外へのアルカリ電解液の漏出を防止した。

本比較例１においては、前述の作製法のみが実施例１と異なるだけであり、その他の亜鉛空気電池の作製手法は、実施例１の亜鉛空気電池の作製手法と同様である。

（電池性能）
本比較例１における亜鉛空気電池のサイクル試験の結果を、図４の白抜きの四角印にて示している。

本比較例１における作製方法によって作製した亜鉛空気電池の場合、実施例１の場合の亜鉛空気電池とは異なり、図４の白抜きの四角印に示すように、５サイクル目以降において、放電容量の著しい減少が確認された。

かくのごとき放電容量の著しい低下が生じる要因としては、液状の電解液を用いた場合に顕著に生じる亜鉛負極の好ましくない形態変化によって引き起こされていることが示唆される。

＜比較例２＞
次に、前述の実施例２における亜鉛空気電池の特性と比較するために、比較例２として、液状のアルカリ電解液にＺｎＯ（酸化亜鉛）を飽和するまで溶解させた液状のアルカリ電解液を用いた場合の電池特性について測定を行なった。

（電解質作製法）
本比較例２における亜鉛空気電池のアルカリ電解液としては、比較例１の場合と同様、８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を用い、さらに、実施例２の場合と同様、該ＫＯＨ水溶液に大量の市販試薬のＺｎＯ粉末を投入し、２４時間に及ぶ激しい攪拌を行った。攪拌終了後に、未溶解のＺｎＯ粉末が残っていることを確認し、残存しているＺｎＯ粉末を吸引濾過によって回収し、ＺｎＯ飽和アルカリ電解液を作製した。

さらに、空気極１と負極３との間に、すなわち、図２のコイン型の亜鉛空気電池の場合の電解質２の領域内に相当する位置に、比較例１の場合と同様、ポリプロピレン製の微孔性セパレータを配置した。

また、空気極を正極ケースに固定した後、比較例１の場合と同様、空気極の亜鉛空気電池内の外縁部にポリテトラフルオロエチレン分散液を塗布し、１００℃程度で乾燥し溶媒を除去することにより、空気極の外縁部から亜鉛空気電池の外へのアルカリ電解液の漏出を防止した。

本比較例２においては、前述の作製法のみが実施例１と異なるだけであり、その他の亜鉛空気電池の作製手法は、実施例１の亜鉛空気電池の作製手法と同様である。

（電池性能）
本比較例２における亜鉛空気電池のサイクル試験の結果を、図４の黒四角印にて示している。

本比較例２における作製方法によって作製した亜鉛空気電池の場合、図４の黒四角印に示すように、前述の比較例１の亜鉛空気電池の場合よりも放電容量の低下傾向は若干緩和されているものの、実施例２の場合の亜鉛空気電池とは異なり、５サイクル目以降において、放電容量の著しい減少が確認された。

かくのごとく、放電容量の著しい低下現象を示した比較例１の場合に対して若干の緩和が見られる要因としては、電解液へのＺｎＯ（酸化亜鉛）の飽和溶解により、液状の電解液を用いた場合に顕著に生じる亜鉛負極の好ましくない形態変化に対して、或る程度の効果が得られていることを示している。しかしながら、比較例１の場合と同様に、液状の電解液を用いていることには変わりがないので、電解液へのＺｎＯの飽和溶解による効果は極めて限定的であることが分かる。

以上の比較例１，２に示すように、液状の電解液を用い場合のサイクル特性の劣化は避けがたい現象であり、本発明による実施例１，２に示すように、電解液を吸収させた吸水性ポリマーを適用した電解質を用いた場合には、比較例１，２のようなサイクル特性の劣化は回避され、安定した充放電が達成され、二次電池として優れた充放電特性を示すことが実証された。

以上のように、本発明によれば、電解液の漏液がなく、安全性が高く、かつ、高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れるという特性を有した亜鉛空気電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として使用することができる。

１…空気極、２…電解質、３…負極、４…正極ケース、５…ガスケット、６…負極ケース、１１…反応層、１２…ガス供給層。

Claims (10)

1. 空気極を正極として用い、亜鉛を主体とする亜鉛極を負極として用いる亜鉛空気電池であって、前記空気極と前記負極との間に、電解液を吸収させた固体状の吸水性ポリマーを電解質として用いることを特徴とする亜鉛空気電池。
2. 請求項１に記載の亜鉛空気電池において、前記電解質が、架橋型ポリアクリル酸カリウムまたは架橋型ポリアクリル酸ナトリウムまたはデンプンとポリアクリル酸との化合物またはメタクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体のいずれかからなる前記吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させて作製されることを特徴とする亜鉛空気電池。
3. 請求項１に記載の亜鉛空気電池において、前記電解質が、架橋型ポリアクリル酸カリウムまたは架橋型ポリアクリル酸ナトリウムまたはデンプンとポリアクリル酸との化合物またはメタクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体のいずれかからなる前記吸水性ポリマーに、アルカリ電解液に酸化亜鉛を飽和するまで溶解した溶液を吸収させて作製されることを特徴とする亜鉛空気電池。
4. 空気極を正極として用い、亜鉛を主体とする亜鉛極を負極として用いる亜鉛空気電池を作製する亜鉛空気電池作製方法であって、前記空気極と前記負極との間に、電解液を吸収させた固体状の吸水性ポリマーを電解質として用いて前記亜鉛空気電池を作製することを特徴とする亜鉛空気電池作製方法。
5. 請求項４に記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記電解質を、架橋型ポリアクリル酸カリウムまたは架橋型ポリアクリル酸ナトリウムまたはデンプンとポリアクリル酸との化合物またはメタクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体のいずれかからなる前記吸水性ポリマーにアルカリ電解液を吸収させて作製することを特徴とする亜鉛空気電池作製方法。
6. 請求項４に記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記電解質を、架橋型ポリアクリル酸カリウムまたは架橋型ポリアクリル酸ナトリウムまたはデンプンとポリアクリル酸との化合物またはメタクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体のいずれかからなる前記吸水性ポリマーに、アルカリ電解液に酸化亜鉛を飽和するまで溶解した溶液を吸収させて作製することを特徴とする亜鉛空気電池作製方法。
7. 請求項５または６に記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記アルカリ電解液の濃度を、６−８ｍｏｌ／ｌの範囲内に設定することを特徴とする亜鉛空気電池作製方法。
8. 請求項４ないし７のいずれかに記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記電解質の厚さを、０．５−１ｍｍの範囲内に設定することを特徴とする亜鉛空気電池作製方法。
9. 請求項４ないし８のいずれかに記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記空気極を、カーボン粉末とバインダー粉末と触媒粉末との混合物を支持体上に圧着成形するか、あるいは、前記混合物を溶媒中に分散してスラリー状にして金属メッシュ上に塗布して乾燥することによって作製することを特徴とする亜鉛空気電池作製方法。
10. 請求項９に記載の亜鉛空気電池作製方法において、前記触媒粉末として、貴金属または遷移金属系酸化物または遷移金属系大環状化合物のいずれかの粉末を用いることを特徴とする亜鉛空気電池作製方法。

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