KR20220049447A - 음극 슬러리, 음극 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

규소원자를 포함하는 제1 활물질을 5질량% 이상 100질량% 이하의 범위에서 함유하는 음극 활물질과, 이들 음극 활물질을 결착하게 하는 바인더와, 상기 음극 활물질 및 상기 바인더를 분산되게 하는 음극 슬러리용 용매를 포함하는 음극 슬러리로서, 상기 제1 활물질이 규소원자를 20질량% 이상 100질량% 이하로 함유하는 제1 활물질을 5질량% 이상 함유하는 것이며, 상기 바인더가 입자상 분산체와, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체를 함유하는 수용성 중합체를 포함하고, 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 합계 질량을 100질량%로 할 때 상기 수용성 중합체의 함유량이 0.5질량% 이상 2질량% 이하인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리, 및 이를 포함하는 음극과 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 슬러리, 음극 및 이차전지 {NEGATIVE ELECTRODE SLURRY, NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE BETTERY}
음극 슬러리, 이 음극 슬러리를 사용해서 형성된 음극, 및 상기 음극을 구비하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지를 비롯한 비수 전해질 이차전지의 고용량화의 방법의 하나로, 종래의 흑연계 활물질에 비해 리튬 흡장량이 많은 규소함유 활물질을 적용하는 것을 들 수 있다. 그러나 규소함유 활물질은 리튬 흡장·방출에 수반하는 체적변화가 큰 때문에, 충방전시에 음극합제층이 격렬하게 팽창 수축한다. 그 결과, 음극 활물질-음극 활물질간에 있어서의 전자전도성의 저하, 합제층 내에 있어서의 규소함유 활물질의 고립이나 음극 활물질-집전체간에서의 도전 패스의 차단이 일어나고, 이차전지의 사이클 특성이 악화되는 문제가 있다.
따라서, 음극의 팽창을 억제하는 것을 목적으로 하고, 특허문헌 1∼3에 도시한 바와 같이, 비교적 경도가 높은 아크릴산계의 중합체를 바인더로서 포함하는 음극 슬러리를 사용해서 음극을 작성하는 것이 고려되고 있다.
[특허문헌1]특개 2019-160690호 공보
[특허문헌2]특허 제6412689호 공보
[특허문헌3]특허 제5279047호 공보
상기 특허문헌 1∼3에 기재된 음극 슬러리를 사용해서 음극을 제조하는 경우, 예를 들어 3.5 mAh/cm2 이상의 두께를 소유하는 음극을 제조할 경우 음극 슬러리의 도포·건조 공정에 있어서 음극에 크랙이 발생하는 문제가 발생하였다.
본 발명은 상기 문제를 감안해서 이루어진 것으로서, 규소원자를 함유하는 음극의 팽창 및 충방전 사이클의 반복에 의한 용량 열화를 억제할 수 있고, 도포·건조 공정에서 크랙이 발생하기 어려운 음극을 형성할 수 있는 음극 슬러리를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
일 구현예에 따른 음극용 슬러리는 규소원자를 함유하는 제1 활물질을 5질량% 이상 100질량% 이하의 범위에서 함유하는 음극 활물질과, 상기 음극 활물질을 결착하게 하는 바인더와, 상기 음극 활물질 및 상기 바인더를 분산되게 하는 음극 슬러리용 용매를 포함하는 음극 슬러리로서, 상기 제1 활물질이 규소원자를 20질량% 이상 100질량% 이하의 범위에서 함유하는 것이며, 상기 바인더가 입자상 분산체와, 아크릴산계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 공중합체 (이하, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체라고도 말한다.)을 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 것이며, 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 합계 질량을 100질량%로 했을 경우의 상기 수용성 중합체의 함유량이 0.5질량% 이상 2질량% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
이렇게 구성한 음극 슬러리에 의하면, 상기 바인더가 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체를 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 것이므로, 규소함유 활물질을 포함하는 음극의 팽창을 억제 할 수 있다.
또한, 상기 바인더가 수용성 중합체뿐 아니라, 입자상 분산체도 함유하는 것이며, 상기 바인더 중의 상기 수용성 중합체의 함유량이 0.5질량% 이상 2질량% 이하이므로, 음극 슬러리의 도포·건조에 의해 형성되는 음극합제층의 유연성을 적절한 범위에 조정할 수 있다.
그 결과, 도포·건조시의 음극에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
음극의 팽창을 억제하는 데에는, 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체가 (메타)아크릴산계 단량체 유래 단위를 40질량% 이상 70질량% 이하, (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래 단위를 30질량% 이상 60질량% 이하의 범위에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 구성의 공중합체로 하는 것으로써, 이 공중합체를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 위로 도포·건조해서 형성된 음극합제층의 상기 음극집전체로부터의 박리를 억제하고, 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체는 상기 (메타)아크릴산 계 단량체 유래의 단위 또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래 단위와 공중합 가능한 다른 단량체 유래 단위를 더 함유할 수도 있다.
충전시의 음극의 팽창 및 음극합제층의 음극 집전체로부터의 박리를 저감시키는 관점에서, 상기 수용성 중합체가 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체를 50질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
구체적인 실시 형태로서는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산계 단량체가 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 금속염, (메타)아크릴산의 암모늄 염 및 (메타)아크릴산의 아민 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
충전시의 음극의 팽창 및 음극합제층의 음극집전체로부터의 박리를 억제하는 관점에서, 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체의 8질량%의 수용액의 점도가, 25℃에서 500 mPa·s이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체의 8질량%의 수용액의 점도가, 25℃에서 10000 mPa·s이하이면, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 커지지 않고, 점도 조정을 위해 음극 슬러리의 고형분 농도를 내릴 필요가 없으므로, 건조 시간을 저감해서 생산성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
음극 슬러리의 안정성을 향상시키는 관점에서, 상기 입자상 분산체가 유리 전이온도 -30℃ 이상 20℃ 이하의 중합체인 것이 바람직하다.
상기 입자상 분산체의 구체적인 예로는 스티렌 단량체 유래 단위와, 부타디엔 단량체 유래 단위를 함유하는 공중합체인 것을 들 수 있다.
상기 음극 슬러리를 도포에 알맞은 점도로 조정하는 관점에서, 상기 수용성 중합체가 카르복시메틸기를 함유하는 셀룰로오스 에테르 또는 카르복시메틸기를 함유하는 셀룰로오스 에테르의 염을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
도포의 용이성 관점에서, 상기 음극 슬러리의 고형분 농도 45질량% 이상 60질량% 이하에 있어서의 점도가, 25℃에서 1000mPa·s 이상 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
한편, 음극 슬러리의 고형분농도는 상기 음극 슬러리를 조제할 때 첨가한 상기 음극 슬러리용 용매 이외의 각 성분의 질량(분체로서 첨가하는 성분에 대해서는 분체로서의 질량, 수용액으로서 첨가하는 성분에 대해서는 그 수용액중의 농도로부터 산출되는 고형성분으로서의 질량)을 모두 합계한 질량의, 음극 슬러리 전체의 질량에 대한 비율로부터 구할 수 있다.
구체적인 실시 형태로서는 상기 음극 활물질이,제2 활물질로서 흑연계 활물질을 추가로 포함하는 것을 들 수 있다.
또 음극 슬러리는 도전제를 더 함유할 수도 있다.
규소함유 활물질에 의한 팽창 및 충방전 사이클의 반복에 의한 이차전지의 용량 열화를 억제할 수 있고, 이를 도포·건조 공정에서 크랙이 발생하기 어려운 음극을 형성할 수 있는 음극 슬러리를 제공한다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
이하, 일 구현예에 따른 이차전지의 구체적인 구성에 대하여 설명한다.
<1. 비수전해질 이차전지>
일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지는 양극, 음극과 세퍼레이터(separator)와 비수전해질을 구비한다. 이 리튬이온 이차전지의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은, 예를 들면, 4.0V (vs.Li/Li+) 이상 5.0V 이하, 또는 4.2V 이상 5.0V 이하일 수 있다. 리튬이온 이차전지의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 또는 버튼(button)형 등일 수 있다.
(1-1. 양극)
상기 양극은 양극집전체와 상기 양극집전체 위로 형성된 양극합제층을 구비하고 있다. 상기 양극집전체는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 판형 또는 박형의 것이고, 알루미늄(aluminum), 스테인리스강(stainless) 강철, 및 니켈 도금(nickel coated) 강철 등으로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 양극합제층은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 양극용 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속산화물 또는 고용체 산화물이며, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
리튬을 포함하는 전이금속산화물로서는, 예를 들면, Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.0102등을 들 수 있지만, 이외에도, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 Li·Ni·Co·Mn계 복합 산화물, LiNiO2등의 Li·Ni계 복합 산화물, 또는 LiMn2O4등의 Li·Mn계 복합 산화물 등을 예시할 수 있다.
고용체 산화물로서는, LiaMnxCoyNizO2 (1.150≤a≤0.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMn1.5Ni0.5O4 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질의 함유량(함유비)은 특별히 제한되지 않고, 비수전해질이차전지의 양극합제층에 적용 가능한 함유량이라면 된다. 또, 이것들의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 복수 개 종을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 도전제는, 상기 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다. 상기 도전제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 및 섬유형탄소에서 선택되는 일종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다. 상기 카본블랙의 예로서는, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black), thermal 블랙(thermal black), 케첸　블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black)등을 들 수 있다. 상기 섬유형탄소의 예로서는 카본나노튜브, 그라펜, 카본나노파이버 등을 들 수 있다.
상기 도전제의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 비수전해질 이차전지의 양극합제층에 적용 가능한 함유량이라면 된다.
상기 양극용 바인더로서는 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 등의 플루오르함유 수지, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 등의 에틸렌 함유 수지, 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy metyl cellulose)또는 카르복시메틸셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스의 염등), 또는 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)등을 들 수 있다.
상기 양극용 바인더는, 상기 양극 활물질 및 상기 도전제를 상기 양극집전체위로 결착시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한 되지 않는다.
(1-2. 음극)
음극은 음극집전체와 상기 음극집전체 위로 형성된 음극합제층을 구비한다. 상기 음극집전체는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 판형 또는 박형의 것이고, 구리, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등으로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 음극합제층은 예를 들면, 음극 활물질과 음극용 바인더를 포함하는 것이다. 이 음극합제층의 구성은 본 발명의 특징 부분이므로, 나중에 자세하게 설명하는 것으로 한다.
(1-3. 세퍼레이터)
세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 어떤 것도 가능하다. 세퍼레이터로서는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지; 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등에 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지; 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoropropylene copolymer), 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르 공중합체(vinylidene difluoride- perfluoroninylether copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoroacetone copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene copolymer), 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-propylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoro propylene copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene- tetrafluoroethylene copolymer) 등을 들 수 있는다.
한편, 세퍼레이터의 기공율은 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터가 소유하는 기공율을 임의로 적용하는 것이 가능하다. 세퍼레이터의 표면에, 내열성을 향상하기 위한 무기입자를 포함하는 내열층, 또는 전극과 접착해서 전지소자를 고정화하기 위한 접착제를 포함하는 층이 있어도 된다.
상기 무기입자로서는 Al2O3, AlOOH, Mg(OH)2, SiO2 등을 들 수 있다. 접착제로서는 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴 중합체의 산변성물, 스티렌- (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
(1-4. 비수전해 액)
비수전해 액은, 종래부터 리튬이온 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해 액과 같은 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 비수전해 액은, 전해 액용 용매인 비수용매에 전해질염을 함유하게 한 조성을 가진다.
상기 비수용매로서는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산 에스테르류, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로 락톤(γ-valerolactone) 등의 환형 에스테르류, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산 메틸(methylformate), 아세트산 메틸(methylacetate), 부티르산 메틸(methylbutyrate), 피로피온산 에틸(ethyl propionate), 피로피온산 프로필(propyl propionate) 등의 쇄상 에스테르류, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane),또는 메틸 디글라임(methyldiglyme), 에틸렌글리콜 모노프로필에테르(ethylene glycol monopropyl ether), 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 (propylene glycol monopropyl ether) 등의 에테르류, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체, 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 한편, 상기 비수용매를 2종이상 혼합해서 사용할 경우, 각 비수용매의 혼합비는, 종래의 리튬이온 이차전지에서 이용할 수 있는 혼합비를 적용할 수 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LIPF6-x (CnF2n+1)x [단, 1<x<6, n=1 or 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰 산 리튬(octyl sulfonic acid lithium), 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzeneulfonic acid lithium) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이것들의 이온성 화합물을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다.
한편, 전해질염의 농도는 종래의 리튬이온 이차전지에서 사용되는 비수전해 액과 동일하고 특별히 제한은 없다. 일 구현예에서는 전술한 것 같은 리튬 화합물(전해질염)을 0.8mol/l 이상 1.5mol/l 이하 정도의 농도로 함유하게 한 비수전해 액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 비수전해 액에는 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종을 비수전해 액에 첨가 할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해 액에 첨가 할 수도 있다.
<2. 비수전해질 이차전지의 제조 방법>
리튬이온 이차전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극은 다음과 같이 제작될 수 있다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극용 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을 양극 슬러리용 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성한다. 이어서, 이 양극 슬러리를 양극집전체위로 도포하고, 건조하여 양극합제층을 형성한다.
한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포의 방법으로서는, 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법, 리바스롤코타(reverse roll coater), 스릿토다이코타(slit die coater) 등이 고려된다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다. 이어서, 프레스(press)기에 의해 양극합제층을 원하는 밀도가 되게 프레스 한다. 이에 따라, 양극이 제작된다.
음극도 양극과 동일하게 제작된다. 먼저, 음극합제층을 구성하는 재료를 혼합한 것을, 음극 슬러리용 용매 (예를 들면, 물 등의 수계용매)에 분산시켜 음극 슬러리를 제작한다. 이어서, 음극 슬러리를 음극집전체위로 도포하고, 건조하여 음극합제층을 형성한다. 이어서, 프레스기에 의해 음극합제층을 원하는 밀도가 되게 프레스 한다. 이에 따라 음극이 제작된다.
이어서, 세퍼레이터를 양극 및 음극에서 사이에 두는 것으로, 전극구조체를 제작한다. 이어서, 전극구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)고 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기내에 비수전해 액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터내의 각 기공이나 양극 및 음극의 공극에 전해 액을 함침하게 한다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제작된다.
<3. 바인더 조성물의 특징 구성>
이하, 일 구현예에 따른 음극합제층 및 상기 음극합제층을 형성하기 위해서 사용되는 음극 슬러리에 대해서 상술한다.
(3-1. 음극 슬러리)
전술한 바와 같이, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질과, 음극용 바인더를 함유한다. 상기 음극 슬러리는, 상기 음극 활물질 및 상기 음극용 바인더를 분산되게 하는 음극 슬러리용 용매를 더 함유하는 것이다.
상기 음극 활물질은, 예를 들면, 규소원자를 함유하는 규소함유 활물질인 Si계 활물질 (제1 활물질이라고도 말한다.)과 흑연을 함유하는 흑연계 활물질 (제2 활물질이라고도 말한다.)을 함유하는 것이다.
상기 Si계 활물질의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 규소(Si) 또는 규소산화물(SiOx(0≤x≤2))의 미립자와 흑연질탄소 또는 비정질탄소가 복합된 혼합물 (실리콘-카본 복합 활물질이라고도 말한다.), 규소의 미립자, 규소를 기본재료로 한합금 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활물질을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 흑연계 활물질의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 석탄계, 석유계의 순 콕스, 칼사인코쿠스, 니들 콕스(Coke, Car Sign coke, Needle coke)등의 콕스류, 메조페이스(Mesophase) 소구체, 벌크 메조페이스(Bulk mesophase)등의 메조페이스 카본류 등의 흑연전구체를 1500℃ 이상, 바람직하게는 2800℃∼3200℃로 흑연화 처리한 인조흑연, 인편상, 괴상 또는 조립구형화한 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연등 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 활물질을 포함하는 것을 들 수 있다.
이들은 화학적 혹은 물리적인 처리를 실시할 수도 있고, 처리법으로, 분쇄, 분급, 조립, 적층, 압축, 복합, 혼합, 피복, 산화, 증착, 메카노케미컬(Mechano Chemical)처리, 각잡기, 구형화, 만곡화, 열처리 등이 예시된다.
인조흑연의 경우는 흑연화 처리 전후의 어느 것이든 가능하고 이들 처리를 조합해서 행할 수도 있다. 상기 인조흑연의 구체적인 예로서는, 예를 들면, MCMB, MCF, MAG등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
음극합제층의 충방전량 용량을 충분히 크게 하는 관점에서, 상기 흑연계 활물질과 상기 Si계 활물질과의 함유비는, 예를 들면, 상기 흑연계 활물질의 비용량 (단위:mAh/g)에 대하여, 상기 Si계 활물질의 비용량 (단위:mAh/g)이 3.5배 이상이 되게 하는 것이 바람직하다.
이러한 용량비를 실현되기 위해서는, 상기 Si계 활물질이, 규소원자를 20질량% 이상 100질량% 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 또 상기 음극 활물질 중에 차지하는 상기 Si계 활물질의 함유량을 5질량%이상 100질량%이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질은 전술한 것 이외에, 예를 들면, Sn계 활물질 (예를 들면, 주석(Sn) 또는 주석 산화물의 미립자와 흑연계 활물질과의 혼합물, 주석의 미립자, 주석을 기본재료로 한 합금), 금속 리튬 및 Li4Ti5O12등의 산화 티탄계 화합물, 리튬 질화물 등으로부터 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음극 활물질을 더 함유하고 있어도 좋다.
상기 음극용 바인더는, 상기 음극 활물질끼리 및 상기 음극합제층을 상기 음극집전체 위로 결착하게 하는 결착제이며, 입자상 분산체와 수용성 중합체를 함유하는 것이다.
상기 입자상 분산체는 상기 음극 슬러리용 용매인 물 등의 수계용매에 균일하게 분산 가능한 미립자이며, 그 유리 전이온도가 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상인 소수성 중합체로부터 되는 미립자인 것이 바람직하고, 상기 소수성 중합체로서는, 예를 들면, 스티렌 단량체유래의 단위와 부타디엔 단량체유래의 단위를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
상기 소수성 중합체의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체를 가류한 변성 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리불화비닐리덴계 중합체 등을 들 수 있다.
상기 소수성 중합체는 유리 전이온도가, 실온 이하 (예를 들면 20℃ 이하)인 합성 고무인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 수계용매는 전술한 물 이외에도, 예를 들면, 물과 혼화 가능한 유기 용매와 물과의 혼합액이며, 물의 함유량이 50질량% 이상의 것일 수 있다. 을 가르킨다. 물과 혼화가능한 유기 용매로서는 예를 들면, 수용성 알코올 등을 들 수 있다.
상기 입자상 분산체의 평균 입경은, 10nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30nm 이상 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이상 300nm 이하이다.
상기 수용성 중합체는, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체를 함유하는 것이다. 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체는, (메타)아크릴산계 단량체 유래 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래 단위를 포함하는 것이다. 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체는, 예를 들면, (메타)아크릴산계 단량체 유래 단위의 함유량이 40질량% 이상 70질량% 이하이며, (메타)아크릴로니트릴 단량체유래 단위의 함유량이 30질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 유래 단위를 함유할 수도 있으며, 다른 단량체 유래 단위의 함유량은 0질량% 초과 20질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체에 있어서 (메타)아크릴산계 단량체에 유래하는 단위의 함유량이 40질량% 이상이면 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체가 물에 녹기 쉬워져, 음극 활물질의 분산성 및 음극 슬러리의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또, 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체의 (메타)아크릴산계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유량이 70질량% 이하면, 음극 슬러리의 도포, 건조 공정에서의 크랙 발생을 더욱 억제할 수 있어 바람직하다.
상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체에서 (메타)아크릴로니트릴 단량체에 유래하는 구조단위의 함유량이 30질량% 이상이면, 음극합제층의 음극집전체에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또, 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체에서 (메타)아크릴로니트릴 단량체에 유래하는 구조단위의 함유량이 60질량%이하면, 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체가 물에 의해 녹기 쉬워져, 음극 활물질의 분산성 및 음극 슬러리의 보존 안정성이 향상되어 바람직하다.
상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체에서 (메타)아크릴산계 단량체 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체에 유래하는 구조단위의 함유량이 20질량%이하이면, 음극 슬러리의 도포, 건조 공정에서 크랙의 발생이나 충전 시의 음극합제층의 음극집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체가, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 금속염, (메타)아크릴산의 암모늄 염 및 (메타)아크릴산의 아민 염으로부터 되는 군으로부터 선택되는 최소한 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산의 금속염으로서는, 예를 들면, 아크릴산의 알칼리 금속 염 등을 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴산의 금속염은 예를 들면, 아크릴산 나트륨, 아크릴산 리튬, 아크릴산 칼륨, 아크릴산 칼슘, 아크릴산 마그네슘, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 리튬, 메타크릴산 칼륨, 메타크릴산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 나트륨을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산의 암모늄 염으로서는, (메타)아크릴산의 암모니아 중화물, 모노에탄올아민 중화물, 디에탄올아민 중화물, 하이드로키실 아민 중화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산의 암모니아 중화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체에 있어서의 (메타)아크릴산계 단량체 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는, 예를 들면, 수용성의 단량체인 것이 바람직하다. 상기 수용성의 단량체의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴아미드, N- (2-히드록시에틸)아크릴아미드, N- (2-히드록시에틸)메타크릴 아미드, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세트아미도, 비닐홀무아미도, 비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체의 8질량%의 수용액의 25℃에서의 점도가 500mPa·s 이상 10000mPa·s 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체의 수용액의 상기 점도가 500mPa·s 이상이면, 음극합제층의 음극집전체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또, 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체수용액의 상기 점도가 10000mPa·s 이하이면, 음극합제층을 형성하기 위한 음극 슬러리에 과도하게 점성을 부여하지 않기 때문에, 높은 고형분 상태에서 슬러리를 도포할 수 있고, 음극 슬러리를 효율적으로 건조해서 음극을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체의 수용액의 상기 점도를 상기의 범위로 하기 위한 제조 방법은 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면, 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체의 합성시에, 상기 것 이외의 다른 단량체로서, 디 비닐계 단량체를 공중합하고 점도를 높여도 된다.
상기 디 비닐계 단량체로서는, N,N′-메틸렌비스 아크릴아미드, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, N, N'-에틸렌비스 [2-(비닐술포닐) 아세트아미드], N, N'-트리메틸렌비스 [2-(비닐술포닐) 아세트아미드] 등을 사용할 수 있다.
상기 수용성 중합체는, 상기 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체 이외의 수용성 고분자화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 상기 수용성 고분자화합물은, 예를 들면, 카르복시메틸기를 함유하는 셀룰로오스 에테르 또는 그 염을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 고분자화합물의 구체적인 예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속 염 등을 들 수 있다.
상기 수용성 중합체 중에서 상기아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체의 함유량은, 상기 Si계 활물질에 의한 음극의 팽창 및 음극합제층의 음극집전체로부터의 박리 현상을 저감시키는 관점에서, 50질량% 이상, 또는 70질량%이상인 것이 바람직하다.
상기 음극 슬러리 중의 상기 음극용 바인더의 함유량은, 상기 음극 활물질과 상기 음극용 바인더의 합계 질량을 100질량%로 했을 경우에, 2.5질량% 내지 4.5질량%이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 음극용 바인더의 함유량이 2.5질량% 이상이라면, 음극합제층을 도포 건조하고, 압연(프레스) 했을 때에 음극합제층의 갈라짐이나 박리를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또, 상기 음극용 바인더의 함유량이 4.5질량%이하면, 전극저항이 과도하게 커지는 것을 억제하고, 사이클 성능이 양호한 음극을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 음극 활물질 및 상기 음극용 바인더의 합계 질량을 100질량%로 했을 경우, 상기 수용성 중합체의 함유량은 0.5질량% 이상 2질량% 이하의 범위일 수 있다. 상기 수용성 중합체의 함유량이 0.5질량% 이상아면, 상기 Si계 활물질에 의한 음극의 팽창을 충분히 억제할 수 있다. 또, 상기 수용성 중합체의 함유량이 2질량% 이하면, 상기 음극 슬러리를 도포 건조, 압연했을 때 음극합제층에 크랙을 생기기 어렵게 할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분농도 45질량% 이상 60질량% 이하에서의 점도는, 25℃에서 1000mPa·s 이상 5000mPa· s이하인 것이 바람직하고, 1500mPa·s 이상 4500mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 음극 슬러리의 점도는, 예를 들면, 상기 수용성 고분자화합물의 첨가량 등에 의해 조절하게 할 수도 있다.
(3-2. 음극합제층)
상기 음극합제층은 전술한 바와 같이, 상기 음극 슬러리를 상기 음극집전체상의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 건조 시키고, 프레스 함으로써 형성된다.
상기 건조 공정에 있어서 상기 음극 슬러리용 용매가 휘발하고, 상기 음극 슬러리중에 분산되고 있었던 상기 음극 활물질이나 상기 음극용 바인더 등의 고형성분이 상기 음극집전체 위로 잔류해서 상기 음극합제층을 형성하므로, 상기 음극합제층 중의 각 구성 성분의 함유 비율은, 상기 음극 슬러리중에 있어서의 상기 고형성분의 함유 비율을 그대로 반영하는 것이 된다.
상기 음극합제층은, 프레스 후의 면적용량이 3.5mAh/cm2 이상 10mAh/cm2 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다.
이러한 음극합제층을 형성 하는 데에는, 전술한 음극 슬러리를, 예를 들면, 한쪽 면의 면밀도로 5mg/cm2 이상 25mg/cm2 이하의 도포량에서 도포하는 것이 바람직하고, 10mg/cm2 이상 20mg/cm2 이하의 도포량으로 도포하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 건조 및 프레스 후의 상기 음극합제층의 두께는 한쪽 면의 두께로서, 예를 들면, 50μm 이상 150μm 이하인 것이 바람직하다. 상기 음극합제층의 도포량 및 두께를 이러한 범위와 함으로써, 상기 리튬이온 이차전지의 충방전 용량을 크게할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 상기 음극합제층은 도전제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 도전제는, 예를 들면, 양극에 사용하는 것으로 예시한 것을 이용할 수 있다.
<4. 일 구현예에 의한 효과>
이상과 같이 구성한 음극 슬러리, 이 음극 슬러리에 의해 형성된 음극합제층 및 음극에 의하면, 다음과 같은 효과를 가질 수 있다.
상기 바인더가, 입자상 분산체와 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체를 함유하는 수용성 중합체를 함유하고, 상기 수용성 중합체의 함유량이, 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 합계 질량을 100질량%로 했을 경우의 0.5질량% 이상 2질량% 이하이므로, 상기 음극 활물질이 규소원자를 포함하는 것일 경우에 음극의 팽창을 충분히 억제하고, 동시에, 상기 음극 슬러리를 도포·건조할 때의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
일 구현예에서 기재한 예와 같이, 면적용량이 3.5mAh/cm2 이상의 음극합제층을 형성할 경우나, 원통상의 전지를 형성할 경우에는, 전술한 효과가 특별히 현저하게 발휘된다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예로 상세하게 설명한다. 그러나 이하의 실시예는 어디까지나 본 발명의 하나의 예이며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않다.
본 실시예에서는 우선 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A∼E를 합성했다. 그 다음에, 이들 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A∼E를 함유하는 음극 슬러리를 조제하고, 실시예 1∼14 및 비교예 1∼8의 이차전지를 제작하고, 이들의 이차전지에 대해서 평가를 실시했다. 이하, 각 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
<아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체의 합성>
먼저, 이하의 표 1에 나타내는 조성의 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A∼E를 합성했다.
단량체 주입 비율
(AA-AN계 공중합체 중의 질량%)		 점도(mPa·s)
AA AN 기타 단량체
AA-AN계
공중합체A		 60 40 0 2160
AA-AN계공중합체B 50 50 0 2020
AA-AN계공중합체C 80 20 0 1840
AA-AN계공중합체D 30 70 0 1520
AA-AN계공중합체E 60 40 0 250
표 1에서 「AA」는 아크릴산을 나타내고, 「AN」은 아크릴로니트릴을 나타낸다. 또한, 표 1에 기재한 단량체 주입 비율은, 합성 후의 각 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체 중의 각 단량체 유래 단위의 함유 비율에 그대로 반영된다. 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A∼E의 구체적인 합성 순서는 이하와 같다.
(아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A의 합성)
메카니칼 스터러, 교반 막대, 온도계를 장착한 2000ml의 분리 가능한 플라스크 내에, 아크릴산 114.0g, 아크릴로니트릴 76.0g, 4mol/l 수산화나트륨 수용액 158.2ml, 10질량% 암모니아수 107.77g, 이온 교환수 705.5g를 주입해서 400rpm에서 교반한 후, 계내를 질소 치환하고, 재킷 온도를 85℃로 설정으로 해서 온도 상승했다. 계내 온도가 60℃가 된 시점에서, 2, 2'-아조비스(2-메틸-N-2-히드록시에틸 프로피온아마이드) 2608mg를 이온 교환수 26.0g에 용해한 개시제수용액을 첨가했다. 재킷 온도 85℃에서, 전술한 개시제 첨가로 12시간 교반을 계속하고, 연황색의 폴리머 수용액을 얻었다. 반응후의 수용액의 비휘발 성분을 측정한 바, 16.0질량%이었다.
그 후, 가열 감압증류에 의해 반응 액을 농축해서 미반응 단량체를 제거한 후, 암모니아수 및 이온 교환수를 첨가하고, 폴리머 수용액의 농도 및 pH를 조정하고, 중합체를 8질량% 함유하는 pH 7.5의 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A수용액을 얻었다 (B형 점도계에서, 25℃, 30rpm에 있어서의 8질량% 폴리머 수용액의 점도 = 2160mPa·s). 한편, 폴리머 수용액의 농도는, 미반응의 단량체를 제외한 상태에서의 수용액의 비휘발성분의 질량으로부터 산출 할 수 있다.
(아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체B의 합성)
메카니칼 스터러, 교반 막대, 온도계를 장착한 2000ml의 분리 가능한 플라스크 내에, 아크릴산 80.0g, 아크릴로니트릴 80.0g, 4mol/l수산화나트륨 수용액 222.0ml, 이온 교환수 592.0g를 주입해서 400rpm에서 교반한 후, 계내를 질소치환하고, 재킷 온도를 85℃로 설정해서 온도 상승했다.
계내온도가 60℃가 된 시점에서, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-히드록시에틸프로피온아미드) 2642mg를 이온 교환수 26.0g에 용해한 개시제 수용액을 첨가했다. 재킷 온도 85℃의 설정에서, 전술의 개시제 첨가로 12시간 교반을 계속하고, 연황색의 폴리머 수용액을 얻었다. 반응후의 수용액의 비휘발 성분을 측정한 바, 16.1질량%이었다.
그 후, 가열 감압증류에 의해 반응 액을 농축해서 미반응 단량체를 제거한 후, 암모니아수 및 이온 교환수를 첨가하고, 폴리머 수용액의 농도 및 pH를 조정하고, 중합체를 8질량%함유하는 pH 7.5의 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체B수용액을 얻었다 (B형 점도계에서, 25℃, 30rpm에 있어서의 8질량% 폴리머 수용액의 점도 = 2020mPa·s).
(아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체C의 합성)
메카니칼 스터러, 교반 막대, 온도계를 장착한 2000ml의 분리 가능한 플라스크내에, 아크릴산 128.0g, 아크릴로니트릴 32.0g, 4mol/l수산화나트륨 수용액 177.6ml, 10질량%암모니아수 121.0g, 이온 교환수 541.4g를 주입해서 400rpm에서 교반한 후, 계내를 질소치환하고, 재킷 온도를 85℃로 설정해서 온도 상승했다. 계내온도가 60℃가 된 시점으로, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-히드록시에틸프로피온아미드) 2744mg를 이온 교환수 26.0g에 용해한 개시제수용액을 첨가했다. 재킷 온도 85℃의 설정에서, 전술의 개시제 첨가로 12시간 교반을 계속하고, 노란 폴리머 수용액을 얻었다. 반응 후의 수용액의 비휘발 성분을 측정한 바, 16.5질량%이었다.
그 후, 가열 감압증류에 의해 반응 액을 농축해서 미반응 단량체를 제거한 후, 암모니아수 및 이온 교환수를 첨가하고, 폴리머 수용액의 농도 및 pH를 조정하고, 중합체를 8질량%함유하는 pH 7.5의 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체C수용액을 얻었다 (B형 점도계에서, 25℃, 30rpm에 있어서의 8질량% 폴리머 수용액의 점도 = 1840mPa·s).
(아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체D의 합성)
메카니칼 스터러, 교반 막대, 온도계를 장착한 2000ml의 분리 가능한 플라스크내에, 아크릴산 48.0g, 아크릴로니트릴 112.0g, 4mol/l수산화나트륨 수용액 133.2ml, 이온 교환수 670.8g를 주입해서 400rpm에서 교반한 후, 계내를 질소치환하고, 재킷 온도를 85℃로 설정해서 온도 상승했다. 계내온도가 60도가 된 시점으로, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-히드록시에틸프로피온아미드) 3600mg를 이온 교환수 36.0g에 용해한 개시제수용액을 첨가했다. 재킷 온도 85℃의 설정에서, 전술의 개시제 첨가로 12시간 교반을 계속하고, 노란 폴리머 현탁액을 얻었다. 반응 후의 현탁액의 비휘발 성분을 측정한 바, 15.5질량%이었다.
그 후, 가열 감압증류에 의해 반응 액을 농축해서 미반응 단량체를 제거한 후, 암모니아수 및 이온 교환수를 첨가하고, 폴리머 수용액의 농도 및 pH를 조정하고, 중합체를 8질량% 함유하는 pH 7.5의 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체D물현탁액을 얻었다 (B형 점도계에서, 25℃, 30rpm에 있어서의 8질량% 폴리머 물현탁액의 점도 = 1520mPa·s).
(아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체E의 합성)
메카니칼 스터러, 교반 막대, 온도계를 장착한 2000ml의 분리 가능한 플라스크 내에, 아크릴산 30.0g, 아크릴로니트릴 20.0g, 4mol/l 수산화나트륨 수용액 27.75ml, 10질량%암모니아수 28.36g, 이온 교환수 883.9g를 주입해서 400rpm에서 교반한 후, 계내를 질소치환하고, 재킷 온도를 85℃의 설정으로 해서 온도 상승했다. 계내온도가 60℃가 된 시점으로, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-히드록시에틸프로피온아미드) 944mg를 이온 교환수 10.0g에 용해한 개시제수용액을 첨가했다. 재킷 온도 85℃의 설정에서, 전술의 개시제 첨가로 12시간 교반을 계속하고, 연황색의 폴리머 수용액을 얻었다. 반응 후의 수용액의 비휘발 성분을 측정한 바, 4.9질량%이었다.
그 후, 가열 감압증류에 의해 반응 액을 농축해서 미반응 단량체를 제거한 후, 암모니아수 및 이온 교환수를 첨가하고, 폴리머 수용액의 농도 및 pH를 조정하고, 중합체를 8질량% 함유하는 pH 7.5의 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체E수용액을 얻었다 (B형 점도계에서, 25℃, 30rpm에 있어서의 8질량% 폴리머 수용액의 점도 = 250mPa·s).
<실시예1>
아래와 같이 리튬이온 이차전지를 제조한다.
(음극제작)
Si계 활물질인 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 흑연계 활물질인 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙(아세틸렌 블랙) 1.042g, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A의 8.0질량%수용액 14.32g, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염(CMC)의 1.0질량%수용액 41.67g, 이온 교환수 35.60g를 혼합한 후, 유리 전이온도 -15℃의 변성 스티렌 부타디엔 공중합체로부터 이루어지는 입자상 분산체a의 40질량% 물분산 액 3.91g (평균 입경170nm)을 더하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다.
이어서, 건조 후의 음극합제층의 도포량 (면 밀도)이 한쪽 면당 10.3mg/cm2이 되게, 상기 음극 슬러리를 음극집전체가 되는 구리박상의 양면에 리바스롤코타를 이용해서 도포해 건조하게 했다. 그 후, 롤 프레스기로 음극합제층의 밀도가 1.65g/cc가 되게 프레스 하고, 면적용량 4.9mAh/cm2의 음극을 제작했다.
(양극제작)
Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.0102, 아세틸렌 블랙, 폴리불화비닐리덴을 분체로서의 질량비가 97.7:1.0:1.3이 되게, 양극 슬러리용 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산되게 해서 혼합하는 것으로, 양극 슬러리를 제작했다.
이어서, 건조 후의 양극합제층의 도포량 (면 밀도)이 한 면 24.0mg/cm2이 되게 슬러리를 양극집전체가 되는 알루미늄 집전박상의 한면에 리바스롤코타를 이용해서 도포 건조한 후, 롤 프레스기로 합제층 밀도가 3.65g/cc가 되게 프레스 하고, 양극을 제작했다.
(이차전지 셀 제작)
전술한 음극, 양극에 각각 니켈 및 알루미늄 리드 선을 용접한 후, 폴리에틸렌제 다공질 세퍼레이터를 개재해서 음극 1장을 양극 2장에 끼우는 형태로 적층하게 하는 것으로, 전극적층체를 제작했다. 이어서, 알루미늄 라미네이트 필름 내에 상기의 전극적층체를, 리드 선을 외부에 끌어낸 상태에서 수납하고, 전해 액을 주액해서 감압밀봉 하는 것으로 초기 충전전 이차전지 셀을 제작했다.
전해 액에는, 에틸렌 카보네이트/ 디메틸 카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트를 15/80/5(체적비)로 혼합한 전해 액용 용매에 1.3M의 LiPF6 및 1 질량%의 비닐렌 카보네이트를 용해한 것을 사용했다.
(금속 리튬 반대의 극 셀 제작)
전술한 셀 제작에 있어서, 단면 양극 전극을 금속리튬 접합 구리박으로 변경한 것 이외는 동일한 순서로, 초기 충전 전의 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예2>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A 대신에, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체B를 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예3>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 입자상 분산체a 대신에, 유리 전이온도 9℃의 변성 스티렌 부타디엔 공중합체로부터 이루어지는 입자상 분산체b (평균 입경180nm)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예4>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A 대신에 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체B를 사용하고, 또 입자상 분산체a 대신에 입자상 분산체b를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예5>
실시예 4의 음극제작 공정에 있어서, 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙 1.042g, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A의 8.0질량%수용액 26.04g, 이온 교환수 49.92g를 혼합한 후, 입자상 분산체a의 40질량% 물분산 액 2.60g를 더하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다. 음극 슬러리의 배합을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예6>
실시예 5의 음극제작 공정에 있어서, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A 대신에 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체B를 사용한 것 이외는, 실시예 5과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예7>
실시예 5의 음극제작 공정에 있어서, 입자상 분산체a 대시에 입자상 분산체b를 사용한 것 이외는, 실시예 5과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예8>
실시예 5의 음극제작 공정에 있어서, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A 대신에 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체B를 사용하고, 또한, 입자상 분산체a 대신에 입자상 분산체b를 사용한 것 이외는, 실시예 5과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<비교예1>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙 1.042g, 폴리 아크릴산의 나트륨 염의 5질량% 수용액 62.5g, 이온 교환수 40.71g를 혼합하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다. 실시예 1과 같은 순서로 음극 슬러리를 구리박위로 도포하고, 건조를 행했지만, 도포 건조중에 음극합제층에 균열(크랙)이 발생했기 때문에, 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작할 수 없었다.
<비교예2>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙 1.042g, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A의 8.0질량%수용액 39.06g, 이온 교환수 52.80g를 혼합하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다. 실시예 1과 같은 순서로 음극 슬러리를 구리박위로 도포하고, 건조를 행했지만, 도포 건조중에 음극합제층에 균열(크랙)이 발생했기 때문에, 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작할 수 없었다.
<비교예3>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙 1.042g, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체B의 8.0질량% 수용액 39.06g, 이온 교환수 52.80g를 혼합하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다. 실시예 1과 같은 순서로 음극 슬러리를 구리박위로 도포하고, 건조를 행했지만, 도포 건조 중에 음극합제층에 균열(크랙)이 발생했기 때문에, 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작할 수 없었다.
<비교예4>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙 1.042g, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A의 8.0질량%수용액 19.53g, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 1.5질량%수용액 104.17g, 이온 교환수 6.74g를 혼합하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다. 실시예 1과 같은 순서로 음극 슬러리를 구리박위로 도포하고, 건조를 행했지만, 도포 건조중에 음극합제층에 균열(크랙)이 발생했기 때문에, 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작할 수 없었다.
<비교예5>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 음극 슬러리는, 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙 1.042g, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체B의 8.0질량%수용액 19.53g, CMC의 1.5질량%수용액 104.17g, 이온 교환수 6.74g를 혼합하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다. 실시예 1과 같은 순서로 음극 슬러리를 구리박위로 도포해서 건조를 행했지만, 도포 건조중에 음극합제층에 균열(크랙)이 발생한 때문에, 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작 할 수 없었다.
<비교예6>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙 1.042g, CMC의 1.5질량%수용액 104.16g, 이온 교환수 49.92g를 혼합한 후, 입자상 분산체a의 40질량% 물분산 액 3.91g를 더하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다. 음극 슬러리의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<비교예7>
실시예 1의 음극작성 공정에 있어서, 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙 1.042g, CMC의 1.5질량%수용액 104.16g, 이온 교환수 49.92g를 혼합한 후, 입자상 분산체b의 40질량% 물분산 액 3.91g를 더하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다. 음극 슬러리의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<비교예8>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙 1.042g, 폴리 아크릴산의 나트륨 염의 5질량%수용액 22.92g, CMC의 1.0질량%수용액 41.67g, 이온 교환수 52.09g를 혼합한 후, 입자상 분산체a의 40질량% 물분산 액 3.91g를 더하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다. 음극 슬러리의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예9>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A 대신에, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체C를 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예10>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A 대신에, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체D를 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예11>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 음극 슬러리는, 실리콘-카본 복합 활물질 15.0g, 인조흑연활물질 85.0g, 덴카블랙 1.042g, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체E의 8.0질량%수용액 14.32g, CMC의 1.0질량%수용액 41.67g, 이온 교환수 18.66g를 혼합한 후, 입자상 분산체a의 40질량% 물분산 액 3.91g를 더하는 것으로, 음극 슬러리를 제작했다. 음극 슬러리의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예12>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 입자상 분산체a 대신에, 유리 전이온도 -35℃의 변성 스티렌 부타디엔 공중합체로부터 이루어지는 입자상 분산체c (평균 입경180nm)을 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예13>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 입자상 분산체a 대신에, 유리 전이온도가 -50℃의 변성 스티렌 부타디엔 공중합체로부터 이루어지는 입자상 분산체d (평균 입경180nm)에 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<실시예14>
실시예 1의 음극제작 공정에 있어서, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체A의 8.0질량%수용액의 첨가량을 6.48g, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염(CMC)의 1.0질량%수용액의 첨가량을 51.87g, 입자상 분산체a의 40질량% 물분산 액의 첨가량을 4.15g로 한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로 이차전지 셀 및 금속 리튬 반대의 극 셀을 제작했다.
<음극 슬러리, 음극, 이차전지의 평가>
(도포 적합성)
실시예 1∼14 및 비교예 1∼8에 있어서, 음극 슬러리를 구리박위로 도포 건조하는 공정에 있어서, 도포 건조 중에 음극합제층에 균열(크랙)발생 유무를 보는 것으로, 도포 적합성을 평가했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
O: 크랙 발생 없음
× : 크랙 발생 있음
(점도변화)
실시예 1∼14 및 비교예 1∼8에 있어서, 작성 직후의 음극 슬러리 점도와, 실온 하 40rpm의 교반 하에서 24시간 보관 후의 음극 슬러리 점도를 비교하는 것으로, 슬러리의 점도안정성을 평가했다. 한편, 슬러리 점도(단위:mPa·s)은, 25℃, 30rpm교반 하, B형 점도계에서 측정했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
O: 제조 직후와 24시간 보관 후의 슬러리 점도변화가 50∼150%의 범위내
△: 제조 직후와 24시간 보관 후의 슬러리 점도변화가 150%이상
(밀착성)
실시예 1∼14 및 비교예 6∼8로 제작한 음극을 폭 25mm, 길이 100mm의 직사각형으로 잘라 냈다. 이어, 양면 테이프를 이용해서 스테인리스강판에 활물질면을 피착면으로 맞붙이고, 밀착성 평가용 샘플로 했다. 박리 시험기 ((주) 시마즈제작소사제SHIMAZU EZ-S)에 샘플을 장착하고, 180도 필 강도(박리 강도)를 측정했다.
(첫 회 충전 후의 음극팽창율)
실시예 1∼14 및 비교예 6∼8로 제조한 금속 리튬 반대의 극 셀을, 25℃의 항온조 내에서 설계 용량의 0.1CA (1CA는 1시간 방전율)로 0.005V까지 정전류충전을 행하고, 계속 0.005V로 0.01CA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후, 전지를 해체하고, 음극을 꺼내고, 마이크로미터에서 음극의 두께를 측정하고, 미리 측정해 둔 첫 회 충전 전 (전해액 주액 전)의 음극의 두께와 비교하는 것으로, 첫 회 충전 후의 음극팽창율을 평가했다. 여기에서, 팽창율의 값은 ((충전후의 음극두께)-(충전전의 음극두께)/(충전전의 음극두께))×100로 산출했다.
(첫회 충전후의 음극합제층 박리)
전술한 첫 회 충전 후 음극팽창율 평가에서, 첫 회 충전 후에 꺼낸 음극을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
O: 기재구리박에 대한 음극합제층의 박리 없음
△: 기재구리박에 대하여 음극합제층의 일부가 박리
×: 기재구리박에 대하여 음극합제층이 전체면 박리
(사이클 특성)
실시예 1∼4 및 비교예 3∼5로 제작한 이차전지 셀을, 25도의 항온조내에서 설계 용량의 0.1CA로 4.3V까지 정전류충전을 행하고, 계속 4.3V로 0.05CA가 될 때까지 정전압충전을 행했다. 그 후 0.1CA로 2.5V까지 정전류방전을 행했다. 또한, 25℃의 항온조 내에서, 충전 종지 전압 4.3V, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 0.2CA로 정전류충전, 0.05CA로 정전압충전, 0.2CA로 정전류방전을 1사이클 행동, 초기 방전 용량을 측정했다.
이 이차전지를, 25℃의 온도 하, 충전 종지 전압 4.3V, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 0.5CA로 정전류충전, 0.05CA로 정전압충전, 0.5CA로 정전류방전하는 수명시험을 100사이클 실시했다. 그리고 100사이클 후, 정전류충전 0.2CA, 정전압충전 0.05CA, 방전 0.2CA에서의 방전 용량을 계측하고, 초기 방전 용량으로 나누는 것으로, 100사이클후의 용량유지율을 측정했다.
(평가 결과)
실시예 1∼14비교예 1∼8의 평가 결과를 표 2및 표 3에 통합했다.
음극용 바인더의 조성 함유률(질량%) 배합비율(질량%) 슬러리
AA-AN계 공중합체:CMC:입자상 수 분산체 수용성 중합체/음극활물질+음극용 바인더 고형분 점도
실시예1 공중합체A+CMC+입자상 분산체a 1.1:0.4:1.5 1.5 52 2560
실시예2 공중합체B+CMC+입자상 분산체a 1.1:0.4:1.5 1.5 52 2320
실시예3 공중합체A+CMC+입자상 분산체b 1.1:0.4:1.5 1.5 52 2580
실시예4 공중합체B+CMC+입자상 분산체b 1.1:0.4:1.5 1.5 52 2420
실시예5 공중합체A+입자상 수분산체a 2.0:1.0 2.0 58 1800
실시예6 공중합체B+입자상 수분산체a 2.0:1.0 2.0 58 1550
실시예7 공중합체A+입자상 수분산체b 2.0:1.0 2.0 58 1800
실시예8 공중합체B+입자상 수분산체b 2.0:1.0 2.0 58 1550
실시예9 공중합체C+CMC+입자상 분산체a 1.1:0.4:1.5 1.5 52 3320
실시예10 공중합체D+CMC+입자상 분산체a 1.1:0.4:1.5 1.5 52 2580
실시예11 공중합체E+CMC+입자상 분산체a 1.1:0.4:1.5 1.5 58 2120
실시예12 공중합체A+CMC+입자상 분산체c 1.1:0.4:1.5 1.5 52 2820
실시예13 공중합체B+CMC+입자상 분산체d 1.1:0.4:1.5 1.5 52 2880
실시예14 공중합체A+CMC+입자상 분산체a 0.5:0.5:1.6 1.0 52 2520
비교예1 폴리아크릴산 단독중합체 3.0 3.0 51 3000
비교예2 공중합체A 3.0 3.0 54 3020
비교예3 공중합체B 3.0 3.0 54 3000
비교예4 공중합체A+CMC 1.5:1.5 3.0 45 4500
비교예5 공중합체B+CMC 1.5:1.5 3.0 45 4380
비교예6 CMC+입자상 분산체a 1.5:1.5 1.5 50 3020
비교예7 CMC+입자상 분산체b 1.5:1.5 1.5 50 3020
비교예8 폴리아크릴산 단독중합체+CMC+입자상 분산체a 1.1:0.4:1.5 1.5 47 3060
도포 적합성 밀착성 첫회 충전후 음극 팽창률(%) 첫회 충전후 음극합제층 박리 100사이클후 용량 유지율(%)
프레스 전 프레스 후
실시예1 ○ 1.2 1.3 33.8 ○ 85.5
실시예2 ○ 1.4 1.5 33.9 ○ 85.1
실시예3 ○ 1.5 1.7 34.1 ○ 84.8
실시예4 ○ 1.7 1.8 34.1 ○ 84.5
실시예5 ○ 1.5 1.0 34.0 ○ 85.2
실시예6 ○ 1.5 1.2 34.2 ○ 85.9
실시예7 ○ 1.7 1.2 34.2 ○ 85.2
실시예8 ○ 1.9 1.5 34.2 ○ 85.1
실시예9 ○ 1.1 1.1 37.8 △ 78.6
실시예10 ○ 1.5 1.5 42.5 △ 77.8
실시예11 ○ 1.0 1.0 38.2 △ 79.0
실시예12 ○ 1.0 1.1 34.7 △ 82.8
실시예13 ○ 1.0 1.1 34.9 △ 82.5
실시예14 ○ 0.7 1.0 35.2 ○ 83.5
비교예1 ｘ 0.9 0.3 음극 형성 불가
비교예2 ｘ 1.8 0.7
비교예3 ｘ 1.9 0.7
비교예4 ｘ 1.0 0.4
비교예5 ｘ 1.1 0.4
비교예6 ○ 1.2 1.4 45.0 ｘ 75.6
비교예7 ○ 1.4 1.6 46.0 ｘ 75.0
비교예8 ○ 1.0 1.0 45.5 ｘ 72.0
(실시예, 비교예의 결과에 관한 고찰)
먼저, 표 2및 표 3에 도시한 바와 같이, 폴리 아크릴산 단독 중합체만으로 이루어지는 음극용 바인더를 이용한 비교예 1에서는, 음극 슬러리의 도포 건조 공정에 있어서 음극합제층에 크랙이 발생하여, 실용에 제공하는 음극을 얻을 수 없었다.
폴리 아크릴산은 고탄성율인 것으로 알려져 있지만, 굴곡성이 부족하기 때문에, 음극합제층에 요구되는 충분한 유연성이 얻어지지 않았다고 고려된다. 이 것은 표 3에 있어서의 프레스 후의 밀착성이 크게 저하되는 것으로부터도 추측할 수 있다.
아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체만을 음극용 바인더로서 이용한 비교예 2∼3에 있어서도, 비교예 1과 마찬가지로, 음극 슬러리의 도포 건조 공정에 있어서 음극합제층에 크랙이 발생하여, 실용에 제공하는 음극을 얻을 수 없었다.
마찬가지로, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체와 CMC를 함유하는 수용성 중합체를 이용한 비교예 4및 비교예 5에 있어서도, 음극 슬러리의 도포 건조 공정에 있어서의 크랙 발생의 문제는 개선되지 않았다.
표 3을 참고하면, 이들 비교예 2∼5도 프레스 후의 밀착성이 크게 저하되므로, 비교예 1과 마찬가지로, 음극합제층으로서 요구되는 충분한 유연성이 얻어지지 않은 것으로 이해된다.
또, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체를 사용하지 않은 비교예 6∼8에서는, 표 3에 도시한 바와 같이, 첫 회 충전 후의 음극팽창율이 43% 초과로 커지고 있고, 100사이클 후의 용량유지율이 76%을 밑도는 결과가 되었다.
이들의 결과로, 비교예 6∼8의 음극 슬러리는, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체를 함유하지 않고 있는 때문에, 음극의 팽창을 충분히 억제할 수 없어, 그 결과 사이클 수명도 저하된 것으로 이해된다. 또한, 이들 비교예에서는 첫 회 충전 후의 음극합제층의 박리가 일어나기 쉽다는 것도 알 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 예인 실시예 1∼14에서는, 표 3에 도시한 바와 같이, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체를 함유하는 수용성 중합체와 입자상 분산체를 병용하고, 상기 수용성 중합체의 함유량을 소정의 범위로 하는 것으로, 전술의 크랙 발생의 문제를 해결할 수 있었다.
이는, 음극용 바인더가, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체를 함유하는 상기 수용성 중합체의 함유량을 소정의 범위로 함으로써, 음극합제층의 유연성이 실제 제공하는 수준에까지 개선되는 것으로 이해된다.
한편, 실시예 1∼14에서는, 상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 합계 질량을 100질량%로 했을 경우, 상기 수용성 중합체의 함유량이 1.0질량%∼ 2.0질량%의 경우를 들었지만, 이것들에 한정되지 않고, 상기 수용성 중합체의 함유량이 0.5질량%의 경우라도, 음극의 팽창을 충분히 억제하는 것이 가능하다는 것이 확인된다.
또한, 이들 실시예 1∼14은, 비교예 6∼8과 비교하여, 충전에 수반하는 음극의 팽창이 충분히 억제되는 동시에, 우수한 사이클 특성을 나타내고 있어, 충방전 사이클을 반복하는 것에 의한 전지의 용량열화가 억제되는 것을 알 수 있다. 또, 이들 실시예 1∼14에서는, 첫 회 충전 후의 음극합제층의 박리도 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 9∼14에 있어서도, 본 발명에 의한 효과는 충분히 발휘되는 것이었지만, 실시예 1∼8에서는, 표 3에 나타낸 바와 같이, 모든 항목에 있어서 이차전지로서 우수한 성능을 발휘하는 것을 알 수 있었다.
그 결과로부터, 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체에 있어서의 아크릴산과 아크릴로니트릴의 각 공중합비율 및 아크릴산-아크릴로니트릴계 공중합체를 함유하는 수용액의 점도, 음극 슬러리의 점도 등을 더욱 적절한 범위에 설계하는 것으로, 음극의 팽창 억제와 수명향상의 효과, 및 음극합제층의 박리 억제 효과가 커지는 것을 알 수 있다.
또, 입자상 분산체의 유리 전이온도에 대해서도 -30℃ 이상 20℃ 이하의 것을 이용했을 경우 슬러리의 경시 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 1∼14에서는, 도포 두께 4.9mAh/cm2로 한 경우라도 크랙 발생을 충분히 억제 가능한 것으로 나타냈지만, 이 도포 두께에 대해서는, 이들 실시예 1∼14 기재의 음극 슬러리를 사용했을 경우, 10mAh/cm2까지의 범위에서도 크랙의 발생이 거의 없는 것으로 실험에 의해 확인되었다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 규소원자를 포함하는 제1 활물질을 5질량% 이상 100질량% 이하의 범위로 함유하는 음극 활물질,
    상기 음극 활물질을 결착하게 하는 바인더, 및
    상기 음극 활물질 및 상기 바인더를 분산되게 하는 음극 슬러리용 용매를 포함하는 음극 슬러리로서,
    상기 제1 활물질은 규소원자를 20질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 것이며,
    상기 바인더는 입자상 분산체, 및 (메타)아크릴산계 단량체 유래 단위와 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 것이며,
    상기 음극 활물질 및 상기 바인더의 합계 질량을 100 질량%로 할 때 상기 수용성 중합체의 함유량은 0.5 질량% 이상 2 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리.
  2. 제1항에서,
    상기 음극 슬러리용 용매는 수계 용매인, 음극 슬러리.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 활물질은 규소 또는 규소산화물의 미립자와 흑연질탄소 또는 비정질탄소가 복합된 혼합물, 규소 미립자, 및 규소를 기본재료로 한 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활물질을 포함하는 것인 음극 슬러리.
  4. 제1항에서,
    상기 공중합체는 (메타)아크릴산계 단량체 유래 단위를 40 질량% 이상 70 질량% 이하의 범위로 함유하고, (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래 단위를 30 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위로 함유하는 것인, 음극 슬러리.
  5. 제1항에서,
    상기 공중합체는 상기 (메타)아크릴산계 단량체 유래 단위 또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체 유래 단위와 공중합 가능한 단량체 유래의 단위를 더 함유하는, 음극 슬러리.
  6. 제1항에서,
    상기 수용성 중합체는 상기 공중합체를 50 질량% 이상 함유하는 것인, 음극 슬러리.
  7. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴산계 단량체는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 금속염, (메타)아크릴산의 암모늄 염 및 (메타)아크릴산의 아민 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것인, 음극 슬러리.
  8. 제1항에서,
    상기 공중합체의 8질량%의 수용액의 점도는 25℃에서 500mPa·s 이상 10000mPa·s 이하인, 음극 슬러리.
  9. 제1항에서,
    상기 입자상 분산체는 유리 전이온도가 -30℃ 이상 20℃ 이하인 중합체를 함유하는 것인, 음극 슬러리.
  10. 제1항에서,
    상기 입자상 분산체는 스티렌 단량체 유래 단위와 부타디엔 단량체 유래 단위를 함유하는 공중합체를 함유하는 것인, 음극 슬러리.
  11. 제1항에서,
    상기 수용성 중합체는 카르복시메틸기를 함유하는 셀룰로오스 에테르 또는 카르복시메틸기를 함유하는 셀룰로오스 에테르의 염을 추가로 포함하는, 음극 슬러리.
  12. 제1항에서,
    고형분 농도 45 질량% 이상 60 질량% 이하에서의 점도가, 25℃에서 1000mPa·s 이상 5000mPa·s 이하인, 음극 슬러리.
  13. 제1항에서,
    상기 음극 활물질이 제2 활물질로서 흑연계 활물질을 추가로 포함하는, 음극 슬러리.
  14. 제1항에서,
    도전제를 추가로 포함하는 음극 슬러리.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극 슬러리의 고형성분을 포함하는 음극.
  16. 제15항에서,
    면적용량이 3.5mAh/cm2 이상 10mAh/cm2 이하인 음극.
  17. 제15항 또는 제16항의 음극을 구비한 이차전지.
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CN117317234A (zh) * 2023-11-29 2023-12-29 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种硅基负极浆料及其制备方法与应用

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