JP2000340209A

JP2000340209A - 電気化学素子、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2000340209A
Application number: JP11148813A
Authority: JP
Inventors: Satoru Maruyama; 哲丸山; Takeru Suzuki; 長鈴木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶性が高く、強度の強い微多孔膜を用いた
固体状電解質を用いることで、さらなる薄層化を可能と
し、電池特性を向上させ、短絡の発生を抑制可能な電気
化学素子、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパ
シタを実現すし、特に可塑剤等を用いることなく電解質
膜として適当な空孔率を有する微多孔質膜を用いた固体
電解質膜を有する電気化学素子、リチウムイオン二次電
池、電気二重層キャパシタを実現する。【解決手段】結晶性が高く、耐溶剤性に優れた微多孔
膜を有する固体状電解質を有し、前記微多孔膜は、空孔
率：５０％以上、孔径：０．０２μm 以上、１μm 以下
である電気化学素子、およびこれを利用したリチウムイ
オン二次電池、電気二重層キャパシタとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子材料の微多孔
膜の利用に関し、この微多孔膜は電池用セパレータ、あ
るいは電解材料として、または電気２重層キヤパシタ用
のセパレータ、あるいは電解質材料として用いられるも
のである。さらには同様に電気化学反応を利用した電気
化学素子に応用されるものである。ここでいう電気化学
素子とは電気化学反応を利用した素子を意味する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学反応を利用した素子として電
池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示
装置といった電気化学素子が知られている。

【０００３】現在さまざま形の電池がエレクトロニクス
の分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を目的とした
大型のものまで広く利用されている。このような電池
は、通常電解液として液体が用いられているが、これを
固体状に置き換えることにより、液漏れの防止、あるい
はシート構造化が可能になることから、次世代タイプの
電池として注目されている。

【０００４】特に、現在ノートブックパソコン等の携帯
機器の分野で急速に利用されているリチウムイオン二次
電池等の、シート化、あるいは積層小型化が実現できれ
ば、さらに応用展開が加速されるものと期待されてい
る。

【０００５】こうした固体状の電解質を用いる場合、セ
ラミックス材料、高分子材料、あるいはそれらを複合的
に用いた材料が種々提案されている。中でも高分子電解
質を電解液を用いて可塑化したゲル電解質は、液体系の
高導電率と高分子系のプラスチック性を兼ね備えてお
り、電解質開発の上で有望視されている。ところで、こ
のような高分子電解質を用いた電池の長所の一つとして
薄型大面積化、すなわちシート状形態化を可能にする点
が挙げられる。これにより、さらに応用用途の展開が加
速される。今までにこのようなゲル化した電解質材料を
電池材料に適用した例としては、すでにＵＳＰ３９８９
５４０号により開示されており、さらには近年ＵＳＰ５
２９６３１８号、ＵＳＰ５４１８０９１号に示される可
塑化したＰＶＤＦ系コポリマーを利用した電池が知られ
ている。特にＵＳＰ５２９６３１８号、ＵＳＰ５４１８
０９１号で開示された電池は、従来のゲル電解質を用い
た電池に比べ放電特性に優れており、ＵＳＰ５５４０７
４１号に示されているように、電池としてレート特性に
非常に優れたものが得られている。

【０００６】しかしながら、ＵＳＰ５２９６３１８号、
ＵＳＰ５４１８０９１号、ＵＳＰ５５４０７４１号に開
示された材料系は、優れたレート特性を示すものの、作
製上の問題があった。すなわち、この系で用いられてい
るＰＶＤＦ系コポリマーは、電解液により膨潤しやす
く、また、コポリマー化しているため、例えば、同じＰ
ＶＤＦ系ホモポリマーに比べ変形しやすく、強度も弱く
なっている。これは、ＰＶＤＦをコポリマー化したため
に生じる問題であり、結晶化が低いことによるもので、
材料の本質的なな性質に起因すると考えられる。その緒
果として、実用上使用可能な膜厚としては６０μm 以上
を必要としてしまう。このため、従来の溶液を用いたリ
チウムイオン電池において使用されているセパレータ
が、通常２５μm 程度であることに比べ膜厚の点で不利
となることは否定できない。そして、容量を増加させて
いくにつれて溶液系に比べ膜厚の点が障害になって薄型
化を図る上で、ゲル電解質を用いた電池としての特徴を
活かすまでに至っていない。

【０００７】また、集電体として用いられているエキス
パンドメタルがゲル電解質に食い込むため、それに対応
してＰＶＤＦコポリマーが局所的に薄くなる部分を生
じ、その結果、短絡しやすくなり、電池製作上の大きな
障害となっていた。

【０００８】さらに、電解液を含浸させたＰＶＤＦ系の
コポリマーを高温下に保存したところ、ホモポリマーと
異なり、電解液が溶出するという現象も確認されてい
る。

【０００９】以上をまとめると、ＰＶＤＦ系コポリマー
を用いたゲル化電解質の課題として下記の項目を挙げる
ことができる。１．強度が弱い。２．膜厚６０μm 以下は作製がきわめて困難である。３．短絡しやすい。４．高温特性に劣る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
性が高く、強度の強い微多孔膜を用いた固体状電解質を
用いることで、さらなる薄層化を可能とし、電池特性を
向上させ、短絡の発生を抑制可能な電気化学素子、リチ
ウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタを実現する
ことである。

【００１１】また、特に可塑剤等を用いることなく電解
質膜として適当な空孔率を有する微多孔質膜を用いた固
体電解質膜を有する電気化学素子、リチウムイオン二次
電池、電気二重層キャパシタを実現することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記のような問題点に鑑
み、本発明者らはＰＶＤＦ系ホモポリマーについて、Ｐ
ＶＤＦ系コポリマーの欠点を解消すべく、かつＰＶＤＦ
ホモポリマーの欠点を補うことが可能な材料系を見いだ
すべく種々の検討を行った。

【００１３】そして、下記の３点に対する検討を行い、
改良を加えることで、上記公知文献と同等の機能を有す
る電解質が得られることを見いだした。（１）セラミックス材料のシート化膜。（２）ＰＶＤＦホモポリマー粒子を分散させた膜。（３）ＰＶＤＦホモポリマー微多孔膜を電極に接着容易
に改良する。

【００１４】本発明は、上記（３）に対する検討を進
め、優れた電解質膜を得られるに至った。また本発明で
得られた電解質膜は、公知文献に示されるように可塑剤
を用いていないため、作製された膜構造は、公知例の材
料とは全く異なる構造を呈している。

【００１５】すなわち、現在まで知られているゲル電解
質について詳細に検討した結果、原理的に以下の３種類
に大別されることが明らかになった。

【００１６】１．化学ゲル、あるいは物理ゲルを膨潤さ
せた電解質膜。２．可塑剤により微多孔質を同時に作製した電解質膜
で、これは１のゲル化膜に微多孔が存在する構造であ
り、機能としてはゲル化膜、微多孔の両方が電解質の役
割を果たしている。上記公知例で開示されている可塑剤
を用いた電解質膜はこれに相当する。３．微多孔化した電解質膜で、これは微多孔が３次元的
に存在すること、および膜材料が電解液との膨潤性があ
り、保液できることが特徴となっている。この微多孔
は、上記２のものに比べて孔径が大きくなっている。

【００１７】すなわち、上記目的は以下の構成により達
成される。（１）結晶性が高く、耐溶剤性に優れた微多孔膜を有
する固体状電解質を有し、前記微多孔膜は、空孔率：５
０％以上、孔径：０．０２μm 以上、１μm 以下である
電気化学素子。（２）前記微多孔膜は、溶融粘度１５００Pa・ｓ
^-1（２３０℃、１００ｓ^-1）以上の材料により形成され
ている上記（１）の電気化学素子。（３）前記微多孔膜は、ポリフッ化ビニリデンホモポ
リマーにより形成されている上記（１）または（２）の
電気化学素子。（４）前記微多孔膜は、融点が１５０℃以上、融解熱
が３０J／g以上の材料により形成されている上記（１）
〜（３）のいずれかの電気化学素子。（５）リチウムイオン二次電池である上記（１）〜
（４）のいずれかの電気化学素子。（６）電気二重層キャパシタである上記（１）〜
（５）のいずれかの電気化学素子。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の電気化学素子は、結晶性
が高く、耐溶剤性に優れた微多孔膜を有する固体状電解
質を有し、前記微多孔膜は、空孔率：５０％以上、孔
径：０．０２μm 以上、１μm 以下のものである。

【００１９】このように、微多孔膜の空孔率と孔径を所
定の値に調整することにより、優れた特性の固体状電解
質を得ることができる。

【００２０】微多孔膜の空孔率は５０％以上、好ましく
は５０〜９０％、より好ましくは７０〜８０％である。
また、孔径は０．０２μm 以上、１μm 以下、好ましく
は０．０４μm 以上、０．８μm 以下、より好ましくは
０．１μm 以上、０．６μm以下である。微多孔膜の膜
厚は、好ましくは２０〜８０μm 、より好ましくは２５
〜４５μm である。

【００２１】微多孔膜は、融点が好ましくは１５０℃以
上、特に１６０〜１７０℃、融解熱が好ましくは３０J
／g以上、特に４０〜６０J／gの材料により形成されて
いることが好ましい。

【００２２】結晶性が高く、耐溶剤性に優れた微多孔膜
としては特に限定されるものではないが、フッ素系の樹
脂が好ましく、特にフッ化ビニリデン単位を含有するも
のが好ましい。

【００２３】このようなフッ素系高分子としては、例え
ば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体
〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３
フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−Ｃ
ＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が好ましい。
なかでもポリフッ化ビニリデンホモポリマーが特に好ま
しい。

【００２４】本発明で使用される微多孔膜の製造方法は
公知の方法を用いればよい。

【００２５】具体的には、可塑剤を導入、抽出して空孔
を作製する方法、あるいは無機材料系のフィラーを混合
させて空孔を作製する方法、樹脂を可溶性の溶媒に溶解
させた後、溶媒成分のみを抽出する方法等を挙げること
ができる。

【００２６】上記の方法に限定されず、本発明の微多孔
膜は、空孔率が所定の範囲に調整されていればいかなる
方法により製造されたものであってもよい。

【００２７】＜結着剤＞上記微多孔膜と電極との接着性
を向上させるための結着剤を使用してもよい。具体的に
は、ユニストール（三井化学社製）、ＳＢＲ（日本ゼオ
ン社製）、アクアテックス（中央理化社製）、アドコー
ト（モートン社製）等のポリオレフィン系接着剤等を挙
げることができ、なかでもアクアテック等が好ましい。

【００２８】結着剤は、水、あるいはトルエン等の有機
溶剤に溶解、あるいは分散させて、散布、塗布等により
微多孔膜に付着・配置される。

【００２９】＜電解液＞電解液は一般に電解質塩と溶媒
よりなる。リチウム電池への応用を考えると電解質塩に
はリチウムが含有されている必要があり、具体的にはＬ
ｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ ₂）₂等の電解
質塩が適用可能である。また、電気２重層キャパシタに
用いる場合は、上記のＬｉを含むアルカリ金属塩の他
に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テ
トラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が使
用できる。その他、応用する電気化学デバイスに応じ
て、後述の溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよ
い。このような電解質塩は単独で用いてもよいし、複数
の塩を所定の比率で混合して用いてもよい。

【００３０】電解質用の有機溶媒としては、上記高分子
材料、電解質塩との相溶性の良好なものであれば特に限
定されるものではないが、リチウム電池やキャパシタ等
の電気化学デバイスへの応用を考えると、高い電圧をか
けた場合にも分解の起こらないものが好ましく、例え
ば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環
式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキ
ソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラク
トン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、
エチルジグライム等を好ましく用いることができる。こ
られは単独で用いても、混合して用いてもかまわない。
その他、応用するデバイス等に応じて公知の溶媒の中か
ら好適なものを適宜選択すればよい。

【００３１】電解液における電解質塩の濃度は、好まし
くは０．３〜５ mol／ｌであり、通常１ mol／ｌ近辺で
最も高い伝導性を示す。

【００３２】電解液の含有量は、固体電解質の３０〜７
０wt％、特に４０〜６０wt％であることが好ましい。含
有量がこれより多くなると、余分な電解液が多くなり、
電池を作製したとき重量的に不利になってくる。また、
含有量がこれより少なくなると、十分なイオン伝導度が
得られにくくなってくる。

【００３３】＜固体電解質膜＞本発明の固体電解質の膜
厚は、５〜１００μm 、さらには５〜６０μm 、特に１
０〜４０μm であることが好ましい。本発明の固体電解
質は強度が強いので、膜厚を薄くすることができる。本
発明の固体電解質は、実用上６０μm 以下にはできなか
った従来のゲル電解質と比べて薄膜化が可能であり、さ
らには、溶液系のリチウムイオン電池において使用され
ているセパレータ（通常２５μm ）よりも薄くできる。
そのため、固体電解質を用いる利点の一つである薄型大
面積化、すなわちシート状形態化が可能である。

【００３４】また、電解液を含浸させる前の乾燥時、つ
まり、無機粒子が高分子で結着された状態での空孔率が
３０％以上、特に４５％以上であることが好ましい。空
孔率がこれ未満であると、十分電解液を保持できず、イ
オン伝導度やレート特性が低下してくる。空孔率の上限
は、通常、７０％以下である。大きすぎると強度の点で
不十分になってくる。なお、空孔率はアルキメデス法に
より測定できる。

【００３５】また、その平均細孔径は０．０５〜２μm
、特に０．１〜０．８μm であることが好ましい。通
常、従来のゲル電解質よりも細孔径は大きい。平均細孔
径がこれより大きいと、均一な細孔径を維持するのが困
難になり、リチウムデントライトが発生する可能性があ
る。これより小さいと、Ｌｉイオンの拡散に問題が生じ
る可能性がある。細孔径は、水銀ポロシメータで測定で
きる。

【００３６】＜製造方法＞次に、本発明の固体電解質の
具体的な作製方法を述べる。まず、高分子と無機粒子と
を溶媒に溶解・分散させる。このときの溶媒は高分子が
溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、工業的に
は高沸点で安全性の高いものが好ましい。例えば、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどを用
いることが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ま
しくは５〜２５wt％である。なお、従来のゲル電解質で
は、通常、高分子を可塑化するが、本発明では可塑化す
る必要は必ずしもない。

【００３７】分散・溶解方法としては、高分子と無機粒
子の混合物を溶媒に加え、または、高分子溶液に無機粒
子を添加し、室温あるいは必要により加熱してマグネチ
ックスターラー、ホモジナイザー等の撹拌機、ポットミ
ル、ボールミル、ス−パーサンドミル、加圧ニーダー等
の分散機を用いて分散・溶解する。

【００３８】そして、高分子と無機粒子と溶媒との混合
スラリーを基体上に塗布するか、あるいはキャスティン
グ等してフィルム状にする。この基体は平滑なものなら
何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ポリテトラ
フルオロエチレンフィルム等の樹脂や各種ガラスなどで
ある。混合スラリーを基体に塗布するための手段は特に
限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定す
ればよい。一般に、ディップコート法、スプレーコート
法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコ
ート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その
後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等に
より圧延処理を行う。

【００３９】塗布後に、混合スラリー中の溶媒を蒸発さ
せれば、無機粒子が高分子で結着されたフィルムが出来
上がる。乾燥方法は減圧乾燥しても、風乾でもよい。ま
た、加熱してもよい。

【００４０】そして、このフィルムを電解液に浸漬して
電解液を含浸させて本発明の固体電解質が得られる。

【００４１】＜電気化学デバイス＞本発明のＳＰＥは、
リチウム２次電池、電気２重層キャパシタ、ＥＣディス
プレイ、センサ等電気化学デバイスに用いることがで
き、特にリチウム２次電池、電気２重層キャパシタに好
適に用いることができる。

【００４２】＜リチウム２次電池＞本発明の固体電解質
を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されない
が、通常、正極および負極と、本発明の電解質とから構
成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。

【００４３】また、固体電解質と組み合わせる電極は、
リチウム２次電池の電極として公知のものの中から適宜
選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル
電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。

【００４４】負極には、炭素材料、リチウム金属、リチ
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物または炭素材料のような
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得
ることができる。

【００４５】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが
好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル
寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大
きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量
のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなっ
てしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが
生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触に
ばらつきが生じるためと考えられる。

【００４６】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。
これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度
であることが好ましい。

【００４７】電極には、必要により導電助剤が添加され
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。

【００４８】電極組成は、正極では、重量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定さ
れず、通常用いられているものを用いればよい。また、
ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場
合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用い
ることができ、バインダの量は３〜３０wt％程度とす
る。

【００４９】本発明では、上記負極活物質および／また
は正極活物質、好ましくは両活物質を、ゲル電解質また
はバインダ中に混合して集電体表面に接着させる。

【００５０】電極の製造は、まず、活物質と必要に応じ
て導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分
散し、塗布液を調製する。

【００５１】そして、この電極塗布液を集電体に塗布す
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。

【００５２】集電体は、電池の使用するデバイスの形状
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗
が得られる。

【００５３】そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製す
る。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ま
しい。

【００５４】このようにして得られた正極、固体電解
質、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。

【００５５】＜電気２重層キャパシタ＞さらに、本発明
の固体電解質、電極は、電気２重層キャパシタにも有効
である。

【００５６】分極性電極に用いられる集電体は、導電性
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。

【００５７】電気２重層キャパシタには、上記のような
分極性電極と、固体電解質とを組み合わせる。

【００５８】絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレ
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。

【００５９】本発明の固体電解質が使用される電気２重
層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対
の分極性電極が固体電解質を介して配置されており、分
極性電極および固体電解質の周辺部には絶縁性ガスケッ
トが配置されている。このような電気２重層キャパシタ
はコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれの
ものであってもよい。

【００６０】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。＜実施例１＞電解質膜として、下記の材料を用いて微多
孔膜を作製し、これを用いて固体電界膜とした。微多孔膜材料：ＰＶＤＦホモポリマー７４１（エルフ
アトケム社製）。本発明サンプルの微多孔膜の空孔率は
６５％、孔径：０．３μm であった。

【００６１】上記微多孔膜表面に接着性を付与するた
め、ポリオレフィン系材料をスプレー等により堆積させ
てもよい。

【００６２】そして、この固体電解質シートに、電解液
（ＥＬと略す）１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ（Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））を含浸させ、固体状電
解質を得た。

【００６３】この固体状電解質の２５℃におけるイオン
伝導度を測定した。イオン伝導度の測定は、交流インピ
ーダンス測定法を用い、電解質を直径１５mmに切り抜
き、直径２０ｍｍの円形のＳＵＳ３０４製の電極で挟ん
で測定した。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５
型インピーダンスアナライザーを用いた。

【００６４】さらに、得られたゲル電解質を用いて電池
を作製した。

【００６５】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電助
剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてＰＶＤ
Ｆ Kynar 2801を用いた。

【００６６】重量比でＬｉＣｏＯ₂：アセチレンブラッ
ク：ＰＶＤＦ＝８３：６：１１となるように秤量し、さ
らにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）
となるように加え、これらを室温下で混合して正極用ス
ラリーとした。

【００６７】また、負極活物質としてメソカーボンマイ
クロビーズ（ＭＣＭＢ）を、導電助剤としてアセチレン
ブラックを用いた。

【００６８】重量比でＭＣＭＢ：アセチレンブラック：
ＰＶＤＦ＝８５：３：１２となるように秤量し、さらに
アセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）とな
るように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリ
ーとした。

【００６９】そして、得られた正極用スラリー、負極用
スラリーをそれぞれドクターブレード法によりＰＥＴフ
ィルム上に塗布し、室温でアセトンを蒸発させてシート
化した。

【００７０】このようにして得られた固体電解質、正極
および負極を所定のサイズに切断して、各シートを積層
し、１３０〜１６０℃で熱ラミネートした。その後、正
極には集電体として予め導電性接着剤を塗布したアルミ
ニウムグリッドを、負極には集電体として予め導電性接
着剤を塗布した銅グリッドを熱ラミネートした。そし
て、これに電解液として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭ
Ｃ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））を含浸させた
後、アルミラミネートパックに封入し、リチウム２次電
池を作製した。

【００７１】作製した電池の放電特性を調べた。２Ｃ放
電容量（８００mAの定電流で放電したときの容量）と
０．２Ｃ放電容量（８０mAの定電流で放電したときの容
量）の比をレート特性として示した。その結果を表１に
示す。

【００７２】また、比較サンプルとして、ＰＶＤＦコポ
リマー Kynar 2801を用いて制作した比較サンプルにつ
いても同様にして評価した。比較サンプルの微多孔膜の
空孔率は６０％、孔径：０．０８μm であった。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１から明らかなように、本発明サンプル
１は、比較サンプルと略同等の伝導度を示した。

【００７５】＜実施例２＞微多孔膜を形成する材料とし
て下記のものを用いた以外は実施例１と同様にして、固
体状電解質および電池を得、伝導度およびレート特性を
評価した。微多孔膜材料：ＰＶＤＦホモポリマー７６１（エルフ
アトケム社製）。本発明サンプルの微多孔膜の空孔率は
７０％、孔径：０．３μm であった。結果を表１に示す。

【００７６】＜実施例３＞微多孔膜を形成する材料とし
て下記のものを用いた以外は実施例１と同様にして、固
体状電解質および電池を得、伝導度およびレート特性を
評価した。微多孔膜材料：ＰＶＤＦＫ３０１（エルフアトケ
ム社製）。本発明サンプルの微多孔膜の空孔率は６５
％、孔径：０．４μm であった。結果を表１に示す。

【００７７】＜実施例４＞微多孔膜を形成する材料とし
て下記のものを用い、空孔率および孔径を表２に示すよ
うに換えた以外は実施例１と同様にして電池を得、レー
ト特性を評価した。微多孔膜材料：ＰＶＤＦホモポリマー７６１（エルフ
アトケム社製）。結果を表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２から明らかなように、空孔率５５％以
上、孔径０．０２μm 以上、０．５μm 以下の場合に良
好なレート特性が得られることがわかる。また、孔径が
大きすぎる場合や、空孔率が８０％を超える場合には短
絡する。

【００８０】＜実施例５＞実施例１，２，３で作製した
微多孔膜による電池と、ＵＳＰ５２９６３１８号、ＵＳ
Ｐ５４１８０９１号に記載されているように、可塑化し
たＰＶＤＦとして下記の材料を用いて電池を得、短絡発
生率を測定した。短絡発生率は、電池３０個中何個の電
池が短絡したかによって評価した。微多孔膜材料：ＰＶＤＦ２８０１（エルフアトケム社
製）。比較サンプルの空孔率は５５％、孔径：０．０３
μm であった。結果を表３に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】表３から明らかなように、本発明サンプル
は、比較サンプルに比べて短絡率が大幅に減少している
ことがわかる。

【００８３】さらに、上記各実施例において、溶融粘度
１５００Pa・ｓ^-1（２３０℃、１００ｓ^-1）以上、融点
１５０℃以上、融解熱３０J／gの材料を用いることによ
り、より好ましい結果が得られることが確認された。

【００８４】以上の実施例ではリチウムイオン二次電池
について評価したが、本発明の微多孔膜旗の電気化学素
子、例えば電気二重層キャパシタ等へ応用することがで
きる。

【００８５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、結晶性が
高く、強度の強い微多孔膜を用いた固体状電解質を用い
ることで、さらなる薄層化を可能とし、電池特性を向上
させ、短絡の発生を抑制可能な電気化学素子、リチウム
イオン二次電池、電気二重層キャパシタを実現すること
ができる。

【００８６】また、特に可塑剤等を用いることなく電解
質膜として適当な空孔率を有する微多孔質膜を用いた固
体電解質膜を有する電気化学素子、リチウムイオン二次
電池、電気二重層キャパシタを実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 CC00 EE00 EE10 HH00 HH02 HH03 HH06 HH07 5H029 AJ03 AK02 AK03 AK06 AK07 AK08 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ04 DJ13 EJ12 HJ00 HJ06 HJ09 HJ10 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性が高く、耐溶剤性に優れた微多孔
膜を有する固体状電解質を有し、前記微多孔膜は、空孔率：５０％以上、孔径：０．０２
μm 以上、１μm 以下である電気化学素子。
【請求項２】前記微多孔膜は、溶融粘度１５００Pa・
ｓ^-1（２３０℃、１００ｓ^-1）以上の材料により形成さ
れている請求項１の電気化学素子。
【請求項３】前記微多孔膜は、ポリフッ化ビニリデン
ホモポリマーにより形成されている請求項１または２の
電気化学素子。
【請求項４】前記微多孔膜は、融点が１５０℃以上、
融解熱が３０J／g以上の材料により形成されている請求
項１〜３のいずれかの電気化学素子。
【請求項５】リチウムイオン二次電池である請求項１
〜４のいずれかの電気化学素子。
【請求項６】電気二重層キャパシタである請求項１〜
５のいずれかの電気化学素子。