CN115715430A - 用于二次电池的电极、包括该电极的二次电池和制造电极的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极包括：电极集电器；和位于所述电极集电器上的电极层，其中所述电极层包括其中活性材料、导电材料和粘合剂干混而成的电极组合物，其中所述粘合剂包括第一粘合剂和第二粘合剂，所述第一粘合剂与所述第二粘合剂彼此不同，并且其中所述第二粘合剂附接至所述第一粘合剂的表面。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0139305号的权益和于2021年10月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0137513号的权益，通过引用将上述申请的公开内容作为整体结合在此。
本公开内容涉及一种用于二次电池的电极、一种包括该电极的二次电池、以及一种制造电极的方法，且更具体地，涉及一种具有改善的抗拉强度和电阻降低效果的用于二次电池的电极、一种包括该电极的二次电池、以及一种制造电极的方法。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池是可商购的并被广泛使用。
特别是，二次电池作为诸如电动自行车、电动汽车、混合动力电动汽车之类的动力驱动装置的能源、以及诸如手机、数码相机、笔记本电脑和可穿戴装置之类的移动装置的能源备受关注。
此外，随着对环境问题的关注日益增加，人们对电动汽车、混合动力电动汽车等的研究也越来越频繁，它们能够替代作为空气污染的主要原因之一的诸如汽油车和柴油车之类的使用化石燃料的汽车。虽然镍金属氢化物二次电池主要用作电动汽车和混合动力电动汽车的电源，但正在积极研究使用具有高能量密度的锂二次电池，其中一部分处于商业化阶段。
用于二次电池的常规电极以湿法制造。然而，当以湿法制造电极时，本质上需要高温下的热处理工序，并且存在金属氧化物可能被损坏的风险。因此，越来越需要开发一种以干法制造的电极。
发明内容
技术问题
本公开内容的目的在于提供一种具有改善的抗拉强度和电阻降低效果的用于二次电池的电极、一种包括该电极的二次电池、以及一种制造电极的方法。
本公开内容的目的不限于上述目的，本领域技术人员应当通过以下详细描述和附图清楚地理解本文未描述的其他目的。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种用于二次电池的电极，包括：电极集电器；和位于所述电极集电器上的电极层，其中所述电极层包括其中活性材料、导电材料和粘合剂干混而成的电极组合物，其中所述粘合剂包括第一粘合剂和第二粘合剂，所述第一粘合剂与所述第二粘合剂彼此不同，并且其中所述第二粘合剂附接至所述第一粘合剂的表面。
所述第二粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以大于所述第一粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。
所述第一粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以为15摄氏度以上且100摄氏度以下，并且所述第二粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以为25摄氏度以上且115摄氏度以下。所述粘合剂的含量可以为基于所述电极组合物的总重量的0.51重量％以上且11.99重量％以下。
所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的含量比可以为0.1:10至10:0.1。
所述第一粘合剂可包括聚四氟乙烯(PTFE,Polytetrafluoroethylene)，并且所述第二粘合剂可包括丙烯酸聚合物材料。
所述活性材料可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂铜氧化物(Li2CuO2)、钒氧化物、Ni-位型锂镍氧化物、锂锰复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、其中式中的Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4、二硫化合物、Fe2(MoO4)3和锂锰氧化物(LMO,Lithium Manganese Oxide)。所述电极组合物被制造成自支撑膜，并且所述自支撑膜可以附接到所述电极集电器上。
所述自支撑膜可具有5kgf/cm2以上且50kgf/cm2以下的抗拉强度。
根据本公开内容的另一实施方式，提供一种制造用于二次电池的电极的方法，所述方法包括以下步骤：将活性材料、导电材料和粘合剂干混以制备混合物；对所述混合物施加剪切力以制备电极组合物；用所述电极组合物制造自支撑膜；和将所述自支撑膜附接到电极集电器上以形成用于二次电池的电极，其中所述粘合剂包括第一粘合剂和第二粘合剂，所述第一粘合剂与所述第二粘合剂彼此不同，并且其中所述第二粘合剂附接至所述第一粘合剂的表面。
所述第二粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以大于所述第一粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。
所述第一粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以为15摄氏度以上且100摄氏度以下，并且所述第二粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)可以为25摄氏度以上且115摄氏度以下。将活性材料、导电材料和粘合剂干混以制备混合物的步骤可以在室温下进行，并且对所述混合物施加剪切力以制备电极组合物的步骤可以在100摄氏度或更高的温度下进行。
所述粘合剂的含量可以为基于所述电极组合物的总重量的0.51重量％以上且11.99重量％以下。
所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的含量比可以为0.1:10至10:0.1。
所述第一粘合剂可包括聚四氟乙烯(PTFE,Polytetrafluoroethylene)，并且所述第二粘合剂可包括丙烯酸聚合物材料。
所述活性材料可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂铜氧化物(Li2CuO2)、钒氧化物、Ni-位型锂镍氧化物、锂锰复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、其中式中的Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4、二硫化合物、Fe2(MoO4)3和锂锰氧化物(LMO,Lithium Manganese Oxide)。
根据本公开内容的又一实施方式，提供一种二次电池，其包括上述用于二次电池的电极。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，通过使用包括相互不同的粘合剂的电极组合物来制造用于二次电池的电极和包括该电极的二次电池，由此可以提高电极的抗拉强度，并且可以改善包括该电极的二次电池的电阻降低效果。
本公开内容的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员将从所附权利要求的描述中清楚地理解上文未描述的其他附加效果。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极的电极组合物的图；
图2是示出根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极的制造方法的流程图；
图3是在本公开内容的实施例和比较例中，根据用于二次电池的电极的粘合剂含量，比较抗拉强度和初始放电容量的曲线图；
图4是在本公开内容的实施例和比较例中，根据用于二次电池的电极的第一粘合剂和第二粘合剂的含量比，比较抗拉强度和初始放电容量的曲线图；和
图5是在本公开内容的实施例和比较例中，根据用于二次电池的电极的第一粘合剂和第二粘合剂的玻璃化转变温度，比较抗拉强度和初始放电容量的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的各种实施方式，以便本领域技术人员能够容易地实施它们。本公开内容可以以各种不同的方式进行修改，并且不限于本文阐述的实施方式。
现在，将描述根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极。
根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极包括：电极集电器；和位于所述电极集电器上的由自支撑膜(free standing film)形成的电极层。所述电极层包括其中活性材料、导电材料和粘合剂干混而成的电极组合物。
可首先制成自支撑膜，然后将所述自支撑膜附接到电极集电器上，之后通过层压工艺形成电极层。在此，所述自支撑膜可具有5kgf/cm2以上且50kgf/cm2以下的抗拉强度。
由此，自支撑膜可以处于其中电极组合物中所包括的活性材料、导电材料、第一粘合剂和第二粘合剂以高结合力彼此混合的状态，并且自支撑膜可以容易地以卷的形式存储。因此，可以有效地提高生产率和改善电极的柔性。然而，当自支撑膜的抗拉强度小于5kgf/cm2时，在充电和放电期间，电极中的电极活性材料之间会产生裂纹，这种裂纹会导致电阻增大、电导率下降、以及寿命特性降低的问题。
接下来，将详细描述根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极中包括的各部件。
图1是示出根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极的电极组合物的图。
参照图1，根据本实施方式的用于二次电池的电极可包括第一粘合剂100和第二粘合剂200作为粘合剂。第一粘合剂100和第二粘合剂200可以彼此不同。在此，第一粘合剂100和第二粘合剂200起到改善活性材料颗粒之间的粘附性和活性材料与集电器之间的粘附力的作用。在此，第二粘合剂200可以附接至第一粘合剂100的表面。
因此，在根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极中，第一粘合剂100可以通过第二粘合剂200彼此间隔开。由此，防止了第一粘合剂100之间的接触，并且可以减少第一粘合剂100的凝聚现象。此外，在不干扰第一粘合剂100对活性材料颗粒之间的桥接效应或活性材料颗粒与集电器之间的桥接效应的情况下，可以提高第一粘合剂100的分散性，并且还可以提高电极的抗拉强度和柔性。
在一个示例中，第一粘合剂100可包括聚四氟乙烯(PTFE)。在此，聚四氟乙烯(PTFE)具有在施加剪切力时从颗粒中拉出纤维的特性。即，在根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极中，对含有聚四氟乙烯(PTFE)的电极组合物施加强剪切力，从而可以根据聚四氟乙烯(PTFE)的纤维化通过物理混合方法将电极组合物混合。
因此，在根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极中，电极组合物可以在没有单独的溶剂或添加剂的情况下进行干混，由此对于活性材料颗粒之间的桥接或活性材料颗粒与集电器之间的桥接非常有效，并且还可以防止根据现有的混合方法在高温热处理过程中对活性材料造成的损坏。
在一个示例中，第二粘合剂200可包括丙烯酸聚合物材料。在此，丙烯酸聚合物材料包括丙烯酸基聚合物和丙烯酸酯基聚合物，并且可以选择和使用其中的至少一种。在一个示例中，第二粘合剂200可以是选自由聚丙烯酸(PAA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)构成的组中的至少一种。
此外，第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)可以大于第一粘合剂(100)的玻璃化转变温度(Tg)。在此，第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)可以高于室温。通常，室温可以指基于20摄氏度的标准温度具有5摄氏度的误差范围的温度。
更具体地，第一粘合剂100的玻璃化转变温度(Tg)可以为15摄氏度以上且100摄氏度以下，并且第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)可以为25摄氏度以上且115摄氏度以下。在一个示例中，第一粘合剂100的玻璃化转变温度(Tg)为15摄氏度以上且95摄氏度以下，并且第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)可以为30摄氏度以上且110摄氏度以下。
在此，通常可以通过诸如DSC、DMA、TMA等测量方法来测量玻璃化转变温度(Tg)。例如，在本实施方式中，玻璃化转变温度(Tg)是通过DSC测量方法测量的，其中适用的标准可以是ISO 11357-2。此外，可以使用TA Instrument Q20作为测量设备，并且在-50～200℃的温度范围和20℃/min的升温速率下进行测量，使用二次加热曲线进行分析，其中可采用拐点法(Inflection point method)确定玻璃化转变温度(Tg)。
因此，在根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极中，第一粘合剂100和第二粘合剂200具有上述范围内的玻璃化转变温度，并且第二粘合剂200在其中第二粘合剂200在室温下未熔化的状态下附接至第一粘合剂100的表面，因此可以防止第一粘合剂100的凝聚现象。
此外，当在随后的电极制造过程中温度升高并变得高于第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)时，第二粘合剂200可熔化并且因此第一粘合剂100可以进行纤维化，由此可以在活性材料颗粒之间或在活性材料颗粒与集电器之间进行桥接。
也就是说，第一粘合剂100和第二粘合剂200可以通过上述范围内的玻璃化转变温度(Tg)有效地调节第一粘合剂100的纤维化时间。
另一方面，当第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)低于第一粘合剂100的玻璃化转变温度(Tg)时，第二粘合剂200在第一粘合剂100之前熔化，因此残留在第一粘合剂100的表面上的第二粘合剂200减少或消除。在这种情况下，不存在无法调节第一粘合剂100的纤维化时机的问题，当第一粘合剂100的玻璃化转变温度(Tg)低于室温时，存在第一粘合剂100在室温下进行纤维化的问题，并且难以防止第一粘合剂100的凝聚现象。
此外，当第一粘合剂100和第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)低于上述温度范围时，第二粘合剂200的至少一部分在室温下熔化，并且第一粘合剂100在室温下进行纤维化，并且难以防止第一粘合剂100的凝聚现象。因此，电极组合物内部的颗粒之间的桥接效应可能会降低，并且抗拉强度也会大大降低。
相反，当第一粘合剂100和第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)高于上述温度范围时，在电极制造过程中，存在以下问题：额外地需要在升高温度以熔化第一粘合剂100和第二粘合剂200的过程中所需的制造时间、制造设备等，并且第一粘合剂100的纤维化也无法进行。
此外，粘合剂100和200的含量可以为基于电极组合物的总重量的0.51重量％以上且11.99重量％以下。更优选地，粘合剂100和200的含量可以为基于电极组合物的总重量的1重量％以上且11重量％以下。在一个示例中，粘合剂100和200的含量可以为基于电极组合物的总重量的1重量％以上且10重量％以下。
因此，根据本实施方式的用于二次电池的电极含有上述范围内的粘合剂，由此可以最大化粘合剂的纤维化，并且电极组合物内部的颗粒之间的桥接效应可以是优异的，因此抗拉强度可以是优异的。除此之外，可以防止粘合剂的凝聚现象并改善分散性，因此含有上述电极组合物的电极的电阻降低效果可以是优异的。
与此不同的是，当粘合剂100和200的总含量小于0.51重量％时，电极组合物内部的颗粒之间的桥接效应降低，并且因此抗拉强度也可能大大降低。另外，当粘合剂100和200的含量大于11.9重量％时，在包括电极组合物的电极中，第一粘合剂和第二粘合剂充当电阻，这导致难以预期高输出的问题。
此外，第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量比可以是0.1:10至10:0.1。更优选地，第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量比可以是0.5:10至10:0.5。在一个示例中，第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量比可以是1:10至10:1。
因此，根据本实施方式的用于二次电池的电极含有在上述范围内的第一粘合剂100和第二粘合剂200，由此可以最大化粘合剂的纤维化，电极组合物内部的颗粒之间的桥接效应可以是优异的，因此抗拉强度可以是优异的。除此之外，可以防止粘合剂的凝聚现象并改善分散性，因此含有上述电极组合物的电极的电阻降低效果可以是优异的。
与此不同的是，当第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量比小于0.1时，粘合剂的纤维化程度降低，并且当仅包括第二粘合剂200时，存在无法制造电极的问题。此外，当第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量比大于10时，容易产生粘合剂的凝聚现象，电极的电阻降低效果可能会降低，并且电池性能也可能会劣化。
活性材料可以是正极活性材料。正极活性材料例如可包括：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物、锂铜氧化物(Li2CuO2)、钒氧化物、Ni-位型锂镍氧化物、锂锰复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、其中式中的Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4、二硫化合物、Fe2(MoO4)3和类似者。
在一个示例中，活性材料可包括锂锰氧化物(LMO,Lithium Manganese Oxide)。在此，活性材料可以以基于电极组合物的总重量的85重量％至99重量％的量被包含。更优选地，活性材料可以以基于电极组合物的总重量的87重量％至98重量％的量被包含。在一个示例中，活性材料可以以基于电极组合物的总重量的89重量％至97重量％的量被包含。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用导电材料而没有特别限制，只要其具有电子导电性且不在待构造的电池中引起化学变化即可。导电材料的具体示例包括：诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳石墨烯和碳纤维之类的碳基材料；诸如天然石墨和人造石墨之类的石墨；诸如铜、镍、铝和银之类的金属粉末或金属纤维；诸如氧化锌和钛酸钾之类的导电晶须；诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电聚合物，这些导电材料可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。在此，导电材料可以以基于电极的总重量的1重量％至10重量％的量被包含。
上述用于二次电池的电极可被包括作为根据本公开内容的另一实施方式的二次电池中的正极。更具体地，根据本公开内容的另一实施方式的二次电池可包括电极组件和电解质，所述电极组件包括正极、负极、以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板。
类似于所述的用于二次电池的电极，可以通过将包括负极活性材料、聚合物材料、导电材料等的负极浆料施加到负极集电器上来制造负极。
也可以以将包括负极活性材料的负极浆料附着或施加到负极集电器上的形式来制造负极，并且所述负极浆料可以连同负极活性材料一起进一步包括如上所述的导电材料和聚合物材料。
可以使用本领域中常用的用于锂二次电池的负极活性材料作为所述负极活性材料。在一个示例中，可以使用诸如锂金属、锂合金、石油焦炭、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、硅、锡、金属氧化物或其他碳之类的材料。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会对电池造成化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢、铝-镉合金、和类似者。
隔板将负极和正极隔开，并为锂离子的移动提供通道。可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔板即可。特别地，优选对电解质具有优异的保湿能力，同时对电解质离子的迁移具有低阻力的隔板。此外，本文所使用的电解质溶液可包括在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质或类似者，但不限于此。
具体地，电解质溶液可包括有机溶剂和锂盐。作为有机溶剂，可以使用任何溶剂而没有特别限制，只要其可以充当参与电池的电化学反应的离子可以迁移通过的介质即可。锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除上述电解质组分外，电解质溶液可进一步包括例如一种或多种添加剂，诸如卤代烷撑基碳酸酯基化合物(诸如二氟碳酸乙烯酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质溶液的总重量，添加剂可以以0.1重量％至5重量％的量被包括。
图2是示出根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的电极的制造方法的流程图。参照图2，根据本实施方式的用于二次电池的电极的制造方法包括：将活性材料、导电材料和粘合剂混合的预混合步骤(S10)；施加高剪切力以制备电极组合物的混合步骤(S20)；使用第二电极组合物制造自支撑膜的步骤(S30)；以及在将自支撑膜附接到电极集电器上之后通过层压工艺制造电极的步骤(S40)。
在此，在预混合步骤(S10)中，可以将活性材料、导电材料和粘合剂干混。所述粘合剂包括第一粘合剂和第二粘合剂，第一粘合剂与第二粘合剂彼此不同。第二粘合剂附接至第一粘合剂的表面。
在下文中，将通过更具体的实施例来描述本公开的内容。然而，以下实施例仅用于说明目的，且本公开内容的范围不限于此。
<实施例1>
执行预混合步骤(S10)，使用Waring blender制备其中活性材料、导电材料以及第一粘合剂和第二粘合剂被干混的混合物。此处，活性材料为92重量％的锂锰氧化物(LMO,Lithium Manganese Oxide)，导电材料为2重量％的Super C65。
作为第一粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE,Polytetrafluoroethylene)和作为第二粘合剂的丙烯酸聚合物的总含量为6重量％。在此，第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量比为70:30。此外，第一粘合剂100的玻璃化转变温度(Tg)为34摄氏度，第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)为55摄氏度。此时，预混合步骤(S10)在室温下以5000rpm进行1分钟。
随后，使用Bench Kneader PBV-0.1L设备(购自Irie Shokai)进行混合步骤(S20)，其中对在预混合步骤(S10)中制备的混合物施加剪切力以制备电极组合物。此时，混合步骤(S20)在100摄氏度以30rpm进行5分钟。
<实施例2>
在实施例2中，第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量比为40:60。此外，第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)为40摄氏度。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<实施例3>
在实施例3中，活性材料为97重量％的锂锰氧化物(LMO,Lithium ManganeseOxide)，第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量为1重量％。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<实施例4>
在实施例4中，活性材料为88重量％的锂锰氧化物(LMO,Lithium ManganeseOxide)，第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量为10重量％。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<实施例5>
在实施例5中，第一粘合剂100的玻璃化转变温度(Tg)为90摄氏度，第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)为106摄氏度。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<比较例1>
在比较例1中，活性材料为97.5重量％的锂锰氧化物(LMO,Lithium ManganeseOxide)，第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量为0.5重量％。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<比较例2>
在比较例2中，活性材料为86重量％的锂锰氧化物(LMO,Lithium ManganeseOxide)，第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量为12重量％。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<比较例3>
在比较例3中，第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量比为100:0。此外，第一粘合剂100的玻璃化转变温度(Tg)为25摄氏度。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<比较例4>
在比较例4中，第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量比为0:100。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<比较例5>
在比较例5中，第一粘合剂100的玻璃化转变温度(Tg)为-10摄氏度，第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)为-40摄氏度。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<比较例6>
在比较例6中，第一粘合剂100的玻璃化转变温度(Tg)为11摄氏度，第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)为-12摄氏度。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<比较例7>
在比较例7中，第一粘合剂100的玻璃化转变温度(Tg)为110摄氏度，第二粘合剂200的玻璃化转变温度(Tg)为120摄氏度。除了这一点之外，以与实施例1相同的方式制备电极组合物。
<试验例1(抗拉强度的测定)>
参照图2，对于分别在实施例1至5和比较例1至6中制备的电极组合物，使用辊轧机设备(购自Inoue MFG)执行制造长度为20mm、宽度为20mm的自支撑膜的自支撑膜制造步骤(S30)。对于每个制造的自支撑膜，两端用夹具固定，然后分别使用Instron UTM设备以50mm/min的速度测量自支撑膜的抗拉强度。结果如下表1所示。
[表1]
<试验例2(放电容量的测定)>
参照图2，对于实施例1至5和比较例1至6，将试验例1中制造的自支撑膜辊压在作为铝箔的集电器上，然后将负载值设置为5mAh/cm2，孔隙率(porosity)设置为30％。在这些条件下，执行制造正极的电极制造步骤(S40)。然后，通过使用厚度为200μm的锂金属作为负极与每个制造的正极一起制造硬币形半电池。然后，对于所制造的每个硬币形半电池，在3.0-4.3V的电压范围内，在0.1C/0.1C条件下计算充电和放电后的第一个循环的放电容量值，结果如下表2所示。
[表2]
<试验结果分析>
图3是在本公开内容的实施例和比较例中，根据用于二次电池的电极的粘合剂含量，比较抗拉强度和初始放电容量的曲线图。具体地，图3是分别用于比较表1和表2所示结果中的实施例1、实施例3、实施例4、比较例1和比较例2的抗拉强度和初始放电容量的曲线图。此时，在比较例1、实施例3、实施例1、实施例4和比较例2中，第一粘合剂和第二粘合剂的含量比相同，其中第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量以比较例1、实施例3、实施例1、实施例4、比较例2的顺序增加。
在比较例1的情况下，第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量为0.5重量％，其含量小于实施例的含量，在比较例2的情况下，第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量为12重量％，其含量大于实施例的含量。
参照图3，可以确认，随着第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量增加，抗拉强度变得优异，但初始放电容量降低。即，当第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量过少时，存在抗拉强度降低的问题。此外，当第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量过多时，粘合剂的电阻也随着粘合剂含量的增加而增加，这会导致初始放电容量降低的问题。因此，在具有如实施例1、实施例3和实施例4中那样的第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量的情况下，可以确认抗拉强度和初始放电容量整体上都是优异的。
图4是在本公开内容的实施例和比较例中，根据用于二次电池的电极的第一粘合剂和第二粘合剂的含量比，比较抗拉强度和初始放电容量的曲线图。具体地，图4是分别用于比较表1和表2所示结果中的实施例1、实施例2、比较例3和比较例4的抗拉强度和初始放电容量的曲线图。此时，在实施例1、实施例2、比较例3和比较例4中，第一粘合剂100和第二粘合剂200的总含量相同，但含量比彼此不同。在此，按照比较例4、实施例2、实施例1、比较例3的顺序，第一粘合剂的含量逐渐增加，第二粘合剂的含量逐渐减少。
参照图4，首先，如比较例4那样，在粘合剂中仅包括第二粘合剂时，在干混期间难以制造电极，因此无法测量抗拉强度和初始放电容量。由此，可以确认在根据本公开内容的用于二次电池的电极中必须包括第一粘合剂。
此外，参照图4，如比较例3那样，在粘合剂中仅包括第一粘合剂时，可以确认抗拉强度和初期放电容量均降低。这是因为，当单独使用第一粘合剂时，第一粘合剂在室温下会发生凝聚现象，由此颗粒之间的桥接效应降低，并且电阻也增加。
因此，在具有如实施例1和实施例2中那样的第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量比的情况下，可以确认抗拉强度和初始放电容量整体上都是优异的。
图5是在本公开内容的实施例和比较例中，根据用于二次电池的电极的第一粘合剂和第二粘合剂的玻璃化转变温度，比较抗拉强度和初始放电容量的曲线图。具体地，图5是分别用于比较表1和表2所示结果中的实施例1、实施例5、比较例5和比较例6的抗拉强度和初始放电容量的曲线图。此时，在实施例1、实施例5、比较例5、比较例6和比较例7中，第一粘合剂100和第二粘合剂200的含量和含量比均相同，但第一粘合剂100与第二粘合剂200的玻璃化转变温度不同。在此，第一粘合剂100和第二粘合剂200的玻璃化转变温度按照比较例5、比较例6、实施例1、实施例5和比较例7的顺序升高。此时，在图5中省略比较例7，因为无法测量到抗拉强度和初始放电容量。
参照图5，可以确认随着第一粘合剂100和第二粘合剂200的玻璃化转变温度升高，抗拉强度和初始放电容量逐渐增加。
即，如比较例5和比较例6中那样，当第一粘合剂100和第二粘合剂200的玻璃化转变温度太小时，第二粘合剂200在室温下熔化，因此第二粘合剂200可能不容易附接至第一粘合剂100的表面。因此，当包括玻璃化转变温度过小的第二粘合剂200时，存在难以防止第一粘合剂100在室温下发生凝聚现象的问题。
此外，如比较例5和6中那样，当第二粘合剂200的玻璃化转变温度低于第一粘合剂100的玻璃化转变温度时，第二粘合剂200在第一粘合剂100之前熔化，这引起了以下问题：难以进一步防止第一粘合剂100的凝聚现象。
此外，参照表1和表2，如比较例7中那样，当第一粘合剂100和第二粘合剂200的玻璃化转变温度太大时，可以确认第一粘合剂100在处理温度下没有纤维化，并且因此，无法测量到抗拉强度和初始放电容量。因此，当第一粘合剂100和第二粘合剂200具有如实施例1和5中那样的玻璃化转变温度时，可以确认有效地防止了第一粘合剂100的凝聚现象，同时，纤维化进展顺利，因此，抗拉强度和初始放电容量整体上都是优异的。
尽管上面已经参照优选实施方式示出和描述了本发明，但是本公开内容的范围不限于此，并且本领域技术人员可以使用所附权利要求中限定的本发明的原理来设计许多其他变化和修改，这些变化和修改也将落入本公开内容的精神和范围内。
Claims (18)
1.一种用于二次电池的电极，包括：
电极集电器；和
位于所述电极集电器上的电极层，
其中所述电极层包括电极组合物，在所述电极组合物中，活性材料、导电材料和粘合剂被干混混合，
其中所述粘合剂包括第一粘合剂和第二粘合剂，所述第一粘合剂与所述第二粘合剂彼此不同，并且
其中所述第二粘合剂附接至所述第一粘合剂的表面。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中：
所述第二粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于所述第一粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。
3.根据权利要求2所述的用于二次电池的电极，其中：
所述第一粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为15摄氏度以上且100摄氏度以下，并且
所述第二粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为25摄氏度以上且115摄氏度以下。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中：
基于所述电极组合物的总重量，所述粘合剂的含量是0.51重量％以上且11.99重量％以下。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中：
所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的含量比为0.1:10至10:0.1。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中：
所述第一粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE,Polytetrafluoroethylene)，并且
所述第二粘合剂包括丙烯酸聚合物材料。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中：
所述活性材料包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂铜氧化物(Li2CuO2)、钒氧化物、Ni-位型锂镍氧化物、锂锰复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、其中式中的Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4、二硫化合物、Fe2(MoO4)3和锂锰氧化物(LMO,Lithium Manganese Oxide)。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中：
所述电极组合物被制造成自支撑膜，并且
所述自支撑膜附接到所述电极集电器上。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的电极，其中：
所述自支撑膜具有5kgf/cm2以上且50kgf/cm2以下的抗拉强度。
10.一种制造用于二次电池的电极的方法，所述方法包括以下步骤：
将活性材料、导电材料和粘合剂干混以制备混合物；
对所述混合物施加剪切力以制备电极组合物；
用所述电极组合物制造自支撑膜；和
将所述自支撑膜附接到电极集电器上以形成用于二次电池的电极，
其中所述粘合剂包括第一粘合剂和第二粘合剂，所述第一粘合剂与所述第二粘合剂彼此不同，并且
其中所述第二粘合剂附接至所述第一粘合剂的表面。
11.根据权利要求10所述的制造用于二次电池的电极的方法，其中：
所述第二粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于所述第一粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)。
12.根据权利要求11所述的制造用于二次电池的电极的方法，其中：
所述第一粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为15摄氏度以上且100摄氏度以下，并且
所述第二粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为25摄氏度以上且115摄氏度以下。
13.根据权利要求10所述的制造用于二次电池的电极的方法，其中：
所述的将活性材料、导电材料和粘合剂干混以制备混合物的步骤是在室温下进行的，并且
所述的对所述混合物施加剪切力以制备电极组合物的步骤是在100摄氏度或更高的温度下进行的。
14.根据权利要求10所述的制造用于二次电池的电极的方法，其中：
基于所述电极组合物的总重量，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的含量之和是0.51重量％以上且11.99重量％以下。
15.根据权利要求10所述的制造用于二次电池的电极的方法，其中：
所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的含量比为0.1:10至10:0.1。
16.根据权利要求10所述的制造用于二次电池的电极的方法，其中：
所述第一粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE,Polytetrafluoroethylene)，并且
所述第二粘合剂包括丙烯酸聚合物材料。
17.根据权利要求10所述的制造用于二次电池的电极的方法，其中：
所述活性材料包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂铜氧化物(Li2CuO2)、钒氧化物、Ni-位型锂镍氧化物、锂锰复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、其中式中的Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4、二硫化合物、Fe2(MoO4)3和锂锰氧化物(LMO,Lithium Manganese Oxide)。
18.一种二次电池，其包括如权利要求1所述的用于二次电池的电极。
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