CN111864208A - 粘合剂、包括其的负极浆料、负极和可再充电电池 - Google Patents

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Abstract

实施例提供了一种用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂、包括其的负极浆料、负极和可再充电电池，所述粘合剂包括共聚物A和共聚物B，其中，共聚物A包括自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元a‑1和自(甲基)丙烯腈单体衍生的单元a‑2，共聚物B包括自芳香族乙烯基类单体衍生的单元b‑1以及自烯属不饱和单体衍生的单元b‑2，烯属不饱和单体是不饱和羧酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸类单体和不饱和羧酸酰胺单体中的至少一种。

Description

粘合剂、包括其的负极浆料、负极和可再充电电池
本申请要求于2019年4月26日在日本知识产权局提交的第2019-086616号日本专利申请和于2020年4月23日在韩国知识产权局提交的第10-2020-0049592号韩国专利申请的优先权和权益，前述专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
本发明涉及一种用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂、一种用于可再充电电池的负极浆料、一种用于可再充电电池的负极和一种可再充电电池。
背景技术
诸如锂离子可再充电电池的非水性电解质可再充电电池被广泛地用作用于智能电话和笔记本计算机的电源。随着电子装置的小型化和轻质化的进展，要求高能量密度的可再充电电池。此外，对于作为用于电动车辆、混合动力车辆等的电源的非水性电解质可再充电电池的需求也正在增加。因此，需要高容量和长循环寿命特性以确保与传统的汽油发动机车辆的性能等同的性能。
作为用于增大锂离子可再充电电池的容量的方法的示例，可以在负极中使用包括硅原子的活性物质。
当应用与传统的石墨基活性物质相比具有大量的锂嵌入/脱嵌的包括硅原子的活性物质时，可以预期电池容量的改善。然而，由于含硅活性物质伴随着锂嵌入/脱嵌具有大的体积变化，因此负极活性物质层在充电和放电期间剧烈地膨胀和收缩。结果，存在着负极活性物质之间的电子传导性会降低或者负极活性物质与集流体之间的导电路径会被阻塞的问题，因此会使可再充电电池的循环特性劣化。
为了解决上述问题，已经展开了关于负极粘合剂的研究。
专利文献1(WO2015/163302)公开了通过使用交联聚丙烯酸钠共聚物的水溶液可以改善10次循环充电和放电之后的容量保持率。聚丙烯酸钠作为水溶性的高强度高弹性粘合剂是已知的。通过使用这点，期望抑制伴随着包括含硅活性物质的电池的充电和放电的体积变化，并且期望可以改善循环特性。然而，根据本发明人的测试，当使用包括聚丙烯酸钠作为主要成分的共聚物的水溶液时，由于在负极浆料的涂覆工艺和干燥工艺期间在电极中产生裂纹，因此难以实际应用。
专利文献2(WO2014/207967)公开了使用丙烯酸钠和乙烯醇的共聚物的水溶液，并且与传统的负极粘合剂(羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯共聚物的组合体系)相比，可以表现出改善的循环特性。然而，根据本发明人的研究，在前述水溶液作为粘合剂的情况下，在涂覆和干燥负极浆料的工艺中没有裂纹产生的问题，但确定的是，循环改善效果并不充分。
在专利文献3(WO2016/039067)和专利文献4(WO2016/170768)中，已经提出了代替常规的苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物颗粒的胶乳，但并没有表明对于抑制含硅活性物质的膨胀的数据。此外，由于使用低分子量表面活性剂通过乳液聚合来合成胶乳，因此可能电化学不稳定且可能洗脱到电解质中的表面活性剂混合在负极中，从而造成循环性能的劣化。
发明内容
本发明提供了一种用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂、一种用于可再充电电池的负极浆料、一种用于可再充电电池的负极以及一种使用该负极的可再充电电池，该可再充电电池即使使用少量的粘合剂也能够抑制负极的电极膨胀，并且同时改善循环特性。
为了解决上述问题，根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂包括共聚物A和共聚物B，其中，共聚物A包括自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元a-1和自(甲基)丙烯腈单体衍生的单元a-2，共聚物B包括：自芳香族乙烯基类单体衍生的单元b-1；以及自烯属不饱和单体衍生的单元b-2，烯属不饱和单体是不饱和羧酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸类单体和不饱和羧酸酰胺单体中的至少一种。
共聚物A还可以包括自可与(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯腈单体共聚的另一单体衍生的单元a-3。
基于100wt％的共聚物A，包括的自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元a-1的量可以为大约35wt％至大约65wt％，包括的自(甲基)丙烯腈单体衍生的单元a-2的量可以为大约35wt％至大约65wt％。
基于100wt％的共聚物A，包括的自可与(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯腈单体共聚的另一单体衍生的单元a-3的量可以大于大约0wt％且小于或等于大约20wt％。
粘合剂可以具有颗粒形状。
共聚物B的至少一部分可以被共聚物A围绕。
基于100重量份的共聚物B，包括的共聚物A的量可以为大于或等于大约50重量份且小于或等于大约95重量份。
(甲基)丙烯酸类单体可以是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的碱金属盐和(甲基)丙烯酸的铵盐中的至少一种。
共聚物A可以具有在大约500mPa·s至大约3000mPa·s的范围内的具有大约7wt％的固体含量的水溶液的粘度。
共聚物B可以具有在大约500mPa·s至大约3000mPa·s的范围内的具有大约7wt％的固体含量的水溶液的粘度。
基于100wt％的共聚物B，包括的自烯属不饱和单体衍生的单元b-2的量可以大于或等于大约5wt％。
共聚物B的玻璃化转变温度可以在大约15℃至大约100℃的范围内。
根据实施例，一种用于可再充电电池的负极浆料包括用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂和负极活性物质，并且负极活性物质包括包含硅原子的活性物质。
根据实施例，一种用于可再充电电池的负极包括集流体和负极活性物质层，负极活性物质层形成在集流体上且包括用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂。
根据实施例，提供了一种具有用于可再充电电池的负极的可再充电电池。
附图说明
图1是示意性地示出锂离子可再充电电池的构造的侧面剖视图。
具体实施方式
在下文中，参照附图详细地描述本发明的实施例。
另一方面，在本说明书和附图中，相同的附图标记被分配给具有基本上相同的功能构造的组件，并且省略了冗余的描述。
<1、用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂>
描述根据本发明的实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂。
根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂可以用来形成用于可再充电电池的电极(负极)。
根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂包括共聚物(A)和共聚物(B)，其中，共聚物(A)包括自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元(a-1)和自(甲基)丙烯腈单体衍生的单元(a-2)，共聚物(B)包括自芳香族乙烯基类单体衍生的单元(b-1)以及自烯属不饱和单体(ethylenic unsaturated monomer)衍生的单元(b-2)，烯属不饱和单体是不饱和羧酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸类单体和不饱和羧酸酰胺单体中的至少一种。
根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂即使使用少量也可以抑制负极的电极膨胀，同时通过包括共聚物(A)和共聚物(B)改善循环特性。
粘合剂可以具有颗粒形状。不具体地限制颗粒形状，只要颗粒形状满足本发明的目的即可，并且可以包括诸如球形形状或椭圆形形状的形状。在本说明书中，术语“球形”被理解为不仅包括完美的球形形状而且包括基本上球形形状(即，类似于球形形状或矩形椭圆形形状的形状)的概念。
在粘合剂中，共聚物(B)的至少一部分被共聚物(A)围绕。如稍后所描述的，可以通过将共聚物(B)在由共聚物(A)组成的聚合物分散稳定剂的存在下在水中共聚来制备粘合剂。因此，水不溶性共聚物(B)可以聚集到粘合剂颗粒的内部，并且水溶性共聚物(A)围绕共聚物(B)的至少一部分或全部部分，或者共聚物(B)可以存在于共聚物(A)内部。例如，可以实现核(共聚物(B))-壳(共聚物(A))的形状。
根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂通过具有其中共聚物(B)的至少一部分被共聚物(A)围绕的颗粒形状来改善共聚物的水分散性并保持元件之间的良好的粘附性。
(1-1、共聚物(A))
共聚物(A)包括自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元(a-1)和自(甲基)丙烯腈单体衍生的单元(a-2)。基于100wt％的共聚物(A)，包括的自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元(a-1)的量可以为大约35wt％至大约65wt％，包括的自(甲基)丙烯腈衍生的单元(a-2)的量可以为大约35wt％至大约65wt％。
在共聚物(A)中，当基于100wt％的共聚物(A)，自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元(a-1)的量小于大约35wt％时，共聚物(A)可能具有不期望的水不溶性的性质，负极活性物质的分散性可能降低，并且负极浆料的储存稳定性可能劣化。同时，在共聚物(A)中，当基于100wt％的共聚物(A)，自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元(a-1)的量超过大约65wt％时，在负极浆料的涂覆和干燥期间可能在电极中产生裂纹，因此可能无法易于制造负极。
在共聚物(A)中，当基于100wt％的共聚物(A)，自(甲基)丙烯腈衍生的单元(a-2)的量小于大约35wt％时，负极材料混合物层相对于基底的紧密接触性质可能劣化。同时，在共聚物(A)中，当基于100wt％的共聚物(A)，自(甲基)丙烯腈衍生的单元(a-2)的量超过大约65wt％时，共聚物(A)可能具有不期望的水不溶性，负极活性物质的分散性可能降低，并且负极浆料的储存稳定性可能劣化。
(甲基)丙烯酸类单体可以是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的碱金属盐和(甲基)丙烯酸的铵盐中的至少一种。同时，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸的碱金属盐的示例包括丙烯酸钠、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钙、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾和甲基丙烯酸钙。在实施例中，丙烯酸钠可以是期望的。(甲基)丙烯酸的铵盐的示例包括(甲基)丙烯酸的氨中和产物、单乙醇胺中和产物、二乙醇胺中和产物、羟基胺中和产物等。
根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂可以包括上述(甲基)丙烯酸类单体，从而进一步改善包括上述(甲基)丙烯酸类单体的可再充电电池的特性。
还可以包括自可与(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯腈单体共聚的另一单体衍生的单元(a-3)。
可与(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯腈单体共聚的单体可以包括含羟基的单体或含酰胺基的单体。含羟基的单体可以是例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟基甲基环己基)甲基丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等。含酰胺基的单体可以是例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。基于100wt％的共聚物(A)，包括的自可与(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯腈单体共聚的另一单体衍生的单元(a-3)的量可以大于大约0wt％且小于或等于大约20wt％。在共聚物(A)中，基于100wt％的共聚物(A)，自可与(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯腈单体共聚的另一单体衍生的单元(a-3)的含量超过20wt％，抑制负极的电极膨胀的效果可能降低。共聚物(A)可以是用于稳定聚合物分散体的水溶性共聚物。
共聚物(A)可以具有在大约500mPa·s至大约3000mPa·s或大约750mPa·s至大约2500mPa·s范围内的具有大约7wt％的固体含量的水溶液的粘度。当共聚物(A)具有在大于或等于约500mPa·s的范围内的具有大约7wt％的固体含量的水溶液的粘度时，可以改善负极材料混合物层与基底的紧密接触性质。另一方面，当粘度小于或等于大约3000mPa·s时，电极活性物质有利地分散，从而获得具有改善的循环特性的电池。
(1-2、共聚物(B))
共聚物(B)包括自芳香族乙烯基类单体衍生的单元(b-1)以及自烯属不饱和单体衍生的单元(b-2)，烯属不饱和单体是不饱和羧酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸类单体和不饱和羧酸酰胺单体中的至少一种。基于100重量份的共聚物(B)，包括的共聚物(A)的量为大约50重量份至大约95重量份或者大约60重量份至大约90重量份。当基于100重量份的共聚物(B)，共聚物(A)的含量大于或等于大约50重量份时，粘合剂的强度和弹性模量可以得以改善并且负极的电极膨胀可以得以抑制。另一方面，当基于100重量份的共聚物(B)，共聚物(A)的含量小于或等于大约95重量份时，粘合剂的柔性得以改善，并且在涂覆和干燥负极浆料的工艺中不发生裂纹，从而易于制造电极，并且可以改善包括该电极的可再充电电池的循环特性。
芳香族乙烯基类单体的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，并且在实施例中，苯乙烯可以是所期望的。
烯属不饱和单体可以是不饱和羧酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸类单体和不饱和羧酸酰胺单体中的至少一种。
不饱和羧酸烷基酯单体可以是例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
(甲基)丙烯酸类单体可以包括例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。
不饱和羧酸酰胺单体可以是例如(甲基)丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丁基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺等。
基于100％重量的共聚物(B)，共聚物(B)可以以大于或等于大约5wt％的量包括自烯属不饱和单体衍生的单元(b-2)。
当基于100wt％的共聚物(B)，自烯属不饱和单体衍生的单元(b-2)的含量大于或等于约5wt％时，粘合剂的柔性可以得以改善，在负极浆料的涂覆和干燥工艺中不产生裂纹，因此易于制备电极，负极材料混合物层与基底的紧密接触性质可以得以改善，因此可以获得具有优异循环特性的电池。
共聚物(B)可以是由于共聚物(A)而可以分散在水中的水分散性共聚物。
共聚物(B)可以具有在大约500mPa·s至大约3000mPa·s或大约750mPa·s至大约2500mPa·s范围内的具有大约7wt％的固体含量的水溶液的粘度。当粘度大于或等于500mPa·s时，负极材料混合物层与基底的紧密接触性质可以得以改善。另一方面，当粘度小于或等于大约3000mPa·s时，电极活性物质令人满意地分散，并且可以获得具有优异循环特性的负极。
共聚物(B)的玻璃化转变温度可以大于或等于15℃且小于或等于大约100℃，并且更期望地大于或等于20℃且小于或等于大约50℃。当共聚物(B)的玻璃化转变温度大于或等于15℃时，可以改善对电解质的耐溶胀性。另一方面，当共聚物(B)的玻璃化转变温度小于或等于大约100℃时，可以改善在负极的压制工艺之后的紧密接触性质，并且可以获得具有优异的循环特性的电池。
基于用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂中的固体含量，用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂中的共聚物(B)的含量可以例如大于或等于50wt％且小于100wt％。
如上所述，除了共聚物(B)之外，用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂可以包括共聚物(A)。除了上述成分之外，用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂可以包括诸如羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺的增稠剂以及诸如苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒和乙烯-丙烯酸酯颗粒的粘合剂树脂。
如上所述，根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂包括共聚物(A)和共聚物(B)，其中，共聚物(A)包括自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元(a-1)和自(甲基)丙烯腈单体衍生的单元(a-2)，共聚物(B)包括自芳香族乙烯基类单体衍生的单元(b-1)以及自烯属不饱和单体衍生的单元(b-2)，烯属不饱和单体是不饱和羧酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸类单体和不饱和羧酸酰胺单体中的至少一种。
因此，根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂即使使用少量也可以抑制负极的电极膨胀，并且同时可以改善电池的循环特性。
(1-3、制备用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂的方法)
用于制备本发明的粘合剂的方法可以是常规乳液聚合法、无皂乳液聚合法、种子聚合法、在种子颗粒上溶胀单体然后进行聚合的方法等。例如，可以使用没有单独的乳化剂的无皂乳液聚合法(SFEP)。特别地，在室温下在配备有搅拌器和加热装置的密封容器中在惰性气体气氛中搅拌包括(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯腈单体、聚合引发剂、水以及根据需要的分散剂、链转移剂和pH调节剂的复合物以使其在水中乳化。作为乳化方法，可以应用诸如搅拌、剪切、超声波等方法，并且可以使用搅拌叶片、均质器等。接下来，通过在搅拌的同时升高温度以开始聚合，可以获得分散在水中的共聚物(A)。除了分批注入之外，在聚合期间添加每种单体的方法可以是单体滴加法或预乳液滴加法等，并且可以组合使用这些方法中的两种或更多种。
作为本发明的用于在共聚物(B)周围形成共聚物(A)的方法，可以使用通过上述方法聚合的共聚物(A)作为种子颗粒形成具有其中共聚物(A)围绕共聚物(B)的结构的复合共聚物颗粒。特别地，本发明的用于在共聚物(B)周围形成共聚物(A)的方法可以是通过在分散有通过上述方法制备的共聚物(A)的体系中加入芳香族乙烯基类单体、聚合引发剂以及不饱和羧酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸单体和不饱和羧酸酰胺单体中的至少一种烯属不饱和单体来生长颗粒的方法，并且可以重复一次或更多次该方法。
如果需要，在形成共聚物(B)的情况下的制备装置、聚合引发剂、水和分散剂、链转移剂和pH调节剂可以与在制备共聚物(A)的情况下的制备装置、聚合引发剂、水和分散剂、链转移剂和pH调节剂相同。
<2、负极>
根据实施例，用于可再充电电池的负极包括前述用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂和负极活性物质。
负极活性物质包括包含硅原子的活性物质。
根据实施例，基于100wt％的用于可再充电电池的负极，用于可再充电电池的负极中的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂的含量期望地大于或等于大约1wt％且小于或等于大约10wt％，并且更期望地大于或等于大约2wt％且小于或等于大约6wt％。当基于100wt％的用于可再充电电池的负极，用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂的含量大于或等于大约1wt％时，可以获得具有优异的紧密接触性质并且能够抑制负极的膨胀以具有良好的循环性能的负极。
另一方面，当基于100wt％的用于可再充电电池的负极，用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂的含量小于或等于大约10wt％时，可以改善电池的循环性能，而不会过度地增加电极电阻。
(2-1、负极活性物质)
负极活性物质可以包括例如石墨活性物质(人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、涂覆有人造石墨的天然石墨等)、硅、锡或它们的氧化物细颗粒与石墨活性物质的混合物、硅或锡的细颗粒、基于硅或锡的合金以及诸如Li4Ti5O12的钛氧化化合物、氮化锂等。
硅的氧化物由SiOx(0<x≤2)表示。
除了上述化合物之外，负极活性物质的示例包括金属锂等。
在实施例的用于可再充电电池的负极浆料中，负极活性物质可以包括包含硅原子的活性物质。
包括硅原子的活性物质的示例可以包括硅微粒、氧化硅(SiOx(0<x≤2))、氧化硅和导电碳的复合材料、含硅材料和导电碳的复合材料以及包含硅的合金(例如，硅和铝的合金材料)。
基于100wt％的负极活性物质，包括的包含硅原子的活性物质的量可以大于或等于大约5wt％且小于或等于大约30wt％，例如大于或等于大约10wt％且小于或等于大约20wt％。
在根据实施例的用于可再充电电池的负极中，基于100wt％的用于可再充电电池的负极，包括的负极活性物质的含量可以大于或等于大约90wt％且小于或等于大约99wt％，例如大于或等于大约94wt％且小于或等于大约98wt％。当基于100wt％的用于可再充电电池的负极，负极活性物质的含量大于或等于大约94wt％时，电极电阻不会过度地增加，并且可以获得具有良好的循环性能的负极。同时，当基于100wt％的用于可再充电电池的负极，负极活性物质的含量小于或等于大约98wt％时，可以获得具有优异的紧密接触性质和良好的循环性能的负极。
根据上述实施例的用于可再充电电池的负极包括根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂和负极活性物质。因此，可以获得具有改善的循环特性同时保持良好的紧密接触性质的负极。
<3、可再充电电池>
在下文中，参照图1描述根据本发明的上述实施例的锂离子可再充电电池10的具体构造。
图1是示意性地示出根据本发明的实施例的锂离子可再充电电池的构造的侧面剖视图。
锂离子可再充电电池10包括作为用于根据本发明实施例的可再充电电池的电极的负极30。
图1中所示的锂离子可再充电电池10是根据实施例的可再充电电池的示例。
如图1中所示，锂离子可再充电电池10包括正极20、负极30、隔膜40和非水性电解质。
锂离子可再充电电池10的充电达到电压(charge reaching voltage)(氧化还原电位)可以为例如大于或等于大约4.0V(vs.Li/Li+)且小于或等于大约5.0V，或者大于或等于大约4.2V且小于或等于大约5.0V。
不具体地限制非水性电解质可再充电电池10的形状，但所述形状可以是例如圆柱形、棱柱形、层压型或纽扣型等。
(3-1、正极)
正极20包括集流体21和正极活性物质层22。集流体21可以是任意的导体，只要是导体即可，例如可以是铝、不锈钢、涂镍钢等。
正极活性物质层22可以包括正极活性物质，并且还选择性地包括导电剂和正极粘合剂。不具体地限制正极活性物质，只要是包括锂的固溶性氧化物即可，例如，能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子的材料。固溶性氧化物可以包括例如LiaMnxCoyNizO2(1.15≤a≤1.43，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，0.20≤z≤0.28)、LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3，0.10≤z≤0.3)、LiMn1.5Ni0.5O4等。
导电剂可以是例如以科琴黑或乙炔黑为例的炭黑、天然石墨、人造石墨等，但没有具体地限制，只要旨在提高正极的导电性即可。
正极粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维素等。不具体地限制正极粘合剂，只要正极粘合剂将正极活性物质和导电剂结合在集流体21上即可。
例如，可以通过以下制造方法制造正极活性物质层22。将正极活性物质、导电剂和正极粘合剂干混以制备正极材料混合物。随后，将正极材料混合物分散在合适的有机溶剂中以制备正极材料混合物浆料，并且将制备的正极材料混合物浆料涂覆在集流体21上，对其进行干燥和压制以制备正极活性物质层。
(3-2、负极)
负极30包括集流体31和负极活性物质层32。集流体31可以是任何材料，只要是导体即可，并且所述材料的示例可以包括铝、不锈钢和镀镍钢。负极活性物质层32可以包括上述用于可再充电电池的负极材料混合物。
负极活性物质层32包括上述用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂和负极活性物质。
(3-3、隔膜)
不具体地限制隔膜40，只要是用作锂离子可再充电电池的隔膜即可。作为隔膜，期望使用表现出改善的高倍率放电性能的多孔膜、非织造织物等，并且它们可以单独或组合使用。构成隔膜的树脂可以是例如：诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃类树脂、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯树脂、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
另一方面，不具体地限制隔膜的孔隙率，只要隔膜具有常规的锂离子可再充电电池的隔膜的孔隙率即是合适的。
(3-4、非水性电解质)
不具体地限制非水性电解质，只要非水性电解质是可以常规地用于锂离子可再充电电池中的非水性电解质即可。非水性电解质可以包括处于非水性溶剂中的电解质盐。
非水性溶剂的示例可以包括：环状碳酸酯，诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯；环状酯，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯；链状碳酸酯，诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；链状酯，诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丁酸甲酯；四氢呋喃或其衍生物；醚，诸如1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷和甲基二甘醇二甲醚；腈，诸如乙腈或苄腈；二氧戊环或其衍生物；硫化亚乙酯、环丁砜、砜及其衍生物。非水性溶剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
同时，当混合并使用两种或更多种类型的非水性溶剂时，每种溶剂的混合比可以是常规锂离子可再充电电池中使用的任何混合比。
电解质盐可以是例如包括：锂(Li)、钠(Na)和钾(K)中的一种的无机离子盐，诸如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LIPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n＝1或2)、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li[(CF3SO2)(C4F9SO2)n]、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4或(n-C4H9)4NI；有机离子盐，诸如(C2H5)4N-马来酸酯、(C2H5)4N-苯甲酸酯、(C2H5)4N-邻苯二甲酸酯、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂或十二烷基苯磺酸锂。这些离子化合物可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
电解质盐的浓度可以是在常规的锂离子可再充电电池中使用的非水性电解质中使用的浓度，并且没有具体地限制。在实施例中，可以使用其中以大约0.8mol/L至大约1.5mol/L的浓度溶解合适的锂化合物(电解质盐)的非水性电解质。
同时，非水性电解质还可以包括各种添加剂。添加剂的示例包括负极工作添加剂、正极工作添加剂、酯类添加剂、碳酸酯类添加剂、硫酸酯类添加剂、磷酸酯类添加剂、硼酸酯类添加剂、酸酐类添加剂和电解质类添加剂。上述添加剂可以单独地添加到非水性电解质中或组合地添加到非水性电解质中。
根据上述实施例的锂离子可再充电电池10在制造负极30时使用根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂。因此，通过在用于可再充电电池的负极材料混合物中包括少量该粘合剂，可以抑制负极活性物质层32的层厚度的增加。
<4、制造锂离子可再充电电池的方法>
接下来，描述制造锂离子可再充电电池10的方法。
如下制造正极20。首先，将正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的混合物分散在溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中以形成正极浆料。随后，将正极浆料涂覆在集流体21上并干燥以形成正极活性物质层22。同时，不具体地限制涂覆方法。例如，可以应用刮刀涂覆法、凹版涂覆法等。也可以通过相同的方法执行以下涂覆工艺中的每个。随后，使用冲压机按压正极活性物质层22以具有合适的密度。由此，制得正极20。
也以与制造正极20的方法相同的方法制造负极30。首先，将上述用于可再充电电池的负极材料混合物分散在溶剂(例如，水)中以形成负极浆料。随后，将制备的负极浆料涂覆在集流体31上并干燥以形成负极活性物质层32。干燥温度理想地大于或等于大约150℃。接下来，通过冲压机按压负极活性物质层32以具有合适的密度。由此，制得负极30。
接下来，在正极20与负极30之间设置隔膜40以制造电极结构。随后，将电极结构加工成所需形状(例如，圆柱形、正方形、层压形状、钮扣形状等)并插入到该形状的容器中。然后，将非水性电解质注入到容器中以用非水性电解质浸渍隔膜40中的孔。由此，制造锂离子可再充电电池。
如上所述，根据实施例的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂包括共聚物(A)作为聚合物分散稳定剂和共聚物(B)作为在水中存在聚合物分散稳定剂的情况下的水不溶性分散颗粒，共聚物(A)包括自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元和自(甲基)丙烯腈单体衍生的单元，共聚物(B)包括自芳香族乙烯基类单体衍生的单元和自烯属不饱和单体衍生的单元。
即使少量地使用用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂，也可以获得具有良好的紧密接触性质、抑制负极的膨胀并具有优异的循环特性的负极。
在下文中，将基于具体示例更加详细地描述本发明。然而，以下示例仅是本发明的一个实施例，对本领域技术人员来说明显的是，本发明不局限于以下示例。
(示例1)
<用于锂离子可再充电电池的负极粘合剂的合成>
(水溶性共聚物a的合成)
将44.0g丙烯酸、55.0g丙烯腈、1.0g丙烯酸2-羟乙酯、0.25gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、122.1mL的4mol/L氢氧化钠水溶液和757.9g离子交换水放入配备有机械搅拌器、搅拌棒和温度计的2000mL的可分离烧瓶中，然后以450rpm搅拌，在系统内用氮气置换，并通过将夹套温度设定为85℃来加热。当系统中的温度为60℃时，向其中添加通过将1194mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)溶解在20.0g离子交换水中所制备的引发剂水溶液。当夹套温度设定在85℃时，向其中添加引发剂水溶液，然后搅拌12小时以得到浅黄色聚合物水溶液。在反应之后，聚合物水溶液中的非挥发性成分的量为9.8wt％。
随后，在减压蒸馏下浓缩反应溶液以去除未反应的单体，向其中添加将氨和离子交换水，并且调节聚合物水溶液的固体浓度和pH，从而获得包含7wt％的聚合物并且具有pH7.5的水溶性共聚物a的水溶液。
(水分散性共聚物A的合成)
将571.4g的水溶性共聚物a的水溶液(固体含量：7wt％，pH：7.5)、5.0g的苯乙烯、2.5g的丙烯酸2-乙基己酯、2.5g的丙烯酸2-羟乙酯和127.9g的离子交换水放入配备有机械搅拌器、搅拌棒和温度计的2000mL可分离烧瓶中，然后以600rpm搅拌，在系统中用氮气置换，并通过将夹套温度设定为80℃来加热。当系统中的温度为60℃时，向其中添加通过将98mg的过硫酸铵溶解在5.0g的离子交换水中所制备的引发剂水溶液。当夹套温度设定在80℃时，向其中添加引发剂水溶液，并且连续搅拌12小时以获得乳白色水分散体。在反应之后，水分散体的非挥发性成分的量为6.9wt％。
随后，将反应溶液加热并在减压蒸馏下浓缩以去除未反应的单体，然后向其中添加氨和离子交换水，调节水分散性共聚物A的固体浓度和pH以获得包含7wt％的水分散性共聚物A且具有pH7.5的水分散性共聚物A的分散体。
<锂离子可再充电电池单体的制造>
(负极的制造)
将硅-石墨复合活性物质(硅含量：60wt％)、人造石墨活性物质和水分散性共聚物A以14.55:82.45:3.0的固体重量比分散在水溶剂中以制备负极材料混合物浆料。
随后，将负极材料混合物浆料涂覆在铜箔的两个表面上以使在干燥后在两个表面上具有20.2mg/cm2的涂覆量(表面密度)，然后用辊压机压制以具有1.65g/cc的混合物密度，从而制造负极(双面负极电极)。
(正极的制造)
将Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.01O2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以97.7:1.0:1.3的固体重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中以制备正极材料混合物浆料。
随后，涂覆正极材料混合物浆料，以使在干燥之后铝箔的单面上具有20.0mg/cm2的混合物涂覆量(表面密度)，然后用辊压机压制以具有3.65g/cc的混合物密度，从而制造正极(单面正极电极)。
(可再充电电池单体的制造)
分别用镍引线和铝引线焊接双面负极和单面正极，然后，通过在双面负极与单面正极之间插入聚乙烯多孔隔膜并在两片单面正极之间插入一片双面负极来形成电极堆叠结构。
随后，将电极堆叠结构容纳在铝层压膜内，同时将引线设置在外部，并将电解质溶液注入其中，然后在减压下密封，以在初始充电之前制造可再充电电池单体。
通过将1M的LiPF6和1wt％的碳酸亚乙烯酯溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(体积比＝3:7)的混合溶剂中来制备电解质溶液。
(金属锂对电极单体的制造)
除了用金属锂结合的铜箔代替单面正极之外，在初始充电之前，根据与示例1的方法相同的方法制造金属锂对电极单体。
(示例2)
除了在示例1的水溶性共聚物a的合成中使用了49.0g的丙烯酸、50.0g的丙烯腈、1.0g的丙烯酸2-羟乙酯、0.3g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、136.0mL的4mol/L氢氧化钠水溶液和744.0g的离子交换水之外，根据与示例1的方法相同的方法制造水溶性共聚物b、水分散性共聚物B、负极和可再充电电池单体。
(示例3)
除了在示例1的水溶性共聚物a的合成中使用了59.0g的丙烯酸、40.0g的丙烯腈、1.0g的丙烯酸2-羟乙酯、0.4g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、163.8mL的4mol/L氢氧化钠水溶液和716.2g的离子交换水之外，根据与示例1的方法相同的方法制造水溶性共聚物c、水分散性共聚物C、负极和可再充电电池单体。
(示例4)
除了在示例2的水分散性共聚物B的合成中使用了7.0g的苯乙烯、1.5g的丙烯酸2-乙基己酯和1.5g的丙烯酸2-羟乙酯之外，根据与示例2的方法相同的方法制造水溶性共聚物d、水分散性共聚物D、负极和可再充电电池单体。
(示例5)
除了在示例2的水分散性共聚物B的合成中使用了5.0g的苯乙烯、3.0g的丙烯酸2-乙基己酯和2.0g的丙烯腈之外，根据与示例2的方法相同的方法制造水溶性共聚物e、水分散性共聚物E、负极和可再充电电池单体。
(示例6)
除了在示例1的负极材料混合物浆料的制备中使用了水分散性共聚物A和水溶性共聚物a代替水分散性共聚物A，并且以14.55:82.45:1.5:1.5的固体重量比使用硅-石墨复合活性物质(硅含量：60wt％)、人造石墨活性物质、水分散性共聚物A和水溶性共聚物a之外，根据与示例1的方法相同的方法制造负极和可再充电电池单体。
(示例7)
除了在示例2的负极材料混合物浆料的制备中一起使用了水分散性共聚物B和水溶性共聚物b代替水分散性共聚物B，并且以14.55:82.45:1.5:1.5的固体重量比使用硅-石墨复合活性物质(硅含量：60wt％)、人造石墨活性物质、水分散性共聚物B和水溶性共聚物b之外，根据与示例2的方法相同的方法制造负极和可再充电电池单体。
(示例8)
除了在示例3的负极材料混合物浆料的制备中一起使用了水分散性共聚物C和水溶性共聚物c代替水分散性共聚物C，并且以14.55:82.45:1.5:1.5的固体质量比使用硅-石墨复合活性物质(硅含量：60wt％)、人造石墨活性物质、水分散性共聚物C和水溶性共聚物c之外，根据与示例3的方法相同的方法制造负极和可再充电电池单体。
(示例9)
除了在示例1的水溶性共聚物a的合成中改变为75.0g的丙烯酸、75.0g的丙烯腈、208.2mL的4mol/L氢氧化钠水溶液和641.8g的离子交换水之外，根据与示例1的方法相同的方法制造水溶性共聚物f、水分散性共聚物F、负极和可再充电电池单体。
(示例10)
除了在示例1的水溶性共聚物a的合成中使用了90.0g的丙烯酸、60.0g的丙烯腈、249.8mL的4mol/L氢氧化钠水溶液和600.2g的离子交换水之外，根据与示例1的方法相同的方法制造水溶性共聚物g、水分散性共聚物G、负极和可再充电电池单体。
(示例11)
除了在示例2的水分散性共聚物B的合成中使用了6.0g的苯乙烯和4.0g的丙烯酸2-乙基己酯之外，根据与示例2的方法相同的方法制造水溶性共聚物h、水分散性共聚物H、负极和可再充电电池单体。
(对比示例1)
除了使用水溶性共聚物a代替水分散性共聚物A之外，根据与示例1的方法相同的方法制备负极材料混合物浆料，然后，将负极材料混合物浆料涂覆在铜箔上并干燥，但是负极材料混合物层在涂覆和干燥期间破裂，因此，没有制造在随后的评估中使用的负极。
(对比示例2)
除了使用水溶性共聚物c代替水分散性共聚物C之外，根据与示例3的方法相同的方法制备负极材料混合物浆料，然后，将负极材料混合物浆料涂覆在铜箔上并干燥，但是负极材料混合物层在涂覆和干燥期间破裂，因此，没有制造在随后的评估中使用的负极。
(对比示例3)
除了在示例1的水溶性共聚物a的合成中使用了79.0g的丙烯酸、20.0g的丙烯腈、1.0g的丙烯酸2-羟乙酯、0.5g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、219.3mL的4mol/L氢氧化钠水溶液和660.7g的离子交换水之外，根据与示例1的方法相同的方法合成水溶性共聚物i。
除了使用水溶性共聚物i代替水分散性共聚物A之外，根据与示例1的方法相同的方法制备负极材料混合物浆料，并且将所制备的负极材料混合物浆料涂覆在铜箔上并干燥，但是在涂覆和干燥期间负极材料混合物层破裂，因此，没有制备用于随后评估的负极。
(对比示例4)
除了在示例1的水溶性共聚物a的合成中使用99.0g的丙烯酸、1.0g的丙烯酸2-羟乙酯、0.6g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、274.8mL的4mol/L氢氧化钠水溶液和605.2g的离子交换水之外，根据与示例1的方法相同的方法合成水溶性共聚物j。
除了使用水溶性共聚物j代替水分散性共聚物A之外，根据与示例1的方法相同的方法制备负极材料混合物浆料，并且将负极材料混合物浆料涂覆在铜箔上并干燥以获得负极材料混合物层。然而，负极材料混合物层在涂覆和干燥期间破裂，因此，没有制造在随后的评估中使用的负极。
(对比示例5)
除了在示例1的水溶性共聚物a的合成中使用了69.0g的丙烯酸、30.0g的丙烯腈、1.0g的丙烯酸2-羟乙酯、0.4g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、191.5mL的4mol/L氢氧化钠水溶液和688.5g的离子交换水之外，根据与示例1的方法相同的方法制备水分散性共聚物K、负极和可再充电电池单体。
(对比示例6)
除了在示例1的水溶性共聚物a的合成中使用79.0g的丙烯酸、20.0g的丙烯腈、1.0g的丙烯酸2-羟乙酯、0.5g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、219.3mL的4mol/L氢氧化钠水溶液和660.7g的离子交换水之外，根据与示例1的方法相同的方法制造水分散性共聚物L、负极和可再充电电池单体。
(对比示例7)
除了在示例2的水溶性共聚物b的合成中不注入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺之外，根据与示例2的方法相同的方法制造水分散性共聚物M、负极和可再充电电池单体。
(对比示例8)
除了在示例2的水溶性共聚物b的合成中使用0.8g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺之外，根据与示例2的方法相同的方法制造水分散性共聚物N、负极和可再充电电池单体。
(对比示例9)
除了在示例2的水分散性共聚物B的合成中使用3.0g的苯乙烯、6.5g的丙烯酸2-乙基己酯和0.5g的丙烯酸2-羟乙酯之外，根据与示例2的方法相同的方法制造水分散性共聚物O、负极和可再充电电池单体。
(对比示例10)
除了在示例2的水分散性共聚物B的合成中使用3.0g的苯乙烯、6.5g的丙烯酸正丁酯和0.5g的丙烯酸2-羟乙酯之外，根据与示例2的方法相同的方法制造水分散性共聚物P、负极和可再充电电池单体。
(对比示例11)
除了在示例1的负极材料混合物浆料的制备中一起使用羧甲基纤维素的钠盐(CMC)和改性苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)代替水分散性共聚物A，并且以14.55:82.45:1.0:2.0的固体重量比使用硅-石墨复合活性物质(硅含量：60wt％)、人造石墨活性物质、CMC和SBR之外，根据与示例1的方法相同的方法制造负极和可再充电电池单体。
(对比示例12)
在国际公开号2014/207967的示例之中，合成了根据制备示例1和制备示例2的乙烯醇和丙烯酸钠的共聚物的水溶液(丙烯酸钠和乙烯醇的共聚组成比为6:4的摩尔比)。
除了在示例1的负极材料混合物浆料的制备中使用丙烯酸钠和乙烯醇的共聚物代替水分散性共聚物A之外，根据与示例1的方法相同的方法制造负极和可再充电电池单体。
<粘合剂、负极材料混合物浆料、负极和可再充电电池单体的评估>
(玻璃化转变温度(Tg))
通过JIS K 7121的测量方法通过使用差示扫描量热计(DSC)来分析根据示例1至示例5和示例9至示例11以及对比示例5至对比示例10的水分散性共聚物，在150℃至250℃或更高的范围内观察到一个吸热峰，并且在100℃或更低的范围内观察到一个吸热峰。当同样地分析用于合成水分散性共聚物的水溶性共聚物时，在150℃至250℃或更高温度下发现一个吸热峰。因此，在水分散性共聚物的分析中，在100℃或更低的吸热峰的温度被认为是由水不溶性分散颗粒引起的Tg。
(粘度)
在示例1至示例5和示例9至示例11以及对比示例5至对比示例10的水溶性共聚物的水溶液中，在25℃下测量具有7wt％的固体含量的水分散性共聚物分散体的粘度。
此外，在示例1至示例11和对比示例1至对比示例10的水溶性共聚物的水溶液中，通过JIS K 7117的测量方法在25℃下测量具有7wt％的固体含量的水溶性共聚物分散体的粘度。
(涂覆适合性)
在铜箔上分别涂覆和干燥根据示例1至示例11和对比示例1至对比示例12的负极材料混合物浆料时，检查负极材料混合物层是否破裂以评估涂覆适合性。
涂覆适合性评估按照以下的评估标准进行。
○：未产生裂纹
×：产生裂纹
(紧密接触性质)
将示例1至示例11和对比示例5至对比示例12的负极切成宽25mm、长100mm的矩形形状的样品。随后，使用双面胶带将切割的负极的活性物质侧粘附到不锈钢板以获得用于评估紧密接触性质的样品。随后，将样品分别安装在剥离测试仪(SHIMAZUEZ-S，ShimadzuCorp.)上并测量相对于180°的剥离强度。
(首次充电之后的负极膨胀率)
根据示例1至示例11和对比示例5至对比示例12的金属锂对电极单体在25℃的恒温器中以0.1CA的设计容量(1CA＝1小时放电速率)恒流充电至0.005V，随后在0.005V下恒压充电至0.01CA。随后，拆开电池单体以取出负极，以微米为单位测量负极的厚度，然后与第一次充电之前的负极的厚度进行比较，以评估第一次充电之后的负极膨胀比。
在此，根据[(充电之后的负极厚度-充电之前的负极厚度)/充电之前的负极厚度]×100％来计算负极膨胀率。
(首次充电之后负极材料混合物层的剥离)
在首次充电之后的负极膨胀率的评估中，用肉眼检查首次充电后取出的负极，并如下进行评估。
○：没有负极材料混合物层从铜箔剥离
△：部分负极材料混合物层从铜箔剥离
×：全部负极材料混合物层从铜箔剥离
(循环特性)
示例1至示例11和对比示例5至对比示例12的可再充电电池单体分别在25℃恒温器中以0.1CA的设计容量恒流充电至4.3V，随后在4.3V下恒压充电至0.05CA。然后，电池在0.1CA下恒流放电至2.5V。
随后，在25℃恒温器中，在4.3V的充电截止电压和2.5V的放电截止电压的条件下，所述单体以0.2CA恒流充电，以0.05CA恒压充电和以0.2CA恒流放电，将这视为一个循环，因此相对于初始放电容量进行测量。
随后，在充电截止电压为4.3V和放电截止电压为2.5V的条件下，在25℃下以0.5CA对可再充电电池单体进行恒流充电，以0.05CA对可再充电电池单体进行恒压充电，以0.5CA对可再充电电池单体进行恒流放电，重复100次循环以进行循环寿命测试。
随后，在100次循环之后，将电池在0.2CA下恒流充电，在0.05CA下恒压充电，并在0.2CA下放电以测量放电容量，然后，将放电容量除以初始放电容量以获得100次循环后的容量保持率。
(评估结果)
示例1至示例5和示例9至示例11以及对比示例1至对比示例10中使用的聚合物组合物示于表1中。
另外，将示例和对比示例的评估结果示于表2。
(表1)
Figure BDA0002467376770000211
Figure BDA0002467376770000221
Figure BDA0002467376770000231
另一方面，在表1中，“AA”表示丙烯酸，“AN”表示丙烯腈，“其它成分”表示注入以合成水溶性共聚物的丙烯酸2-羟乙酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的总和，“St”表示苯乙烯，“2-EHA”表示丙烯酸2-乙基己酯，“HEA”表示丙烯酸2-羟乙酯，“BA”表示丙烯酸正丁酯。
(表2)
Figure BDA0002467376770000232
Figure BDA0002467376770000241
首先，在负极粘合剂中使用聚丙烯酸钠共聚物的水溶液的对比示例1至对比示例4中，负极材料混合物浆料在涂覆和干燥期间在负极材料混合物层中产生裂纹，因此基本不能制造负极。这些结果表明，已知聚丙烯酸具有高弹性模量，但由于柔性不足，无法获得作为负极粘合剂所需的足够柔性。
另一方面，由于示例1至示例11和对比示例5至对比示例10使用通过使用聚丙烯酸钠共聚物水溶液作为分散稳定剂合成的水分散性共聚物的分散体，因此解决了前述裂纹问题。
因为通过将具有弹性模量比聚丙烯酸钠共聚物的弹性模量低但断裂伸长率比聚丙烯酸钠共聚物的断裂伸长率大的颗粒引入水分散性共聚物中，改善了粘合剂的柔性，所以可以获得这些结果。
随后，与对比示例5至对比示例10的粘合剂相比，根据本发明的示例1至示例11的粘合剂表现出优异的循环特性。
因为适当地设计了水溶性共聚物的丙烯酸钠和丙烯腈的共聚比、水分散性共聚物的水溶性壳成分(将示例1至示例3与对比示例5和对比示例6进行比较)、水分散性共聚物和水溶性共聚物的粘度(将示例2与对比示例7和对比示例8进行比较)、以及用作水分散性共聚物的核成分的疏水性共聚物颗粒的Tg(将示例2、示例4和示例5与对比示例9和对比示例10进行比较)，所以可以获得该结果，相应地，(首次)充电后的负极膨胀度和/或负极材料混合物层的剥离得到抑制。
此外，与根据对比示例11的包括CMC和SBR的可再充电电池单体以及根据对比示例12的包括丙烯酸钠-乙烯醇共聚物的可再充电电池单体相比，根据示例1至示例11的可再充电电池单体表现出进一步改善的循环性能，其中，CMC和SBR通常被用作用于锂离子可再充电电池的水性负极粘合剂，丙烯酸钠-乙烯醇共聚物是与本公开的粘合剂不同的聚丙烯酸钠类粘合剂。
已经参照附图详细地描述了本发明的优选实施例，但本发明不限于这些示例。
如果技术人员是本发明所属的技术领域的普通技术的人员，则应清楚的是，可以在权利要求书中所描述的技术构思的范围内实现各种改变或修改，并且应理解的是，改变或修改属于本发明的技术范畴。
<符号说明>
10：锂离子可再充电电池
20：正极
30：负极
40：隔膜

Claims (15)

1.一种用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂，所述粘合剂包括共聚物A和共聚物B，
共聚物A包括自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元a-1和自(甲基)丙烯腈单体衍生的单元a-2，并且
共聚物B包括自芳香族乙烯基类单体衍生的单元b-1和自烯属不饱和单体衍生的单元b-2，烯属不饱和单体是不饱和羧酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸类单体和不饱和羧酸酰胺单体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，共聚物A还包括自可与(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯腈单体共聚的另一单体衍生的单元a-3。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，基于100wt％的共聚物A，包括的自(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元a-1的量为35wt％至65wt％，包括的自(甲基)丙烯腈单体衍生的单元a-2的量为35wt％至65wt％。
4.根据权利要求2所述的粘合剂，其中，基于100wt％的共聚物A，包括的自可与(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯腈单体共聚的另一单体衍生的单元a-3的量大于0wt％且小于或等于20wt％。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，粘合剂具有颗粒形状。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，共聚物B的至少部分被共聚物A围绕。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，基于100重量份的共聚物B，包括的共聚物A的量为50重量份至95重量份。
8.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，(甲基)丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的碱金属盐和(甲基)丙烯酸的铵盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，共聚物A具有在500mPa·s至3000mPa·s的范围内的具有7wt％的固体含量的水溶液的粘度。
10.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，共聚物B具有在500mPa·s至3000mPa·s的范围内的具有固体含量为7wt％的水溶液的粘度。
11.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，基于100wt％的共聚物B，包括的自烯属不饱和单体衍生的单元b-2的量大于或等于5wt％。
12.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，共聚物B的玻璃化转变温度在15℃至100℃的范围内。
13.一种用于可再充电电池的负极浆料，所述负极浆料包括：
根据权利要求1所述的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂和负极活性物质，并且
负极活性物质包括包含硅原子的活性物质。
14.一种用于可再充电电池的负极，所述负极包括：
集流体；以及负极活性物质层，形成在集流体上，包括根据权利要求1所述的用于非水性电解质可再充电电池的粘合剂。
15.一种可再充电电池，所述可再充电电池包括根据权利要求14所述的用于可再充电电池的负极。
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