WO2022092664A1 - 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a secondary battery, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the electrode, and more particularly, to an electrode for a secondary battery having improved tensile strength and resistance reduction effects, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the electrode .
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate has been used and is widely used.
  • secondary batteries are of great interest not only as mobile devices such as mobile phones, digital cameras, notebooks, and wearable devices, but also as energy sources for power devices such as electric bicycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles.
  • Electrodes for secondary batteries were manufactured by a wet method.
  • a heat treatment process at a high temperature is essential, and there is a risk that the metal oxide may be damaged. Accordingly, the need for the development of electrodes manufactured by a dry method is increasing.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery having improved tensile strength and resistance reduction effects, a secondary battery including the same, and a method of manufacturing the electrode.
  • An electrode for a secondary battery includes an electrode current collector; and an electrode layer positioned on the electrode current collector, wherein the electrode layer includes an electrode composition in which an active material, a conductive material, and a binder are dryly mixed, wherein the binder includes a first binder and a second binder, The first binder and the second binder are different from each other, and the second binder is attached to a surface of the first binder.
  • the glass transition temperature (T g ) of the second binder may be greater than the glass transition temperature (T g ) of the first binder.
  • the glass transition temperature (T g ) of the first binder may be 15 degrees Celsius or more and 100 degrees Celsius or less, and the glass transition temperature (T g ) of the second binder may be 25 degrees Celsius or more and 115 degrees Celsius or less.
  • the content of the binder may be 0.51 wt% or more and 11.99 wt% or less based on the total weight of the electrode composition.
  • the content ratio of the first binder and the second binder may have a ratio of 0.1:10 to 10:0.1.
  • the first binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE), and the second binder may include an acrylic polymer material.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • acrylic polymer material acrylic polymer material
  • the active material is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide, lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ), vanadium oxide, Ni site-type lithium nickel oxide, lithium manganese composite oxide, spinel structure of lithium manganese composite oxide, LiMn 2 O 4 in which a part of formula Li is substituted with alkaline earth metal ions, a disulfide compound, Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and may include at least one of lithium manganese oxide (LMO, Lithium Manganese Oxide).
  • the electrode composition may be prepared as a freestanding film, and the freestanding film may be attached to the electrode current collector.
  • the freestanding film may have a tensile strength of 5 kgf/cm 2 or more and 50 kgf/cm 2 or less.
  • a method for manufacturing an electrode for a secondary battery comprising: preparing a mixture by dry mixing an active material, a conductive material, and a binder; preparing an electrode composition by applying a shear force to the mixture; preparing a free-standing film with the electrode composition; and attaching the free-standing film on an electrode current collector to form an electrode for a secondary battery, wherein the binder includes a first binder and a second binder, wherein the first binder and the second binder are different from each other. And, the second binder is attached to the surface of the first binder.
  • the glass transition temperature (T g ) of the second binder may be greater than the glass transition temperature (T g ) of the first binder.
  • the glass transition temperature (T g ) of the first binder may be 15 degrees Celsius or more and 100 degrees Celsius or less, and the glass transition temperature (T g ) of the second binder may be 25 degrees Celsius or more and 115 degrees Celsius or less.
  • the step of preparing a mixture by dry mixing the active material, the conductive material, the first binder, and the second binder is performed at room temperature, and the step of preparing the electrode composition by applying a shear force to the mixture is performed at a temperature of 100 degrees Celsius or more can be
  • the content of the binder may be 0.51 wt% or more and 11.99 wt% or less based on the total weight of the electrode composition.
  • the content ratio of the first binder and the second binder may have a ratio of 0.1:10 to 10:0.1.
  • the first binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE), and the second binder may include an acrylic polymer material.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • acrylic polymer material acrylic polymer material
  • the active material is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide, lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ), vanadium oxide, Ni site-type lithium nickel oxide, lithium manganese composite oxide, spinel structure of lithium manganese composite oxide, LiMn 2 O 4 in which a part of formula Li is substituted with alkaline earth metal ions, a disulfide compound, Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and may include at least one of lithium manganese oxide (LMO, Lithium Manganese Oxide). .
  • the secondary battery according to another embodiment of the present invention may include the above-described secondary battery electrode.
  • an electrode for a secondary battery and a secondary battery including the same by using electrode compositions including different binders, the tensile strength of the electrode is improved, and the resistance of the secondary battery including the electrode is reduced The effect can be improved.
  • FIG. 1 is a view showing an electrode composition of an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph comparing tensile strength and initial discharge capacity according to a binder content of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention, respectively.
  • FIG. 4 is a graph comparing tensile strength and initial discharge capacity according to a content ratio of a first binder and a second binder of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph comparing tensile strength and initial discharge capacity according to glass transition temperatures of a first binder and a second binder of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • An electrode for a secondary battery includes an electrode current collector; and an electrode layer formed as a free standing film on the electrode current collector.
  • the electrode layer includes an electrode composition in which an active material, a conductive material, and a binder are mixed in a dry manner.
  • the electrode layer may be first manufactured as a free-standing film, and then formed by a lamination process after the free-standing film is attached on the electrode current collector.
  • the freestanding film may have a tensile strength of 5 kgf/cm 2 or more and 50 kgf/cm 2 or less.
  • the free-standing film may be in a state in which the active material, the conductive material, the first binder, and the second binder included in the electrode composition are mixed with each other with high binding force, and the free-standing film is in the form of a roll.
  • productivity may be improved, and it may be effective to improve flexibility of the electrode.
  • the tensile strength of the free-standing film is less than 5 kgf/cm 2 , cracks occur between the electrode active materials in the electrode during charging and discharging, increasing resistance and lowering electrical conductivity, and there is a problem in that lifespan characteristics are also reduced.
  • FIG. 1 is a view showing an electrode composition of an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode for a secondary battery may include a first binder 100 and a second binder 200 as binders.
  • the first binder 100 and the second binder 200 may be different from each other.
  • the first binder 100 and the second binder 200 serve to improve adhesion between the active material particles and adhesion between the active material and the current collector, respectively.
  • the second binder 200 may be attached to the surface of the first binder 100 .
  • the first binder 100 may be spaced apart from each other by the second binder 200 . Accordingly, contact between the first binders 100 is prevented, and agglomeration of the first binders 100 may be reduced. In addition, without interfering with the bridging effect between the active material particles by the first binder 100 or the bridging effect between the active material particles and the current collector, the dispersibility of the first binder 100 is improved, and thus the tensile strength of the electrode and flexibility may also be improved.
  • the first binder 100 may include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE has a characteristic that the fibers are pulled out from the particles as a shear force is applied. That is, in the electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, a strong shearing force is applied to the electrode composition containing polytetrafluoroethylene (PTFE), and the electrode composition is physically formed by fiberization of polytetrafluoroethylene (PTFE). It may be mixed by a mixing method.
  • the electrode composition can be dry mixed without a separate solvent or additive, so that bridging between the active material particles or between the active material particles and the current collector is very effective. Although effective, damage to the active material generated during the heat treatment at a high temperature according to the conventional mixing method can be prevented.
  • the second binder 200 may include an acrylic polymer material.
  • the acrylic polymer material includes an acrylic acid-based polymer and an acrylate-based polymer, and at least one of them may be selected and included.
  • the second binder 200 is polyacrylic acid (PAA), methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), ethyl hexyl acrylate (EHA), methyl methacrylate (MMA) may be selected.
  • PAA polyacrylic acid
  • MA methyl acrylate
  • EA ethyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • EHA ethyl hexyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 may be greater than the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 .
  • the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 may be higher than room temperature.
  • the room temperature may mean a temperature having an error range of 5 degrees Celsius based on the standard temperature of 20 degrees Celsius.
  • the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 is 15 degrees Celsius or more and 100 degrees Celsius or less
  • the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 is 25 degrees Celsius or more and 115 degrees Celsius may be less than or equal to
  • the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 is 15 degrees Celsius or more and 95 degrees Celsius or less
  • the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 is 30 degrees Celsius or more and 110 degrees Celsius may be below.
  • the glass transition temperature (T g ) is generally DSC, DMA. It may be measured by a measurement method such as TMA.
  • TMA the glass transition temperature
  • the glass transition temperature (T g ) was measured by the DSC measurement method, and the application standard in this case may be ISO 11357-2.
  • the measurement equipment a TA instrument, Q20 can be used, and the measurement temperature range is -50 to 200 ° C., and the measurement is performed at a temperature increase rate of 20 ° C./min and analyzed using the secondary heating curve, but the glass transition temperature (T g ) Determination may use the inflection point method.
  • the first binder 100 and the second binder 200 have a glass transition temperature in the above-described range, so that the second binder 200 does not melt at room temperature. Since the second binder 200 is attached to the surface of the first binder 100 in an unopened state, aggregation of the first binder 100 can be prevented.
  • the second binder 200 may be melted, so that the fiber of the first binder 100 is reduced. may proceed, and thus, bridging between the active material particles or bridging between the active material particles and the current collector may be performed.
  • the first binder 100 and the second binder 200 may effectively control the fiberization time of the first binder 100 through the glass transition temperature (T g ) in the above-described range.
  • the second binder 200 when the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 is lower than the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 , the second binder 200 is higher than the first binder 100 . It melts first, so that the second binder 200 remaining on the surface of the first binder 100 is reduced or eliminated. In this case, there is no problem that the fiberization time of the first binder 100 cannot be adjusted, and when the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 is lower than room temperature, the fiberization of the first binder 100 is at room temperature. progress, and there is a problem in that it is difficult to prevent aggregation of the first binder 100 .
  • the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 and the second binder 200 is lower than the above-described temperature range, at least a portion of the second binder 200 is melted at room temperature, the first binder Fiberization of (100) proceeds at room temperature, and it is difficult to prevent aggregation of the first binder 100 . Accordingly, the bridging effect between the particles inside the electrode composition may be reduced, and thus the tensile strength may also be greatly reduced.
  • the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 and the second binder 200 is higher than the above-described temperature range, the first binder 100 and the second binder 200 in the electrode manufacturing process.
  • T g glass transition temperature
  • the content of the binders 100 and 200 may be 0.51 wt% or more and 11.99 wt% or less based on the total weight of the electrode composition. More preferably, the content of the binders 100 and 200 may be 1 wt% or more and 11 wt% or less based on the total weight of the electrode composition. For example, the content of the binders 100 and 200 may be 1 wt% or more and 10 wt% or less based on the total weight of the electrode composition.
  • the binders 100 and 200 are included in the ratios in the above-described ranges, so that the fiberization of the binder can be maximized, and the bridging effect between particles inside the electrode composition is excellent, so that the tensile strength is excellent.
  • the strength may be excellent.
  • the content of the binders 100 and 200 is less than 0.51 wt %, the bridging effect between particles in the electrode composition is reduced, and thus the tensile strength may also be greatly reduced.
  • the content of the binders 100 and 200 is more than 11.99% by weight, the first binder 100 and the second binder 200 act as a resistance in the electrode including the electrode composition, and high output is expected The problem is that it is difficult to do.
  • the content ratio of the first binder 100 and the second binder 200 may have a ratio of 0.1:10 to 10:0.1. More preferably, the content ratio of the first binder 100 and the second binder 200 may have a ratio of 0.5:10 to 10:0.5. For example, the content ratio of the first binder 100 and the second binder 200 may have a ratio of 1:10 to 10:1.
  • the first binder 100 and the second binder 200 are included in a ratio in the above-described range, so that fiberization of the binder can be maximized, and particles inside the electrode composition
  • the liver bridging effect may be excellent and thus the tensile strength may be excellent.
  • the content ratio of the first binder 100 and the second binder 200 is less than 0.1: more than 10, the degree of fiberization of the binder is reduced, and when only the second binder 200 is included, it is impossible to manufacture an electrode.
  • the content ratio of the first binder 100 and the second binder 200 is greater than 10: less than 0.1, aggregation of the binder is well generated, and the effect of reducing the resistance of the electrode is reduced, and the battery performance may also be reduced. there is.
  • the active material may be a positive electrode active material.
  • the positive active material may include, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ); lithium manganese oxide; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxide; Ni site-type lithium nickel oxide; lithium manganese composite oxide; Lithium-manganese composite oxide of spinel structure; LiMn 2 O 4 in which a part of the formula Li is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like.
  • the active material may include lithium manganese oxide (LMO).
  • LMO lithium manganese oxide
  • the active material may be included in an amount of 85 wt% to 99 wt% based on the total weight of the electrode composition. More preferably, the active material may be included in an amount of 87 wt% to 98 wt% based on the total weight of the electrode composition. For example, the active material may be included in an amount of 89 wt% to 97 wt% based on the total weight of the electrode composition.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon graphene, and carbon fiber; graphite such as natural graphite and artificial graphite; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the electrode.
  • the above-described electrode for a secondary battery may be included as a positive electrode in a secondary battery according to another embodiment of the present invention. More specifically, the secondary battery according to another embodiment of the present invention may include an electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • the negative electrode may be manufactured by applying a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a polymer material, a conductive material, etc. to the negative electrode current collector, like the electrode for a secondary battery.
  • the negative electrode may also be prepared in such a way that the negative electrode slurry including the negative electrode active material is attached or applied on the negative electrode current collector, and the negative electrode slurry is further prepared by adding the conductive material and polymer material as described above together with the negative electrode active material.
  • anode active material a conventional anode active material for lithium secondary batteries in the art may be used, for example, lithium metal, lithium alloy, petroleum coke, activated carbon, graphite, silicon, tin, metal oxide, or Other materials such as carbons and the like may be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is preferred.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, and the like, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl, for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl
  • Phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazoli
  • One or more additives such as din, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the electrode manufacturing method includes a pre-mixing step of mixing an active material, a conductive material, and a binder (S10), a mixing step of preparing an electrode composition by applying a high shear force (S20), the electrode It includes a step of manufacturing a freestanding film using the composition (S30), and a step of manufacturing an electrode through a lamination process after attaching the freestanding film on an electrode current collector (S40).
  • the active material, the conductive material, and the binder may be dry mixed.
  • the binder includes a first binder and a second binder, and the first binder and the second binder are different from each other.
  • the second binder is attached to the surface of the first binder.
  • a premixing step (S10) of preparing a mixture in which the active material, the conductive material, and the first binder and the second binder were dry mixed using a blender equipment manufactured by Waring was performed (S10).
  • the active material is 92 wt% of lithium manganese oxide (LMO, Lithium Manganese Oxide), and the conductive material is 2 wt% of Super C65.
  • the total content of the first binder of polytetrafluoroethylene (PTFE, Polytetrafluoroethylene) and the second binder of the acrylic polymer is 6% by weight.
  • the content ratio of the first binder 100 and the second binder 200 is 70:30.
  • the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 is 34 degrees Celsius
  • the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 is 55 degrees Celsius.
  • the premixing step (S10) was performed for 1 minute at room temperature at 5000 rpm.
  • a mixing step (S20) of preparing an electrode composition by applying a shear force to the mixture prepared in the premixing step (S10) is performed.
  • the mixing step (S20) was performed for 5 minutes at 100 degrees Celsius at 30 rpm.
  • Example 1 the content ratio of the first binder 100 and the second binder 200 is 40:60.
  • the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 is 40 degrees Celsius. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the active material is 97% by weight of lithium manganese oxide (LMO), and the total content of the first binder 100 and the second binder 200 is 1% by weight. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • LMO lithium manganese oxide
  • Example 1 the active material is 88% by weight of lithium manganese oxide (LMO), and the total content of the first binder 100 and the second binder 200 is 10% by weight. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • LMO lithium manganese oxide
  • Example 1 also, the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 is 90 degrees Celsius, and the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 is 106 degrees Celsius. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the active material is lithium manganese oxide (LMO) of 97.5% by weight, and the total content of the first binder 100 and the second binder 200 is 0.5% by weight. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • LMO lithium manganese oxide
  • Example 1 the active material is 86% by weight of lithium manganese oxide (LMO), and the total content of the first binder 100 and the second binder 200 is 12% by weight. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • LMO lithium manganese oxide
  • Example 1 the content ratio of the first binder 100 and the second binder 200 is 100:0.
  • the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 is 25 degrees Celsius. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the content ratio of the first binder 100 and the second binder 200 is 0:100. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 is -10 degrees Celsius, and the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 is -40 degrees Celsius. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 is 11 degrees Celsius, and the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 is -12 degrees Celsius. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 also, the glass transition temperature (T g ) of the first binder 100 is 110 degrees Celsius, and the glass transition temperature (T g ) of the second binder 200 is 120 degrees Celsius. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the electrode compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, were prepared using a roll mill equipment manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd., having a length of 20 mm and a width of 20 mm.
  • a free-standing film manufacturing step (S30) of manufacturing a standing film was performed. After fixing both ends of each prepared freestanding film with a jig, the tensile strength of the freestanding film was measured at a speed of 50 mm/min using Instron's UTM equipment, respectively, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, the freestanding films prepared in Experimental Example 1 were roll-pressed on an aluminum foil current collector, and then the loading value was 5mAh/cm 2 and the electrode manufacturing step (S40) of manufacturing the positive electrode under the condition of porosity of 30% was performed. Thereafter, a coin half cell was manufactured by using a lithium metal having a thickness of 200 ⁇ m as a negative electrode together with each prepared positive electrode. Thereafter, the discharge capacity values of the first cycle after charging and discharging under 0.1C/0.1C conditions in the 3.0-4.3V voltage range were calculated for each of the prepared coin half cells, and the results are shown in Table 2.
  • FIG. 3 is a graph comparing tensile strength and initial discharge capacity according to a binder content of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention, respectively.
  • FIG. 3 is a graph comparing the tensile strength and initial discharge capacity of Examples 1, 3, 4, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, among the results shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • the content ratios of the first binder and the second binder are the same, but Comparative Examples 1, 3, 1, and Example 4, Comparative Example 2
  • the total content of the first binder 100 and the second binder 200 increases in the order.
  • the tensile strength becomes excellent, but it can be seen that the initial discharge capacity decreases. That is, when the total content of the first binder 100 and the second binder 200 is too small, there is a problem in that the tensile strength is lowered. In addition, when the total content of the first binder 100 and the second binder 200 is excessively large, the resistance of the binder increases as the binder content increases, and thus there is a problem in that the initial discharge capacity is lowered. Accordingly, as in Examples 1, 3, and 4, when the total content of the first binder 100 and the second binder 200 is present, it can be confirmed that the tensile strength and the initial discharge capacity are overall excellent. can
  • FIG. 4 is a graph comparing tensile strength and initial discharge capacity according to a content ratio of a first binder and a second binder of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph comparing tensile strength and initial discharge capacity of Examples 1, 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 among the results shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • the total content of the first binder 100 and the second binder 200 is the same, but the content ratio is different from each other.
  • Example 2, Example 1, and Comparative Example 3 the content of the first binder gradually increases, and the content of the second binder gradually decreases.
  • Comparative Example 4 when only the second binder is included in the binder, it is difficult to manufacture the electrode during dry mixing, and accordingly, tensile strength and initial discharge capacity are not measured. Accordingly, it can be confirmed that the first binder is necessarily included in the electrode for a secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph comparing tensile strength and initial discharge capacity according to glass transition temperatures of a first binder and a second binder of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph comparing the tensile strength and initial discharge capacity of Examples 1, 5, Comparative Example 5, and Comparative Example 6, respectively, among the results shown in Tables 1 and 2.
  • the glass transition temperatures of the first binder 100 and the second binder 200 increase in the order of Comparative Example 5, Comparative Example 6, Example 1, Example 5, and Comparative Example 7. At this time, in Comparative Example 7, tensile strength and initial discharge capacity were not measured, and thus, it was omitted from FIG. 5 .

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하는 전극층을 포함하고, 상기 전극층은 활물질, 도전재, 및 바인더가 건식으로 혼합된 전극 조성물을 포함하고, 상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하되, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 서로 상이하고, 상기 제2 바인더는 상기 제1 바인더의 표면에 부착되어 있다.

Description

이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 26일자 한국 특허 출원 제10-2020-0139305호 및 2021년 10월 15일자 한국 특허 출원 제10-2021-0137513호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 저항 감소 효과가 향상된 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전률이 낮은 리튬 이차 전지가 사용화되어 널리 사용되고 있다.
특히, 이차 전지는 휴대폰, 디지털 카메라, 노트북, 웨어러블 디바이스 등의 모바일 기기뿐만 아니라, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 동력 장치에 대한 에너지원으로도 많은 관심을 가지고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차 전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차 전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
기존의 이차 전지용 전극은 습식 방법으로 제조되었다. 그러나, 습식 방법으로 전극을 제조하는 경우, 고온에서의 열처리 과정이 필수적으로 요구되어, 금속 산화물이 손상될 우려가 있었다. 이에 따라, 건식 방법으로 제조된 전극 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 인장 강도 및 저항 감소 효과가 향상된 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하는 전극층을 포함하고, 상기 전극층은 활물질, 도전재, 및 바인더가 건식으로 혼합되어 있는 전극 조성물을 포함하며, 상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하되, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 서로 상이하고, 상기 제2 바인더는 상기 제1 바인더의 표면에 부착되어 있다.
상기 제2 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 제1 바인더의 유리 전이 온도(Tg)보다 클 수 있다.
상기 제1 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 15도 이상 섭씨 100도 이하이고, 상기 제2 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 25도 이상 섭씨 115도 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.51중량% 이상 11.99중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량 비는 0.1:10 내지 10:0.1의 비율을 가질 수 있다.
상기 제1 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)을 포함하고, 상기 제2 바인더는 아크릴계 고분자 물질을 포함할 수 있다.
상기 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li2CuO2), 바나듐 산화물, Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4, 디설파이드 화합물, Fe2(MoO4)3, 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되고, 상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착될 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름은 5kgf/cm2 이상 50kgf/cm2이하의 인장 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법은, 활물질, 도전재, 및 바인더를 건식으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 전단력을 가하여 전극 조성물이 제조되는 단계; 상기 전극 조성물로 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계; 및 상기 프리스탠딩 필름을 전극 집전체 상에 부착하여 이차 전지용 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하되, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 서로 상이하고, 상기 제2 바인더는 상기 제1 바인더의 표면에 부착되어 있다.
상기 제2 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 제1 바인더의 유리 전이 온도(Tg)보다 클 수 있다.
상기 제1 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 15도 이상 섭씨 100도 이하이고, 상기 제2 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 25도 이상 섭씨 115도 이하일 수 있다. 상기 활물질, 도전재, 제1 바인더, 및 제2 바인더를 건식으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 상온에서 수행되고, 상기 혼합물에 전단력을 가하여 전극 조성물이 제조되는 단계는 섭씨 100도 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.51중량% 이상 11.99중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량 비는 0.1:10 내지 10:0.1의 비율을 가질 수 있다.
상기 제1 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)을 포함하고, 상기 제2 바인더는 아크릴계 고분자 물질을 포함할 수 있다.
상기 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li2CuO2), 바나듐 산화물, Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4, 디설파이드 화합물, Fe2(MoO4)3, 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 이차 전지용 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 서로 상이한 바인더를 포함하는 전극 조성물을사용하여 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제조함으로써, 전극의 인장 강도가 향상되고, 상기 전극을 포함하는 이차 전지의 저항 감소 효과가 향상될 수 있다.
본 발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극의 전극 조성물을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법에 관한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 바인더의 함량에 따른 인장 강도 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 제1 바인더 및 제2 바인더의 함량 비에 따라 인장 강도 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 제1 바인더 및 제2 바인더의 유리 전이 온도에 따라 인장 강도 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 프리스탠딩 필름(free standing film)으로 형성된 전극층을 포함한다. 상기 전극층은 활물질, 도전재, 및 바인더가 건식으로 혼합되어 있는 전극 조성물을 포함한다.
상기 전극층은 프리스탠딩 필름으로 먼저 제조되고, 상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착된 후 라미네이션 공정에 의해 형성될 수 있다. 여기서, 상기 프리스탠딩 필름은 5kgf/cm2 이상 50kgf/cm2이하의 인장 강도를 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 프리스탠딩 필름은 상기 전극 조성물에 포함되는 활물질, 도전재, 제1 바인더, 및 제2 바인더가 서로 높은 결착력으로 혼합된 상태일 수 있고, 상기 프리스탠딩 필름은 롤(roll) 형태로 용이하게 보관될 수 있다. 이에 따라, 생산성이 향상되고, 전극의 유연성 개선에 효과적일 수 있다. 그러나, 상기 프리스탠딩 필름의 인장 강도가 5kgf/cm2 미만인 경우, 충방전 시 전극 내 전극 활물질 사이에 균열이 발생되어, 저항이 증가되고 전기 전도성 저하되고, 수명 특성 또한 저하되는 문제가 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에 포함되는 각 구성 요소에 대해 상세히 설명하고자 한다.
도 1는 본 발명의 일 실시 예에 따른 이차 전지용 전극의 전극 조성물을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 실시 예에 따른 이차 전지용 전극은 바인더로 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)를 포함할 수 있다. 제1 바인더(100)와 제2 바인더(200)는 서로 상이할 수 있다. 여기서, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)는 각각 활물질 입자들 간의 부착 및 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 여기서, 제2 바인더(200)는 제1 바인더(100)의 표면에 부착되어 있을 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에서, 제1 바인더(100)는 제2 바인더(200)에 의해 서로 이격되어 있을 수 있다. 이에 따라, 제1 바인더(100) 간의 접촉이 방지되어, 제1 바인더(100)의 뭉침 현상이 감소될 수 있다. 또한, 제1 바인더(100)에 의한 활물질 입자 사이의 브릿징 또는 활물질 입자와 집전체 사이의 브릿징 효과를 방해하지 않으면서도, 제1 바인더(100)의 분산성을 향상시켜, 전극의 인장 강도 및 유연성 또한 향상될 수 있다.
일 예로, 제1 바인더(100)는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함할 수 있다. 여기서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 전단력이 가해짐에 따라 입자에서 섬유가 뽑아져 나오는 특징을 가진다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 전극 조성물에 강한 전단력이 가해져, 상기 전극 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 섬유화에 따른 물리적 혼합 방식에 의해 혼합될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 상기 전극 조성물이 별도의 용매 또는 첨가제 없이 건식으로 혼합될 수 있어, 활물질 입자 사이의 브릿징 또는 활물질 입자와 집전체 사이의 브릿징에 매우 효과적이면서도, 기존의 혼합 방식에 따른 고온에서의 열처리 과정에서 발생되는 활물질의 손상이 방지될 수 있다.
일 예로, 제2 바인더(200)는 아크릴계 고분자 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 아크릴계 고분자 물질은 아크릴산(Acryl acid)계 고분자 및 아크릴레이트(acrylate)계 고분자를 포함하며, 이 중 적어도 하나가 선택되어 포함될 수 있다. 일 예로, 제2 바인더(200)는 폴리 아크릴산(PAA), 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 에틸 헥실 아크릴레이트(EHA), 메틸메타아크릴레이트(MMA) 중 적어도 하나가 선택될 수 있다.
또한, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)는 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)보다 클 수 있다. 여기서, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)는 상온보다 높을 수 있다. 일반적으로, 상온은 표준 온도인 섭씨 20도를 기준으로 섭씨 5도의 오차 범위를 가지는 온도를 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 15도 이상 섭씨 100도 이하이고, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 25도 이상 섭씨 115도 이하일 수 있다. 일 예로, 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 15도 이상 섭씨 95도 이하이고, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 30도 이상 섭씨 110도 이하일 수 있다.
여기서, 유리 전이 온도(Tg)는 일반적으로 DSC, DMA. TMA 등의 측정 방법으로 측정될 수 있다. 일 예로, 본 실시 예는 유리 전이 온도(Tg)를 DSC 측정 방법으로 측정하였고, 이 때 적용 규격은 ISO 11357-2 일 수 있다. 또한, 측정 장비는 TA instrument, Q20가 사용될 수 있고, 측정 온도 범위는 -50~200℃, 승온 속도 20℃/min로 측정하여 2차 가열 곡선을 사용하여 분석하되, 유리 전이 온도(Tg) 결정은 Inflection point method를 사용할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에서, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)는 상술한 범위의 유리 전이 온도를 가져, 상온에서 제2 바인더(200)가 녹지 않은 상태로 제2 바인더(200)가 제1 바인더(100)의 표면에 부착되어 있어, 제1 바인더(100)의 뭉침 현상을 방지할 수 있다.
또한, 추후 전극 제조 공정 상에서 온도가 상승하여 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg) 이상이 되는 경우, 제2 바인더(200)는 녹을 수 있어, 제1 바인더(100)의 섬유화가 진행될 수 있고, 이에 따라, 활물질 입자 사이의 브릿징 또는 활물질 입자와 집전체 사이의 브릿징이 수행될 수 있다.
즉, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)는 상술한 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 통해 제1 바인더(100)의 섬유화 시점을 효과적으로 조절할 수 있다.
이와 달리, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)가 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 경우, 제2 바인더(200)가 제1 바인더(100)보다 먼저 녹게 되어, 제1 바인더(100)의 표면에 남은 제2 바인더(200)가 줄어들거나 없어지게 된다. 이 경우, 제1 바인더(100)의 섬유화 시점을 조절할 수 없는 문제가 없으며, 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)가 상온보다 낮은 경우 제1 바인더(100)의 섬유화가 상온에서 진행되고, 제1 바인더(100)의 뭉침 현상을 방지하기 어렵다는 문제가 있다.
이와 더불어, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)가 상술한 온도 범위보다 낮은 경우, 제2 바인더(200) 중 적어도 일부가 상온에서 녹아, 제1 바인더(100)의 섬유화가 상온에서 진행되며, 제1 바인더(100)의 뭉침 현상을 방지하기 어렵다. 이에 따라, 상기 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 저하되어, 인장 강도 또한 크게 감소할 수 있다.
이와 반대로, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)가 상술한 온도 범위보다 높은 경우, 전극 제조 공정에서 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)를 녹이기 위해 온도를 승온시키는 과정에서 요구되는 제조 시간, 제조 설비 등이 추가적으로 필요하게 되고, 제1 바인더(100)의 섬유화 또한 진행되지 않는 문제가 있다.
또한, 바인더(100, 200)의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.51중량% 이상 11.99중량% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 바인더(100, 200)의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 1중량% 이상 11중량% 이하일 수 있다. 일 예로, 바인더(100, 200)의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 바인더(100, 200)가 상술한 범위의 비율로 포함되어, 바인더의 섬유화가 극대화될 수 있고, 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 우수하여 인장 강도가 우수할 수 있다. 이와 더불어, 상기 바인더의 뭉침 현상을 방지하고, 분산성을 향상시킬 수 있어, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항 감소 효과가 우수할 수 있다.
이와 달리, 바인더(100, 200)의 함량이 0.51중량% 미만인 경우에는, 상기 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 저하되어, 인장 강도 또한 크게 감소할 수 있다. 또한, 바인더(100, 200)의 함량이 11.99중량% 초과인 경우에는, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극에서 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)가 저항으로 작용되어, 높은 출력을 기대하기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 제1 바인더(100)와 제2 바인더(200)의 함량 비는 0.1:10 내지 10:0.1의 비율을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 제1 바인더(100)와 제2 바인더(200)의 함량 비는 0.5:10 내지 10:0.5의 비율을 가질 수 있다. 일 예로, 제1 바인더(100)와 제2 바인더(200)의 함량 비는 1:10 내지 10:1의 비율을 가질 수 있다.
이에 따라, 본 실시 예에 따른 이차 전지용 전극은 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)가 상술한 범위의 비율로 포함되어, 바인더의 섬유화가 극대화될 수 있고, 상기 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 우수하여 인장 강도가 우수할 수 있다. 이와 더불어, 상기 바인더의 뭉침 현상을 방지하고, 분산성을 향상시킬 수 있어, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항 감소 효과가 우수할 수 있다.
이와 달리, 제1 바인더(100)와 제2 바인더(200)의 함량비가 0.1미만:10초과인 경우, 바인더의 섬유화 정도가 줄어들고, 제2 바인더(200)만 포함되어 있는 경우에는 전극 제조가 불가능하다는 문제가 있다. 또한, 제1 바인더(100)와 제2 바인더(200)의 함량비가 10초과:0.1미만인 경우, 상기 바인더의 뭉침 현상이 잘 발생되어, 전극의 저항 감소 효과가 저하되고, 전지 성능 또한 저하될 수 있다.
상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 일 예로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 리튬 망간 복합 산화물; 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 활물질은 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 활물질은 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 85중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 활물질은 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 87중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 활물질은 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 89중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 그래핀, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 도전재는 전극 총 중량에 대하여 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상술한 이차 전지용 전극은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지에서 양극으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지는 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체와 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 이차 전지용 전극과 같이, 음극 활물질, 고분자 물질, 도전재 등이 포함된 음극 슬러리가 음극 집전체에 도포되어 제조될 수 있다.
상기 음극 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 부착 또는 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극 슬러리는 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 고분자 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 당 업계에서 통상적인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 일 예로, 리튬 금속, 리튬 합금, 석유 코크, 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 규소, 주석, 금속 산화물 또는 기타 탄소류 등과 같은 물질이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법에 관한 순서도이다. 도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 전극 제조 방법은, 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하는 프리 믹싱 단계(S10), 고전단력을 가하여 전극 조성물을 제조하는 믹싱 단계(S20), 상기 전극 조성물을 사용하여 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계(S30), 및 상기 프리스탠딩 필름을 전극 집전체 상에 부착한 후 라미네이션 공정을 통해 전극을 제조하는 단계(S40)를 포함한다.
프리 믹싱 단계(S10)는 활물질, 도전재, 및 바인더를 건식으로 혼합할 수 있다. 상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하고, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 서로 상이하다. 상기 제2 바인더는 상기 제1 바인더의 표면에 부착되어 있다.
이하에서는, 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
활물질, 도전재, 및 제1 바인더, 제2 바인더를 Waring사의 블렌더(blender) 장비를 사용하여 건식으로 혼합한 혼합물을 제조하는 프리믹싱 단계(S10)를 수행하였다. 여기서, 상기 활물질은 92 중량%의 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이고, 상기 도전재는 2중량%의 Super C65이다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)인 제1 바인더와 아크릴계 고분자인 제2 바인더의 총 함량은 6중량%이다. 여기서, 제1 바인더(100)와 제2 바인더(200)의 함량 비는 70:30이다. 또한, 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 34도이고, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 55도이다. 이 때, 프리믹싱 단계(S10)는 5000rpm으로 상온에서 1분동안 수행되었다.
이후, Irie Shokai 사의 PBV-0.1L 장비를 사용하여, 프리믹싱 단계(S10)에서 제조된 혼합물에 전단력을 가하여 전극 조성물을 제조하는 믹싱 단계(S20)를 수행한다. 이 때, 믹싱 단계(S20)는 30rpm으로 섭씨 100도에서 5분동안 수행되었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 제1 바인더(100)와 제2 바인더(200)의 함량 비는 40:60이다. 또한, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 40도이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 상기 활물질은 97중량%의 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이고, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량은 1중량%이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 상기 활물질은 88중량%의 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이고, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량은 10중량%이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 또한, 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 90도이고, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 106도이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 상기 활물질은 97.5중량%의 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이고, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량은 0.5중량%이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 활물질은 86중량%의 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이고, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량은 12중량%이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 제1 바인더(100)와 제2 바인더(200)의 함량 비는 100:0이다. 또한, 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 25도이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 제1 바인더(100)와 제2 바인더(200)의 함량 비는 0:100이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서, 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 -10도이고, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 -40도이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서, 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 11도이고, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 -12도이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 1에서, 또한, 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 110도이고, 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 120도이다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실험예 1(인장 강도 측정)>
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6에서 각각 제조된 상기 전극 조성물은 이노우에제작소 사의 롤밀(Roll Mill) 장비를 사용하여, 20mm의 길이 및 20mm의 폭의 크기를 가지는 프리스탠딩 필름을 제조하는 프리스탠딩 필름 제조 단계(S30)가 수행되었다. 제조된 각각의 프리스탠딩 필름에 대해 양쪽 끝을 지그로 고정한 후, Instron 사의 UTM 장비를 사용하여 프리스탠딩 필름의 인장 강도를 50mm/min의 속도로 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
　 조성 최대인장 강도
(kgf/cm2)
양극 활물질
(%)		 도전재 (%) 바인더
총 함량 (%) 제1 바인더: 제2 바인더 제1 바인더의 유리 전이 온도(Tg, ℃) 제2 바인더의 유리 전이 온도(Tg, ℃)
실시예 1 92 2 6 70:30 34 55 17
실시예 2 92 2 6 40:60 34 40 14
실시예 3 97 2 1 70:30 34 55 8
실시예 4 88 2 10 70:30 34 55 31
실시예 5 92 2 6 70:30 90 106 21
비교예 1 97.5 2 0.5 70:30 34 55 3
비교예 2 86 2 12 70:30 34 55 36
비교예 3 92 2 6 100:0 25 - 13
비교예 4 92 2 6 0:100 - 55 0
비교예 5 92 2 6 70:30 -10 -40 2
비교예 6 92 2 6 70:30 11 -12 2
비교예 7 92 2 6 70:30 110 120 -
<실험예 2(방전 용량 측정)>
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6에 대해, 실험예 1에서 각각 제조된 프리스탠딩 필름을 알루미늄 호일인 집전체 상에 롤 프레스한 후, 로딩값을 5mAh/cm2으로 하고, 공극률(porosity)은 30%의 조건으로 양극을 제조하는 전극 제조 단계(S40)가 수행되었다. 이후 각각 제조된 양극과 함께, 200um의 두께를 가지는 리튬 금속을 음극으로 하여, 코인 하프 셀을 제조하였다. 이후, 제조된 각각의 코인 하프 셀에 대해 3.0~4.3V 전압 범위에서 0.1C/0.1C 조건으로 충방전 후 첫번째 cycle의 방전 용량 값 계산하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
　 조성 초기 방전 용량 (mAh)
양극 활물질
(%)		 바인더
총 함량 (%) 제1 바인더: 제2 바인더 제1 바인더의 유리 전이 온도(Tg, ℃) 제2 바인더의 유리 전이 온도(Tg, ℃)
실시예 1 92 105.5 6 70:30 34 55 105.5
실시예 2 92 105.1 6 40:60 34 40 105.1
실시예 3 97 106.5 1 70:30 34 55 106.5
실시예 4 88 105 10 70:30 34 55 105
실시예 5 92 2 6 70:30 90 106 105.4
비교예 1 97.5 106.7 0.5 70:30 34 55 106.7
비교예 2 86 102.8 12 70:30 34 55 102.8
비교예 3 92 103.1 6 100:0 25 - 103.1
비교예 4 92 측정 불가 6 0:100 - 55 측정 불가
비교예 5 92 102.8 6 70:30 -10 -40 102.8
비교예 6 92 103.3 6 70:30 11 -12 103.3
비교예 7 92 측정 불가 6 70:30 110 120 측정 불가
<실험 결과 분석>
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 바인더의 함량에 따른 인장 강도 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 특히, 도 3은 표 1 및 표 2에서 나타난 결과 중에서, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1, 및 비교예 2의 인장 강도 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 이 때, 비교예 1, 실시예3, 실시예 1, 실시예 4, 비교예 2은 제1 바인더와 제2 바인더의 함량비가 동일하되, 비교예 1, 실시예3, 실시예 1, 실시예 4, 비교예 2 순으로 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량이 증가한다.
비교예 1의 경우 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량이 0.5중량%로 실시예에 비해 작은 함량을 가지며, 비교예 2의 경우 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량이 12중량%로 실시예에 비해 큰 함량을 가진다.
도 3을 참조하면, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량이 늘어날수록, 인장 강도는 우수해지나, 초기 방전 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량이 지나치게 작은 경우 인장 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량이 지나치게 큰 경우, 바인더 함량 증가에 따라 바인더의 저항도 커져, 초기 방전 용량이 저하되는 문제가 있다. 이에 따라, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4와 같이, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량을 가지는 경우, 인장 강도 및 초기 방전 용량이 전반적으로 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 제1 바인더 및 제2 바인더의 함량 비에 따라 인장 강도 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 특히, 도 4는 표 1 및 표 2에서 나타난 결과 중에서, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4의 인장 강도 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 이 때, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4는 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 총 함량은 동일하되, 함량비가 서로 상이하다. 여기서, 비교예 4, 실시예 2, 실시예 1, 및 비교예 3의 순서로, 제1 바인더의 함량은 점차적으로 증가하며, 제2 바인더의 함량은 점차적으로 감소한다.
도 4를 참조하면, 우선, 비교예 4와 같이 상기 바인더에 제2 바인더만 포함되는 경우에는, 건식 혼합 시 전극의 제조가 어렵고, 이에 따라 인장 강도 및 초기 방전 용량이 측정되지 않는다. 이에 따라, 본 발명에 따른 이차 전지용 전극에서 제1 바인더는 필수적으로 포함되어야 하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4를 참조하면, 비교예 3과 같이 상기 바인더에 제1 바인더만 포함되는 경우에는 인장 강도 및 초기 방전 용량이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 제1 바인더 단독 사용 시, 상온에서의 제1 바인더의 뭉침 현상이 발생되어 입자간 브릿징 효과가 저하되고, 이에 따른 저항도 커지기 때문이다.
이에 따라, 실시예 1 및 2와 같이, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 함량 비율을 가지는 경우, 인장 강도 및 초기 방전 용량이 전반적으로 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 제1 바인더 및 제2 바인더의 유리 전이 온도에 따라 인장 강도 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 특히, 도 5는 표 1 및 표 2에서 나타난 결과 중에서, 실시예 1, 실시예 5, 비교예 5, 및 비교예 6의 인장 강도 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 이 때, 실시예 1, 실시예 5, 비교예 5, 비교예 6, 및 비교예 7는 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 함량 및 함량비가 모두 동일하되, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도가 상이하다. 여기서, 비교예 5, 비교예 6, 실시예 1, 실시예 5, 및 비교예 7 순으로 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도는 증가한다. 이 때, 비교예 7은 인장 강도 및 초기 방전 용량이 측정되지 않아, 도 5에서는 생략되었다.
도 5를 참조하면, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도가 증가할수록 인장 강도 및 초기 방전 용량이 점차적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 5 및 비교예 6과 같이, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의의 유리 전이 온도가 지나치게 작은 경우, 상온에서 제2 바인더(200)가 녹게 되어, 제1 바인더(100)의 표면에 제2 바인더(200)가 부착되기 어려울 수 있다. 않는다. 이에 따라, 지나치게 작은 유리전이 온도를 가지는 제2 바인더(200)를 포함하는 경우, 상온에서 발생되는 제1 바인더(100)의 뭉침 현상을 방지하기 어렵게 되는 문제가 있다.
이와 더불어, 비교예 5 및 비교예 6과 같이, 제1 바인더(100)의 유리 전이 온도보다 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도가 낮은 경우, 제2 바인더(200)가 제1 바인더(100)보다 먼저 녹게 되어, 제1 바인더(100)의 뭉침 현상을 더욱 방지하기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 표 1 및 표 2를 참조하면, 비교예 7과 같이 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 유리 전이 온도가 지나치게 큰 경우, 공정 온도에서 제1 바인더(100)가 섬유화되지 않아, 인장 강도 및 초기 방전 용량이 측정되지 못하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예 1 및 실시예 5와 같이, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)가 유리 전이 온도를 가지는 경우, 제1 바인더(100)의 뭉침 현상이 효과적으로 방지되면서도 섬유화가 우수하게 진행되어, 인장 강도 및 초기 방전 용량이 전반적으로 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 전극 집전체; 및
    상기 전극 집전체 상에 위치하는 전극층을 포함하고,
    상기 전극층은 활물질, 도전재, 및 바인더가 건식으로 혼합된 전극 조성물을 포함하고,
    상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하되, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 서로 상이하고,
    상기 제2 바인더는 상기 제1 바인더의 표면에 부착되어 있는 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에서,
    상기 제2 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 제1 바인더의 유리 전이 온도(Tg)보다 큰 이차 전지용 전극.
  3. 제2항에서,
    상기 제1 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 15도 이상 섭씨 100도 이하이고,
    상기 제2 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 25도 이상 섭씨 115도 이하인 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에서,
    상기 바인더의 함량은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.51중량% 이상 11.99중량% 이하인 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량 비는 0.1:10 내지 10:0.1의 비율을 가지는 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)을 포함하고,
    상기 제2 바인더는 아크릴계 고분자 물질을 포함하는, 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에서,
    상기 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li2CuO2), 바나듐 산화물, Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4, 디설파이드 화합물, Fe2(MoO4)3, 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide) 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에서,
    상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되고,
    상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착되는 이차 전지용 전극.
  9. 제8항에서,
    상기 프리스탠딩 필름은 5kgf/cm2 이상 50kgf/cm2이하의 인장 강도를 가지는 이차 전지용 전극.
  10. 활물질, 도전재, 및 바인더를 건식으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 전단력을 가하여 전극 조성물이 제조되는 단계;
    상기 전극 조성물로 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 프리스탠딩 필름을 전극 집전체 상에 부착하여 이차 전지용 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하되, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 서로 상이하고,
    상기 제2 바인더는 상기 제1 바인더의 표면에 부착되어 있는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 제2 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 제1 바인더의 유리 전이 온도(Tg)보다 큰 이차 전지용 전극 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 제1 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 15도 이상 섭씨 100도 이하이고,
    상기 제2 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 섭씨 25도 이상 섭씨 115도 이하인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  13. 제10항에서,
    상기 활물질, 도전재, 제1 바인더, 및 제2 바인더를 건식으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 상온에서 수행되고,
    상기 혼합물에 전단력을 가하여 전극 조성물이 제조되는 단계는 섭씨 100도 이상의 온도에서 수행되는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  14. 제10항에서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량의 합은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.51중량% 이상 11.99중량% 이하인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  15. 제10항에서,
    상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량 비는 0.1:10 내지 10: 0.1의 비율을 가지는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  16. 제10항에서,
    상기 제1 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)을 포함하고,
    상기 제2 바인더는 아크릴계 고분자 물질을 포함하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  17. 제10항에서,
    상기 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li2CuO2), 바나듐 산화물, Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4, 디설파이드 화합물, Fe2(MoO4)3, 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide) 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  18. 제1항의 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지.
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