JP2002270237A - リチウムイオンポリマー二次電池 - Google Patents

リチウムイオンポリマー二次電池

Info

Publication number
JP2002270237A
JP2002270237A JP2001386624A JP2001386624A JP2002270237A JP 2002270237 A JP2002270237 A JP 2002270237A JP 2001386624 A JP2001386624 A JP 2001386624A JP 2001386624 A JP2001386624 A JP 2001386624A JP 2002270237 A JP2002270237 A JP 2002270237A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
positive electrode
shaped
strip
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001386624A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4629290B2 (ja
Inventor
Toshihiro Zushi
敏博 厨子
Seiji Okada
聖司 岡田
Itaru Gosho
至 御書
Shogo Tanno
昌吾 丹野
Mitsuhiro Marumoto
光弘 丸本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Cable Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Cable Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority to JP2001386624A priority Critical patent/JP4629290B2/ja
Priority to US10/465,932 priority patent/US7235332B2/en
Priority to CNB018213499A priority patent/CN100563055C/zh
Priority to PCT/JP2001/011230 priority patent/WO2002052670A1/ja
Publication of JP2002270237A publication Critical patent/JP2002270237A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4629290B2 publication Critical patent/JP4629290B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温特性、サイクル特性およびハイレート放
電特性のいずれもが大きく改善された、リチウムイオン
ポリマー二次電池を提供する。 【解決手段】 ビニリデンフルオライドを主単位とする
フッ素ポリマーからなり、密度が０．５５〜１．３０ｇ
／ｃｍ3で、かつ、ガーレー値が１５０秒／１００ｃｃ
以下である多孔質体と、塩と、相溶性溶媒とを含んでな
る固体電解質層を、正極と負極の間に介在させてなるこ
とを特徴とするリチウムイオンポリマー二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンポリ
マー二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、通常、正極
と負極の間に電解質を介在させて構成される。また、正
極および負極は、それぞれ、集電体の表面に、活物質、
導電材およびバインダー等を含む層を設けて構成され
る。正極用の活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化
物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物
等が使用され、負極用の活物質としては炭素材料が使用
されている。
【０００３】リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池
などに比べて高エネルギー密度、高電圧を達成すること
ができるので、近年、携帯電話やノート型パソコンとい
った携帯機器の駆動源として急速に採用が進んでいる。
将来的にはさらに適用範囲の拡大が期待される。このた
め、電池性能の向上を図るべく、リチウムイオン二次電
池についての研究が盛んに行われている。
【０００４】例えば、近時では、正極と負極間に固体電
解質層を介在させた、所謂、リチウムイオンポリマー二
次電池が注目され、研究がなされている。固体電解質層
とは、ポリマー基質に電解液（リチウム塩（電解質）＋
相溶性溶媒）が含浸してゲル化し、それ自体がイオン伝
導性を示すように調製されたものである。固体電解質層
を使用すれば、電池内で電解液が液体状（それ自体が流
動する状態）で存在しないので、電池からの液漏れの心
配がないという大きな利点が得られる。しかし、かかる
固体電解質層を使用したリチウムイオン二次電池の電池
特性（特に、低温特性、サイクル特性、ハイレート放電
特性）は液体型のリチウムイオン二次電池（電解液＋ポ
リオレフィン等のセパレータ）に比べて劣る傾向にあ
り、その改善が重要な課題になっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特
性のいずれもが大きく改善された、リチウムイオンポリ
マー二次電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく、鋭意研究した結果、固体電解質のポリマ
ー基質として、主単位がビニリデンフルオライドからな
るフッ素ポリマーの多孔質体を使用することで電池特性
が改善され、さらに当該多孔質体の密度、ガーレー値が
電池特性に大きく影響し、特定の密度およびガーレー値
を有するものを使用することにより、電池特性（特に、
低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性）が
大きく改善されることを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は以下の特徴を有している。
【０００７】（１）ビニリデンフルオライドを主単位と
するフッ素ポリマーからなり、密度が０．５５〜１．３
０ｇ／ｃｍ3で、かつ、ガーレー値が１５０秒／１００
ｃｃ以下である多孔質体と、塩と、相溶性溶媒とを含ん
でなる固体電解質層を、正極と負極の間に介在させてな
ることを特徴とするリチウムイオンポリマー二次電池。 （２）塩がＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4およびＬｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎから選ばれる少なくとも１種の化合
物であり、相溶性溶媒がエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１，２−
ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルから選ばれる１
種または２種以上の混合溶媒である上記（１）記載のリ
チウムイオンポリマー二次電池。 （３）正極の活物質がＬｉ−遷移金属複合酸化物である
上記（１）または（２）記載のリチウムイオンポリマー
二次電池。 （４）負極の活物質が黒鉛類である上記（１）〜（３）
のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー二次電池。 （５）正極が帯状集電体の両面に活物質および導電材を
含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、負極が帯
状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状負極であ
り、かつ、これら帯状正極および帯状負極の間に固体電
解質層の帯状体を介在させて渦巻き状に捲回した捲回体
を構成し、前記帯状正極の帯状集電体の両面に形成され
た正極活物質層の層厚和Ａおよび前記帯状負極の帯状集
電体の両面に形成された負極活物質層の層厚和Ｂがそれ
ぞれ８０μｍ〜２５０μｍの範囲で、かつ、層厚和Ａの
層厚和Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が０．４〜２．２の範囲
にあることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか
に記載のリチウムイオンポリマー二次電池。 （６）正極が帯状集電体の両面に活物質および導電材を
含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、負極が帯
状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状負極であ
り、かつ、これら帯状正極および帯状負極の間に固体電
解質層の帯状体を介在させて渦巻き状に捲回した捲回体
を構成し、前記帯状正極の最外周の捲回部分の更に外周
に前記帯状負極の最外周の捲回部分を配置するととも
に、前記帯状負極の最外周の捲回部分の自由端部に前記
帯状正極の最外周の捲回部分の自由端部からはみ出した
第１のはみ出し部分を設け、前記帯状正極の最内周の捲
回部分の更に内周に前記帯状負極の最内周の捲回部分を
配置するとともに、前記帯状負極の最内周の捲回部分の
自由端部に前記帯状正極の最内周の捲回部分の自由端部
からはみ出した第２のはみ出し部分を設け、前記帯状負
極の幅方向の両端部に前記帯状正極の幅方向の両端部か
らはみ出した第３および第４のはみ出し部分をそれぞれ
設けたことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか
に記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明のリチウムイオンポリマー二次電池は、ポリ
マー基質として、ビニリデンフルオライドを主単位とす
るフッ素ポリマーからなり、密度が０．５５〜１．３０
ｇ／ｃｍ3で、かつ、ガーレー値が１５０秒／１００ｃ
ｃ以下の多孔質体を用いてなる固体電解質層を、正極と
負極の間に介在させたことが特徴であり、これによっ
て、良好な、低温特性、サイクル特性およびハイレート
放電特性を実現している。ここで、ビニリデンフルオラ
イドを主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体の
密度とは「見掛け密度」を意味する。
【０００９】本発明において、「ビニリデンフルオライ
ドを主単位とするフッ素ポリマー」とは、ビニリデンフ
ルオライドの単独重合体（ポリビニリデンフルオライド
（ＰＶｄＦ））、ビニリデンフルオライド（の単位）の
割合が少なくとも７０モル％以上の、ビニリデンフルオ
ライドとその他のフッ素原子を有するビニル系モノマー
との共重合体、または、これらに更に後述の官能基含有
ビニル系重合体がグラフトしたものを意味する。これら
はいずれか１種を使用しても、２種以上を混合して使用
してもよい。上記ビニリデンフルオライド以外のフッ素
原子を有するビニル系モノマーとしては、ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が挙
げられる。また、上記共重合体の形態はランダム、ブロ
ックのいずれの形態でもよい。また、上記共重合体中の
ビニリデンフルオライド（の単位）の割合は７５モル％
以上が好ましい。
【００１０】上記ビニリデンフルオライドの単独重合
体、または、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素
原子を有するビニル系モノマーとの共重合体にグラフト
する官能基含有ビニル系重合体としては、カルボキシル
基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ2ＯＨ）、カ
ルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯ
ＮＨ2）またはリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）等の官能基
を有するビニル系モノマーの重合体が挙げられる。ここ
で、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）における置換
基Ｒは、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が１
〜４の低級アルキル基である。かかる官能基含有ビニル
系重合体がグラフトしたポリマー形態であると、正極ま
たは負極への固体電解質層の接着性が向上し、電極間の
抵抗がより低下するため、好ましい。上記官能基を有す
るビニル系モノマーとしては、官能基を除く部分の炭素
数が４以下のビニル化合物（モノマー）が好適である。
カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等
のカルボキシル基を１個有するものの他、イタコン酸、
マレイン酸等のカルボキシル基を２個以上有するものも
使用可能である。スルホン酸基含有モノマーとしては、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が好適であ
る。カルボン酸エステル基含有モノマーとしては、メチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート等が好適である。
アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド等が好
適である。リン酸基含有モノマーとしては、リン酸トリ
フェニル、リン酸トリクレシルなどが好適である。これ
らのうち最も好ましいものは、アクリル酸またはメタク
リル酸である。
【００１１】グラフト化する方法としては、放射線法が
好適である。例えば、ポリマー鎖基質（グラフトされる
側のポリマー）とグラフトモノマー材料とを共存させ
て、放射線を連続的または間欠的に照射する、または、
より好ましくは両者を共存させる前にポリマー基質に放
射線を予備照射しておく。放射線は、電子ビーム、Ｘ線
またはγ線が使用される。放射線の照射により、ポリマ
ー基質は遊離基を発生して活性化する。
【００１２】グラフト化の程度は、いくつかの因子によ
り決定することができるが、最も重要なのは、活性化し
た基質がグラフトモノマーと接触している時間の長さ、
放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノマー
材料が基質を透過できるまでの程度、および、基質およ
びモノマーが接触しているときの温度である。例えば、
グラフトモノマーが酸であるとき、モノマーを含有する
溶液をサンプリングして、塩基に対して滴定し、残留す
るモノマー濃度を測定することにより、グラフト化の程
度を観測することができる。グラフト化の程度は最終重
量の２〜２０％が好ましく、特に好ましくは３〜１２
％、とりわけ好ましくは５〜１０％である。なお、グラ
フト化は、ポリマー基質の活性化（遊離基の発生）を光
照射または熱によって行う方法で行ってもよい。
【００１３】本発明において、固体電解質層のポリマー
基質として、ビニリデンフルオライドを主単位とするフ
ッ素ポリマーからなり、特定の密度（０．５５〜１．３
０ｇ／ｃｍ3）およびガーレー値（１５０秒／１００ｃ
ｃ以下）を有する多孔質体を使用することによって、電
池特性が大きく改善されるのは、固体電解質中に適度な
割合でポリマー基質が存在し、かつ、ポリマー基質の連
続気泡（空孔）構造が顕著であることから、固体電解質
層がイオン伝導により好ましいゲル状態に形成されるた
めと考えられる。
【００１４】ビニリデンフルオライドを主単位とするフ
ッ素ポリマーからなる多孔質体の密度が０．５５ｇ／ｃ
ｍ3未満の場合、そのような多孔質体を用いた固体電解
質層は層内のポリマー鎖のない（少ない）液状相の部分
が多くなるために、イオン伝導性が低下して電池特性
（特に低温特性）が低下し、また、短絡（ショート）を
起こし、充放電を行えなくなる場合もある。また、多孔
質体の機械的強度が低下するので、電池の組み立て時に
取り扱いにくくなる問題がある。一方、当該多孔質体の
密度が１．３０ｇ／ｃｍ3を超える場合、電池特性（低
温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性）の改
善効果が得られにくくなる。本発明において、ビニリデ
ンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからなる
多孔質体の密度は０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3が好ま
しく、より好ましくは０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ3で
ある。
【００１５】また、ビニリデンフルオライドを主単位と
するフッ素ポリマーからなる多孔質体のガーレー値が１
５０秒／１００ｃｃを超える場合、多孔質体の密度が
０．５５〜１．３０ｇ／ｃｍ3の範囲にあっても、その
ような多孔質体を用いた固体電解質層は良好なイオン伝
導性を示さず、電池特性（特に低温特性）が低下してし
まう。本発明において、ビニリデンフルオライドを主単
位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体のガーレー値
は好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下であり、より好
ましくは５０秒／１００ｃｃ以下である。なお、当該ガ
ーレー値の下限は特に限定はされないが、２秒／１００
ｃｃ以上が好ましく、５秒／１００ｃｃ以上がより好ま
しい。
【００１６】本発明において、ビニリデンフルオライド
を主単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体におけ
る空孔の平均孔径は０．０１〜１０μｍが好ましく、特
に好ましくは０．１〜５μｍである。この「平均孔径」
は、ＳＥＭ観察により測定した任意の１０個の空孔の孔
径の平均値である。多孔質体の密度、ガーレー値によっ
ても異なるが、当該空孔の平均孔径が０．０１μｍ未満
であると、液保持能力が低下する傾向となり、１０μｍ
を超えると、多孔質体の機械的強度が低下して、電池の
製造過程での取り扱い性が低下する虞がある。
【００１７】また、本発明において、ビニリデンフルオ
ライドを主単位とするフッ素ポリマーは、２３０℃、１
０ｋｇにおけるメルトフローインデックスが１．０ｇ／
１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、０．２〜０．７ｇ
／１０ｍｉｎであるのがより好ましい。メルトフローイ
ンデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、固体
電解質層の機械的強度、室温でのイオン伝導性がより向
上する。なお、ここでのメルトフローインデクッスは、
標準ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に説明されている方法で測
定した値である。
【００１８】本発明において、固体電解質層は、上記の
ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマー
からなる多孔質体に、塩（リチウム塩）と相溶性溶媒と
からなる電解液を含浸せしめて構成される。ここで、
「相溶性溶媒」とは、塩（リチウム塩）が溶解し、か
つ、上記のビニリデンフルオライドを主単位とするフッ
素ポリマーを溶解乃至膨潤させ得る溶媒を意味する。
【００１９】塩（リチウム塩）としては、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4 およびＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2
Ｎからなる群から選ばれる一種または二種以上が挙げら
れる。これらのうちでも、ＬｉＰＦ6が好ましい。
【００２０】相溶性溶媒としては、例えば、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルなどが挙げられる。これらはいずれか１種を使用し
ても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよいが、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチ
ルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの４
種の混合溶媒が好ましい。また、当該混合溶媒におい
て、エチレンカーボネートは５〜３０体積％であるのが
好ましく、より好ましくは１５〜２５体積％であり、プ
ロピレンカーボネートは５〜２５体積％であるのが好ま
しく、より好ましくは８〜２０体積％であり、エチルメ
チルカーボネートは４０〜７５体積％であるのが好まし
く、より好ましくは５５〜６５体積％であり、ジエチル
カーボネートは５〜２０体積％であるのが好ましく、よ
り好ましくは８〜１５体積％である。
【００２１】電解液（塩＋相溶性溶媒）中の塩の濃度
は、０．５〜１．５モル／リットルが好ましく、０．７
〜１．３モル／リットルがより好ましく、０．８〜１．
２モル／リットルがとりわけ好ましい。塩の濃度が０．
５モル／リットル未満であると、イオン伝導性が低下し
て電池容量が十分に得られなくなったり、ハイレート放
電特性が低下する虞があり、１．５モル／リットルを超
えると、粘度上昇によってハイレート放電特性、低温特
性が低下する傾向を示し、好ましくない。
【００２２】なお、上記の相溶性溶媒とともに、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−ピ
ロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等の可塑剤を使用してもよい。該可塑剤を
使用することで電池の低温使用時（特に−１０℃以下）
での電解液（塩＋相溶性溶媒）の結晶化が防止され、好
ましい。該可塑剤の使用量は相溶性溶媒に対して１〜５
０重量％程度が好ましい。
【００２３】本発明において、固体電解質層の厚みは、
正極および負極の形状、サイズ等によっても相違する
が、一般に平均厚みが５〜１００μｍが好ましく、特に
好ましくは８〜５０μｍ、とりわけ好ましくは１０〜３
０μｍである。なお、ここでいう固体電解質層の厚み
は、正極および負極の間に介在させた状態（実際に電池
を組み立てた状態）での厚みであり、正極と負極の離間
距離に等しい。
【００２４】本発明における固体電解質層の作製方法は
特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の
方法等が挙げられる。 （ａ）ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポ
リマーを押出発泡成形等の公知の発泡成形方法でフィル
ム状に成形して多孔質フィルムとする、若しくは、フッ
素ポリマーと適当な溶剤と発泡剤とを混合した塗液（ペ
ースト）を調製して、該塗液（ペースト）を適当なコー
ターで剥離用基材の表面に塗工して塗膜を形成し、該塗
膜を加熱、乾燥後、剥離用基材から剥離することで多孔
質フィルムとし、得られた多孔質フィルムを、塩を相溶
性溶媒に溶解させた溶液に浸漬してゲル化する方法（電
池の作製工程において正極および負極とともに溶液に浸
漬する場合も含む。）。 （ｂ）塩と相溶性溶媒と発泡剤とを適当な溶剤に溶解
し、さらにフッ素ポリマーを添加し、必要に応じて加温
しながら、フッ素ポリマーを溶解して塗液（ペースト）
を調製し、これを剥離用基材の表面に適当なコーターで
塗工して塗膜を形成し、該塗膜を段階的に温度を上げて
加熱、乾燥して前記溶剤を蒸発させるとともに気泡を発
生させ、剥離用基材から固体電解質層を剥離する方法。
なお、上記の加熱、乾燥においては、塗膜が形成された
剥離用基材を温度が異なる加熱室を通過させるようにし
て乾燥させてもよい。 （ｃ）帯状、板状等に形成した正極および／または負極
の少なくとも一方の面に直接、上記の塩、相溶性溶媒、
発泡剤およびフッ素ポリマーが溶解した塗液（ペース
ト）の塗膜を形成し、溶剤の蒸発、気泡発生を行って、
固体電解質層を形成する方法。
【００２５】上記（ａ）〜（ｃ）の方法で用いる発泡剤
としては、分解性発泡剤、気体発泡剤および揮発性発泡
剤のいずれも使用できるが、上記（ａ）の方法では気体
発泡剤または揮発性発泡剤が好ましく、気体発泡剤とし
ては、窒素、炭酸ガス、プロパン、ネオペンタン、メチ
ルエーテル、二塩化二フッ化メタン、ｎ−ブタン、イソ
ブタン等が好適であり、揮発性発泡剤としては、ｎ−オ
クタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタ
ノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノー
ル、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、
３−メチル−２−ブタノール等が好適である。また、上
記（ｂ）および（ｃ）の方法では、揮発性発泡剤が好ま
しく、なかでもｎ−オクタノール、１−ペンタノール、
３−メチル−１−ブタノール等が特に好ましく、ｎ−オ
クタノールがとりわけ好ましい。また、上記（ａ）〜
（ｃ）の方法における溶剤としては、例えば、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。
【００２６】多孔質体の密度は、発泡剤の量や製造時の
各種条件を変えることによって調整される。例えば、
（ａ）の方法の場合、発泡剤の量以外で密度（発泡度）
に大きく影響する製造条件としては、成形温度、成形速
度、成形圧力等である。また、（ｂ）および（ｃ）の方
法の場合、発泡剤の量以外で密度（発泡度）に大きく影
響する製造条件としては、塗工速度、乾燥温度プロファ
イル、排気の程度、成形速度等である。
【００２７】また、多孔質体のガーレー値は、例えば、
発泡剤、フッ素ポリマー等が溶解した塗液における溶剤
や発泡剤の濃度、塗液塗工時の排気条件や塗工速度、塗
膜乾燥時の乾燥炉内の温度分布等によって、調整され
る。
【００２８】上記（ａ）〜（ｃ）の方法のうちでも、密
度およびガーレー値の制御のしやすさから、（ａ）の方
法が好ましい。
【００２９】本発明のリチウムイオンポリマー二次電池
における正極用の活物質としてはＬｉ−遷移金属複合酸
化物が好適であり、下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で
示されるＬｉ−遷移金属複合酸化物が特に好ましい。 ＬｉA Ｍ1-X ＭｅX Ｏ2 （Ｉ） ＬｉA Ｍ2-X ＭｅX Ｏ4 （ＩＩ） 式（Ｉ）において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖおよびま
たはＧｅからなる遷移金属を示し、式（ＩＩ）におい
て、ＭはＭｎ、ＦｅまたはＮｉからなる遷移金属を示
す。式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｍｅは周期律表
の３〜１０族元素または１３〜１５族元素を示し、３〜
１０族元素としては、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、ＭｎまたはＮｉ等が好ましく、１３〜１５族元素と
しては、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｎまたはＳｂ等が好
ましい。但し、ＭｅはＭとして選択された元素と異なる
元素であり、また、二種以上の元素であってもよい。Ａ
の値は、式（Ｉ）においては０．０５〜１．５、好まし
くは０．１〜１．１であり、式（ＩＩ）においては０．
０５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５である。Ｘの
値は、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、０または０．
０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２である。但
し、Ｍｅが二種以上の元素である場合、Ｘは二種以上の
元素の合計量を示す。
【００３０】該式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示されるＬ
ｉ−遷移金属複合酸化物の具体例を挙げると、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ(1-X) Ａ
ｌXＯ2 、ＬｉＭｎ(1-X) ＣｏXＯ2、ＬｉＭｎ(1-X-Y)
ＡｌX ＣｏY Ｏ2 、ＬｉＭｎ 2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ2-X Ｃｏ
X Ｏ4 、ＬｉＭｎ(2-X-Y) ＣｏX ＧｅY Ｏ4 、ＬｉＣｏ
(1-X) ＮｉX Ｏ2 、ＬｉＮｉ(1-X) ＡｌX Ｏ2 、ＬｉＣ
ｏ(1-X) ＭｎX Ｏ2 などであり（なお、かかる例示にお
いて、Ｘ≧０．１、Ｙ≦０．１）、そのうちでもＬｉＣ
ｏＯ2またはＬｉＮｉＯ2が好ましく、特に好ましくはＬ
ｉＣｏＯ2である。
【００３１】該式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示されるＬ
ｉ−遷移金属複合酸化物は下記式（ＩＩＩ）を満たす粒
状物であることが好ましい。 ７≦〔２０／（比表面積［ｍ2／ｇ］×平均粒径［μｍ］）〕≦９ （ＩＩ Ｉ）
【００３２】式（ＩＩＩ）を満たすもののうちでも、電
池の安全性の点からは、平均粒径が１０μｍ以上のもの
好ましく、１７μｍ以上のものがより好ましい。なお、
平均粒径が２５μｍを超える場合、活物質の抵抗成分の
増大が顕著になるため、平均粒径は２５μｍ以下が好ま
しく、より好ましくは２３μｍ以下である。
【００３３】上記Ｌｉ−遷移金属複合酸化物の平均粒径
は以下の方法で測定したものである。最初に、測定対象
となる粒状物を、水やエタノールなどの有機液体に投入
し、３５ｋＨｚ〜４０ｋＨｚ程度の超音波を付与して約
２分間分散処理を行う。なお、測定対象となる粒状物の
量は、分散処理後の分散液のレーザ透過率（入射光量に
対する出力光量の比）が７０％〜９５％となる量とす
る。次に、この分散液をマイクロトラック粒度分析計に
かけ、レーザー光の散乱により個々の粒状物の粒径（Ｄ
1 、Ｄ2 、Ｄ3 ・・）、および各粒径毎の存在個数（Ｎ
1 、Ｎ2 、Ｎ3 ・・・）を計測する。なお、マイクロト
ラック粒度分析計では、観測された散乱強度分布に最も
近い理論強度になる球形粒子群の粒径分布を算出してい
る。即ち、粒子は、レーザー光の照射によって得られる
投影像と同面積の断面円を持つ球体と想定され、この断
面円の直径（球相当径）が粒径として計測される。平均
粒径（μｍ）は、上記で得られた個々の粒子の粒径
（Ｄ）と各粒径毎の存在個数（Ｎ）とから、下記の式
（ＩＶ）を用いて算出される。 平均粒径（μｍ）＝（ΣＮＤ3 ／ΣＮ） 1/ 3 （ＩＶ）
【００３４】また、上記Ｌｉ−遷移金属複合酸化物の比
表面積は、「粉体の材料化学」〔荒井康夫著、初版第９
刷、培風館（東京）発行、１９９５年〕の第１７８頁〜
第１８４頁に記載された吸着法のうち、窒素を吸着体と
する気相吸着法（一点法）により測定したものである。
【００３５】式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるＬｉ−
遷移金属複合酸化物は、例えば以下の方法で製造するこ
とができる。一の方法としては、出発原料となるリチウ
ム化合物と目的の遷移金属化合物とを、遷移金属とリチ
ウムとの原子比が１：１〜０．８：１となるように混合
し、その混合物を温度７００℃〜１２００℃の大気雰囲
気下で、３時間〜５０時間加熱する等して反応させ、さ
らに反応して出来たものを粉砕して粒状物とし、その中
から、目的の粒径を有するものを採取する方法がある。
また、他の方法としては、上記の採取された粒状物をさ
らに熱処理する方法がある。この粒状物の熱処理は４０
０℃〜７５０℃、好ましくは４５０℃〜７００℃程度の
温度下で０．５時間〜５０時間、好ましくは１時間〜２
０時間程度加熱する方法である。なお、粒状物を熱処理
を行った場合は、粒状物の平均粒径を殆ど変化させずに
比表面積を減少させることができるので、上記の粒径と
比表面積が特定関係（式（ＩＩＩ）の関係）にあるＬｉ
−遷移金属複合酸化物を容易に得ることができる。
【００３６】なお、該粒状物の熱処理における雰囲気は
特に限定されず、例えば、大気雰囲気下や、窒素又はア
ルゴンといった不活性ガス雰囲気下で行うことができ
る。但し、雰囲気中に炭酸ガスが存在すると、炭酸リチ
ウムが生じて不純物の含有量が増大するおそれがあるた
め、炭酸ガスの分圧が１０ｍｍＨｇ程度以下の雰囲気下
で行うのが好ましい。
【００３７】出発原料となるリチウム化合物としては、
酸化リチウム、水酸化リチウム、ハロゲン化リチウム、
硝酸リチウム、しゅう酸リチウム、炭酸リチウム等や、
これらの混合物が挙げられる。遷移金属化合物として
は、遷移金属の酸化物、遷移金属の水酸化物、遷移金属
のハロゲン化物、遷移金属の硝酸塩、遷移金属のしゅう
酸塩、遷移金属の炭酸塩等や、これらの混合物が挙げら
れる。なお、置換元素（Ｍｅ）を含む複合酸化物を得る
場合、リチウム化合物と遷移金属化合物との混合物に置
換元素（Ｍｅ）の化合物を必要量添加すれば良い。
【００３８】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、正極は、通常、活物質と導電材とバインダーとを少
なくとも含む組成物の層（以下、正極活物質層と称す）
を形成して構成される。なお、正極は、通常、矩形の板
状体、帯状体等に形成され、１つの電池当たり、目的と
する電池容量に応じて、１個（枚）、または、複数個
（枚）が使用される。また、１個（枚）、または、複数
個（枚）の正極において、正極活物質層は集電体の片面
に形成する場合、集電体の両面に形成する場合がある。
【００３９】導電材としては、従来からリチウムイオン
二次電池の正極用の導電材として使用されている粒状の
炭素材料が使用される。ここで「粒状」には、鱗片状、
球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが含まれ、２
種以上の形状の異なる粒子が混在していてもよい。粒状
の炭素材料は、例えば、人造あるいは天然の黒鉛類（黒
鉛化炭素）、ケッチェンブラック、アセチレンブラッ
ク、オイルファーネスブラック、イクストラコンダクテ
ィブファーネスブラックなどのカーボンブラック類が挙
げられる。これらはいずれか１種または２種以上の材料
を混合してもよい。
【００４０】導電材の好ましい態様を具体的に挙げる
と、平均粒径が３〜８μｍ（好ましくは４〜７μｍ）の
黒鉛類と、平均粒径が０．１μｍ以下（好ましくは０．
０１μｍ以下）のカーボンブラック類とを、重量比（黒
鉛類：カーボンブラック類）が１：０．０１〜１：１の
範囲、好ましくは１：０．１〜１：０．５の範囲で使用
する態様である。なお、カーボンブラック類の平均粒径
の下限は特に限定されないが０．００５μｍ以上のもの
が好ましい。かかる態様とすることで、活物質（粒子）
と活物質（粒子）間の隙間を主に粒径が大きい黒鉛類が
埋め、粒径が小さいカーボンブラック類が主に活物質の
表面を覆い、正極の導電性を十分に高く確保でき、電池
の低温特性、サイクル特性およびハイレート放電特性が
より向上する。なお、当該態様において、黒鉛類は、結
晶格子の面間距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下、ｃ
軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上の黒鉛化炭
素が好ましく、カーボンブラック類はオイルファーネス
ブラックが好ましい。
【００４１】なお、導電材（粒状の炭素材料）の粒径と
は、粒子を球体と想定したときの断面円の直径（球相当
径）をいい、上述のＬｉ−遷移金属複合酸化物粒子の場
合と同様にマイクロトラック粒度分析計を用いて測定で
きる。また、上記黒鉛類の結晶格子の面間距離（ｄ００
２）およびｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）は、日本学術
振興会法により測定することができる。以下に具体的に
説明する。
【００４２】最初に、Ｘ線標準用高純度シリコンをメノ
ウ乳鉢で３２５メッシュ標準篩以下に粉砕して標準物質
を作製し、この標準物質と被測定試料の黒鉛化炭素とを
メノウ乳鉢で混合（黒鉛化炭素１００重量％に対して標
準物質１０重量％）してＸ線用試料を作製する。このＸ
線用試料を、たとえばＸ線回折装置ＲＩＮＴ２０００
（理学電機社製、Ｘ線源：ＣｕＫα線）の試料板に均一
に充填する。次に、Ｘ線管球への印加電圧を４０ｋＶ、
印加電流を５０ｍＡに設定し、更に走査範囲を２θ＝２
３．５度〜２９．５度、スキャンスピードを０．２５度
／ｍｉｎとして、炭素の００２ピークおよび標準物質の
１１１ピークを測定する。続いて、得られたピーク位置
およびその半値幅から、上記のＸ線回折装置に付属の黒
鉛化度計算用ソフトを用いて、結晶格子の面間距離（ｄ
００２）およびｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）を算出す
る。
【００４３】導電材の使用量は、活物質１００重量部に
対して通常３〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部
程度である
【００４４】バインダーとしては、ポリビニリデンフル
オライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等を用い
るのが好ましい。該バインダーの使用量は、活物質１０
０重量部に対し１〜２０重量部が好ましく、より好まし
くは２〜１０重量部である。
【００４５】また、正極活物質層を設ける集電体として
は、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、チタン
などで形成された箔やエキスパンドメタルなど従来と同
様のものを用いることができる。
【００４６】正極活物質層は通常、混練工程、塗布
工程、乾燥工程および圧延工程を行って形成され
る。
【００４７】の混練工程では、前記の活物質、導電材
およびバンイダー等を、従来公知のＮ−メチルピロリド
ン中で、たとえばプラネタリディスパ混練装置（浅田鉄
工所製）などの従来公知の混練装置を用いて、当分野に
おいて通常行われているように混練して均一に分散さ
せ、スラリーとする。
【００４８】続くの塗布工程では、当分野において通
常行われているようにコンマロールタイプあるいはダイ
コートタイプの塗工機などの従来公知の塗工機を用い
て、上記得られたスラリーを、集電体上に塗布する。
【００４９】の乾燥工程では、集電体上に塗布された
スラリーを、温風乾燥炉などで、例えば、１００〜２０
０℃の温度範囲で、５〜２０分間乾燥させる。
【００５０】続いての圧延工程では、圧延プレス機な
どの装置を用いて、上記の集電体上で乾燥されたスラリ
ーを、圧延して層状とし、正極活物質層を形成する。こ
の圧延工程の際の圧延条件、すなわち圧延温度および圧
延率を特定の範囲内に選ぶことによって、形成された正
極活物質層の空孔率を制御することができる。
【００５１】圧延工程における圧延温度は好ましくは２
０〜１００℃、より好ましくは２５〜５０℃、圧延率は
好ましくは１０〜４０％、より好ましくは２０〜３５％
とするのがよい。圧延温度および圧延率が共に上記範囲
未満であると、低温圧延のためスプリングバックが発生
して得られたリチウムイオン二次電池の安全性が低下す
るとともに、低圧延率の圧延のため設計容量が得られな
かったり、正極活物質層と集電体との間の密着性が低下
したりする不具合を生じる虞があり、また圧延温度およ
び圧延率が共に上記範囲を超えると、高温圧延のため、
ハイレート放電特性が低下する傾向を示す。また圧延率
が上記範囲内でありかつ圧延温度が上記範囲未満である
と、設計容量は得られるもののスプリングバックが原因
となり得られたリチウムイオン二次電池の安全性が低下
することがあり、圧延率が上記範囲内でありかつ圧延温
度が上記範囲を超えると、設計容量は得られるものの電
解液の含浸不足に起因して電極の抵抗が高くなってしま
う虞がある。またさらに圧延温度が上記範囲内でありか
つ圧延率が上記範囲未満であると、圧延を充分に行うこ
とができず、正極活物質層と集電体との間の密着性の低
下によるサイクル特性の劣化を生じる虞があり、また圧
延温度が上記範囲内でありかつ圧延率が上記範囲を超え
ると、ハイレート放電特性が低下する虞がある。なお、
ここでの圧延温度とは、圧延加工を施す材料の該加工時
における温度をさし、圧延率とは、圧下率などとも呼ば
れる圧延の加工度を表す尺度をさす。なお圧延率は、圧
延前の厚みをｈ１、圧延後の厚みをｈ２、集電体の厚み
をｈ３とするとき、下記式（Ｖ）で算出される。 圧延率（％）＝（ｈ１−ｈ２）×１００／（ｈ１−ｈ３） （Ｖ）
【００５２】正極活物質層の厚みは、好ましくは８０〜
３００μｍ、特に好ましくは８０〜２５０μｍ、とりわ
け好ましくは１２０〜１６０μｍである。なお、ここで
の「正極活物質層の厚み」とは、集電体の片面に正極活
物質層を設ける場合は、その片面に設けた正極活物質層
の厚みであり、集電体の両面に活物質層を設ける場合
は、その両面に設けた２つの正極活物質層の厚みの総和
である。正極活物質層の厚みが８０μｍ未満であると、
塗工量の不足によって充放電容量の低下が生じたり、過
度な圧延に起因するハイレート放電特性や低温特性の低
下が生じる虞があるため、好ましくなく、逆に厚みが３
００μｍを超えると、活物質層と集電体との間の密着性
が著しく低下し、サイクル特性が劣化する虞がある。ま
た、特に後述する正極および負極を帯状にし、該帯状正
極および帯状負極の間に固体電解質の帯状体を介在させ
て渦巻き状に捲回して捲回体を構成し、該捲回体を外装
材（電池缶等）に収容して電池を構成する場合に、捲回
体の外径が設計値を上回ってしまい捲回体の外装材（電
池缶等）への挿入が困難になる不具合を生じる虞があ
る。
【００５３】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、負極は、負極活物質およびバインダーを少なくとも
含む組成物の層（以下、負極活物質層と称す。）を集電
体上に形成して構成される。なお、負極は、正極と同
様、通常、矩形の板状体、帯状体等に形成され、１つの
電池当たり、目的とする電池容量に応じて、１個
（枚）、または、複数個（枚）が使用される。また、１
個（枚）、または、複数個（枚）の負極において、負極
活物質層は集電体の片面に形成する場合、集電体の両面
に形成する場合がある。
【００５４】負極活物質は、特に限定されず、従来から
リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されて
いる炭素材料を使用できるが、黒鉛化炭素が好ましく、
そのうちでも比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下（好ましく
は０．５ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇ）のものが好ましく、
さらに比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下（好ましくは０．
５ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇ）であって、結晶格子の面間
距離（ｄ００２）が０．３３８０ｎｍ以下（好ましくは
０．３３５５ｎｍ〜０．３３７０ｎｍ）およびｃ軸方向
の結晶子寸法（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上（好ましくは４０
ｎｍ〜７０ｎｍ）のものが特に好適に用いられる。な
お、結晶格子の面間距離（ｄ００２）が０．３３８０ｎ
ｍを超えたり、ｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）が３０ｎ
ｍ未満の黒鉛化炭素を使用すると、負極板の電位が上昇
して電池の平均放電電位が低下することがあり、好まし
くない。
【００５５】黒鉛化炭素の形状は特に限定されるもので
はなく、鱗片状、繊維状、球状、擬似球状、塊状、ウィ
スカー状などであれば良いが、繊維状が好ましい。
【００５６】また、繊維状である場合、活物質組成物の
集電体への塗布性を良好とする点から、平均繊維長が１
〜１００μｍのものが好ましく、特に好ましくは２〜５
０μｍ、とりわけ好ましくは３〜２５μｍである。また
平均繊維径が０．５〜１５μｍのものが好ましく、特に
好ましくは１〜１５μｍ、とりわけ好ましくは５〜１０
μｍである。この時、アスペクト比（平均繊維径に対す
る平均繊維長の比）は、１〜５となるのがより好まし
い。
【００５７】上記繊維状黒鉛化炭素の繊維径および繊維
長の測定は、電子顕微鏡を利用して行うことができる。
具体的には、視野に繊維が２０本以上入るよう倍率を設
定して電子顕微鏡写真を撮影し、写真に写った各繊維の
繊維径および繊維長をノギス等で測定することで行うこ
とができる。なお、繊維長の測定は、繊維が直線状の場
合であれば、一端と他端との最短距離を測定することに
より行えば良い。但し、繊維がカール等している場合で
あれば、繊維上に最も互いに離れる任意の二点を取り、
この二点間の距離を測定し、これを繊維長とすればよ
い。
【００５８】負極活物質と共に用いるバインダーとして
は、従来と同様に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニリデンフルオライド、ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレン−ジエン系ポリマーなどを用いることができ
る。
【００５９】負極活物質層には必要に応じて導電材を混
合させても良い。この場合、導電材としては、平均粒径
が５μｍ以下のカーボンブラックなどが挙げられる。ま
た、負極板に用いる集電体としては、従来と同様のもの
が利用でき、銅、ニッケル、銀、ステンレスなどで形成
された箔やエキスパンドメタルが挙げられる。
【００６０】負極活物質層は基本的に前記正極活物質層
と同様の方法（混練工程、塗布工程、乾燥工程、圧延工
程）で形成され、その厚みは好ましくは５０〜３００μ
ｍ、特に好ましくは８０〜２５０μｍ、とりわけ好まし
くは１００〜２００μｍである。なお、ここでの「負極
活物質層の厚み」とは、集電体の片面に負極活物質層を
設ける場合は、その片面に設けた負極活物質層の厚みで
あり、集電体の両面に負極活物質層を設ける場合は、そ
の両面に設けた２つの負極活物質層の厚みの総和であ
る。
【００６１】本発明のリチウムイオンポリマー二次電池
は、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリ
マーからなる多孔質体と、塩と、相溶性溶媒とを含んで
なる固体電解質層を、正極と負極の間に介在させて構成
され、その電池形態は特に限定されないが、例えば、以
下の(i)、(ii)または(iii)の形態が好ましい。
【００６２】(i)帯状正極と帯状負極の間に固体電解質
層の帯状体を介在させて渦巻状に捲回した捲回体を作成
し、この捲回体を外装材に収容した形態。ここで、帯状
正極と帯状負極は集電体の両面に活物質層を形成したも
のである。
【００６３】(ii)矩形の正極板、矩形の負極板およびこ
れらと略同じ大きさの矩形の固体電解質層を用意し、矩
形の正極板と矩形の負極板の間に矩形の固体電解質層が
挟まれた単位を１つまたは２つ以上繰り返した積層構造
体を作成し、該積層構造体を外装材に収容した形態。こ
こで、最下と最上には集電体の片面に活物質層を形成し
た負極板を配置し、その他の負極板と正極板は集電体の
両面に活物質層を形成したものである。
【００６４】(iii)図３に示すように、矩形の負極板１
１の上に固体電解層の帯状体１２を重ね、その上に矩形
の正極板１３を重ね、そして、固体電解層の帯状体１２
を繰り返し折り曲げつつ、負極板１１と正極板１３を交
互に、固体電解層１２を介して重ねて、最上に正極板１
３を配置した積層構造体を作成し、該積層構造体を外装
材に収容した形態。ここで、最下と最上の負極板は集電
体の片面に活物質層を形成したものであり、その他の負
極板と正極板は集電体の両面に活物質層を形成したもの
である。
【００６５】上記外装材としては、円筒缶、角筒缶、ボ
タン状缶等の金属缶の他、ラミネートフィルム等のシー
ト状の外装材が使用される。ラミネートフィルムとして
は、銅、アルミニウム等の金属箔の少なくとも片面にポ
リエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂ラミネー
ト層が形成されたものが好ましく、かかる熱可塑性樹脂
ラミネート層を有するものであれば、上記捲回体または
積層構造体（スタック）にこれを外装してその周縁を熱
溶着するだけで封止でき、電池の作製作業が簡単であ
る。
【００６６】上記(i)の形態の場合、例えば、断面が真
円（略真円）状の捲回体を作成し、これを円筒缶に収容
させれば、円筒タイプの電池が得られ、また、断面が矩
形の捲回体を作成し、これを角筒缶に収容させれば、角
筒タイプの電池が得られる。また、断面が扁平状（長円
状等）の捲回体を作成し、これにラミネートフィルム等
のシート状の外装材を外装して電池を構成すると、缶タ
イプの電池に比べて薄型の、所謂、シート電池が得られ
る。一方、上記(ii)、(iii)の形態は通常シート電池と
する場合の形態であり、この場合、正極板、負極板およ
び固体電解質層からなる積層構造体をラミネートフィル
ム等のシート状の外装材で外装する。
【００６７】なお、断面が扁平状の捲回体を用いて（す
なわち、上記(i)の形態で）シート電池を構成する場
合、発電要素（すなわち、正極、負極および固体電解質
層を含む構造体）を作製する作業が簡単であり、また、
捲回により、帯状正極、帯状負極および固体電解質層を
密着性よく重ねることができるので、電池の薄型化に有
利である。一方、積層構造体を用いて（すなわち、上記
(ii)または(iii)の形態で）シート電池を構成する場
合、電極の無駄な部分が少なく、電池の高容量化に有利
である。
【００６８】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、電池形態を上記(i)の形態、すなわち、帯状正極お
よび帯状負極の間に帯状体とした固体電解質層を介在さ
せて渦巻き状に捲回した捲回体を外装材に収容した形態
とする場合、捲回体は以下の（イ）および／または
（ロ）の構成とするのが好ましい。
【００６９】（イ）捲回体における帯状正極の集電体の
両面に形成された正極活物質層の層厚和Ａを８０〜２５
０μｍの範囲、帯状負極の集電体の両面に形成された負
極活物質層の層厚和Ｂを８０〜２５０μｍの範囲とし、
かつ、層厚和Ａの層厚和Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）を０．
４〜２．２の範囲に設定する。かかる構成であれば、捲
回体の作製時に正極および負極において活物質層が剥が
れたり、クラック等が生じるのを防止でき、また、電池
のエネルギー密度を大きく向上させることができ、ハイ
レート放電特性においてより好ましい結果が得られる。
【００７０】（ロ）図１、２に示すように、捲回体１０
０における帯状正極１の最外周の捲回部分１ａの更に外
周に帯状負極２の最外周の捲回部分２ａを配置するとと
もに、帯状負極２の最外周の捲回部分２ａの自由端部に
帯状正極１の最外周の捲回部分１ａの自由端部からはみ
出した第１のはみ出し部分２Ａを設け、帯状正極１の最
内周の捲回部分１ｂの更に内周に帯状負極２の最内周の
捲回部分２ｂを配置するとともに、帯状負極２の最内周
の捲回部分２ｂの自由端部に帯状正極１の最内周の捲回
部分１ｂの自由端部からはみ出した第２のはみ出し部分
２Ｂを設け、さらに、帯状負極２の幅方向の両端部に帯
状正極１の幅方向の両端部からはみ出した第３および第
４のはみ出し部分２Ｃ−１、２Ｃ−２をそれぞれ設け
る。なお、図１は捲回体の横断面図であり、図中の符号
３は固体電解質層である。また、図２は帯状正極および
帯状負極の寸法と配置関係を示し、固体電解質層は省略
している。かかる構成であれば、帯状負極の捲回数が帯
状正極の捲回数よりも１回多くなるとともに、帯状負極
の最外周および最内周の捲回部分と幅方向の両端部とに
帯状正極からはみ出した部分を有するものとなるので、
充電時における負極にドープされるリチウムイオンの量
（負極のリチウムイオン量）を多くでき、特に、リチウ
ムイオンが析出しやすい負極の幅方向および長さ方向の
端面における負極のリチウムイオン容量を多くでき、ハ
イレート放電特性においてより好ましい結果が得られ
る。なお、図１、２はシート電池用の断面が扁平状の捲
回体であるが、缶タイプの電池に用いる断面が真円状
（略真円状）の捲回体においても帯状負極に上記第１〜
第４のはみ出し部分を設けることにより、上記と同様の
効果が得られる。
【００７１】シート電池用の断面が扁平状の捲回体にお
ける帯状正極の寸法（長さＬ１、幅Ｗ１）、帯状負極の
寸法（長さＬ２、幅Ｗ２）および第１〜４のはみ出し部
分のはみ出し長さＬ３〜Ｌ６は、以下のように設定する
のが好ましい。Ｌ１：５５０〜６５０ｍｍ、Ｗ１：３５
〜４５ｍｍ、Ｌ２：６２０〜７２０ｍｍ、Ｗ２：３７〜
４７ｍｍ、Ｌ３：１〜１０ｍｍ、Ｌ４：１〜１０ｍｍ、
Ｌ５：０．５〜３ｍｍ、Ｌ６：０．５〜３ｍｍ。また、
当該断面が扁平状の捲回体の断面の大きさは、長径が２
０〜５０ｍｍ程度、短径が３〜１５ｍｍ程度とするのが
好ましい。
【００７２】一方、缶タイプの電池用の断面が真円（略
真円）の捲回体における帯状正極の寸法（長さ、幅）、
帯状負極の寸法（長さ、幅）および第１〜４のはみ出し
部分のはみ出し長さは、これらを図１、２の相当する部
分の符号で特定するとして、例えば、以下のように設定
するのが好ましい。Ｌ１：５５０〜６５０ｍｍ、Ｗ１：
３５〜４５ｍｍ、Ｌ２：６２０〜７２０ｍｍ、Ｗ２：３
７〜４７ｍｍ、Ｌ３：１〜７ｍｍ、Ｌ４：１〜７ｍｍ、
Ｌ５：０．５〜３ｍｍ、Ｌ６：０．５〜３ｍｍ。また、
当該断面が真円（略真円）の捲回体における断面の大き
さは、直径が１０〜２５ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００７３】本発明のリチウムイオンポリマー二次電池
において、電池缶の蓋、安全構造、電極端子（シート電
池におけるリード端子）等の上述していない各種の構成
部材としては、既存のものや、今後開発されるものを使
用することができる。
【００７４】本明細書中のビニリデンフルオライドを主
単位とするフッ素ポリマーからなる多孔質体の「密度
（見掛け密度）」は、当該ポリマーの発泡（多孔質）フ
ィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り取り、ＪＩ
Ｓ Ｚ ８７０３に従う標準状態において無圧縮条件下
で、該試料の体積（Ｖ）及び重量（Ｗ）を測定し、下記
式（ＶＩ）により算出した。なお、試料の厚さ測定はマ
イクロメーターを用いて場所を変えて５点正確に測定し
平均した。 見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／Ｖ （ＶＩ） また、「ガーレー値」は、当該ポリマーの発泡（多孔
質）フィルムから切り取った直径２８．６ｍｍの円形サ
ンプル（試料）を用い、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に記載の
方法に準拠して測定した。
【００７５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００７６】実施例１ ［帯状正極の作製］正極活物質としてのＬｉＣｏＯ
2（平均粒径：２０μｍ、２０／（平均粒径［μｍ］×
比表面積［ｍ2／ｇ］）：７．８）９１重量部と、導電
材としての球状の人造黒鉛化炭素（粒径：６μｍ、比表
面積：３ｍ2／ｇ）５重量部と、同じく導電材としての
オイルファーネスブラック（粒径：４０ｎｍ、比表面
積：７００ｍ2／ｇ）１重量部と、バインダーとなるポ
リビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３重量部とを、
Ｎ−メチルピロリドン中に均一に分散してなる組成物を
混練してスラリーとした。上記スラリーを帯状の集電体
であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面上に塗布
し、乾燥させ、ついで圧延温度が３０℃、圧延率が３０
％の圧延条件で圧延処理して厚み１４０μｍの正極活物
質層を形成して（集電体の両面に形成された２つの正極
活物質層の厚みの総和が１４０μｍ）、帯状正極（幅：
５５ｍｍ、長さ：６００ｍｍ）とした。
【００７７】［帯状負極の作製］負極活物質となる繊維
状黒鉛化炭素（比表面積：１．３２ｍ2／ｇ、結晶格子
の面間距離：０．３３６４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子寸
法：５０ｎｍ）９５重量部と、バインダーとなるポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５重量部と、Ｎ−メ
チルピロリドン５０重量部とを混合してスラリー化し、
このスラリーを帯状集電体となる銅箔（厚み１μｍ）の
両面に塗布し、乾燥させた。次に、この銅箔に、圧延温
度：１２０℃、圧延率：２０％によって圧延処理を行っ
て、厚み１５０μｍの負極活物質層（集電体の両面に形
成された２つの負極活物質層の厚みの総和が１５０μ
ｍ）を有する帯状負極（幅：５７ｍｍ、長さ６５０ｍ
ｍ）を得た。
【００７８】［固体電解質層用多孔質フィルムの作製］
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３０重量部
と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０重量部と、
発泡剤としてのｎ−オクタノール３５重量部とをスクリ
ュー型混合機で混合して塗液（ペースト）を調製した
後、該塗液（ペースト）を、転写型塗工機を使用して、
塗工ライン速度１ｍ／ｍｉｎでＡｌ製剥離用基材表面に
塗工し、さらにその塗膜を１６０℃で加熱乾燥（６分
間）して溶剤の揮散および発泡を行い、得られたフィル
ム（厚み２５μｍ）を剥離用基材から剥離した。フィル
ムの密度は０．８２ｇ／ｃｍ3、ガーレー値は３５秒／
１００ｃｃであった。かかるポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶｄＦ）の多孔質フィルムを幅５９ｍｍ、長さ６
５０ｍｍの帯状に裁断した。
【００７９】［リチウムイオン二次電池の作製］上記作
製した帯状正極、帯状負極および帯状のポリビニリデン
フルオライド（ＰＶｄＦ）多孔質フィルムを用い、帯状
のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔質フィ
ルム、帯状負極、帯状のポリビニリデンフルオライド
（ＰＶｄＦ）多孔質フィルム、帯状正極の順に重ね、こ
の重畳物を帯状負極を内側にして捲回して、帯状負極の
最内周と最外周の捲回部分のそれぞれの自由端部に帯状
正極の最外周と最内周の捲回部分の自由端部から５ｍｍ
はみ出したはみ出し部を有し、帯状負極の幅方向の両端
部にそれぞれ帯状正極の幅方向の両端部から１ｍｍはみ
出したはみ出し部を有する、断面が扁平状の捲回体（断
面の長径が３０ｍｍ、短径が３．６ｍｍ）を作製した。
【００８０】次に、エチレンカーボネート２０体積％、
プロピレンカーボネート１０体積％、エチルメチルカー
ボネート６０体積％、ジエチルカーボネート１０体積％
からなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度が１．０モル／リ
ットル（調製後の濃度）となるように溶解させた電解液
に、上記捲回体を浸漬し、正極と負極の間に挟んだ帯状
のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔質フィ
ルムに電解液を含浸させてゲル化させ、次に、かかる捲
回体を外装材である熱可塑性樹脂を片面にラミネート加
工したＡｌラミネートフィルム内に収容して電池を完成
させた。なお、電解液の含浸は電池を実際に下記の条件
で充放電して得られる充放電容量が７１０ｍＡ（所定充
放電容量）となるように行った。その時の電解液の含浸
量は３．２ｇであった。
【００８１】［充放電条件］３５０ｍＡの電流にて４．
２Ｖになるまで充電した後、定電圧の状態を維持してさ
らに電流を流しトータル４時間の充電を行い、その後、
３５０ｍＡの電流にて２．５Ｖになるまで放電させる。
【００８２】実施例２ ＰＶｄＦの代わりに、ＶｄＦ−ＨＦＰ（ビニリデンフル
オライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を使用
し、転写型塗工機における塗工ライン速度を実施例１の
それの２／３にし、すなわち、塗膜の加熱時間を９分間
に変更した以外は、実施例１と同様にして、密度が０．
７５ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が４３秒／１００ｃｃのＶ
ｄＦ−ＨＦＰ多孔質フィルム（厚み２３μｍ）を作製し
た。そして、ＰＶｄＦ多孔質フィルムに代えてこのＶｄ
Ｆ−ＨＦＰ多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と
同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。実施例
１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含
浸量を測定したところ３．１ｇであった。また、その時
の正極と負極間の平均の離間距離（固体電解質層の厚
み）は２８μｍであった。
【００８３】実施例３ 塗液（ペースト）におけるｎ−オクタノールの配合量を
３２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、
密度が０．８１ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が６５秒／１０
０ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２４μｍ）を作
製した。そして、このＰＶｄＦ多孔質フィルムを用いた
以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池
を作製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得る
に必要な電解液の含浸量を測定したところ２．９ｇであ
った。
【００８４】実施例４ 塗液（ペースト）におけるジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）の配合量を１５０重量部に変更した以外は、実施例
１と同様にして、密度が０．７５ｇ／ｃｍ3、ガーレー
値が１２５秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム
（厚み２７μｍ）を作製した。そして、このＰＶｄＦ多
孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリ
チウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、
所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定し
たところ３．４ｇであった。
【００８５】実施例５ ＰＶｄＦ３０重量部の代わりに、ＰＶｄＦ６重量部とＶ
ｄＦ−ＨＦＰ２４重量部を使用した以外は、実施例１と
同様にして、密度が０．７５ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が
１４０秒／１００ｃｃのＰＶｄＦとＶｄＦ−ＨＦＰの混
合物の多孔質フィルム（厚み３０μｍ）を作製した。そ
して、このＰＶｄＦとＶｄＦ−ＨＦＰの混合物の多孔質
フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウ
ムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定
充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したと
ころ３．１ｇであった。
【００８６】実施例６ ＰＶｄＦの量を２５重量部に変更した以外は、実施例１
と同様にして、密度が１．２０ｇ／ｃｍ3、ガーレー値
が４５秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み
１８μｍ）を作製した。そして、このＰＶｄＦ多孔質フ
ィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム
イオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充
放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したとこ
ろ２．９ｇであった。
【００８７】実施例７ ＰＶｄＦ３０重量部とＤＭＦ２３０重量部と、ｎ−オク
タノール３５重量部を混合し、塗工ライン速度を１／５
にし、すなわち、３０分加熱乾燥した以外は、実施例１
と同様にして、密度が０．６０ｇ／ｃｍ3、ガーレー値
が４５秒／１００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み
３０μｍ）を作製した。そして、このＰＶｄＦ多孔質フ
ィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム
イオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所定充
放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定したとこ
ろ３．３ｇであった。
【００８８】実施例８ 塗液（ペースト）におけるジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）の配合量を２３０重量部、ｎ−オクタノールを４０
重量部にした以外は、実施例１と同様にして、密度が
０．７５ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が１５秒／１００ｃｃ
のＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み３５μｍ）を作製し
た。そして、このＰＶｄＦ多孔質フィルムを用いた以外
は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作
製した。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必
要な電解液の含浸量を測定したところ３．１ｇであっ
た。
【００８９】比較例１ ＰＶｄＦ多孔質フィルムの代わりに、厚み２５μｍのポ
リプロピレン多孔質セパレータ（密度０．７４ｇ／ｃｍ
3、ガーレー値４５秒／１００ｃｃ）を用い、他は実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な電解
液の含浸量を測定したところ５．８ｇであった。
【００９０】比較例２ 密度が１．４ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が６２秒／１００
ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２４μｍ）を作製
し、このポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔
質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチ
ウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様に、所
定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測定した
ところ２．７ｇであった。
【００９１】比較例３ 密度が０．５４ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が３秒／１００
ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２６μｍ）を作製
し、このポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）多孔
質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチ
ウムイオン二次電池を作製した。しかし、該電池はショ
ートにより充放電を行うことができなかった。
【００９２】比較例４ 密度が０．７７ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が１８０秒／１
００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２４μｍ）を
作製し、このＰＶｄＦ多孔質フィルムを用いた以外は、
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し
た。実施例１と同様に、所定充放電容量を得るに必要な
電解液の含浸量を測定したところ３．４ｇであった。
【００９３】比較例５ 密度が０．１５ｇ／ｃｍ3、ガーレー値が３２０秒／１
００ｃｃのＰＶｄＦ多孔質フィルム（厚み２５μｍ）を
作製し、このポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして
リチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様
に、所定充放電容量を得るに必要な電解液の含浸量を測
定したところ２．５ｇであった。
【００９４】以上作製した実施例１〜８および比較例１
〜５のリチウムイオン二次電池について、以下の試験を
行った。
【００９５】〔低温特性試験〕室温で充電を行った後、
これを−２０℃の大気雰囲気中に２４時間放置する。な
お、充電は１Ｃ（６００ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖ
となるまで電流を流した後、続いて全充電時間が２．５
時間となるまで４．２Ｖ定電圧で電流を流して行った。
次に、この−２０℃の大気雰囲気中で０．５Ｃ（３００
ｍＡｈ）／２．５Ｖカットオフ電圧で放電を行い、その
時の放電容量［ｍＡ・Ｈ］を求める。また、室温（２０
℃）でも同様の条件で充電と放電を行い、放電容量［ｍ
Ａ・Ｈ］を求める。さらに、−２０℃下での放電容量を
室温下での放電容量で割って放電容量変化率を求めた。
【００９６】〔ハイレート放電特性試験〕室温（２０
℃）下で、２Ｃ放電を行い、その放電容量の全容量に対
する割合を算出した。なお、２Ｃとは、リチウムイオン
二次電池の放電容量（６００ｍＡ）に対する１２００ｍ
Ａの定電流をいう。
【００９７】〔サイクル特性試験〕１Ｃ／１Ｃの充放電
を室温（２０℃）下で５００サイクル行い、１サイクル
時と５００サイクル時について、放電電流値と放電時間
とから放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を算出する。次に、５００
サイクル時の放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を１サイクル目の放
電容量〔ｍＡ・Ｈ〕で割って放電容量変化率〔％〕を求
めた。
【００９８】これらの結果が下記表１および表２であ
る。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】表１、表２から、固体電解質層のポリマー
基質として、ビニリデンフルオライドを主単位とするフ
ッ素ポリマーからなり、本発明で規定する範囲内の密度
およびガーレー値を有する多孔質体を使用した実施例１
〜８は、密度およびガーレー値の少なくとも一方が本発
明で規定する範囲外の、ビニリデンフルオライドを主単
位とするフッ素ポリマーの多孔質体を使用した比較例２
〜４に比べて、優れたサイクル特性、低温特性およびハ
イレート放電特性を有することが分かる。
【０１０２】
【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明によれば、固体電解質層のポリマー基質に、ビニリデ
ンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーからな
る、特定の密度およびガーレー値を有する多孔質体、を
用いたことにより、従来よりも、低温特性、サイクル特
性およびハイレート放電特性が大きく改善されたリチウ
ムイオンポリマー二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオンポリマー二次電池にお
ける、正極、負極および固体電解質層を含む発電要素
(捲回体)の一例の横断面図である。
【図２】図１の捲回体を構成する帯状正極および帯状負
極の寸法と配置関係を示した図である。
【図３】本発明のリチウムイオンポリマー二次電池にお
ける、正極、負極および固体電解質層を含む発電要素の
他の例の横断面図である。
【符号の説明】
１ 帯状正極 １ａ 帯状正極の最外周の捲回部分 １ｂ 帯状正極の最内周の捲回部分 ２ 帯状負極 ２ａ 帯状負極の最外周の捲回部分 ２ｂ 帯状負極の最内周の捲回部分 ２Ａ 第１のはみ出し部分 ２Ｂ 第２のはみ出し部分 ２Ｃ−１ 第３のはみ出し部分 ２Ｃ−２ 第４のはみ出し部分 ３ 固体電解質層 １００ 捲回体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 27:16 Ｃ０８Ｌ 27:16 (72)発明者 御書 至 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 丹野 昌吾 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 丸本 光弘 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 Ｆターム(参考） 4F074 AA38 AD05 AD13 BA31 BA32 BA33 BA35 BA37 BA38 BA73 CA21 CA29 CB34 CC04 DA49 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 DJ04 EJ13 HJ00 HJ04 HJ08 5H050 AA06 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 DA04 DA10 EA02 EA10 FA05 HA00 HA04 HA08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビニリデンフルオライドを主単位とする
    フッ素ポリマーからなり、密度が０．５５〜１．３０ｇ
    ／ｃｍ3で、かつ、ガーレー値が１５０秒／１００ｃｃ
    以下である多孔質体と、塩と、相溶性溶媒とを含んでな
    る固体電解質層を、正極と負極の間に介在させてなるこ
    とを特徴とするリチウムイオンポリマー二次電池。
  2. 【請求項２】 塩がＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ
    6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4およ
    びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎから選ばれる少なくとも１種
    の化合物であり、相溶性溶媒がエチレンカーボネート、
    プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
    チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチ
    ルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
    １，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
    ミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２
    −メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルから選
    ばれる１種または２種以上の混合溶媒である請求項１記
    載のリチウムイオンポリマー二次電池。
  3. 【請求項３】 正極の活物質がＬｉ−遷移金属複合酸化
    物である、請求項１または２記載のリチウムイオンポリ
    マー二次電池。
  4. 【請求項４】 負極の活物質が黒鉛類である、請求項１
    〜３のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー二次電
    池。
  5. 【請求項５】 正極が帯状集電体の両面に活物質および
    導電材を含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、
    負極が帯状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状
    負極であり、かつ、これら帯状正極および帯状負極の間
    に固体電解質層の帯状体を介在させて渦巻き状に捲回し
    た捲回体を構成し、 前記帯状正極の帯状集電体の両面に形成された正極活物
    質層の層厚和Ａおよび前記帯状負極の帯状集電体の両面
    に形成された負極活物質層の層厚和Ｂがそれぞれ８０μ
    ｍ〜２５０μｍの範囲で、かつ、層厚和Ａの層厚和Ｂに
    対する比（Ａ／Ｂ）が０．４〜２．２の範囲にあること
    を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム
    イオンポリマー二次電池。
  6. 【請求項６】 正極が帯状集電体の両面に活物質および
    導電材を含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、
    負極が帯状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状
    負極であり、かつ、これら帯状正極および帯状負極の間
    に固体電解質層の帯状体を介在させて渦巻き状に捲回し
    た捲回体を構成し、 前記帯状正極の最外周の捲回部分の更に外周に前記帯状
    負極の最外周の捲回部分を配置するとともに、前記帯状
    負極の最外周の捲回部分の自由端部に前記帯状正極の最
    外周の捲回部分の自由端部からはみ出した第１のはみ出
    し部分を設け、 前記帯状正極の最内周の捲回部分の更に内周に前記帯状
    負極の最内周の捲回部分を配置するとともに、前記帯状
    負極の最内周の捲回部分の自由端部に前記帯状正極の最
    内周の捲回部分の自由端部からはみ出した第２のはみ出
    し部分を設け、 前記帯状負極の幅方向の両端部に前記帯状正極の幅方向
    の両端部からはみ出した第３および第４のはみ出し部分
    をそれぞれ設けたことを特徴とする請求項１〜４のいず
    れかに記載のリチウムイオンポリマー二次電池。
JP2001386624A 2000-12-26 2001-12-19 リチウムイオンポリマー二次電池 Expired - Lifetime JP4629290B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001386624A JP4629290B2 (ja) 2000-12-26 2001-12-19 リチウムイオンポリマー二次電池
US10/465,932 US7235332B2 (en) 2000-12-26 2001-12-21 Lithium ion polymer secondary cell
CNB018213499A CN100563055C (zh) 2000-12-26 2001-12-21 锂离子聚合物二次电池
PCT/JP2001/011230 WO2002052670A1 (en) 2000-12-26 2001-12-21 Lithium ion polymer secondary cell

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-395543 2000-12-26
JP2000395543 2000-12-26
JP2001386624A JP4629290B2 (ja) 2000-12-26 2001-12-19 リチウムイオンポリマー二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002270237A true JP2002270237A (ja) 2002-09-20
JP4629290B2 JP4629290B2 (ja) 2011-02-09

Family

ID=26606692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001386624A Expired - Lifetime JP4629290B2 (ja) 2000-12-26 2001-12-19 リチウムイオンポリマー二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7235332B2 (ja)
JP (1) JP4629290B2 (ja)
CN (1) CN100563055C (ja)
WO (1) WO2002052670A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007518867A (ja) * 2004-01-20 2007-07-12 バウンドレス・コーポレーシヨン 高度に微孔質なポリマー及びそれらの製法及び使用法
JP2007265661A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Sony Corp 二次電池
JP2020533762A (ja) * 2017-09-14 2020-11-19 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用固体電解質組成物及びこれより製造された固体電解質

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4043254B2 (ja) * 2002-02-26 2008-02-06 三洋電機株式会社 基板装着用リチウム二次電池
EP1508927A3 (fr) * 2003-07-29 2008-12-24 Arkema France Structure comprenant un polymere fluore modifie et electrode a base de cette structure
EP2068385B1 (en) * 2007-03-05 2013-06-19 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd Composition for battery
JP2010080272A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Panasonic Corp 電池用極板の製造方法
WO2011001636A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5403544B2 (ja) * 2009-09-07 2014-01-29 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池用の電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池
US8916312B2 (en) * 2010-04-20 2014-12-23 GM Global Technology Operations LLC Bipolar plate assembly with thermoplastic sealant and method therefor
JP5289585B2 (ja) * 2010-06-25 2013-09-11 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2012169065A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 トヨタ自動車株式会社 固体二次電池システム
CN107833988B (zh) * 2013-07-01 2020-07-21 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
EP3108522A1 (fr) 2014-02-19 2016-12-28 Hutchinson Procédé de préparation d'une composition d'électrode ou a propriétés magnétiques, mélange et composition obtenus par ce procédé et cette électrode.
US20180340061A1 (en) * 2014-10-22 2018-11-29 Piotrek Co., Ltd. Conductive material and multilayered structure
US11276849B2 (en) * 2016-05-12 2022-03-15 ELIIY Power Co., Ltd Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20180060779A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP6616278B2 (ja) * 2016-12-27 2019-12-04 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池用電極
FR3084528B1 (fr) * 2018-07-27 2022-11-18 Arkema France Anode pour batterie li-ion
JP7010183B2 (ja) * 2018-09-11 2022-01-26 トヨタ自動車株式会社 帯状電極板の製造方法、電池の製造方法及び電極板製造装置
JP2020102311A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 本田技研工業株式会社 捲回型電池および捲回型電池の製造方法
FR3114690B1 (fr) 2020-09-29 2024-02-09 Hutchinson Procédé de recyclage d’une électrode pour batterie lithium-ion, mélange précurseur et composition d’électrode pour cette batterie.
US20230141574A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-11 Chin-Shi Electronic Materials Co., Ltd. method for preparing a porous polymeric film material under high voltage and with high safety and a solid-state lithium battery using the porous polymeric film material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0850917A (ja) * 1994-05-30 1996-02-20 Canon Inc 二次電池
JPH10144350A (ja) * 1996-11-11 1998-05-29 Toshiba Battery Co Ltd ポリマー電解質二次電池用ポリマー電解質フィルム及びポリマー電解質二次電池の製造方法
JPH11297308A (ja) * 1998-04-10 1999-10-29 Toshiba Battery Co Ltd 高分子電解質電池の電極用素材及び高分子電解質電池の製造方法
JP2000123873A (ja) * 1998-10-16 2000-04-28 Sony Corp 固体電解質電池
JP2000340209A (ja) * 1999-05-27 2000-12-08 Tdk Corp 電気化学素子、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834112A (en) * 1994-05-18 1998-11-10 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ion conductive film and precursor film thereof
JP4529274B2 (ja) * 2000-04-18 2010-08-25 ソニー株式会社 非水電解質電池
US6426165B1 (en) * 2000-12-20 2002-07-30 Polystor Corporation Electrochemical cell separators with high crystallinity binders

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0850917A (ja) * 1994-05-30 1996-02-20 Canon Inc 二次電池
JPH10144350A (ja) * 1996-11-11 1998-05-29 Toshiba Battery Co Ltd ポリマー電解質二次電池用ポリマー電解質フィルム及びポリマー電解質二次電池の製造方法
JPH11297308A (ja) * 1998-04-10 1999-10-29 Toshiba Battery Co Ltd 高分子電解質電池の電極用素材及び高分子電解質電池の製造方法
JP2000123873A (ja) * 1998-10-16 2000-04-28 Sony Corp 固体電解質電池
JP2000340209A (ja) * 1999-05-27 2000-12-08 Tdk Corp 電気化学素子、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007518867A (ja) * 2004-01-20 2007-07-12 バウンドレス・コーポレーシヨン 高度に微孔質なポリマー及びそれらの製法及び使用法
JP2007265661A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Sony Corp 二次電池
JP2020533762A (ja) * 2017-09-14 2020-11-19 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用固体電解質組成物及びこれより製造された固体電解質
US11417909B2 (en) 2017-09-14 2022-08-16 Lg Energy Solution, Ltd. Secondary battery solid electrolyte composition and solid electrolyte prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
JP4629290B2 (ja) 2011-02-09
WO2002052670A1 (en) 2002-07-04
US20040131945A1 (en) 2004-07-08
CN1483228A (zh) 2004-03-17
US7235332B2 (en) 2007-06-26
CN100563055C (zh) 2009-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6800279B2 (ja) 電池用セパレータ、該電池、及びバインダ用グラフト共重合体の製造方法
JP4629290B2 (ja) リチウムイオンポリマー二次電池
JP6465538B2 (ja) 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP3692965B2 (ja) リチウム二次電池およびその正極の製造方法
WO2017014245A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP4951168B2 (ja) シート状リチウム二次電池
JP2005158285A (ja) リチウムイオン二次電池の充電方法、充電装置および電力供給装置
JP2003157852A (ja) リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
KR20090046700A (ko) 정극 및 리튬 이온 2차 전지
WO2002087004A1 (fr) Element secondaire a polymere au lithium
JP4988169B2 (ja) リチウム二次電池
JP2013114882A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2012174546A (ja) 非水電解質二次電池
JP2019019048A (ja) 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池
WO2015015894A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2006253157A (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
JP4959048B2 (ja) シート状リチウム二次電池
JP7003775B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2014150034A (ja) 蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス
JP2000149905A (ja) 固体電解質電池
JPWO2020059805A1 (ja) 二次電池
JPH10154415A (ja) 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池と電気２重層キャパシタ
JP2002063937A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6229078B2 (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法
JP5017769B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040930

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20071026

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20071026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080226

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080521

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20091222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100420

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20100513

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100727

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101026

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4629290

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term