JP6645705B2 - リチウム二次電池用電極スラリーの製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年３月２９日付韓国特許出願第１０−２０１６−００３７７０６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用電極スラリーの製造方法、これを含む電極の製造方法、及びこれによって製造された電極に関する。
近来、携帯電話、ＰＤＡ、ラップトップコンピューターなどの携帯電子機器を含め、多方面でリチウム二次電池が用いられている。特に、環境問題に対する関心の増大に伴い、大気汚染の主な原因中の一つであるガソリン車、ディーゼル車などの化石燃料を使用する車両を代替することができる電気自動車の駆動源として、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められており、一部商用化の段階にある。
前記のようにリチウム二次電池が適用されるデバイス等の多様化に伴い、リチウム二次電池もまた適用されるデバイスに適した出力と容量を提供することができるように多様化されている。
多様なデザインのデバイスに対応して電池が一定の角度以上屈曲される場合も、活物質コーティング層にクラックが発生するか、集電体から前記コーティング層が脱離されることなく電池を柔軟に変形することができるよう、電極活物質がコーティングされた複数のコーティング部と、電極活物質がコーティングされていない複数の無地部とを形成するパターンコーティング工程を利用している。
しかし、前記パターンコーティングは、工程上、コーティング部の末端から活物質スラリーが引かれることになるに伴い、無知部の表面にドラッグライン（ＤＲＡＧ ＬＩＮＥ）と呼ばれる、引かれ部が発生する問題があり得る。前記ドラッグラインまたは引かれ部は異常な電極コーティング部分であって、正極及び負極の間に内部短絡を誘発し得るので、電池の安定性を脅かし、電池の不良率を増加させる原因となり得る。
前記ドラッグラインは、コーティング工程またはコーティングする活物質スラリーの粘弾性のような物性によって調節することができるところ、本発明者は、このうち、スラリーのミキシング工程の改善を介してスラリーの物性を調節し、パターンコーティング工程におけるドラッグラインの最小化を達成することができる方法が分かるようになって、本発明を完成することになった。
本発明が解決しようとする課題は、バインダーの投入量を調節して高粘度での１次ミキシング工程を行なうことにより、電極スラリーの物性を改善してドラッグライン（ＤＲＡＧ ＬＩＮＥ）を最小化することができるリチウム二次電池用電極スラリーの製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記二次電池用電極スラリーの製造方法を用いて電極の不良率が低減され、電池の安定性が改善されたリチウム二次電池用電極の製造方法、及びこれによって製造された電極及び二次電池を提供することである。
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、電極活物質、導電材及び第１バインダーを含む第１電極スラリーを１次ミキシングする段階；及び
前記第１電極スラリー及び第２バインダーを含む第２電極スラリーを２次ミキシングする段階を含む二次電池用電極スラリーの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法によって製造された二次電池用電極スラリーを提供する。
さらに、電極集電体の少なくとも一面に前記電極スラリーを塗布して電極活物質層を形成する段階を含む二次電池用電極の製造方法、前記製造方法によって製造された電極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明は、バインダーの投入量を調節して高粘度での１次ミキシング工程を行なうことにより、電極スラリーの物性を改善し、ドラッグライン（ＤＲＡＧ ＬＩＮＥ）を最小化することができるリチウム二次電池用電極スラリーの製造方法を提供することができ、前記二次電池用電極スラリーの製造方法を用いて電極の不良率が低減され、電池の安定性が改善されたリチウム二次電池用電極の製造方法、これによって製造された電極、及びこれを含む二次電池を提供することができる。
本発明の実施例及び比較例によって製造した正極スラリーの破断時間（ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＢＲＥＡＫ−ＵＰ ＴＩＭＥ）を測定したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するため用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明は、電極活物質、導電材及び第１バインダーを含む第１電極スラリーを１次ミキシングする段階；及び
前記第１電極スラリー及び第２バインダーを含む第２電極スラリーを２次ミキシングする段階を含む二次電池用電極スラリーの製造方法を提供する。
本発明は、二次電池用電極スラリーの製造時、バインダーの投入量を調節して電極スラリーの粘弾性を調節することを特徴とする。
本発明は、電極活物質及び導電材にバインダーの一部のみを投入して製造した高粘度の第１電極スラリーを１次ミキシングした後、残りのバインダーを前記第１電極スラリーに投入して製造した低粘度の第２電極スラリーを２次ミキシングして二次電池用電極スラリーを製造する。
このとき、前記電極活物質及び導電材は、粉末またはペースト状態で主に用いられるので、反応器に溶媒及びバインダーを先ず投入してバインダー溶液を製造し、前記溶媒内にバインダーを十分溶解させた後、電極活物質及び導電材を添加することが好ましい。
前記バインダー溶液は、溶媒及び固形分の重量比が約９４：６から９２：８であってよい。
本明細書で、第１バインダーとは、第１電極スラリーの製造時に投入するバインダーの一部を意味し、第２バインダーとは、第２電極スラリーの製造時に投入する残りのバインダーを意味する。さらに、本発明の二次電池用電極スラリーは、第２電極スラリーを２次ミキシングすることによって製造された最終の電極スラリーを意味する。
先ず、電極活物質、導電材に第１バインダーを投入する場合、高粘度の第１電極スラリーを製造することができる。
電極活物質、導電材及び第１バインダーを混合する１次ミキシングのせん断速度が同一である場合、高粘度の第１電極スラリーはさらに多いせん断応力を受けることになり（せん断応力 ＝ せん断速度 ＊ 粘度）、これは強い分散力として作用し、電極活物質及び導電材の分散性を改善して最終の電極スラリーの分散性を改善させ、粘度を減少させることができるようになる。
したがって、本発明は、高粘度の第１電極スラリーでの１次ミキシングによりドラッグライン（ＤＲＡＧ ＬＩＮＥ）を最小化して電極の不良率を低減させ、電池の安定性を改善させることができるようになるのである。
本発明の一実施形態によれば、前記第１電極スラリーの固形分濃度は７０から８０％であることを特徴とする。第１電極スラリーの固形分濃度が７０％未満の場合、高粘度の電極スラリーを製造することができず、８０％超過の場合、溶媒の不足でミキシング及び粘度の測定が不可能な問題があり得る。
ここで、固形分とは、スラリーの全体重量を基準にしたスラリー内の固体成分の重量比であって、実際に用いたそれぞれの配合量による（固体成分の重さ）／（固体成分の重さ ＋ 液体成分の重さ）で計算し、最終のスラリーをオーブンで乾燥させて水を全部除去した後に残った重さを測定する方法で測定する。
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記第１電極スラリーの粘度は１０，０００から６０，０００ＣＰＳであることを特徴とする。第１電極スラリーの粘度が１０，０００ＣＰＳ未満の場合、粘度が低くてせん断応力の伝達が減少し、ミキシング時に分散性改善の効果が見られず、６０，０００ＣＰＳ超過の場合、溶媒の不足でミキシング及び粘度の測定が不可能な問題があり得る。
次いで、高粘度の第１電極スラリーに第２バインダーを投入して低粘度の第２電極スラリーを製造することができ、これを２次ミキシングして最終的に本発明の二次電池用電極スラリーを製造することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第２電極スラリーの固形分濃度は６０から７０％であることを特徴とする。前記範囲より固形分が高い場合、スラリーの粘度が高いため、コータの内部でスラリーの流動性が減少してコーティング工程性が低下する問題があり、前記範囲より固形分が低い場合、乾燥時に多量の溶媒を除去するため、高い温度と熱風による乾燥が必要となり、これによって電極の生産性が低下する。さらに、乾燥工程でバインダーの電極表面層への偏在が深化され、電極内の活物質とバインダーの分布が不均一となって二次電池の性能が低下するまた他の問題が発生し得る。
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記第２電極スラリーの粘度は８，０００から１２，０００ＣＰＳであることを特徴とする。第２電極スラリーの粘度が８，０００ＣＰＳ未満の場合、作業性が低下することがあり、１２，０００ＣＰＳ超過の場合、粘度が高すぎてコーティングが困難であるため、ドラッグラインが多量生成される問題があり得る。
本発明の一実施形態によれば、前記第１バインダー及び第２バインダーの含量比は９：１から６：４であることを特徴とする。第１バインダーが過度に過量の場合、第１電極スラリーの粘度が高すぎるため、ミキシング工程時にスラリーの流動性が減少して分散性が低下することがあり、第１バインダーが過度に少量の場合、溶媒を追加して適正の粘度を合わせなければならないので、第２電極スラリーの固形分が減少する問題があり得る。
一方、本発明の一実施形態によれば、前記第１バインダー及び第２バインダーは、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ＣＯ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＯＬＹＶＩＮＹＬＩＤＥＮＥＦＬＵＯＲＩＤＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＯＮＩＴＲＩＬＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＯＬＹＭＥＴＨＹＬＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）などの非水系バインダー；アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＴＹＲＥＮＥ ＢＵＴＡＤＩＥＮＥ ＲＵＢＢＥＲ；ＳＢＲ）またはアクリルゴムなどの水系バインダー；及び、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはポリビニリデンフルオリドなどの高分子樹脂からなる群より選択される一つ以上であってよく、前記第１バインダー及び第２バインダーは同一であるか異なってよい。
また、本発明の製造方法は、第１電極スラリーまたは第２電極スラリーに増粘剤を投入する段階をさらに含むことができる。
増粘剤を用いる場合、電極活物質スラリーの分散性の向上、電極活物質スラリーの粘度の安定化、及び活物質と導電材の均一な分布によって電極活物質の固形分の比を高めることができるので、リチウム二次電池の容量及びレート特性を向上させることができる。
前記増粘剤はセルロース系化合物であってよく、本発明の一実施形態に基づいて用いられるセルロース系化合物は水溶性高分子添加剤であって、固形分増加の効果及び相安定性を向上させるために含まれる成分として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＡＲＢＯＸＹ ＭＥＴＨＹＬ ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ；ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースエーテル及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮＡ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を挙げることができる。
さらに、前記セルロース系化合物の含量は、電極活物質スラリーの総重量に対して０．０３重量％から５重量％であってよい。セルロース系化合物の含量が０．０３重量％未満であれば、電極の結着力及び電極活物質スラリーの相安定性を向上させることができず、５重量％を超過する場合、電極のスラリーの固形分濃度が低くて表面にバインダー及び導電材が偏在されることがあり、この場合は、電極内に電流が流れることができるチャンネルが局所的に形成できないので、電池内部の抵抗が増加するか、電流の集中現象が発生して電池の性能及び安定性を阻害し得る。
本発明の一実施形態によれば、前記二次電池用電極スラリーの製造方法で、前記電極は正極または負極であってよい。
さらに、本発明は、前記二次電池用電極スラリーの製造方法によって製造された二次電池用電極スラリーを提供する。
本発明の電極スラリーの粘度は８，０００から１２，０００ＣＰＳであって、スラリーの物性（粘弾性）が改善されるため、電極スラリーを電極集電体にパターンコーティングする時にドラッグラインを最小化することができるので、電極の不良率の低減及び電池の安定性の確保が可能である。
さらに、本発明は、電極集電体の少なくとも一面に本発明の電極スラリーを塗布して電極活物質層を形成する段階を含む二次電池用電極の製造方法、前記製造方法によって製造された電極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態に係る電極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質スラリーを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して電極を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物が好ましく用いられてよく、例えば、ＬＩＸＣＯＯ２（０．５＜Ｘ＜１．３）、ＬＩＸＮＩＯ２（０．５＜Ｘ＜１．３）、ＬＩＸＭＮＯ２（０．５＜Ｘ＜１．３）、ＬＩＸＭＮ２Ｏ４（０．５＜Ｘ＜１．３）、ＬＩＸ（ＮＩＡＣＯＢＭＮＣ）Ｏ２（０．５＜Ｘ＜１．３、０＜Ａ＜１、０＜Ｂ＜１、０＜Ｃ＜１、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１）、ＬＩＸＮＩ１−ＹＣＯＹＯ２（０．５＜Ｘ＜１．３、０＜Ｙ＜１）、ＬＩＸＣＯ１−ＹＭＮＹＯ２（０．５＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ＜１）、ＬＩＸＮＩ１−ＹＭＮＹＯ２（０．５＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ＜１）、ＬＩＸ（ＮＩＡＣＯＢＭＮＣ）Ｏ４（０．５＜Ｘ＜１．３、０＜Ａ＜２、０＜Ｂ＜２、０＜Ｃ＜２、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝２）、ＬＩＸＭＮ２−ＺＮＩＺＯ４（０．５＜Ｘ＜１．３、０＜Ｚ＜２）、ＬＩＸＭＮ２−ＺＣＯＺＯ４（０．５＜Ｘ＜１．３、０＜Ｚ＜２）、ＬＩＸＣＯＰＯ４（０．５＜Ｘ＜１．３）及びＬＩＸＦＥＰＯ４（０．５＜Ｘ＜１．３）からなる群より選択される１種以上の混合物であってよく、さらに好ましくは、ＬＩＸ（ＮＩＡＣＯＢＭＮＣ）Ｏ２（０．９＜Ｘ＜１．２、０．５≦Ａ≦０．７、０．１≦Ｂ≦０．３、０．１≦Ｃ≦０．３、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１）であってよい。
負極活物質は、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるところ、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ＳＯＦＴ ＣＡＲＢＯＮ）及び硬化炭素（ＨＡＲＤ ＣＡＲＢＯＮ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ＫＩＳＨ ＧＲＡＰＨＩＴＥ）、熱分解炭素（ＰＹＲＯＬＹＴＩＣ ＣＡＲＢＯＮ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ＭＥＳＯＰＨＡＳＥ ＰＩＴＣＨ ＢＡＳＥＤ ＣＡＲＢＯＮ ＦＩＢＥＲ）、炭素微小球体（ＭＥＳＯＣＡＲＢＯＮ ＭＩＣＲＯＢＥＡＤＳ）、液晶ピッチ（ＭＥＳＯＰＨＡＳＥ ＰＩＴＣＨＥＳ）及び石油と石炭系コークス（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＯＲ ＣＯＡＬ ＴＡＲ ＰＩＴＣＨ ＤＥＲＩＶＥＤ ＣＯＫＥＳ）などの高温焼成炭素が代表的である。
本発明の一実施形態によれば、電極活物質スラリーは電極を形成するために溶媒を必要とし、用いられ得る溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ただし、負極を形成する場合、溶媒として水を用いる。溶媒の使用量は、電極活物質スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮し、前記電極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。
前記金属材料の集電体は伝導性が高い金属であって、前記電極活物質のスラリーが容易に接着できる金属として電池の電圧範囲で反応性がないものであればいずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
導電材は、当業界で一般に用いられ得るものであれば特に制限されないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、炭素繊維、金属繊維、アルミニウム、錫、ビスマス、シリコン、アンチモン、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、金、ランタン、ルテニウム、白金、イリジウム、酸化チタン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの組み合わせなどが適用されてよく、一般的にはカーボンブラック系導電材がよく用いられてよい。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池など、通常のリチウム二次電池等を全て含むことができる。
本発明のリチウム二次電池は、当技術分野に知られている通常の方法によって製造することができる。例えば、正極と負極の間に多孔性のセパレーターを入れ、リチウム塩が溶解されている電解液を投入して製造することができる。
前記セパレーターは、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたは２種以上積層されたものであってよい。これ以外に、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これらに限定されるものではない。
本発明に係る二次電池に含まれる電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸ブチルからなる群より選択される１種以上の混合有機溶媒であってよい。
さらに、本発明に係る前記電解液はリチウム塩をさらに含むことができ、前記リチウム塩の陰イオンは、Ｆ−、ＣＬ−、ＢＲ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣＬＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、Ｆ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択される１種以上であってよい。
本発明に係る二次電池は、円筒形、角形、パウチ形二次電池であってよいが、充放電デバイスに該当するものであれば、これらに制限されるものではない。
さらに、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供することができる。
前記電池パックは、パワーツール（ＰＯＷＥＲ ＴＯＯＬ）；電気自動車（ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＶＥＨＩＣＬＥ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＹＢＲＩＤ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＶＥＨＩＣＬＥ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＬＵＧ−ＩＮ ＨＹＢＲＩＤ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＶＥＨＩＣＬＥ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムからなる群より選択される１種以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
実施例１
本発明の二次電池用電極スラリーを、正極活物質、導電材及びバインダーがそれぞれ９４．５：３．２：２．３の重量比となるように製造した。
具体的には、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）にバインダー（ＰＶＤＦ、分子量８００，０００Ｇ／ＭＯＬ）を溶解させてバインダー溶液（溶媒：固形分９４：６）を製造した後、前記バインダー溶液の一部（第１バインダー）に正極活物質（ＬＩＮＩ０．６ＭＮ０．２ＣＯ０．２Ｏ２、Ｄ５０ ＝ １０ΜＭ、ＳＳＡ ＝ ０．３Ｍ２／Ｇ）及び導電材（ＰＲＩＭＡＲＹ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＝ ２５ＮＭ、ＳＳＡ ＝ １３０Ｍ２／Ｇ、ＯＡＮ ＝ ２００ＣＣ／１００Ｇ）を添加した第１電極スラリーを１次ミキシング（ＨＯＭＯ−ＤＩＳＰＥＲ ３０００ＲＰＭ、５０ＭＩＮ）した。以後、前記第１電極スラリーに残りのバインダー溶液（第２バインダー）を添加して第２電極スラリーを製造した後、２次ミキシング（ＨＯＭＯ−ＤＩＳＰＥＲ ３０００ＲＰＭ、５０ＭＩＮ）して二次電池用電極スラリーを製造した。
前記第１バインダー及び第２バインダーの含量比は６．６：３．４になるようにした。
実施例２
前記実施例１において、第１バインダー及び第２バインダーの含量比を７．７：２．３にしたことを除き、実施例１と同様の方法で正極スラリーを製造した。
参考例３
前記実施例１において、第１バインダー及び第２バインダーの含量比を８．８：１．２にしたことを除き、実施例１と同様の方法で正極スラリーを製造した。
比較例１
前記実施例１において、バインダーの投入量を調節することなく一度に添加したことを除き、実施例１と同様の方法で正極スラリーを製造した。
比較例２
前記実施例１において、第１バインダー及び第２バインダーの含量比を５．６：４．４にしたことを除き、実施例１と同様の方法で正極スラリーを製造した。
実験例１：電極スラリーの固形分及び粘度の測定
前記実施例及び比較例に基づいて製造された正極スラリーの固形分及び粘度を測定した結果を下記表１に示した。固形分は、スラリーの全体重量を基準にしたスラリー内の固体成分の重量比であって、実際用いたそれぞれの配合量による（固体成分の重さ）／（固体成分の重さ ＋ 液体成分の重さ）で計算し、最終のスラリーをオーブンで乾燥させて溶媒（ＮＭＰ）を全部除去した後に残った重さを測定する方法で測定した。粘度は、Ｂ型粘度計を利用して２５℃で１２ＲＰＭのせん断速度で測定した。
Figure 0006645705
前記表１でみるところのように、本発明の実施例１から２、及び、参考例３は、バインダーの投入量を調節し、高い固形分濃度または高粘度の第１電極スラリーでの１次ミキシングをさらに行なうことにより、最終スラリーの粘度を著しく改善させることが分かる。
その反面、比較例１は、バインダーの投入量を調節することなく一度に添加し、一回のミキシングのみを行なったものであって、実施例に比べて同一の固形分濃度を有するが、最終スラリーの粘度は多少増加したことを確認することができる。
一方、比較例２は、バインダーの投入量を調節したが、第１電極スラリーの固形分の濃度が高すぎるため、溶媒の不足で第１電極スラリーの１次ミキシング及び粘度の測定が不可であり、残りのバインダーを投入することによって実施例と固形分濃度が同一になったが、最終スラリーの粘度は実施例に比べて著しく増加したことが分かった。
つまり、実施例の改善されたスラリーの粘度は、バインダーの投入量を調節して特定の固形分濃度及び高粘度での１次ミキシング工程を行なうことにより改善されることが分かった。
実験例２：スラリーの破断時間（ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＢＲＥＡＫ−ＵＰ ＴＩＭＥ）の測定
前記実施例及び比較例に基づいて製造された正極スラリーの粘度を評価するため、正極スラリーに引張力を加えて伸張方向への破断時間を測定した（ＥＸＴＥＮＳＩＯＮ ＲＡＴＥ：２．２ＭＭ／ＳＥＣ）。
Figure 0006645705
スラリーの破断時間は、パターンコーティング時にドラッグラインが発生する現象と係わりがある。具体的に、スラリーの引張試験の際に破断される時間が長いほど、即ち、破断速度が遅いほど、スラリーの粘度が大きいことを意味し、電極にパターンコーティング時にドラッグラインが発生する確率が増加することを意味する。
前記表２でみるところのように、高粘度での１次ミキシングを行なった実施例１から２、及び、参考例３は、比較例１及び２に比べて、スラリーの引張試験の際に破断時間が短いことが分かる。その中でも、１次ミキシング段階の粘度が最も高い実施例１の破断時間が最も短いことからみて、１次ミキシング段階のスラリー粘度が高いほど破断時間が短いことが分かる。
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくとも、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施形態等は全ての面で例示的なものであり、限定的でないものとして理解しなければならない。

Claims (5)

  1. 電極活物質と、導電材と、バインダー溶液の一部（第１バインダー）とを含む第１電極スラリーを１次ミキシングし、１次ミキシングの後に測定された前記第１電極スラリーの粘度が１０，０００から６０，０００ＣＰＳになるように調整する段階；及び、
    前記第１電極スラリーと、前記バインダー溶液の残り（第２バインダー）とを含む第２電極スラリーを２次ミキシングする段階を含み、
    前記第１電極スラリーの固形分濃度は７２から７４％であり、
    前記第１バインダー及び前記第２バインダーの含量比は７．７：２．３から６．６：３．４であり、
    前記２次ミキシングの後に測定された前記第２電極スラリーの粘度は８，０００から１２，０００ＣＰＳである、
    二次電池用電極スラリーの製造方法。
  2. 前記２次ミキシングの後に測定された前記第２電極スラリーの粘度は８，０００から９，４００ＣＰＳである、
    請求項１に記載の二次電池用電極スラリーの製造方法。
  3. 前記第１バインダー及び第２バインダーは、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ＣＯ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＯＬＹＶＩＮＹＬＩＤＥＮＥＦＬＵＯＲＩＤＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＯＮＩＴＲＩＬＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＯＬＹＭＥＴＨＹＬＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）などの非水系バインダー；アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＴＹＲＥＮＥ ＢＵＴＡＤＩＥＮＥ ＲＵＢＢＥＲ；ＳＢＲ）またはアクリルゴムなどの水系バインダー；及び、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはポリビニリデンフルオリドなどの高分子樹脂からなる群より選択される一つ以上である
    請求項１または２に記載の二次電池用電極スラリーの製造方法。
  4. 前記製造方法は、
    前記第１電極スラリーまたは前記第２電極スラリーに増粘剤を投入する段階を
    さらに含む
    請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電極スラリーの製造方法。
  5. 前記第１電極スラリーの電極または前記第２電極スラリーの電極は、
    正極または負極である
    請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用電極スラリーの製造方法。
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