KR102538285B1 - 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴산 계열의 단량체 단위 및 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체 및 비닐 피롤리돈 계열의 단위, 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물과 공중합체 조성물을 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지{BINDER COMPRISING COPOLYMER COMPOSITION, ANODE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE}
본 발명은 바인더로 사용될 수 있는 공중합체 조성물과 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
응용 분야의 확대에 따라서, 리튬 이차전지의 고용량화와 함께 장수명 특성도 요구되고 있다. 리튬 이차전지의 고용량화를 위한 방법의 한 예로, 규소 원자를 함유하는 활물질을 음극에 이용하는 것을 들 수 있다.
종래의 탄소계 활물질에 비해 리튬 삽/탈입 양이 많은 규소 원자를 함유하는 활물질을 적용하는 경우 전지 용량의 향상을 기대할 수 있다. 다만, 규소 함유 활물질은 리튬 삽/탈입에 수반하는 체적변화가 크기 때문에, 충방전시에 음극 활물질층이 크게 팽창 수축한다.
그 결과, 음극 활물질-음극 활물질간의 전도성이 저하되거나, 음극 활물질-집전체간의 도전 패스의 차단이 일어나고, 이차전지의 사이클 특성이 악화되는 문제가 있었다.
그러나, 종래에 개발된 다양한 바인더들(PAA, PAA/CMC, Na-PAA, crosslinked PAA, Alginate, PVA 등)은 접착력이 부족하거나 전극이 너무 brittle 하여 내구성이 부족하고, 상기와 같은 부피 팽창 문제의 해결을 기대하기는 어려운 실정이다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 이차전지의 용량 유지율 확보가 가능한 바인더가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0024921호
이에 본 발명은 유연성이 우수한 공중합체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체 조성물을 사용하여 전극 팽창 억제 능력이 우수하고, 코팅성 및 유변학적 특성이 향상된 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
더불어, 본 발명은 상기 슬러리 조성물이 적용된 우수한 성능의 전극(특히, 음극) 및 상기 전극을 포함하는 수명 특성(사이클당 용량 유지율)이 우수한 이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 아크릴산(acrylic acid) 계열의 단량체 단위 및 아크릴아마이드(acrylamide) 계열의 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체; 및
비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone) 계열의 단위, 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체 단위 및 아크릴아마이드(acrylamide) 계열의 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체;를 포함하는,
공중합체 조성물을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 상기 공중합체 조성물; 및
음극 활물질;을 포함하는,
음극 슬러리를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 집전체; 및
상기 집전체 상에 형성된 상기 공중합체 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는,
음극을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은,
상기 음극을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명의 공중합체 조성물은 유연성이 우수하여 음극 슬러리 조성물의 코팅성 및 유변학적 특성을 향상시킨다. 또한, 음극 팽창을 억제하여, 이차전지의 수명을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 음극 슬러리의 전단속도 변화에 따른 점도의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면에 따른 공중합체 조성물은 아크릴산(acrylic acid) 계열의 단량체 단위 및 아크릴아마이드(acrylamide) 계열의 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체 및 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone) 계열의 단위, 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체 단위 및 아크릴아마이드(acrylamide) 계열의 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체;를 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체 및 상기 제2 공중합체는 기존의 아크릴산 단독 중합체에 비하여 유연성이 높고, 전극 슬러리 제조 시, 이액형으로 투입되어 전극 내에서 3차 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 전극의 제조시, 전극 건조 단계에서 상기 전극 내에서 상기 제1 공중합체 및 상기 제2 공중합체 사이에 공유 결합 및/또는 수소 결합이 형성될 수 있고, 음극 활물질인 실리콘과의 상호 작용을 통해서 실리콘의 팽창을 억제하고 이차전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
즉, 상기 제1 공중합체 및 상기 제2 공중합체 사이의 공유 결합 및/또는 수소 결합을 통한 가교 결합을 통해서 3차 네트워크가 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 공중합체는 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위를 통해서 다량의 카르복실(carboxyl)기를 포함하게 되어 실리콘과 효과적으로 반응을 할 수 있고, 강성을 지니고 있으므로 실리콘의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 제1 공중합체는 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 통해서 전극의 내열성 유지와 음극 활물질인 실리콘 입자의 표면과 상호 작용할 수 있다.
한편, 상기 제2 공중합체는 상대적으로 높은 유리 전이온도를 나타내는 상기 비닐 피롤리돈 계열의 단위를 통해서 전극의 강성과 전기 저항을 낮출 수 있다.
또한, 상기 제2 공중합체는 상대적으로 유리 전이온도가 낮은 상기 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위를 통해서 공중합체의 유연성을 높일 수 있는 동시에 전극 내에서 공유 결합 및/또는 수소 결합을 할 수 있고, 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 통해서 전극의 내열성 유지와 음극 활물질인 실리콘 입자의 표면과 상호 작용을 할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체의 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 아크릴산(acrylic acid) 단량체, 메타크릴산(methacrylic acid) 단량체 또는 이들의 조합이 중합되어 형성되고, 상기 제1 공중합체의 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위는 아크릴아마이드(acrylamide) 단량체, 메타크릴아마이드(methacrylamide) 단량체 또는 이들의 조합이 중합되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 제 2 공중합체의 상기 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 단량체 또는 이들의 조합이 중합되어 형성되고, 상기 제2 공중합체의 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위는 아크릴아마이드 단량체, 메타크릴아마이드 단량체 또는 이들의 조합이 중합되어 형성될 수 있다.
즉, 상기 제2 공중합체의 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위는 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트, 하이드록실기를 포함하는 메타크릴레이트 또는 이들의 조합이 중합되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 제 2 공중합체의 비닐 피롤리돈 계열의 단위는 비닐 피롤리돈 단량체가 중합되어 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 공중합체는 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체 및 아크릴아마이드 단량체가 공중합되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 제2 공중합체는 아크릴아마이드 단량체, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 단량체 및 비닐 피롤리돈 단량체가 공중합되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 제1 공중합체의 아크릴산 계열의 단량체 단위의 카르복실레이트(carboxylate)기는 알칼리 금속과 결합될 수 있다,
한편, 상기 알칼리 금속과 상기 공중합체의 중량비(상기 알칼리 금속 및 알칼리 금속을 포함하는 아세테이트 염 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 중량: 상기 공중합체의 중량)는 0.1~15:100일 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 금속과 상기 공중합체의 중량비는 1~10:100일 수 있다.
상기 알칼리 금속은 예를 들어, Li, Na, K일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체는 상기 제1 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 75 중량% 이상, 95중량% 이하의 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위 및 5 중량% 이상, 25 중량% 이하의 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 공중합체는 상기 제1 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 70 중량%의 아크릴산, 10 중량%의 메타크릴산 및 20 중량%의 아크릴아마이드를 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 아크릴산 계열의 단량체 단위가 상기 함량 범위를 상회하면 유연성이 저하될 수 있다. 즉, 공중합체의 brittle한 특성이 강해져서, 전극에 적용시 내열성이나 코팅성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위가 상기 함량 범위를 하회하면 유연성이 저하되며 전극 적용시 내열성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2 공중합체는 상기 제2 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 30 중량% 이상, 50 중량% 이하의 상기 비닐 피롤리돈 계열의 단량체 단위, 30 중량% 이상, 50 중량% 이하의 상기 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 10 중량% 이상, 30 중량% 이하의 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 공중합체는 상기 제2 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 40 중량%의 상기 비닐 피롤리돈 계열의 단량체 단위, 40 중량%의 상기 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 20 중량%의 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 비닐 피롤리돈 계열의 단량체 단위가 상기 함량 범위를 하회하면 전지의 저항 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및/또는 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위가 상기 함량 범위를 하회하면 접착력이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체의 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 아크릴산 단량체와 메타크릴산 단량체의 중량비(아크릴산 단량체의 중량:메타크릴산 단량체의 중량)를 2~10:1로 하여 중합되어 형성될 수 있다.
상기 제1 공중합체의 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 아크릴산 단량체와 메타크릴산 단량체의 중량비가 상기 범위를 상회하거나 하회하면 공중합체의 brittle한 특성이 강해져서 강성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하고, 상기 제2공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112022105308577-pat00001
상기 화학식 1에서 R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소, 알칼리 금속 또는 이들의 조합이고,
a+b+c=1이다.
Figure 112022105308577-pat00002
상기 화학식 2에서 R"은 수소, 메틸 또는 이들의 조합이고,
x+y+z=1이다.
상기 화학식 1의 a, b 및 c는 각 단량체 단위의 중량 분율에 해당하고, 각 단량체 단위의 중량 분율의 합은 1이 된다.
또한, 상기 화학식 2의 x, y 및 z는 각 단량체 단위의 중량 분율에 해당하고, 각 단량체 단위의 중량 분율의 합은 1이 된다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체 조성물의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 이상, 90 중량% 이하의 상기 제1 공중합체 및 10 중량% 이상, 90중량% 이하의 상기 제2 공중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합체 조성물의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 20 중량% 이상, 80 중량% 이하의 상기 제1 공중합체 및 20 중량% 이상, 80중량% 이하의 상기 제2 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체 및 상기 제2 공중합체의 함량이 상기 범위를 상회하거나 하회하는 경우, 점도가 낮아져서 안정성이 저하되거나, 전극 팽창율이 커져서 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 공중합체 조성물의 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 함량 범위 내에서 상기 제1 공중합체의 함량의 비율이 높을수록, 바인더로 사용될 때 전극 팽창 억제 효과가 높아지고, 이차전지의 수명 특성도 향상될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체이고, 상기 제2 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체의 중량평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 이하이고, 상기 제2 공중합체의 중량평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 이하일 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 음극 슬러리는 상기 공중합체 조성물 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
즉, 상기 공중합체 조성물은 음극용 바인더로 사용될 수 있고, 특히 수계 바인더일 수 있다.
상기 음극 슬러리는 증류수를 용매로 사용하고, 6 중량%의 공중합체를 포함하며, 슬러리 고형분 함량이 48~58중량%이고, 측정 온도가 25℃인 조건 하에서 측정된 전단속도 1 s-1에서의 점도가 10,000cp이상, 50,000cp 이하이고, 전단속도 10 s-1에서의 점도가 4,000cp이상, 10,000cp 이하 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 실리콘, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상을 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 또는 실리콘을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘을 포함하는 음극 활물질은 실리콘 또는 실리콘을 포함하는 화합물이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님.) 및 Si-C 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로 실리콘을 포함하는 음극 활물질과 다른 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 상기 실리콘을 포함하는 음극 활물질은 상기 음극 활물질의 전체 중량의 8중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 50 내지 98 중량% 로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질이 50 중량% 미만으로 포함되면 에너지 밀도가 감소하여 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 없으며, 98 중량%를 초과하여 포함되면 도전재 및 바인더의 함량이 감소하여 전기 전도성이 감소하고, 전극 활물질층과 집전체간의 접착력이 감소할 수 있다.
한편, 본원의 공중합체 조성물 바인더는 음극 슬러리 총 중량에 대하여 1 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 공중합체가 1중량% 미만이면 음극의 물리적 성질이 저하되어 음극 활물질과 도전재가 탈락될 수 있고, 35 중량%를 초과하면 음극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소하여 전지 용량이 감소할 수 있고, 음극의 전기 전도성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리는 본원의 공중합체 조성물 외에 추가로 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자는 구체적으로 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA) 폴리아크릴산 금속염(Metal-PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 키토산(Chitosan), 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 본원의 공중합체 조성물을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용된다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 0.05 중량% 미만으로 포함되면 음극의 전기 전도성이 낮아진다. 30 중량%를 초과하여 포함되면 실리콘계 음극 활물질과 바인더의 비율이 상대적으로 감소하여 전지 용량이 감소하며, 음극 활물질층 유지를 위하여 바인더의 함량을 증가시켜야 하기 때문에 음극 활물질의 함량이 감소하여 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 없다.
본원의 음극은 음극 활물질층이 본원의 공중합체 조성물을 포함하여, 이차전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있고, 사이클당 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
상기 음극은 (a)음극 활물질 및 본원의 공중합체 조성물을 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계 및 (b)음극 집전체 상에 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하는 단계를 통해서 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 음극 슬러리 상태로 제조되며, 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야 하며, 본원의 공중합체 조성물 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 음극 활물질은 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
본원에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 (b)단계는 음극 집전체 상에 상기 (a)단계에서 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 단계이다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 (a)단계에서 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물은 음극 집전체 상에 도포되며, 형성하고자 하는 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300μm 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리 형태의 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating)방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
도포 후 건조하여 최종적으로 음극 활물질층이 형성된 이차전지(특히, 리튬 이차전지)용 음극을 제조할 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 전지는 집전체 및 상기 집전체 상에 상기 음극 활물질층이 형성된 음극을 포함할 수 있다.
상기 전지는 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지(특히, 리튬 이차전지)일 수 있다.
상기 이차전지는 충방전을 50 사이클 반복하였을 때, 용량 유지율이 70% 이상일 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 충방전을 50 사이클 반복하였을 때, 전극 팽창율이 30% 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
양극 활물질층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 상기 리튬 이차전지용 음극에 상술한 내용과 동일하다.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 키토산(Chitosan), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 제1 공중합체의 제조
질소를 불어넣은 반응기에 증류수 1.3L와 에틸렌디아민 테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)을 넣고 60℃까지 승온시켰다. 60℃에 도달한 반응기에 개시제와 단량체 혼합액을 넣어 반응시켜서 제1 공중합체(PAA-PMA-PAM)를 제조하였다.
한편, 개시제는 Azo개시제를 60g의 증류수에 0.1g의 개시제를 용해시켜서 준비하였다.
또한, 단량체 혼합액은 아크릴산(Acrylic acid, AA), 메타크릴산(Methacrylic acid, MA) 및 아크릴아마이드(Acrylamide, AM)를 각각 7 : 1 : 2 의 중량비로 혼합하여 전체 고형분 15 중량% 이하로 준비하였다.
GPC로 측정된 제조된 제1 공중합체의 중량평균 분자량은 약 70만이었다.
[제조예 2] 제2 공중합체의 제조
질소를 불어넣은 반응기에 증류수 1L 와 EDTA및 60g의 비닐 피롤리돈(vinylpyrrolidine, VP)을 넣고 60℃까지 승온시켰다. 60℃에 도달한 반응기에 개시제와 이미 투입된 비닐 피롤리돈을 제외한 나머지 단량체의 혼합액을 넣어 반응시켜서 제2 공중합체(PVP-PHEA-PAM)를 제조하였다.
한편, 개시제는 Azo개시제를 45g의 증류수에 0.075g의 개시제를 용해시켜서 준비하였다.
PVP를 제외한 나머지 단량체의 혼합액은 하이드록시 에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate, HEA) 및 아크릴아마이드(acrylamide, AM)를 각각 60 g, 30g 혼합하여 준비하였다.
즉, 제2 공중합체의 비닐 피롤리돈, 하이드록시 에틸 아크릴레이트및 아크릴아마이드의 중량비는 4: 4: 2였다.
GPC로 측정된 제조된 제1 공중합체의 중량평균 분자량은 약 70만이었다.
[제조예 3] 리튬이차전지의 제조
슬러리 고형분 총 100중량부 기준으로 전극 활물질로 그라파이트 77.56 중량부, SiC 19.39 중량부, 도전재로 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 0.05 중량부 및 제조예 1에 의해서 제조된 제1 공중합체 및 제조예 2에 의해서 제조된 제2 공중합체를 포함하는 바인더 3 중량부를 혼합하고, 증류수를 첨가하여 슬러리 고형분을 20~80중량%로 조절한 음극 슬러리를 제조하였다.
제조한 음극 슬러리를 구리 집전체 상에 균일하게 도포한 후 110℃에서 건조하여 나온 합제를 롤 프레스로 압연하고, 110℃진공오븐에서 4시간 이상 가열 처리하여 음극을 제조하였다.
이후, 리튬염이 포함된 비수계 전해액을 전해질로 사용하고 양극과 상기 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 리튬 이차전지를 파우치 또는 코인셀 타입으로 형태를 구분하지 않고 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 비수전해질로는 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트: 디에틸카보네이트가 2:1:7의 부피비로 혼합한 용매에 5 중량% FEC 및 1 중량% LiP2FP를 첨가하고, LiPF6 전해질을 1.5 M의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
[실시예 1]
제조예 1에 의해서 제조된 제1 공중합체와 제조예 2에 의해서 제조된 제2 공중합체의 중량비(제1 공중합체의 중량%: 제2 공중합체의 중량%)를 40:60으로 혼합한 바인더를 사용하여 제조예 3에 따라서 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
제1 공중합체와 제2 공중합체의 중량비(제1 공중합체의 중량%: 제2 공중합체의 중량%)를 50:50으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
제1 공중합체와 제2 공중합체의 중량비(제1 공중합체의 중량%: 제2 공중합체의 중량%)를 60:40으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
제1 공중합체 및 제2 공중합체의 조성물 대신 폴리아크릴산(PAA)을 단독으로 사용하여 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다. GPC로 측정한 PAA의 중량평균분자량은 약 10만이었다.
비교예 1에서 사용된 폴리아크릴산은 질소를 불어넣은 반응기에 증류수 1L 와 EDTA를 넣고 60℃까지 승온시킨 후, 45 g의 증류에서 0.0055 g의 Azo 개시제를 녹인 개시제 용액과 아크릴산을 투입하고 반응시켜서 제조하였다.
[비교예 2]
제1 공중합체 단독의 바인더(제2 공중합체를 사용하지 않은 바인더)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
제2 공중합체 단독의 바인더(제1 공중합체를 사용하지 않은 바인더)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 제1 및 제2 공중합체의 중량비는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
제1 공중합체 및 제2 공중합체의 중량비
(제1 공중합체의 중량: 제2 공중합체의 중량)
실시예 1 40:60
실시예 2 50:50
실시예 3 60:40
비교예 1 PAA 단독 사용
비교예 2 100:0
비교예 3 0:100
[평가예 1] 음극 슬러리의 유변학(rheology)적 특성 평가
실시예1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지를 제조하기 위해 사용된 음극 슬러리의 유변학적 특성을 rheometer을 사용하여 25℃에서 측정하였다.
측정 시, 증류수를 용매로 사용하고, 공중합체의 함량을 6 중량%로 조절하였다.
측정 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 조성물이 사용된 실시예 1 내지 3의 음극 슬러리는 전단 속도(shear rate)의 증가에 따라서 점도가 감소하는 shear thinning 현상이 나타났다.
이에 비하여, 비교예 1의 PAA 중합체가 단독으로 사용된 음극 슬러리는 전단속도의 증가에 따라서 점도가 감소하다가 다시 증가하는 구간이 나타났다. 이러한 점도의 증가는 코팅성의 저하를 유발할 수 있다.
한편, 비교예 2의 제1 공중합체가 단독으로 사용된 음극 슬러리는 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 조성물이 사용된 실시예 1 내지 3의 음극 슬러리에 비하여 낮은 전단 속도에서의 점도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 낮은 전단 속도에서의 낮은 점도는 바인더의 안정성의 저하를 유발할 수 있다.
또한, 비교예 3의 제2 공중합체가 단독으로 사용된 음극 슬러리는 전단 속도의 변화에 따른 점도의 변화가 매우 적은 것으로 확인되었다.
[평가예 2] 전지 성능 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 충방전 전류밀도를 0.1C, 충전 종지 전압을 4.8V, 방전 종지전압을 2.7V로 하여 3회 충방전을 수행하였다.
이후, 충방전 전류 밀도를 1C, 충전 종지 전압을 4.8V, 방전 종지전압을 2.7V로 하여 50회 충방전을 수행하여 용량 유지율을 측정하였다.
모든 방전은 정전류/정전압 조건으로 수행하였으며 정전압의 방전의 종지 전류는 0.005C로 하였다.
이때, 용량 유지율은 하기 수학식 1에 따라 계산되었다.
[식 1]
용량 유지율(%) = (50사이클 후 방전용량 / 3사이클 후 방전 용량) * 100
또한, 충방전 평가 종료 후 셀을 분해하여 음극의 두께 변화를 확인하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 바인더의 실리콘 팽창 억제 효과를 비교하였다.
이때, 두께 변화율은 하기 수학식 2에 따라 계산되었다.
[식 2]
전극 팽창율(%) = (50사이클 후 음극 두께 - 조립 전 진공 건조된 음극 두께)/ 조립 전 진공 건조된 음극 두께 * 100
평가예 2 및 3에 의해서 측정된 전지 용량 유지율 및 전극 팽창율을 하기 표 2에 나타내었다.
50 cycle 후
용량 유지율
(%)		 50cycle 후
전극 팽창율
(%)
실시예 1 73.8 27
실시예 2 77.3 26
실시예 3 86.0 25
비교예 1 45.7 104
비교예 2 55.7 84
비교예 3 36.7 128
한편, 제1 공중합체와 제2 공중합체가 일정 비율로 혼합된 바인더가 사용된 실시예 1 내지 3의 경우, 50 cycle 후 리튬 이차전지의 용량 유지율이 70% 이상으로 측정되었다.
또한, 제1 공중합체와 제2 공중합체의 중량비에 있어서, 제1 공중합체의 비가 높아질수록, 리튬 이차전지의 용량 유지율이 높아지는 것으로 측정되었다.
이에 비하여 PAA 중합체 단독으로 바인더를 사용한 비교예 1은 50 cycle 후 리튬 이차전지의 용량 유지율이 45.7%로 측정되었다.
또한, 제1 공중합체 또는 제2 공중합체 단독으로 바인더를 사용한 비교예 2 및 3은 50 cycle 후 리튬 이차전지의 용량 유지율이 각각 55.7%, 36.7%로 측정되었다.
즉, 제1 공중합체와 제2 공중합체가 일정 비율로 혼합된 바인더가 사용될 경우, PAA 중합체, 제1 공중합체 또는 제2 공중합체 단독으로 바인더를 사용되는 경우에 비하여 리튬 이차전지의 용량 유지율이 높았고, 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
리튬 이차전지의 50 cycle 후 전극 팽창율 측면에서는 제1 공중합체와 제2 공중합체가 일정 비율로 혼합된 바인더가 사용된 실시예 1 내지 3의 경우, 전극 팽창율이 30% 이하로 억제됨을 확인할 수 있었다.
이에 비하여 PAA 중합체 단독으로 바인더를 사용한 비교예 1은 50 cycle 후 전극 팽창율이 104%로 매우 높았다.
또한, 제1 공중합체 또는 제2 공중합체 단독으로 바인더를 사용한 비교예 2 및 3은 50 cycle 후 리튬 이차전지의 전극 팽창율이 각각 84%, 128%로 매우 높았다.
높은 전극 팽창율은 리튬 이차전지의 수명을 단축시키고, 발화 등 심각한 고장의 요인이 될 수 있다.
즉, 제1 공중합체 또는 제2 공중합체 단독의 바인더를 사용할 경우, 제1 공중합체와 제2 공중합체가 일정 비율로 혼합된 바인더에 비하여 리튬 이차전지의 용량 유지율이 저하되고, 전극 팽창율이 높아져서 전지 특성이 저하될 수 있다.
결과적으로, 제1 공중합체와 제2 공중합체가 일정 비율로 혼합된 본원의 공중합체 바인더 조성물은 적절한 범위의 음극 슬러리 조성물의 유변학적 특성 및 이차전지의 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
한편, 제1 공중합체 또는 제2 공중합체를 단독으로 사용하거나, 기존 중합체를 혼합하여 바인더로 사용하는 경우 음극 슬러리 조성물의 유변학적 특성, 음극의 팽창율 및 이차전지의 특성 중 어느 하나 이상이 실제 이차전지에 사용되기에는 부적합한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 아크릴산 계열의 단량체 단위 및 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체; 및
    비닐 피롤리돈 계열의 단위, 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체;를 포함하고,
    상기 제1 공중합체는 상기 제1 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 75 중량% 이상, 95중량% 이하의 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위 및 5 중량% 이상, 25 중량% 이하의 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 포함하며,
    상기 제2 공중합체는 상기 제2 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 30 중량% 이상, 50 중량% 이하의 상기 비닐 피롤리돈 계열의 단량체 단위, 30 중량% 이상, 50 중량% 이하의 상기 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 10 중량% 이상, 30 중량% 이하의 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위를 포함하는,
    공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체의 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체 또는 이들의 조합이 중합되어 형성되고,
    상기 제1 공중합체의 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위는 아크릴아마이드 단량체, 메타크릴아마이드 단량체 또는 이들의 조합이 중합되어 형성되며,
    상기 제 2 공중합체의 상기 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 또는 이들의 조합이 중합되어 형성되고,
    상기 제2 공중합체의 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위는 아크릴아마이드 단량체, 메타크릴아마이드 단량체 또는 이들의 조합이 중합되어 형성되는,
    공중합체 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체의 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 아크릴산 단량체와 메타크릴산 단량체의 중량비(아크릴산 단량체의 중량 : 메타크릴산 단량체의 중량)를 2~10:1로 하여 중합되어 형성된,
    공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하고,
    상기 제2공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하는,
    공중합체 조성물.

    [화학식 1]
    Figure 112022105308577-pat00003


    상기 화학식 1에서 R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소, 알칼리 금속 또는 이들의 조합이고,
    a+b+c=1이다.

    [화학식 2]
    Figure 112022105308577-pat00004


    상기 화학식 2에서 R"은 수소, 메틸 또는 이들의 조합이고,
    x+y+z=1이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 조성물의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 이상, 90 중량% 이하의 상기 제1 공중합체 및 10 중량% 이상, 90중량% 이하의 상기 제2 공중합체를 포함하는,
    공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체이고,
    상기 제2 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    공중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체의 중량평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 이하이고,
    상기 제2 공중합체의 중량평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 이하인,
    공중합체 조성물.
  10. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 공중합체 조성물; 및
    음극 활물질;을 포함하는,
    음극 슬러리.
  11. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 공중합체 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는,
    음극.
  12. 제11항의 음극을 포함하는,
    이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024076199A1 (ko) * 2022-10-06 2024-04-11 주식회사 한솔케미칼 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160024921A (ko) 2013-06-28 2016-03-07 스미토모 세이카 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 음극합제, 이 합제를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 및 이 음극을 구비한 비수전해질 이차전지 그리고 전기기기
KR20180048778A (ko) * 2015-08-26 2018-05-10 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 리튬이온전지용 수성 바인더, 제조방법 및 그 용도
KR102432637B1 (ko) * 2022-03-15 2022-08-17 주식회사 한솔케미칼 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006024552A (ja) * 2004-05-13 2006-01-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 固体高分子電解質膜および燃料電池
JP2006156041A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ブレンド架橋型高分子電解質膜
JP6016757B2 (ja) * 2013-11-27 2016-10-26 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池及び共重合体
KR102538285B1 (ko) * 2022-10-06 2023-06-01 주식회사 한솔케미칼 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160024921A (ko) 2013-06-28 2016-03-07 스미토모 세이카 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 음극합제, 이 합제를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 및 이 음극을 구비한 비수전해질 이차전지 그리고 전기기기
KR20180048778A (ko) * 2015-08-26 2018-05-10 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 리튬이온전지용 수성 바인더, 제조방법 및 그 용도
KR102432637B1 (ko) * 2022-03-15 2022-08-17 주식회사 한솔케미칼 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024076199A1 (ko) * 2022-10-06 2024-04-11 주식회사 한솔케미칼 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

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