JPH10265635A - 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents
高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイスInfo
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- JPH10265635A JPH10265635A JP9275171A JP27517197A JPH10265635A JP H10265635 A JPH10265635 A JP H10265635A JP 9275171 A JP9275171 A JP 9275171A JP 27517197 A JP27517197 A JP 27517197A JP H10265635 A JPH10265635 A JP H10265635A
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- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン伝導と均一性、基材への接着性が良好
な高分子固体電解質、およびこれを用いることで耐久
性、保存性、さらに生産性にも優れた電気化学デバイス
を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレ
ンの共重合体である直鎖高分子、電解質塩および溶媒を
有する高分子固体電解質とし、これによりリチウム２次
電池や電気２重層キャパシタを得ることとした。
な高分子固体電解質、およびこれを用いることで耐久
性、保存性、さらに生産性にも優れた電気化学デバイス
を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレ
ンの共重合体である直鎖高分子、電解質塩および溶媒を
有する高分子固体電解質とし、これによりリチウム２次
電池や電気２重層キャパシタを得ることとした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム２次電
池、電気２重層キャパシタ、エレクトロクロミックディ
スプレイ、センサー等の電気化学デバイスに好適に用い
られる高分子固体電解質、およびこの高分子固体電解質
を用いた電気化学デバイスに関するものである。
池、電気２重層キャパシタ、エレクトロクロミックディ
スプレイ、センサー等の電気化学デバイスに好適に用い
られる高分子固体電解質、およびこの高分子固体電解質
を用いた電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気化学デバイスにおいては、電
解質として水溶性あるいは有機溶媒を用いた非水溶液
（電解液）が多く用いられてきたが、密閉の必要性、安
全性の確保に問題があるため、柔軟性、弾性、軽量性、
薄膜形成性、透明性等を持ち合わせたイオン電導性高分
子の必要性が増してきている。特に、エレクトロニクス
製品の重要部品である電池においては、軽量化、コンパ
クト化、形状自由度、大面積化等の要請から、イオン電
導性高分子を電解質に用いる２次電池の開発が積極的に
進められている。
解質として水溶性あるいは有機溶媒を用いた非水溶液
（電解液）が多く用いられてきたが、密閉の必要性、安
全性の確保に問題があるため、柔軟性、弾性、軽量性、
薄膜形成性、透明性等を持ち合わせたイオン電導性高分
子の必要性が増してきている。特に、エレクトロニクス
製品の重要部品である電池においては、軽量化、コンパ
クト化、形状自由度、大面積化等の要請から、イオン電
導性高分子を電解質に用いる２次電池の開発が積極的に
進められている。
【０００３】イオン電導性高分子を用いた例として、ポ
リエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキ
シド（ＰＰＯ）等のポリエーテルおよびその誘導体など
の高分子とＬｉ等を含む電解質塩とよりなるタイプ（均
一型、ドライ型）、高分子に可塑剤を混合して、電気化
学的特性を改善したタイプ（ハイブリッド型・ゲル
型）、また、電解質の複合塩を高分子で保持したタイプ
（ＰＩＳ：Polymer in Salt ）等がある。
リエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキ
シド（ＰＰＯ）等のポリエーテルおよびその誘導体など
の高分子とＬｉ等を含む電解質塩とよりなるタイプ（均
一型、ドライ型）、高分子に可塑剤を混合して、電気化
学的特性を改善したタイプ（ハイブリッド型・ゲル
型）、また、電解質の複合塩を高分子で保持したタイプ
（ＰＩＳ：Polymer in Salt ）等がある。
【０００４】現在、高分子固体電解質（ＳＰＥ）を用い
たポリマーバッテリーの開発においては、その高いイオ
ン電導度から、主にゲル型のＳＰＥが研究の中心であ
り、ＰＥＯ系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、Ｐ
ＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子が実用性
が高いとされている。この中で、ＰＶＤＦは耐熱性、耐
薬品性に優れ、充分な機械強度を有していることから、
古くからＳＰＥとして研究されている。しかしながら、
高分子の結晶部分は、イオン伝導に寄与しないとされて
いることから、高い結晶性を有しているＰＶＤＦは、現
状のままではＳＰＥとして不利であり、このため、６フ
ッ化プロピレン（ＨＦＰ）や、トリフルオロエチレン
（ＴｒＦＥ）や、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を
用いた、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）：米国特許第３９８５５
７４号、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ），Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦ
Ｅ）：特開昭５８−７５７７９号公報等の重合体が提案
されている。
たポリマーバッテリーの開発においては、その高いイオ
ン電導度から、主にゲル型のＳＰＥが研究の中心であ
り、ＰＥＯ系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、Ｐ
ＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子が実用性
が高いとされている。この中で、ＰＶＤＦは耐熱性、耐
薬品性に優れ、充分な機械強度を有していることから、
古くからＳＰＥとして研究されている。しかしながら、
高分子の結晶部分は、イオン伝導に寄与しないとされて
いることから、高い結晶性を有しているＰＶＤＦは、現
状のままではＳＰＥとして不利であり、このため、６フ
ッ化プロピレン（ＨＦＰ）や、トリフルオロエチレン
（ＴｒＦＥ）や、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を
用いた、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）：米国特許第３９８５５
７４号、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ），Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦ
Ｅ）：特開昭５８−７５７７９号公報等の重合体が提案
されている。
【０００５】例えば、米国特許５２９６３１８号には、
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５wt％の６フッ化
プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０wt％
含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電
解質の導電率は１０-3Ｓ・ｃｍ-1に達する。元来、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比較的
耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良く溶
解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒に溶
解するわけでもなく、フッ素樹脂のなかでは使いやすい
樹脂のひとつであった。事実ＰＶＤＦはリチウムイオン
２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されてい
る。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨＦ
Ｐの共重合体でありＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下
させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、溶
媒を多量に含むことが可能でありまたリチウム塩の結晶
析出も抑制され、さらに強度のあるゲル電解質を作製す
ることができる。
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５wt％の６フッ化
プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０wt％
含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電
解質の導電率は１０-3Ｓ・ｃｍ-1に達する。元来、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比較的
耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良く溶
解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒に溶
解するわけでもなく、フッ素樹脂のなかでは使いやすい
樹脂のひとつであった。事実ＰＶＤＦはリチウムイオン
２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されてい
る。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨＦ
Ｐの共重合体でありＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下
させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、溶
媒を多量に含むことが可能でありまたリチウム塩の結晶
析出も抑制され、さらに強度のあるゲル電解質を作製す
ることができる。
【０００６】しかしながら、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は
ＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下しているため、上記
のような高導電率を得ることが可能となった反面、この
ような高分子構造が本質的に内包している耐薬品性の低
下、融点の低下という欠点を持つことになった。例え
ば、エルフ・アトケム社製ＰＶＤＦ( ホモポリマー、商
品名ＫＹＮＡＲ７００番シリーズ) の融点は１７０℃に
対し、同じくエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重
合体、例えばＫＹＮＡＲ２８０１の融点は１４５℃であ
る。耐薬品性の低下は電池の電解液にも溶解しやすくな
るということであるから、このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共
重合体をリチウムイオン２次電池や電気２重層キャパシ
タ等の電気化学デバイスに使用した場合、電極・集電体
等との密着性等に問題を生じる。例えば、前記ＶＤＦ−
ＨＦＰ共重合体を電池に用いた場合、電池の保存特性が
劣化する。電池を室温あるいは高温（４０℃、６０℃、
８０℃、１００℃）で保存した場合、容量劣化が起き、
極端な場合には内部ショートが発生する。また、融点の
低下は高温での使用が制限されたり、上記のように高温
保存特性が悪くなる。
ＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下しているため、上記
のような高導電率を得ることが可能となった反面、この
ような高分子構造が本質的に内包している耐薬品性の低
下、融点の低下という欠点を持つことになった。例え
ば、エルフ・アトケム社製ＰＶＤＦ( ホモポリマー、商
品名ＫＹＮＡＲ７００番シリーズ) の融点は１７０℃に
対し、同じくエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重
合体、例えばＫＹＮＡＲ２８０１の融点は１４５℃であ
る。耐薬品性の低下は電池の電解液にも溶解しやすくな
るということであるから、このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共
重合体をリチウムイオン２次電池や電気２重層キャパシ
タ等の電気化学デバイスに使用した場合、電極・集電体
等との密着性等に問題を生じる。例えば、前記ＶＤＦ−
ＨＦＰ共重合体を電池に用いた場合、電池の保存特性が
劣化する。電池を室温あるいは高温（４０℃、６０℃、
８０℃、１００℃）で保存した場合、容量劣化が起き、
極端な場合には内部ショートが発生する。また、融点の
低下は高温での使用が制限されたり、上記のように高温
保存特性が悪くなる。
【０００７】また、ゲル電解質と溶液系に用いる電極と
からセルを構成すると、内部抵抗が高く、全く充放電で
きない。従って、従来より行われているように、米国特
許第５２９６３１８号では、電極活物質とゲル電解質と
からなる組成物を用いて整合性をとっている。しかし、
この特許において示される組成では、塗布する集電体と
の接着性が小さく、塗布後電極合剤部分が剥離すること
があった。これは、ＰＶＤＦが結晶性樹脂のため塗布・
乾燥するときの収縮率が大きいので、集電体から剥離す
るのであると考えられる。すなわち、導電率は高くなっ
たが集電体への接着性は十分ではなかった。また、電気
２重層キャパシタでも、より良好なゲル電解質が求めら
れている。
からセルを構成すると、内部抵抗が高く、全く充放電で
きない。従って、従来より行われているように、米国特
許第５２９６３１８号では、電極活物質とゲル電解質と
からなる組成物を用いて整合性をとっている。しかし、
この特許において示される組成では、塗布する集電体と
の接着性が小さく、塗布後電極合剤部分が剥離すること
があった。これは、ＰＶＤＦが結晶性樹脂のため塗布・
乾燥するときの収縮率が大きいので、集電体から剥離す
るのであると考えられる。すなわち、導電率は高くなっ
たが集電体への接着性は十分ではなかった。また、電気
２重層キャパシタでも、より良好なゲル電解質が求めら
れている。
【０００８】このような問題を解決すべく、本発明者ら
は特願平８−２７４１０３号において、ＰＶＤＦ共重合
体を主鎖／ＰＶＤＦを側鎖とした高分子を用いたＳＰＥ
を提案している。ここでは、弾力性のあるポリマーをＳ
ＰＥに用いることで、ＳＰＥの均一性、電解液保持性、
電気化学デバイスの内部抵抗を改善することができた。
は特願平８−２７４１０３号において、ＰＶＤＦ共重合
体を主鎖／ＰＶＤＦを側鎖とした高分子を用いたＳＰＥ
を提案している。ここでは、弾力性のあるポリマーをＳ
ＰＥに用いることで、ＳＰＥの均一性、電解液保持性、
電気化学デバイスの内部抵抗を改善することができた。
【０００９】しかしながら、前記ＰＶＤＦ共重合体を主
鎖／ＰＶＤＦを側鎖とした高分子では、溶液等の分散・
溶解の際に、加熱・大きなせん断力を必要とし、生産効
率が低下する等といった問題を生じていた。
鎖／ＰＶＤＦを側鎖とした高分子では、溶液等の分散・
溶解の際に、加熱・大きなせん断力を必要とし、生産効
率が低下する等といった問題を生じていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、イ
オン伝導と均一性、基材への接着性が良好な高分子固体
電解質、およびこれを用いることで耐久性、保存性、さ
らに生産性にも優れた電気化学デバイスを提供すること
である。
オン伝導と均一性、基材への接着性が良好な高分子固体
電解質、およびこれを用いることで耐久性、保存性、さ
らに生産性にも優れた電気化学デバイスを提供すること
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明の目的は、以下
の（１）〜（６）の構成により達成される。 （１） フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンの共
重合体である直鎖高分子、電解質塩および溶媒を有する
高分子固体電解質。 （２） さらに、高分子の低重合度成分を含有する上記
（１）の高分子固体電解質。 （３） 前記低重合度成分が、ポリ塩化３フッ化エチレ
ンである上記（１）または（２）の高分子固体電解質。 （４） 上記（１）〜（３）いずれかの高分子固体電解
質を用いた電気化学デバイス。 （５） リチウム２次電池である上記（４）の電気化学
デバイス。 （６） 電気２重層キャパシタである上記（４）の電気
化学デバイス。
の（１）〜（６）の構成により達成される。 （１） フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンの共
重合体である直鎖高分子、電解質塩および溶媒を有する
高分子固体電解質。 （２） さらに、高分子の低重合度成分を含有する上記
（１）の高分子固体電解質。 （３） 前記低重合度成分が、ポリ塩化３フッ化エチレ
ンである上記（１）または（２）の高分子固体電解質。 （４） 上記（１）〜（３）いずれかの高分子固体電解
質を用いた電気化学デバイス。 （５） リチウム２次電池である上記（４）の電気化学
デバイス。 （６） 電気２重層キャパシタである上記（４）の電気
化学デバイス。
【００１２】
【作用】本発明のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〔ＣＴＦＥ：
塩化３フッ化エチレン〕においては、ＣＴＦＥ部分の存
在がポリマーの結晶性を低下させている。同程度（〜１
５ mol％）の共重合物含有率において、ＰＶＤＦへのＨ
ＦＰとＣＴＦＥの添加効果を比較すると、溶融温度、結
晶化温度は、無添加のホモポリマーに対し、ＨＦＰの添
加では大きく（−４０℃）低下するのに対し、ＣＴＦＥ
の添加では殆ど低下は見られない（−５〜１０℃）。し
かしながら、融解熱・結晶化熱は共に半減しており、結
晶性の低下効果は明らかである。機械的特性では、共に
弾性率の低下、伸びの向上が見られ、材料が柔軟化して
いる。
塩化３フッ化エチレン〕においては、ＣＴＦＥ部分の存
在がポリマーの結晶性を低下させている。同程度（〜１
５ mol％）の共重合物含有率において、ＰＶＤＦへのＨ
ＦＰとＣＴＦＥの添加効果を比較すると、溶融温度、結
晶化温度は、無添加のホモポリマーに対し、ＨＦＰの添
加では大きく（−４０℃）低下するのに対し、ＣＴＦＥ
の添加では殆ど低下は見られない（−５〜１０℃）。し
かしながら、融解熱・結晶化熱は共に半減しており、結
晶性の低下効果は明らかである。機械的特性では、共に
弾性率の低下、伸びの向上が見られ、材料が柔軟化して
いる。
【００１３】ＰＶＤＦへのＣＴＦＥの添加効果のもう一
つの特徴は、低温特性の向上が挙げられる。ＰＶＤＦホ
モポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、氷点以下（〜
−３０℃）と、氷点以上（〜１００℃）に存在し、ＨＦ
Ｐの添加では高温側のＴｇは１０℃台に低下するが、Ｃ
ＴＦＥの添加ではこれが氷点以下となる。これに伴い、
脆化温度は改善され、衝撃強度はケタ違いに向上する。
つの特徴は、低温特性の向上が挙げられる。ＰＶＤＦホ
モポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、氷点以下（〜
−３０℃）と、氷点以上（〜１００℃）に存在し、ＨＦ
Ｐの添加では高温側のＴｇは１０℃台に低下するが、Ｃ
ＴＦＥの添加ではこれが氷点以下となる。これに伴い、
脆化温度は改善され、衝撃強度はケタ違いに向上する。
【００１４】このような熱物性から、本発明のＳＰＥを
用いた電気化学デバイスは広い温度領域で使用すること
ができる。
用いた電気化学デバイスは広い温度領域で使用すること
ができる。
【００１５】エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロ
ピレンカーボネート（略称ＰＣ）等の有機極性溶媒の膨
潤性は、ＨＦＰと、ＣＴＦＥとの共重合添加は共にＰＶ
ＤＦホモポリマーに比べ増大が見られ、上記の結晶性の
低下に対応している。これにより、ＳＰＥのイオン伝導
度は安定に高い値を示す。
ピレンカーボネート（略称ＰＣ）等の有機極性溶媒の膨
潤性は、ＨＦＰと、ＣＴＦＥとの共重合添加は共にＰＶ
ＤＦホモポリマーに比べ増大が見られ、上記の結晶性の
低下に対応している。これにより、ＳＰＥのイオン伝導
度は安定に高い値を示す。
【００１６】本発明のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）の耐薬品
性は、前記特願平８−２７４１０３号において提案し
た、ＰＶＤＦ共重合体主鎖／ＰＶＤＦ側鎖高分子同様、
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）よりも優れており、常温では、塩
素系溶媒以外、ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、
Ｎ−メチルピロリドン（略称ＮＭＰ）等の限られた溶媒
に溶解する。加熱した場合は、ケトン、カーボネート類
に可溶である。いずれの場合も、マグネチックスターラ
ー等で撹拌することにより均一な溶液が得られる。
性は、前記特願平８−２７４１０３号において提案し
た、ＰＶＤＦ共重合体主鎖／ＰＶＤＦ側鎖高分子同様、
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）よりも優れており、常温では、塩
素系溶媒以外、ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、
Ｎ−メチルピロリドン（略称ＮＭＰ）等の限られた溶媒
に溶解する。加熱した場合は、ケトン、カーボネート類
に可溶である。いずれの場合も、マグネチックスターラ
ー等で撹拌することにより均一な溶液が得られる。
【００１７】本発明のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）に、さら
に構成高分子の低重合度成分を添加してもよく、これに
よりＳＰＥ膜の機械的特性を制御できるのみならず、電
解液の保持能力が大きく向上する。これにより、生産工
程の時間的マージンを改善できるのみならず、比較的低
沸点の電解液用の溶媒が使用可能となり、溶媒選択の幅
が広がる。
に構成高分子の低重合度成分を添加してもよく、これに
よりＳＰＥ膜の機械的特性を制御できるのみならず、電
解液の保持能力が大きく向上する。これにより、生産工
程の時間的マージンを改善できるのみならず、比較的低
沸点の電解液用の溶媒が使用可能となり、溶媒選択の幅
が広がる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質（略称
ＳＰＥ）は、フッ化ビニリデン（略称ＶＤＦ）と塩化３
フッ化エチレン（略称ＣＴＦＥ）の共重合体であるフッ
化ビニリデン共重合体〔略称Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕
直鎖高分子と、電解質塩および溶媒を含有する。
ＳＰＥ）は、フッ化ビニリデン（略称ＶＤＦ）と塩化３
フッ化エチレン（略称ＣＴＦＥ）の共重合体であるフッ
化ビニリデン共重合体〔略称Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕
直鎖高分子と、電解質塩および溶媒を含有する。
【００１９】また、さらに構成高分子の低重合度成分を
含有させることで、ＳＰＥの諸特性を制御することがで
きる。
含有させることで、ＳＰＥの諸特性を制御することがで
きる。
【００２０】また、前記直鎖高分子とＰＶＤＦとは相溶
性が良好なため、前記高分子とＰＶＤＦとのポリマーア
ロイをゲル電解質の高分子として用いても良い。そし
て、このようなゲル電解質をリチウム２次電池、電気２
重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いることによ
り、良好な保存性、充放電特性、耐高温性等を得ること
ができる。
性が良好なため、前記高分子とＰＶＤＦとのポリマーア
ロイをゲル電解質の高分子として用いても良い。そし
て、このようなゲル電解質をリチウム２次電池、電気２
重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いることによ
り、良好な保存性、充放電特性、耐高温性等を得ること
ができる。
【００２１】本発明のＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、Ｖ
ＤＦ：ＣＴＦＥ＝１：１の場合、主に交互共重合体とな
るが、それ以外の任意の組成の共重合体も合成可能であ
る。本発明のＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体中のＣＴＦＥモ
ル比は５〜５０％の範囲とすることが好ましい。また分
子量は、材料の強度の点で、Ｍｗとして２０，０００以
上、特に３０，０００程度以上であることが必要であ
る。Ｍｗの上限は、１，０００，０００程度である。本
質的にこの共重合体は吸湿性が低いので（＜０．０５
％）、使用に際し必ずしも乾燥処理を行う必要はない
が、１００℃以下での常圧あるいは真空乾燥を行っても
よい。このようなＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、日本ソ
ルベイ（株）より３００００シリーズ、商品名「３１５
０８」として販売されている。
ＤＦ：ＣＴＦＥ＝１：１の場合、主に交互共重合体とな
るが、それ以外の任意の組成の共重合体も合成可能であ
る。本発明のＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体中のＣＴＦＥモ
ル比は５〜５０％の範囲とすることが好ましい。また分
子量は、材料の強度の点で、Ｍｗとして２０，０００以
上、特に３０，０００程度以上であることが必要であ
る。Ｍｗの上限は、１，０００，０００程度である。本
質的にこの共重合体は吸湿性が低いので（＜０．０５
％）、使用に際し必ずしも乾燥処理を行う必要はない
が、１００℃以下での常圧あるいは真空乾燥を行っても
よい。このようなＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、日本ソ
ルベイ（株）より３００００シリーズ、商品名「３１５
０８」として販売されている。
【００２２】この高分子を合成するには、他のフッ素樹
脂同様フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの２
成分を過酸化物を触媒として共重合させればよい。前記
共重合体は、常温ではエチレンカーボネート、ジエチル
カーボネート等の電解液に溶解することもなく、このよ
うな共重合体による高分子固体電解質を、リチウム２次
電池、電気２重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用
いた場合、保存特性が良好となる。
脂同様フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの２
成分を過酸化物を触媒として共重合させればよい。前記
共重合体は、常温ではエチレンカーボネート、ジエチル
カーボネート等の電解液に溶解することもなく、このよ
うな共重合体による高分子固体電解質を、リチウム２次
電池、電気２重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用
いた場合、保存特性が良好となる。
【００２３】上記高分子を用いたゲル電解質には構成高
分子として、低重合度成分が含有されていても良い。重
量平均分子量としては１００〜１０，０００、特に３０
０〜５，０００程度が好ましい。このような低重合度成
分としては、ＰＶＤＦ、ＰＣＴＦＥ、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴ
ＦＥ）の低重合度化合物が挙げられ、この中でＰＣＴＦ
Ｅはダイキン工業（株）のダイフロイルとしていくつか
の分子量（５００〜１５００）のものが市販されてい
る。これらは、通常液体・流動体であり、ＶＤＦ−ＣＴ
ＦＥ共重合体の溶液に容易に溶解し、ＳＰＥとなった後
も高い相溶性を示す。これらは可塑剤としての機能も有
しているため、添加によりＳＰＥ膜の機械的特性を制御
することができる。添加量は目的に応じ、全ポリマー中
に４０wt％以下、特に５〜４０wt％とすることが好まし
い。ただし、ＳＰＥ膜の強度は低下する方向であり、膜
強度を維持するためにはＳＰＥ中の電解液の比率は制限
される。
分子として、低重合度成分が含有されていても良い。重
量平均分子量としては１００〜１０，０００、特に３０
０〜５，０００程度が好ましい。このような低重合度成
分としては、ＰＶＤＦ、ＰＣＴＦＥ、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴ
ＦＥ）の低重合度化合物が挙げられ、この中でＰＣＴＦ
Ｅはダイキン工業（株）のダイフロイルとしていくつか
の分子量（５００〜１５００）のものが市販されてい
る。これらは、通常液体・流動体であり、ＶＤＦ−ＣＴ
ＦＥ共重合体の溶液に容易に溶解し、ＳＰＥとなった後
も高い相溶性を示す。これらは可塑剤としての機能も有
しているため、添加によりＳＰＥ膜の機械的特性を制御
することができる。添加量は目的に応じ、全ポリマー中
に４０wt％以下、特に５〜４０wt％とすることが好まし
い。ただし、ＳＰＥ膜の強度は低下する方向であり、膜
強度を維持するためにはＳＰＥ中の電解液の比率は制限
される。
【００２４】次にゲル電解質の具体的な作製方法を述べ
る。製造は水分の少ないドライルームあるいはグローブ
ボックス中で行う。まず高分子をゲル化溶媒に分散・溶
解させる。このときのゲル化溶媒は高分子が溶解可能な
各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン（略称Ｍ
ＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどを用いることが好
ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは１０〜
３０wt％である。
る。製造は水分の少ないドライルームあるいはグローブ
ボックス中で行う。まず高分子をゲル化溶媒に分散・溶
解させる。このときのゲル化溶媒は高分子が溶解可能な
各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン（略称Ｍ
ＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどを用いることが好
ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは１０〜
３０wt％である。
【００２５】分散・溶解方法は単に室温でマグネチック
スターラー等を用いて撹拌するだけで溶解する。この高
分子溶液に電解液を添加する。電解液としては、リチウ
ム電池、電気２重層キャパシタ等に使用され、前記共重
合体、電解質塩と相溶性が良好なものであれば、いずれ
であっても良い。
スターラー等を用いて撹拌するだけで溶解する。この高
分子溶液に電解液を添加する。電解液としては、リチウ
ム電池、電気２重層キャパシタ等に使用され、前記共重
合体、電解質塩と相溶性が良好なものであれば、いずれ
であっても良い。
【００２６】例えば電解液の溶媒としては、エチレンカ
ーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略
称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）等の環式エーテ
ル、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソ
ラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチ
ルジグライム等の非水溶媒を用いる。
ーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略
称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）等の環式エーテ
ル、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソ
ラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチ
ルジグライム等の非水溶媒を用いる。
【００２７】また、電解質としては、リチウム電池への
応用を考えるとＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ＮＬｉ等の電解質塩を溶解したものが使用され
る。また、電気２重層キャパシタに用いる場合は、上記
のＬｉを含むアルカリ金属塩の他に、過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウ
ム等の四級アンモニウム塩が使用できる。その他、応用
する電気化学デバイスに応じて、前記溶媒と相溶する電
解質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単
独で用いてもよいし複数の塩を所定の比率で混合して用
いてもよい。このような非水溶媒系の電解質溶液におけ
る電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５ mol／ｌで
ある。通常１ mol／ｌ辺りで最も高い電導性を示す。ま
た、ＳＰＥの組成を直鎖共重合体／電解液で表した場
合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は
５０〜９０wt％が好ましい。
応用を考えるとＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ＮＬｉ等の電解質塩を溶解したものが使用され
る。また、電気２重層キャパシタに用いる場合は、上記
のＬｉを含むアルカリ金属塩の他に、過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウ
ム等の四級アンモニウム塩が使用できる。その他、応用
する電気化学デバイスに応じて、前記溶媒と相溶する電
解質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単
独で用いてもよいし複数の塩を所定の比率で混合して用
いてもよい。このような非水溶媒系の電解質溶液におけ
る電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５ mol／ｌで
ある。通常１ mol／ｌ辺りで最も高い電導性を示す。ま
た、ＳＰＥの組成を直鎖共重合体／電解液で表した場
合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は
５０〜９０wt％が好ましい。
【００２８】高分子溶液と電解液の混合溶液（「ゲル電
解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。こ
の基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステ
ルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィ
ルムなどである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するため
の手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じ
て適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要
に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処
理を行う。
解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。こ
の基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステ
ルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィ
ルムなどである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するため
の手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じ
て適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要
に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処
理を行う。
【００２９】塗布後に、高分子を溶解したときのゲル化
溶媒を蒸発させれば、ゲル電解質のフィルムが出来上が
る。出来上がったゲル電解質は半透明で弾力性がある。
溶媒を蒸発させれば、ゲル電解質のフィルムが出来上が
る。出来上がったゲル電解質は半透明で弾力性がある。
【００３０】なお、電解液は上述のようにゲル電解質溶
液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液
を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよ
い。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳ
ｉＯ2 、ＴｉＯ2 等をフィラーとして利用できる。
液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液
を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよ
い。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳ
ｉＯ2 、ＴｉＯ2 等をフィラーとして利用できる。
【００３１】本発明のＳＰＥは、リチウムイオン２次電
池、電気２重層キャパシタ、ＥＣディスプレイ、センサ
等電気化学デバイスに用いることができ、特にリチウム
イオン２次電池、電気２重層キャパシタに好適に用いる
ことができる。
池、電気２重層キャパシタ、ＥＣディスプレイ、センサ
等電気化学デバイスに用いることができ、特にリチウム
イオン２次電池、電気２重層キャパシタに好適に用いる
ことができる。
【００３２】本発明のゲル電解質を使用したリチウム２
次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および
負極と、ゲル電解質とから構成され、積層型電池や円筒
型電池等に適用される。
次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および
負極と、ゲル電解質とから構成され、積層型電池や円筒
型電池等に適用される。
【００３３】また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、
公知のリチウムイオン２次電池の電極として公知のもの
の中から適宜選択して使用すればよく、電極活物質と高
分子電解質との組成物を用いることも可能である。
公知のリチウムイオン２次電池の電極として公知のもの
の中から適宜選択して使用すればよく、電極活物質と高
分子電解質との組成物を用いることも可能である。
【００３４】活物質として用いる炭素は、例えば、天然
あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維など
から適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられ
る。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平
均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であること
が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイク
ル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が
大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容
量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくな
ってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつき
が生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触
にばらつきが生じるためと考えられる。
あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維など
から適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられ
る。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平
均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であること
が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイク
ル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が
大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容
量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくな
ってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつき
が生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触
にばらつきが生じるためと考えられる。
【００３５】負極は、炭素、リチウム金属、リチウム合
金あるいは酸化物材料のような負極活物質からなり、正
極は、リチウムイオンがインターカレート・デインター
カレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質か
らなる。
金あるいは酸化物材料のような負極活物質からなり、正
極は、リチウムイオンがインターカレート・デインター
カレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質か
らなる。
【００３６】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げら
れる。
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げら
れる。
【００３７】本発明のゲル電解質が使用される電気２重
層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対
の分極性電極がゲル電解質を介して配置されており、分
極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケッ
トが配置されている。このような電気２重層キャパシタ
はコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれの
ものであってもよい。
層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対
の分極性電極がゲル電解質を介して配置されており、分
極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケッ
トが配置されている。このような電気２重層キャパシタ
はコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれの
ものであってもよい。
【００３８】分極性電極に用いられる集電体は、白金、
導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、ま
たアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成
してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設し
てもよい。
導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、ま
たアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成
してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設し
てもよい。
【００３９】電気２重層キャパシタには、このような分
極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
【００４０】電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢ
Ｆ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢ
Ｆ4 等が挙げられる。
Ｆ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢ
Ｆ4 等が挙げられる。
【００４１】電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々の
ものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒である
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または
混合物が好ましい。
ものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒である
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または
混合物が好ましい。
【００４２】このような非水溶媒系の電解質溶液におけ
る電解質の濃度は、０．１〜３ mol／ｌとすればよい。
る電解質の濃度は、０．１〜３ mol／ｌとすればよい。
【００４３】絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレ
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００４４】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。 ［実施例１］ＣＴＦＥ比率：約１５ mol％、分子量：Ｍ
ｗ１２０，０００のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１００℃
で、２４時間真空乾燥させ、その後アルゴンガスを充填
させたグローブボックス中に１時間放置した。アルゴン
ガスを充填したグローブボックス内において以下の全て
の操作を行った。上記Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）３g を、
２０g のメチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）〔純度：９
９．５％以上、水分含有率：５０ ppm以下〕で、このＭ
ＥＫの沸点近傍まで加熱しながら溶解し、Ｐ（ＶＤＦ−
ＣＴＦＥ）が完全に溶解した溶液を得た。この溶液に、
１Ｍ−ＬｉＰＦ６／〔エチレンカーボネート（略称Ｅ
Ｃ）＋プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）〕電解液
（ＥＣ＋ＰＣ＝１：１、純度：９９．５％以上、水分含
有率：５０ ppm以下）７g を加え、撹拌・混合した。
する。 ［実施例１］ＣＴＦＥ比率：約１５ mol％、分子量：Ｍ
ｗ１２０，０００のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１００℃
で、２４時間真空乾燥させ、その後アルゴンガスを充填
させたグローブボックス中に１時間放置した。アルゴン
ガスを充填したグローブボックス内において以下の全て
の操作を行った。上記Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）３g を、
２０g のメチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）〔純度：９
９．５％以上、水分含有率：５０ ppm以下〕で、このＭ
ＥＫの沸点近傍まで加熱しながら溶解し、Ｐ（ＶＤＦ−
ＣＴＦＥ）が完全に溶解した溶液を得た。この溶液に、
１Ｍ−ＬｉＰＦ６／〔エチレンカーボネート（略称Ｅ
Ｃ）＋プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）〕電解液
（ＥＣ＋ＰＣ＝１：１、純度：９９．５％以上、水分含
有率：５０ ppm以下）７g を加え、撹拌・混合した。
【００４５】得られた溶液を厚さ８０μm のＰＥＴフィ
ルム上に流延し、１日後、４日後に得られた半透明で均
一な高分子固体電解質膜（膜厚：約２００μm ）をサン
プル１とし、それぞれのイオン伝導度を下記の方法で測
定した。 ＜イオン伝導度測定法＞得られた高分子固体電解質膜か
ら、２cm2 の試験片を切り出し、ＳＵＳ電極を用いた導
電率測定用セルを使用し、前記グローブボックス内で電
極間の交流インピーダンスを測定した（周波数１〜１０
6 HZ）。イオン伝導度は複素インピーダンス解析により
求めた。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５型イ
ンピーダンスアナライザーを用いた。
ルム上に流延し、１日後、４日後に得られた半透明で均
一な高分子固体電解質膜（膜厚：約２００μm ）をサン
プル１とし、それぞれのイオン伝導度を下記の方法で測
定した。 ＜イオン伝導度測定法＞得られた高分子固体電解質膜か
ら、２cm2 の試験片を切り出し、ＳＵＳ電極を用いた導
電率測定用セルを使用し、前記グローブボックス内で電
極間の交流インピーダンスを測定した（周波数１〜１０
6 HZ）。イオン伝導度は複素インピーダンス解析により
求めた。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５型イ
ンピーダンスアナライザーを用いた。
【００４６】［実施例２］実施例１において、Ｐ（ＶＤ
Ｆ−ＣＴＦＥ）の重量を、２g として実施例１と同様に
溶液を得、これにＭ＝９００のＰＣＴＦＥ：１g を加え
た。さらに実施例１と同様に電解液を加え、撹拌・混合
・流延してサンプル２を得、同様にイオン伝導度を測定
した。
Ｆ−ＣＴＦＥ）の重量を、２g として実施例１と同様に
溶液を得、これにＭ＝９００のＰＣＴＦＥ：１g を加え
た。さらに実施例１と同様に電解液を加え、撹拌・混合
・流延してサンプル２を得、同様にイオン伝導度を測定
した。
【００４７】測定した各サンプルのイオン伝導度を表１
に示す。
に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】［実施例３］ホモジナイザーの容器に所定
量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とセント
ラル硝子社製セフラルソフトＧ１８０（フッ化ビニリデ
ン−３フッ化エチレン共重合体を主鎖、側鎖にポリフッ
化ビニリデンにより構成されている）を入れ、これを加
温しながら３５００ｒｐｍから７０００ｒｐｍで分散溶
解させた。この溶液にさらにＤＭＦを添加し、２５００
ｒｐｍから７０００ｒｐｍで分散溶解させた。
量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とセント
ラル硝子社製セフラルソフトＧ１８０（フッ化ビニリデ
ン−３フッ化エチレン共重合体を主鎖、側鎖にポリフッ
化ビニリデンにより構成されている）を入れ、これを加
温しながら３５００ｒｐｍから７０００ｒｐｍで分散溶
解させた。この溶液にさらにＤＭＦを添加し、２５００
ｒｐｍから７０００ｒｐｍで分散溶解させた。
【００５０】上記セフラルソフト溶液をホモジナイザー
の容器に入れコバルト酸リチウム（セイミケミカル社
製、粒径２〜３μm ）とアセチレンブラック（電気化学
工業社製商品名ＨＳ−１００）を添加し、室温で分散し
た。この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み
３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状
に印刷し、２４時間放置しＤＭＦを蒸発させた。この電
極を正極としこの上に、実施例１で作製した高分子固体
電解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、直径２
０mm、厚み０．１mmのリチウムフォイル、ニッケル箔
（縦３０mm、横３０mm、厚み３５μm ）をこの順序で積
層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシ
ールしリチウムイオン２次電池を作製した。この電池の
内部抵抗は５０Ωと小さかった。また、両電極と高分子
固体電解質との密着性に問題のないことがわかった。
の容器に入れコバルト酸リチウム（セイミケミカル社
製、粒径２〜３μm ）とアセチレンブラック（電気化学
工業社製商品名ＨＳ−１００）を添加し、室温で分散し
た。この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み
３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状
に印刷し、２４時間放置しＤＭＦを蒸発させた。この電
極を正極としこの上に、実施例１で作製した高分子固体
電解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、直径２
０mm、厚み０．１mmのリチウムフォイル、ニッケル箔
（縦３０mm、横３０mm、厚み３５μm ）をこの順序で積
層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシ
ールしリチウムイオン２次電池を作製した。この電池の
内部抵抗は５０Ωと小さかった。また、両電極と高分子
固体電解質との密着性に問題のないことがわかった。
【００５１】［実施例４］上記実施例３で作製したセフ
ラルソフト溶液を４０ｇ、ホモジナイザーの容器に入れ
黒鉛（ロンザ社製、商品名ＳＦＧ２５、９０％累積粒径
２５μm ）を８．８９ｇを添加し、１２０００ rpmで５
分間室温で分散した。この塗布液を銅箔（縦３０mm、横
３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１
５mmの円形状に印刷し、２４時間放置しＤＭＦを蒸発さ
せた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極
を負極としこの上に、実施例１で作製した高分子固体電
解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、実施例３
で作製した正極を積層し周囲をポリオレフィン系のホッ
トメルト接着剤でシールしリチウムイオン２次電池を作
製した。この電池の内部抵抗は２０Ωと小さかった。ま
た、両電極と高分子固体電解質との密着性に問題のない
ことがわかった。
ラルソフト溶液を４０ｇ、ホモジナイザーの容器に入れ
黒鉛（ロンザ社製、商品名ＳＦＧ２５、９０％累積粒径
２５μm ）を８．８９ｇを添加し、１２０００ rpmで５
分間室温で分散した。この塗布液を銅箔（縦３０mm、横
３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１
５mmの円形状に印刷し、２４時間放置しＤＭＦを蒸発さ
せた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極
を負極としこの上に、実施例１で作製した高分子固体電
解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、実施例３
で作製した正極を積層し周囲をポリオレフィン系のホッ
トメルト接着剤でシールしリチウムイオン２次電池を作
製した。この電池の内部抵抗は２０Ωと小さかった。ま
た、両電極と高分子固体電解質との密着性に問題のない
ことがわかった。
【００５２】［実施例５］実施例１と同様の方法でＰ
（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）：１Ｍ （Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 ／
ＰＣ＝３０：７０wt％であるゲル電解質を作製した。塩
が結晶化したが、２５℃における導電率は１．５×１０
-3Ｓｃｍ-1と高かった。なお、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4 は
４フッ化硼酸４エチルアンモニウムである。
（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）：１Ｍ （Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 ／
ＰＣ＝３０：７０wt％であるゲル電解質を作製した。塩
が結晶化したが、２５℃における導電率は１．５×１０
-3Ｓｃｍ-1と高かった。なお、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4 は
４フッ化硼酸４エチルアンモニウムである。
【００５３】［実施例６］実施例３と同様の方法でセフ
ラルソフトＧ１８０：１Ｍ （Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 ／Ｐ
Ｃ＝３０：７０wt％であるゲル電解質を作製した。活性
炭繊維布（群栄化学工業製、商品番ＡＣＣ５０７−２
０）の片面にアルミニウムを溶射したものを１５mmΦに
切断し、これを上記のセフラルソフト電解質溶液５０ml
に５分間浸漬したのち取り出し、２４時間乾燥させ、分
極性電極とした。１対の分極性電極と、実施例５で作製
したゲル電解質フィルムを２０mmΦに切断したものでコ
イン型セルを作製した。このセルを１ mＡで２Ｖまで充
電後、１Ｖまで放電した。放電容量は、１．５Ｆであっ
た。また、良好なキャパシタ特性を示し、両電極と高分
子固体電解質との密着性に問題のないことがわかった。
３日後も特性の劣化は見られなかった。
ラルソフトＧ１８０：１Ｍ （Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 ／Ｐ
Ｃ＝３０：７０wt％であるゲル電解質を作製した。活性
炭繊維布（群栄化学工業製、商品番ＡＣＣ５０７−２
０）の片面にアルミニウムを溶射したものを１５mmΦに
切断し、これを上記のセフラルソフト電解質溶液５０ml
に５分間浸漬したのち取り出し、２４時間乾燥させ、分
極性電極とした。１対の分極性電極と、実施例５で作製
したゲル電解質フィルムを２０mmΦに切断したものでコ
イン型セルを作製した。このセルを１ mＡで２Ｖまで充
電後、１Ｖまで放電した。放電容量は、１．５Ｆであっ
た。また、良好なキャパシタ特性を示し、両電極と高分
子固体電解質との密着性に問題のないことがわかった。
３日後も特性の劣化は見られなかった。
【００５４】［比較例１］ポリマーとしてＨＦＰ：１０
wt％含有のＰ（ＶＤＦ−ＨＰＦ）〔エルフ・アトケム社
製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名ＫＹＮＡＲ２８０
１）〕を１２g 、溶媒としてテトラヒドロフラン（略称
ＴＨＦ）を６６．６７g 、実施例１と同様に電解液：２
１．３３g の３成分より溶液を得、この溶液から実施例
１と同様にして、高分子電解質膜を得たが、半透明の部
分と電解質塩が結晶化したと思われる白色部分が混在し
ていた。この高分子固体電解質の２５℃における導電率
は１．２×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
wt％含有のＰ（ＶＤＦ−ＨＰＦ）〔エルフ・アトケム社
製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名ＫＹＮＡＲ２８０
１）〕を１２g 、溶媒としてテトラヒドロフラン（略称
ＴＨＦ）を６６．６７g 、実施例１と同様に電解液：２
１．３３g の３成分より溶液を得、この溶液から実施例
１と同様にして、高分子電解質膜を得たが、半透明の部
分と電解質塩が結晶化したと思われる白色部分が混在し
ていた。この高分子固体電解質の２５℃における導電率
は１．２×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００５５】［比較例２］比較例１で作製した高分子固
体電解質を用いた他は、実施例３と同様にリチウム２次
電池を作製した。この電池の初期の内部抵抗は２００Ω
で、両電極と高分子固体電解質との密着性が悪く、３日
後の内部抵抗は１０００Ωと大きくなり充放電が不可能
になった。
体電解質を用いた他は、実施例３と同様にリチウム２次
電池を作製した。この電池の初期の内部抵抗は２００Ω
で、両電極と高分子固体電解質との密着性が悪く、３日
後の内部抵抗は１０００Ωと大きくなり充放電が不可能
になった。
【００５６】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、充分な強
度・イオン伝導度を有した均一な高分子固体電解質を得
ることができ、さらに、電解液の保持性を向上させるこ
とが可能である。そして、このような高分子固体電解質
を、電気２重層キャパシタ、リチウムイオン２次電池等
の電気化学デバイスに用いた場合、良好な特性を得るこ
とができる。
度・イオン伝導度を有した均一な高分子固体電解質を得
ることができ、さらに、電解液の保持性を向上させるこ
とが可能である。そして、このような高分子固体電解質
を、電気２重層キャパシタ、リチウムイオン２次電池等
の電気化学デバイスに用いた場合、良好な特性を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 6/22 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者 大江 一英 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレ
ンの共重合体である直鎖高分子、電解質塩および溶媒を
有する高分子固体電解質。 - 【請求項２】 さらに、高分子の低重合度成分を含有す
る請求項１の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 前記低重合度成分が、ポリ塩化３フッ化
エチレンである請求項１または２の高分子固体電解質。 - 【請求項４】 請求項１〜３いずれかの高分子固体電解
質を用いた電気化学デバイス。 - 【請求項５】 リチウム２次電池である請求項４の電気
化学デバイス。 - 【請求項６】 電気２重層キャパシタである請求項４の
電気化学デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9275171A JPH10265635A (ja) | 1997-01-21 | 1997-09-22 | 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-21992 | 1997-01-21 | ||
| JP2199297 | 1997-01-21 | ||
| JP9275171A JPH10265635A (ja) | 1997-01-21 | 1997-09-22 | 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265635A true JPH10265635A (ja) | 1998-10-06 |
Family
ID=26359151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9275171A Withdrawn JPH10265635A (ja) | 1997-01-21 | 1997-09-22 | 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10265635A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1166949A (ja) * | 1997-08-18 | 1999-03-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ゲル状固体電解質形成用高分子マトリクス、固体電解質および電池 |
| WO2005123234A1 (ja) * | 2004-06-15 | 2005-12-29 | Kureha Corporation | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 |
| JP2011032359A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Junkosha Co Ltd | フッ素樹脂組成物 |
| WO2013161708A1 (ja) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | 株式会社潤工社 | フッ素樹脂組成物 |
| CN106565867A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-04-19 | 西安交通大学 | 一种制备聚（偏氟乙烯‑三氟乙烯）和聚（偏氟乙烯‑三氟氯乙烯‑三氟乙烯）的方法 |
| WO2022092664A1 (ko) | 2020-10-26 | 2022-05-05 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법 |
-
1997
- 1997-09-22 JP JP9275171A patent/JPH10265635A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1166949A (ja) * | 1997-08-18 | 1999-03-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ゲル状固体電解質形成用高分子マトリクス、固体電解質および電池 |
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| US7455772B2 (en) | 2004-06-15 | 2008-11-25 | Kureha Corporation | Hollow-fiber porous water filtration membrane of vinylidene fluoride resin and process for producing the same |
| AU2005254358B2 (en) * | 2004-06-15 | 2011-03-10 | Kureha Corporation | Hollow-fiber porous water filtration membrane of vinylidene fluoride resin and process for producing the same |
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| WO2013161708A1 (ja) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | 株式会社潤工社 | フッ素樹脂組成物 |
| JP2013227415A (ja) * | 2012-04-25 | 2013-11-07 | Junkosha Co Ltd | フッ素樹脂組成物 |
| KR20140145169A (ko) * | 2012-04-25 | 2014-12-22 | 가부시키가이샤 쥰코샤 | 불소 수지 조성물 |
| CN106565867A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-04-19 | 西安交通大学 | 一种制备聚（偏氟乙烯‑三氟乙烯）和聚（偏氟乙烯‑三氟氯乙烯‑三氟乙烯）的方法 |
| CN106565867B (zh) * | 2016-11-22 | 2018-11-09 | 西安交通大学 | 一种制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法 |
| WO2022092664A1 (ko) | 2020-10-26 | 2022-05-05 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040531 |
|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041207 |