CN114430028A - 负极浆料、负极以及可再充电电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种负极浆料以及包括该负极浆料的负极和可再充电电池。该负极浆料包括：负极活性物质，包括大于或等于约5wt％且小于或等于约100wt％的量的包含硅原子的第一活性物质；粘合剂，用于将这些负极活性物质粘合；以及用于负极浆料的溶剂，用于使负极活性物质和粘合剂分散，其中，第一活性物质包含大于或等于约20wt％且小于或等于约100wt％的量的硅原子，粘合剂包括颗粒分散体和包含丙烯酸‑丙烯腈类共聚物的水溶性聚合物，并且当负极活性物质和粘合剂的总和为100wt％时，水溶性聚合物的含量大于或等于约0.5wt％且小于或等于约2wt％。

Description

负极浆料、负极以及可再充电电池
技术领域
公开了一种负极浆料、使用该负极浆料形成的负极以及包括该负极的可 再充电电池。
背景技术
用于确保包括可再充电锂离子电池的非水电解质可再充电电池的高容量 的一种方法是施用含硅活性物质，所述含硅活性物质包括比常规石墨基活性 物质的量大的量的嵌入锂。然而，由于含硅活性物质由于锂的嵌入/脱嵌而表 现出大的体积变化，因此负极混合物层在充电和放电期间剧烈膨胀和收缩。 结果，存在使负极活性物质与负极活性物质之间的电子导电性降低、使含硅 活性物质在混合物层中隔离、阻挡负极活性物质与集流体之间的导电路径等 的问题，从而使可再充电电池的循环特性劣化。
因此，为了抑制负极的膨胀，如专利文献1至专利文献3中所示，可以 使用包括具有相对高硬度的丙烯酸类聚合物作为粘合剂的负极浆料来制造负 极。
【现有技术】
【专利文献1】日本专利公开第2019-160690号
【专利文献2】日本专利第6412689号
【专利文献3】日本专利第5279047号
发明内容
当使用专利文献1至专利文献3中描述的负极浆料制造负极时，例如， 当制造具有大于或等于约3.5mAh/cm2的面积容量的负极时，在负极浆料的涂 覆和干燥工艺期间，负极中会出现裂纹。
考虑到上述问题进行了实施例，并且提供了一种用于形成负极的负极浆 料，该负极浆料抑制了含有硅原子的负极的膨胀和由于充/放电循环的重复而 引起的容量劣化，并且在涂覆和干燥工艺中难以产生裂纹。
根据实施例的负极浆料包括：负极活性物质，包括大于或等于约5wt％且 小于或等于约100wt％的量的包含硅原子的第一活性物质；粘合剂，用于将负 极活性物质粘合；以及用于负极浆料的溶剂，使负极活性物质和粘合剂分散， 其中，第一活性物质包含大于或等于约20wt％且小于或等于约100wt％的量的 硅原子，粘合剂包括颗粒分散体和水溶性聚合物，水溶性聚合物包括包含丙 烯酸类单体和丙烯腈类单体的共聚物(在下文中，也称为丙烯酸-丙烯腈类共 聚物)，并且当负极活性物质和粘合剂的总和为100wt％时，水溶性聚合物的 含量大于或等于约0.5wt％且小于或等于约2wt％。
根据以这种方式配置的负极浆料，由于粘合剂包括包含丙烯酸-丙烯腈类 共聚物的水溶性聚合物，因此可以有效地抑制包括含硅活性物质的负极的膨 胀。
另外，由于粘合剂不仅包含水溶性聚合物，而且包括颗粒分散体，并且 粘合剂中水溶性聚合物的含量大于或等于约0.5wt％且小于或等于约2wt％， 因此可以将通过涂覆和干燥负极浆料形成的负极混合物层的柔性调节到适当 的范围。
结果，可以抑制在涂覆和干燥时在负极中出现裂纹。
为了抑制负极的膨胀，丙烯酸-丙烯腈类共聚物可以包括大于或等于约 40wt％且小于或等于约70wt％的量的(甲基)丙烯酸类单体衍生单元以及大 于或等于约30wt％且小于或等于约60wt％的量的(甲基)丙烯腈类单体衍生 单元。
通过施用具有这样的配置的共聚物，能够抑制通过在负极集流体上涂覆 并干燥包括该共聚物的负极浆料而形成的负极混合物层从负极集流体上剥离， 并且改善循环维持率。
丙烯酸-丙烯腈类共聚物还可以包括衍生自可与(甲基)丙烯酸类单体和 /或(甲基)丙烯腈类单体共聚的其他单体的单元。
从减少充电期间负极的膨胀和负极混合物层从负极集流体剥离的观点来 看，期望的是水溶性聚合物包括大于或等于约50wt％的量的丙烯酸-丙烯腈类 共聚物。
作为具体实施例，例如，(甲基)丙烯酸类单体可以是从(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酸的金属盐、(甲基)丙烯酸的铵盐和(甲基)丙烯酸的胺盐中 选择的至少一种类型。
从抑制充电期间负极的膨胀和负极混合物层从负极集流体剥离的观点来 看，8wt％的丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶液可以在25℃下具有大于或等于约 500mPa·s的粘度。
另外，如果8wt％的丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶液的粘度在25℃下小 于或等于约10000mPa·s，则负极浆料的粘度不会变得过大，并且不需要降低 负极浆料的固含量浓度以调节粘度，可以减少干燥时间以提高生产率。
从改善负极浆料的稳定性的观点来看，颗粒分散体可以包括具有大于或 等于约-30℃且小于或等于约20℃的玻璃化转变温度的聚合物。
颗粒分散体的具体示例可以包括包含苯乙烯单体衍生单元和丁二烯单体 衍生单元的共聚物。
从将负极浆料调节至适于涂覆的粘度的观点来看，水溶性聚合物还可以 包括包含羧甲基的纤维素醚或包含羧甲基的纤维素醚的盐。
从易于涂覆的观点来看，负极浆料可以在25℃下在大于或等于约45wt％ 且小于或等于约60wt％的固含量浓度下具有大于或等于约1000mPa·s且小于 或等于约5000mPa·s的粘度。
另一方面，负极浆料的固含量浓度可以从制备负极浆料时添加的除了用 于负极浆料的溶剂之外的每种组分的总质量(对于以粉末添加的组分，作为 粉末的质量，或对于以水溶液添加的组分，由水溶液中的浓度计算的作为固 体组分的质量)与负极浆料的总质量的比例获得。
在具体实施例中，负极活性物质还可以包括石墨基活性物质作为第二活 性物质。
另外，负极浆料还可以包括导电剂。
负极浆料可以抑制由含硅活性物质引起的电极的膨胀和由于重复的充放 电循环引起的可再充电电池的容量劣化，并且可以形成在涂覆和干燥工艺期 间不太容易破裂的负极。
具体实施方式
在下文中，将详细描述具体实施例，使得本领域普通技术人员可以容易 地实现它们。然而，本公开可以以许多不同的形式体现，并且不被解释为限 于这里阐述的示例实施例。
这里使用的术语仅用于描述实施例，并且不旨在限制本发明。除非上下 文另外清楚地规定，否则单数表述包括复数表述。
如这里所使用的，“其组合”是指组分的混合物、层压材料、复合材料、 共聚物、合金、共混物、反应产物等。
这里，应当理解的是，诸如“包含”、“包括”或“具有”的术语旨在表 示存在所体现的特征、数量、步骤、元件或其组合，但是不排除存在或添加 一个或更多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的可能性。
将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为“在”另一元件 “上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。 相反，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。
另外，这里的“层”不仅包括当从平面图观看时形成在整个表面上的形 状，而且包括形成在部分表面上的形状。
在下文中，将描述根据实施例的可再充电电池的详细构造。
<1、非水电解质可再充电电池>
根据实施例的可再充电锂离子电池包括正极、负极、隔膜和非水电解质。 该可再充电锂离子电池的充电到达电压(氧化还原电位)可以大于或等于约 4.0V(相对于Li/Li+)且小于或等于约5.0V，或者大于或等于约4.2V且小于 或等于约5.0V。可再充电锂离子电池的形状不受特别限制，但其可以是例如 圆柱形、棱柱形、层压型或纽扣型等。
(1-1、正极)
正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极混合物层。正极集流 体可以是任何导体，只要它是导体即可，正极集流体可以是例如板形或薄形， 并且期望地由铝、不锈钢、镀镍钢等制成。正极混合物层包括正极活性物质， 并且还可以包括导电剂和正极粘合剂。
正极活性物质可以是例如包含锂的过渡金属氧化物或固溶体氧化物，并 且不受特别限制，只要它是能够电化学嵌入和脱嵌锂离子的材料即可。
包含锂的过渡金属氧化物的示例可以包括Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.01O2等。 另外，其可以包括诸如LiCoO2等的Li-Co基复合氧化物、诸如LiNixCoyMnzO2等的Li-Ni-Co-Mn基复合氧化物、诸如LiNiO2等的Li-Ni基复合氧化物或诸 如LiMn2O4等的Li-Mn基复合氧化物。
固溶体氧化物的示例可以包括LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430， 0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15且0.20≤z≤0.28)、LiMn1.5Ni0.5O4等。
另一方面，正极活性物质的含量(含量比)不受特别限制，并且适用于 非水电解质可再充电电池的正极混合物层的任何含量都可以是足够的。此外， 可以独立使用这些化合物，或者可以混合并使用多种类型的化合物。
导电剂不受特别限制，只要其用于增大正极的电导率即可。导电剂的具 体示例包括包含从炭黑、天然石墨、人造石墨和纤维状碳中选择的至少一种 的导电剂。炭黑的示例包括炉黑、槽黑、热裂黑、科琴黑和乙炔黑。纤维状 碳的示例包括碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维。
导电剂的含量不受特别限制，并且适用于非水电解质可再充电电池的正 极混合物层的任何含量都可以是足够的。
用于正极的粘合剂的示例可以包括含氟树脂(诸如聚偏二氟乙烯)、含乙 烯树脂(诸如苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、丙烯腈-丁 二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚乙烯醇、 羧甲基纤维素或羧甲基纤维素衍生物(诸如羧甲基纤维素的盐)或硝化纤维 素。
用于正极的粘合剂可以是能够将正极活性物质和导电剂粘合在正极集流 体上的任何粘合剂，并且不受特别限制。
(1-2、负极)
负极包括负极集流体和形成在负极集流体上的负极混合物层。负极集流 体可以是任何导体，只要它是导体(例如，板形或薄形导体)即可，并且负 极集流体可以期望地由铜、不锈钢、镀镍钢等组成。负极混合物层可以包括 例如负极活性物质和负极粘合剂。负极混合物层的构造是本发明的特征部分， 并且稍后将详细描述。
(1-3、隔膜)
隔膜不受特别限制，并且可以使用任何隔膜，只要其用作可再充电锂离 子电池的隔膜即可。隔膜可以是可以单独使用或与其他材料一起使用的具有 优异的高速放电性能的多孔膜或非织造织物。
构成隔膜的树脂的示例可以包括聚烯烃类树脂(诸如聚乙烯和聚丙烯)、 聚酯类树脂(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚偏二 氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏二 氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯 共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯 -丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物或 偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物。
另一方面，隔膜的孔隙率不受特别限制，并且可以是常规可再充电锂离 子电池的隔膜具有的任何孔隙率。在隔膜的表面上，可以提供包括无机颗粒 的耐热层或包括粘合剂的层，无机颗粒用于改善耐热性，粘合剂用于粘附到 电极以固定电池元件。
无机颗粒可以包括Al2O3、AlOOH、Mg(OH)2、SiO2等。粘合剂的示例可 以包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯聚合物的酸改性产物和苯乙 烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
(1-4、非水电解液)
对于非水电解液，可以使用用于可再充电锂离子电池的常用非水电解液 而没有特别限制。非水电解液具有其中电解质盐包含在非水溶剂(其是用于 电解液的溶剂)中的组成。
非水溶剂可以包括例如可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用的 环状碳酸酯(诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、 碳酸氟代亚乙酯或碳酸亚乙烯酯)、环状酯(诸如γ-丁内酯或γ-戊内酯)、直 链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)、直链酯(诸如甲酸 甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯)、醚(诸如四氢呋喃或其 衍生物、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁 氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、乙二醇单丙醚或丙二醇单丙醚)、腈(诸如乙腈和苄腈)、二氧戊环或其衍生物、亚乙基硫醚、环丁砜、磺内酯或其衍生物。 另一方面，当混合并使用非水溶剂中的两种或更多种时，每种非水溶剂的混 合比可以是可用于常规可再充电锂离子电池的混合比。
电解质盐的示例可以包括包含锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的无机离子 盐(诸如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiPF6-x(CnF2n+1)x[条件是1<x<6，n＝1 或2]、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、 KClO4、KSCN)、有机离子盐(诸如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、 (C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N- 马来酸酯、(C2H5)4N-苯甲酸酯、(C2H5)4N-邻苯二甲酸酯、硬脂基磺酸锂、辛 基磺酸锂或十二烷基苯磺酸锂)，并且这些离子化合物可以单独使用或以两种 或更多种的混合物使用。
另一方面，电解质盐的浓度与用于常规可再充电锂离子电池的非水电解 液中的电解质盐的浓度相同，而没有特别限制。在实施例中，非水电解液可 以包括浓度大于或等于约0.8mol/L且小于或等于约1.5mol/L的前面提及的锂 化合物(电解质盐)。
另一方面，可以将各种添加剂添加到非水电解液中。这样的添加剂的示 例可以包括用于负极的添加剂、用于正极的添加剂、酯类添加剂、碳酸酯类 添加剂、硫酸酯类添加剂、磷酸酯类添加剂、硼酸酯类添加剂、酸酐类添加 剂和电解质类添加剂。可以将这些添加剂中的一种添加到非水电解质中，或 者可以将多种类型的添加剂添加到非水电解质中。
<2、非水电解质可再充电电池的制造方法>
对可再充电锂离子电池的制造方法进行描述。
可以如下制造正极。首先，将正极活性物质、导电剂和用于正极的粘合 剂的期望比例的混合物分散在用于正极浆料的溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷 酮)中以形成正极浆料。随后，将该正极浆料涂覆在正极集流体上并干燥以 形成正极混合物层。
另外，涂覆方法不受特别限制。涂覆方法可以是例如刮刀涂覆机方法、 凹版涂覆机方法、反向辊涂覆机方法或缝模涂覆机方法。每种涂覆方法也可 以通过相同的方法执行。接下来，可以通过压力机将正极材料混合物层压制 到期望的密度。由此，制造出正极。
负极也可以以与正极相同的方式制造。首先，通过将构成负极混合物层 的材料的混合物分散在用于负极浆料的溶剂(以诸如水的水性溶剂为例)中 来制备负极浆料。然后，将负极浆料施用到负极集流体上并干燥以形成负极 混合物层。随后，用压力机将负极混合物层压制到期望的密度。于是，制造 出负极。
随后，通过将隔膜夹在正极与负极之间来制备电极结构。然后，将电极 结构加工成期望的形状(例如，圆柱形、棱柱形、层压、纽扣等)，并插入到 上述形状的容器中。然后，通过将非水电解液注入容器中，使电解质浸渍到 隔膜中的孔以及正极和负极的空隙中。于是，制造出可再充电锂离子电池。
<3、粘合剂组合物的特性>
在下文中，将详细描述根据实施例的负极混合物层和用于形成负极混合 物层的负极浆料。
(3-1、负极浆料)
如上所述，负极浆料包括负极活性物质和负极粘合剂。负极浆料还包括 其中分散有负极活性物质和负极粘合剂的用于负极浆料的溶剂。
负极活性物质包括例如作为包含硅原子的含硅活性物质的Si基活性物质 (也称为第一活性物质)，并且可选地包括包含石墨的石墨基活性物质(也称 为第二活性物质)。
Si基活性物质的具体示例可以包括例如从硅(Si)或氧化硅(SiOx(0<x≤2)) 的颗粒与石墨碳或非晶碳组合的混合物(硅-碳复合活性物质)、硅颗粒、硅 基合金等中选择的至少一种活性物质。
石墨基活性物质的具体示例可以包括例如从以下物质中选择的至少一种 活性物质：焦炭(诸如煤基、石油基纯焦炭、煅烧焦炭和针状焦炭)、通过在 约1500℃或更高(例如约2800℃至约3200℃)下使石墨前驱体(诸如中间相 碳(诸如中间相球或块状中间相))石墨化而获得的人造石墨、天然石墨(鳞 片、团块或粒状球体形式的天然石墨)、人造石墨和天然石墨的混合物、涂覆 有人造石墨的天然石墨等。
这些石墨基活性物质可以经受化学或物理处理，并且处理方法可以包括 粉碎、分类、造粒、层压、压缩、复合、混合、涂覆、氧化、气相沉积、机 械化学处理、角度去除、球化、弯曲、热处理等。
在人造石墨的情况下，在石墨化处理之前或之后，可以组合这些处理。 人造石墨的具体示例可以包括但不限于MCMB、MCF和MAG。
从充分增大负极混合物层的充/放电容量的观点来看，可以调节石墨基活 性物质与Si基活性物质的含量比，例如，使得Si基活性物质的比容量(单位： mAh/g)可以是相对于石墨基活性物质的比容量(单位：mAh/g)的3.5倍或 更多。
为了实现这样的容量比，Si基活性物质包含大于或等于约20wt％且小于 或等于约100wt％的量的硅原子，并且负极活性物质中的Si基活性物质的含 量可以大于或等于约5wt％且小于或等于约100wt％。
除了上述之外，负极活性物质还可以包括例如包含从Sn基活性物质(例 如，锡(Sn)或氧化锡颗粒和石墨基活性物质的混合物、锡颗粒、基于锡的 合金)、金属锂和钛氧化物化合物(诸如Li4Ti5O12)、氮化锂等中选择的至少 一种负极活性物质。
负极粘合剂可以是用于将负极活性物质和负极混合物层粘合到负极集流 体的粘合剂，并且包含颗粒分散体和水溶性聚合物。
颗粒分散体可以是可以均匀分散在可以作为用于负极浆料的溶剂的水性 溶剂(诸如水)中的颗粒，并且可以是具有大于或等于约-50℃或更期望地大 于或等于约-30℃的玻璃化转变温度的疏水性聚合物的颗粒。疏水性聚合物可 以包括例如苯乙烯单体衍生单元和丁二烯单体衍生单元。
疏水性聚合物的具体示例可以包括例如苯乙烯-丁二烯共聚物、通过使苯 乙烯-丁二烯共聚物硫化而获得的改性苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸 酯共聚物、聚烯烃类聚合物和聚偏二氟乙烯类聚合物。
疏水性聚合物可以是具有小于或等于室温(例如，小于或等于约20℃) 的玻璃化转变温度的合成橡胶。玻璃化转变温度可以通过使用热机械分析仪 (由TA制造)以10℃/分钟的速率将温度从-40℃升高到200℃来测量。
同时，除了以上提及的水之外，水性溶剂可以是例如水和可与水混溶的 有机溶剂的混合物，并且水含量可以大于或等于约50wt％。可与水混溶的有 机溶剂的示例包括水溶性醇。
颗粒分散体的平均粒径可以大于或等于约10nm且小于或等于500nm、 大于或等于约30nm且小于或等于400nm、或者大于或等于约50nm且小于或 等于300nm。平均粒径可以使用市售的激光衍射粒度测量设备(例如， Microtrac的MT 3000)通过激光衍射方法来测量。
水溶性聚合物可以包括丙烯酸-丙烯腈类共聚物。丙烯酸-丙烯腈类共聚物 可以包括(甲基)丙烯酸类单体衍生单元和(甲基)丙烯腈类单体衍生单元。 在丙烯酸-丙烯腈类共聚物中，(甲基)丙烯酸类单体衍生单元的含量可以大 于或等于约40wt％且小于或等于约70wt％，并且(甲基)丙烯腈类单体衍生 单元的含量可以大于或等于约30wt％且小于或等于约60wt％。
另外，丙烯酸-丙烯腈类共聚物还可以包括衍生自可与(甲基)丙烯酸类 单体和/或(甲基)丙烯腈类单体共聚的其他单体的单元，并且衍生自其他单 体的单元的含量可以在大于约0wt％且小于或等于约20wt％的范围内。
在丙烯酸-丙烯腈类共聚物中，如果(甲基)丙烯酸类单体衍生单元的含 量大于或等于约40wt％，则丙烯酸-丙烯腈类共聚物可以容易地溶于水，并且 可以进一步改善负极活性物质的分散性和负极浆料的储存稳定性。
另外，如果丙烯酸-丙烯腈类共聚物中衍生自(甲基)丙烯酸类单体的结 构单元的含量小于或等于约70wt％，则可以进一步抑制在负极浆料的涂覆和 干燥工艺中出现裂纹。
如果丙烯酸-丙烯腈类共聚物中衍生自(甲基)丙烯腈类单体的结构单元 的含量大于或等于约30wt％，则可以进一步改善负极混合物层与负极集流体 的紧密接触性质。
另外，当丙烯酸-丙烯腈类共聚物中衍生自(甲基)丙烯腈类单体的结构 单元的含量小于或等于约60wt％时，丙烯酸-丙烯腈类共聚物可以容易地溶于 水，并且可以进一步改善负极活性物质的分散性和负极浆料的储存稳定性。
在丙烯酸-丙烯腈类共聚物中，如果衍生自可与(甲基)丙烯酸类单体和 /或(甲基)丙烯腈类单体共聚的其他单体的结构单元的含量小于或等于约 20wt％，则可以抑制在负极浆料的涂覆和干燥工艺中出现裂纹或在充电期间 负极混合物层从负极集流体剥离。
(甲基)丙烯酸类单体可以包括选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的 金属盐、(甲基)丙烯酸的铵盐和(甲基)丙烯酸的胺盐中的至少一种。
(甲基)丙烯酸的金属盐可以是例如丙烯酸的碱金属盐。丙烯酸的金属 盐的示例可以包括丙烯酸钠、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钙、丙烯酸镁、 甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾和甲基丙烯酸钙。在这些之中， 丙烯酸钠可能是期望的。
(甲基)丙烯酸的铵盐的示例可以包括(甲基)丙烯酸与氨中和的产物、 与单乙醇胺中和的产物、与二乙醇胺中和的产物和与羟胺中和的产物。在这 些之中，丙烯酸与氨中和的产物可能是期望的。
丙烯酸-丙烯腈类共聚物中可与(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯 腈类单体共聚的其他单体可以是例如水溶性单体。水溶性单体的具体示例可 以包括(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰 胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基乙酰胺、乙烯基 甲酰胺、乙烯醇等。
8wt％的丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶液在25℃下的粘度可以大于或等 于约500mPa·s且小于或等于约10000mPa·s。
当丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶液的粘度大于或等于约500mPa·s时， 可以改善负极混合物层与负极集流体的紧密接触性质。
另外，当丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶液的粘度小于或等于约 10000mPa·s时，不会赋予用于形成负极混合物层的负极浆料过高的粘度，使 得浆料可以以高固含量状态涂覆，并且负极浆料可以被有效地干燥以获得负 极。
用于使丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶液的粘度落在上述范围内的制备 方法不受特别限制，但是，例如，当合成丙烯酸-丙烯腈类共聚物时，可以使 作为除了上述之外的另一单体的二乙烯基类单体共聚以增大粘度。
二乙烯基类单体的示例可以包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基 丙烯酸酯、N,N'-亚乙基双[2-(乙烯基磺酰基)乙酰胺]、N,N'-三亚甲基双[2-(乙 烯基磺酰基)乙酰胺]等。
水溶性聚合物还可以包括除了丙烯酸-丙烯腈类共聚物之外的水溶性聚 合物化合物。水溶性聚合物化合物可以包括例如包含羧甲基的纤维素醚或包 含羧甲基的纤维素醚的盐。这种水溶性聚合物化合物的具体示例可以包括羧 甲基纤维素的碱金属盐。
从减少由Si基活性物质引起的负极的膨胀以及负极混合物层从负极集流 体剥离的观点来看，水溶性聚合物中丙烯酸-丙烯腈类共聚物的含量可以大于 或等于约50wt％，或者大于或等于约70wt％。
当负极活性物质和负极粘合剂的总质量为100wt％时，负极粘合剂的含量 可以为约2.5wt％至约4.5wt％。
如果负极粘合剂的含量大于或等于大约2.5wt％，则当涂覆、干燥和轧制 (压制)负极混合物层时，可以抑制负极混合物层破裂或剥离。另外，如果 负极粘合剂的含量小于或等于约4.5wt％，则可以抑制过大的电极电阻，并且 可以获得具有良好循环性能的负极。
当负极活性物质和负极粘合剂的总质量为100wt％时，水溶性聚合物的含 量可以在大于或等于约0.5wt％且小于或等于约2wt％的范围内。当水溶性聚 合物的含量大于或等于约0.5wt％时，可以充分抑制由Si基活性物质引起的负 极的膨胀。另外，当水溶性聚合物的含量小于或等于约2wt％时，在涂覆、干 燥和轧制负极浆料时难以在负极混合物层中出现裂纹。
在25℃下负极浆料的在固含量浓度大于或等于约45wt％且小于或等于约60wt％下的粘度可以大于或等于约1000mPa·s且小于或等于约5000mPa·s，或 者例如大于或等于约1500mPa·s且小于或等于约4500mPa·s。负极浆料的粘 度可以通过例如水溶性聚合物化合物的添加量来调节。
(3-2、负极混合物层)
如上所述，通过将负极浆料涂覆到负极集流体上的一个或两个表面，然 后将负极浆料干燥并压制来形成负极混合物层。
在干燥工艺中，用于负极浆料的溶剂挥发，并且分散在负极浆料中的固 体组分(诸如负极活性物质和负极粘合剂)保留在负极集流体上以形成负极 混合物层。负极混合物层中的各组分的含量比实际上反映了负极浆料中的固 体组分的含量比。
负极混合物层在压制后可以具有大于或等于约3.5mAh/cm2且小于或等 于约10mAh/cm2的面积容量。
在形成这样的负极混合物层时，可以例如以大于或等于约5mg/cm2且小 于或等于约25mg/cm2或例如大于或等于约10mg/cm2且小于或等于约 20mg/cm2的涂覆量作为单个表面的面密度来涂覆前面提及的负极浆料。另外， 干燥和压制后的负极混合物层的厚度可以是一个表面的厚度，例如，大于或 等于约50μm且小于或等于约150μm。可以通过使负极混合物层的涂覆量和 厚度在这些范围内来增大可再充电锂离子电池的充/放电容量。
另一方面，负极混合物层还可以包括导电剂。作为导电剂，可以使用例 如示例为用于正极的导电剂。
<4、根据实施例的效果>
根据如上所述构造的负极浆料、负极混合物层和由负极浆料形成的负极， 可以获得以下效果。
由于粘合剂包括颗粒分散体和包含丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶性聚 合物，并且基于负极活性物质和粘合剂的总质量的100wt％，水溶性聚合物的 含量大于或等于约0.5wt％且小于或等于约2wt％，因此即使负极活性物质包 含硅原子，也可以充分抑制负极的膨胀，同时，可以抑制在负极浆料的涂覆 和干燥期间出现裂纹。
如实施例中所描述的，当形成具有大于约3.5mAh/cm2的面积容量的负极 混合物层时或当形成圆柱形电池时，特别显著地表现出前面提及的效果。
在下文中，将利用具体示例详细描述本发明。然而，以下示例仅仅是本 发明的示例，并且本发明不限于以下示例。
在本实施例中，首先合成丙烯酸-丙烯腈类共聚物A至E。随后，将这些 丙烯酸-丙烯腈类共聚物A至E用于制备负极浆料，并且将该负极浆料用于制 造根据示例1至示例14和对比示例1至对比示例8的可再充电电池单元，评 估可再充电电池单元。在下文中，示出了每个示例和对比示例。
<丙烯酸-丙烯腈类共聚物的合成>
首先，合成具有表1中所示的各个组成的丙烯酸-丙烯腈类共聚物A-E。
(表1)
Figure BDA0003301630880000131
在表1中，AA表示丙烯酸，并且AN表示丙烯腈。另外，表1中所示的 单体植入比例直接反映在合成后的每种丙烯酸-丙烯腈类共聚物中每种单体 衍生单元的含量比中。
丙烯酸-丙烯腈类共聚物A至E的具体合成顺序如下。
(丙烯酸-丙烯腈类共聚物A的合成)
在配备有机械搅拌器、搅拌棒和温度计的2000mL可拆卸烧瓶中，加入 114.0g的丙烯酸、76.0g的丙烯腈、158.2mL的4mol/L的氢氧化钠水溶液、 107.77g的10wt％的氨水和705.5g离子交换水，然后以400rpm搅拌，在用氮 气内部置换体系并且将夹套温度设定为85℃后，升高其温度。当体系温度达 到60℃时，向其中加入通过将2608mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰 胺)溶解在26.0g的离子交换水中制备的引发剂水溶液。在85℃的夹套温度下， 向其中加入上述引发剂，然后连续搅拌12小时，获得浅黄色聚合物水溶液。 反应后，当测量水溶液的不挥发性组分时，结果为16.0wt％。
随后，通过加热和减压蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体，向其中 加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的浓度和pH，获得包括8wt％的 聚合物且pH为7.5的丙烯酸-丙烯腈类共聚物A水溶液(当通过B型粘度计 在25℃和30rpm下测量时，8wt％的聚合物水溶液的粘度＝2160mPa·s)。另一 方面，聚合物水溶液的浓度在去除未反应单体的状态下通过非挥发性组分的 质量计算得出。
(丙烯酸-丙烯腈类共聚物B的合成)
在配备有机械搅拌器、搅拌棒和温度计的2000mL可拆卸烧瓶中，加入 80.0g的丙烯酸、80.0g的丙烯腈、222.0mL的4mol/L的氢氧化钠水溶液和 592.0g的离子交换水，然后以400rpm搅拌，在用氮气内部置换体系并且将夹 套温度设定为85℃后，升高温度。
当体系温度达到60℃时，向其中加入通过将2642mg的2,2'-偶氮双(2-甲 基-N-2-羟乙基丙酰胺)溶解在26.0g的离子交换水中制备的引发剂水溶液。在 85℃的夹套温度下，加入上述引发剂后，将获得的混合物连续搅拌12小时， 获得浅黄色聚合物水溶液。反应后，当测量水溶液的不挥发性组分时，结果 为16.1wt％。
随后，通过加热和减压蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体，向其中 加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的浓度和pH，获得包括8wt％的 聚合物且pH为7.5的丙烯酸-丙烯腈类共聚物B水溶液(当通过B型粘度计 在25℃和30rpm下测量时，8wt％的聚合物水溶液的粘度＝2020mPa·s)。
(丙烯酸-丙烯腈类共聚物C合成)
在配备有机械搅拌器、搅拌棒和温度计的2000mL可拆卸烧瓶中，加入 128.0g的丙烯酸、32.0g的丙烯腈、177.6mL的4mol/L的氢氧化钠水溶液、 121.0g的10wt％的氨水和541.4g的离子交换水，然后以400rpm搅拌，在用 氮气内部置换体系并且将夹套温度设定为85℃后，升高其温度。当体系温度 达到60℃时，向其中加入通过将2744mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙 酰胺)溶解在26.0g的离子交换水中制备的引发剂水溶液。在85℃的夹套温度 下，加入上述引发剂后，将获得的混合物连续搅拌12小时，获得黄色聚合物 水溶液。反应后，当测量水溶液的不挥发性组分时，结果为16.5wt％。
随后，通过加热和减压蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体，向其中 加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的浓度和pH，获得包括8wt％的 聚合物且pH为7.5的丙烯酸-丙烯腈类共聚物C水溶液(当通过B型粘度计 在25℃和30rpm下测量时，8wt％的聚合物水溶液的粘度＝1840mPa·s)。
(丙烯酸-丙烯腈类共聚物D的合成)
在配备有机械搅拌器、搅拌棒和温度计的2000mL可拆卸烧瓶中，加入 48.0g的丙烯酸、112.0g的丙烯腈、133.2mL的4mol/L的氢氧化钠水溶液和 670.8g的离子交换水，然后以400rpm搅拌，在用氮气内部置换体系并且将夹 套温度设定为85℃后，升高其温度。当体系温度达到60℃时，向其中加入通 过将3600mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)溶解在36.0g的离子交 换水中制备的引发剂水溶液。在85℃的夹套温度下，加入上述引发剂后，将 获得的混合物连续搅拌12小时，获得黄色聚合物悬浮液。反应后，当测量悬 浮液的不挥发性组分时，结果为15.5wt％。
随后，通过加热和减压蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体，向其中 加入氨水和离子交换水以调节聚合物悬浮液的浓度和pH，获得包括8wt％的 聚合物且pH为7.5的丙烯酸-丙烯腈类共聚物D水悬浮液(当通过B型粘度 计在25℃和30rpm下测量时，8wt％的聚合物水悬浮液的粘度＝1520mPa·s)。
(丙烯酸-丙烯腈类共聚物E的合成)
在配备有机械搅拌器、搅拌棒和温度计的2000mL可拆卸烧瓶中，加入 30.0g的丙烯酸、20.0g的丙烯腈、27.75mL的4mol/L的氢氧化钠水溶液、28.36g 的10wt％的氨水和883.9g离子交换水，然后以400rpm搅拌，在用氮气内部 置换体系并且将夹套温度设定为85℃后，升高其温度。当体系温度达到60℃ 时，向其中加入通过将944mg的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺)溶解 在10.0g的离子交换水中制备的引发剂水溶液。在85℃的夹套温度下，加入 上述引发剂后，将获得的混合物连续搅拌12小时，获得黄色聚合物水溶液。反应后，当测量水溶液的不挥发性组分时，结果为4.9wt％。
随后，通过加热和减压蒸馏使反应溶液浓缩以去除未反应单体，向其中 加入氨水和离子交换水以调节聚合物水溶液的浓度和pH，获得包括8wt％的 聚合物且pH为7.5的丙烯酸-丙烯腈类共聚物E水溶液(当通过B型粘度计 在25℃和30rpm下测量时，8wt％的聚合物水溶液的粘度＝250mPa·s)。
<示例1>
如下制造可再充电锂离子电池单元。
(负极的制造)
将15.0g的作为Si基活性物质的硅-碳复合活性物质、85.0g的作为石墨 基活性物质的人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑、14.32g的8.0wt％的丙烯 酸-丙烯腈类共聚物A水溶液、41.67g的包括1.0wt％的羧甲基纤维素(CMC) 的钠盐的水溶液和35.60g的离子交换水混合，然后向其中加入3.91g的来自 玻璃化转变温度为-15℃的改性苯乙烯丁二烯共聚物的颗粒分散体a(平均粒 径为170nm)的40wt％水分散体，制备负极浆料。
随后，通过使用逆辊涂覆机将负极浆料涂覆在作为负极集流体的铜箔的 两个表面上并干燥，使得负极混合物层在每个表面上可以具有10.3mg/cm2(面 密度)的涂覆量。然后，利用辊压机压制负极混合物层以使其具有1.65g/cc 的密度，制造具有4.9mAh/cm2的面积容量的负极。
(正极的制造)
将Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.01O2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以97.7:1.0:1.3的 质量粉末比分散在用于正极浆料的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备正电极浆 料。
随后，利用逆辊涂覆机在作为集流体的铝箔的一个表面上涂覆并干燥浆 料，使得正极混合物层可以具有24.0mg/cm2(面密度)的涂覆量，然后利用 辊压机对其压制以具有3.65g/cc的混合物层密度，从而制造正极。
(可再充电电池单元的制造)
在将每条镍和铝引线焊接到前面提及的负极和正极之后，设置聚乙烯多 孔隔膜以产生通过将一个负极插入两个正极之间而形成的电极层叠体。随后， 将电极层叠体在引线被拉出的情况下储存在铝层叠膜中，并且在将电解质溶 液注入其中之后，在减压下密封铝层叠膜，在初始充电之前制造可再充电电 池单元。
通过将1.3M LiPF6和1wt％的碳酸亚乙烯酯溶解在体积比为15/80/5的碳 酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸氟代亚乙酯的混合溶剂中来制备电解液。
(金属锂对电极单元的制造)
除了将剖面正极改变为金属锂结合铜箔之外，根据与上述相同的工序制 造初始充电之前的金属锂对电极单元。
<示例2>
除了在示例1的制造负极的工艺中使用丙烯酸-丙烯腈类共聚物B代替丙 烯酸-丙烯腈类共聚物A之外，根据与示例1的工序相同的工序制造可再充电 电池单元和金属锂对电极单元。
<示例3>
除了在示例1的制造负极的工艺中使用由玻璃化转变温度为9℃的改性苯 乙烯丁二烯共聚物获得的颗粒分散体b(平均粒径为180nm)代替颗粒分散 体a之外，根据与示例1的工序相同的工序制造可再充电电池单元和金属锂 对电极单元。
<示例4>
除了在示例1的制造负极的工艺中使用丙烯酸-丙烯腈类共聚物B代替丙 烯酸-丙烯腈类共聚物A并且使用颗粒分散体b代替颗粒分散体a之外，根据 与示例1的工序相同的工序制造可再充电电池单元和金属锂对电极单元。
<示例5>
在示例4的制造负极的方法中，将15.0g的硅-碳复合活性物质、85.0g的 人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑、26.04g的包括8.0wt％的丙烯酸-丙烯腈 类共聚物A的水溶液和49.92g的离子交换水混合，并且向其中加入2.60g的 40wt％的颗粒分散体a的水分散体，制备负极浆料。根据与示例1的工序相 同的工序，使用负极浆料制造可再充电电池单元和金属锂对电极单元。
<示例6>
除了在示例5的制造负极的工艺中使用丙烯酸-丙烯腈类共聚物B代替丙 烯酸-丙烯腈类共聚物A之外，根据与示例5的工序相同的工序制造可再充电 电池单元和金属锂对电极单元。
<示例7>
除了在示例5的制造负极的工艺中使用颗粒分散体b代替颗粒分散体a 之外，根据与示例5的工序相同的工序制造可再充电电池单元和金属锂对电 极单元。
<示例8>
除了在示例5的制造负极的工艺中使用丙烯酸-丙烯腈类共聚物B代替丙 烯酸-丙烯腈类共聚物A并且使用颗粒分散体b代替颗粒分散体a之外，根据 与示例5的工序相同的工序制造可再充电电池单元和金属锂对电极单元。
<对比示例1>
在示例1的制造负极的工艺中，将15.0g的硅-碳复合物活性物质、85.0g 的人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑、62.5g的包括5wt％的聚丙烯酸钠盐 的水溶液和40.71g的离子交换水混合，制备负极浆料。以与示例1的工序相 同的工序在铜箔上涂覆并干燥负极浆料，但是其形成的负极混合物层在涂覆 和干燥期间破裂，无法制造可再充电电池单元和金属锂对电极单元。
<对比示例2>
在示例1的制造负极的工艺中，将15.0g的硅-碳复合物活性物质、85.0g 的人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑(、39.06g的8.0wt％的丙烯酸-丙烯腈 类共聚物A水溶液和52.80g的离子交换水混合，制备负极浆料。以与示例1 的工序相同的工序在铜箔上涂覆并干燥负极浆料，但是其形成的负极混合物 层在涂覆和干燥期间破裂，无法制造可再充电电池单元和金属锂对电极单元。
<对比示例3>
在示例1的制造负极的工艺中，将15.0g的硅-碳复合物活性物质、85.0g 的人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑、39.06g的包括8.0wt％的丙烯酸-丙烯 腈类共聚物B的水溶液和52.80g的离子交换水混合，制备负极浆料。以与示 例1的工序相同的工序在铜箔上涂覆并干燥负极浆料，但是其形成的负极混 合物层在涂覆和干燥期间破裂，无法制造可再充电电池单元和金属锂对电极 单元。
<对比示例4>
在示例1的制造负极的工艺中，将15.0g的硅-碳复合物活性物质、85.0g 的人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑、19.53g的包括8.0wt％的丙烯酸-丙烯 腈类共聚物A的水溶液、104.17g的包括1.5wt％的羧甲基纤维素(CMC)的 水溶液和6.74g的离子交换水混合，制备负极浆料。以与示例1的工序相同 的工序在铜箔上涂覆并干燥负极浆料，但是其形成的负极混合物层在涂覆和 干燥期间破裂，无法制造可再充电电池单元和金属锂对电极单元。
<对比示例5>
在示例1的制造负极的方法中，将15.0g的硅-碳复合物活性物质、85.0g 的人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑、19.53g的包括8.0wt％的丙烯酸-丙烯 腈类共聚物B的水溶液、104.17g的包括1.5wt％的羧甲基纤维素(CMC)的 水溶液和6.74g的离子交换水混合，制备负极浆料。以与示例1的工序相同 的工序在铜箔上涂覆并干燥负极浆料，但是其形成的负极混合物层在涂覆和 干燥期间破裂，无法制造可再充电电池单元和金属锂对电极单元。
<对比示例6>
在示例1的制造负极的方法中，将15.0g的硅-碳复合活性物质、85.0g的 人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑、104.16g的包括1.5wt％的羧甲基纤维 素(CMC)的水溶液和49.92g的离子交换水混合，并向其中加入3.91g的40wt％ 的颗粒分散体a的水分散体，制备负极浆料。除了改变负极浆料的组成之外， 根据与示例1的工序相同的工序制造可再充电电池单元和金属锂对电极单元。
<对比示例7>
在示例1的制造负极的工艺中，将15.0g的硅-碳复合活性物质、85.0g的 人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑、104.16g的包括1.5wt％的羧甲基纤维 素(CMC)的水溶液和49.92g的离子交换水混合，并向其中加入3.91g的40wt％ 的颗粒分散体b的水分散体，制备负极浆料。除了改变负极浆料的组成之外， 根据与示例1的工序相同的工序制造可再充电电池单元和金属锂对电极单元。
<对比示例8>
在示例1的制造负极的方法中，将15.0g的硅-碳复合活性物质、85.0g的 人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑、22.92g的包括5wt％的聚丙烯酸钠盐的 水溶液、41.67g的包括1.0wt％的羧甲基纤维素(CMC)的水溶液和52.09g 的离子交换水混合，并向其中加入3.91g的40wt％的颗粒分散体a的水分散 体，制备负极浆料。除了改变负极浆料的组成之外，根据与示例1的工序相 同的工序制造可再充电电池单元和金属锂对电极单元。
<示例9>
除了在示例1的制造负极的工艺中使用丙烯酸-丙烯腈类共聚物C代替丙 烯酸-丙烯腈类共聚物A之外，根据与示例1的工序相同的工序制造可再充电 电池单元和金属锂对电极单元。
<示例10>
除了在示例1的制造负极的工艺中使用丙烯酸-丙烯腈类共聚物D代替丙 烯酸-丙烯腈类共聚物A之外，根据与示例1的工序相同的工序制造可再充电 电池单元和金属锂对电极单元。
<示例11>
在示例1的制造负极的工艺中，将15.0g的硅-碳复合活性物质、85.0g的 人造石墨活性物质、1.042g的乙炔黑、14.32g的包括8.0wt％的丙烯酸-丙烯腈 类共聚物E的水溶液、41.67g的包括5wt％的聚丙烯酸钠盐的水溶液、41.67g 的包括1.0wt％的羧甲基纤维素(CMC)的水溶液和18.66g的离子交换水混 合，向其中加入3.91g的40wt％的颗粒分散体a的水分散体，制备负极浆料。 除了改变负极浆料的组成之外，根据与示例1的工序相同的工序制造可再充 电电池单元和金属锂对电极单元。
<示例12>
除了在示例1的制造负极的工艺中使用由玻璃化转变温度为-35℃的改性 苯乙烯丁二烯共聚物制成的颗粒分散体c(平均粒径为180nm)代替颗粒分 散体a之外，根据与示例1的工序相同的工序制造可再充电电池单元和金属 锂对电极单元。
<示例13>
除了在示例1的制造负极的工艺中使用由玻璃化转变温度为-50℃的改性 苯乙烯丁二烯共聚物制成的颗粒分散体d(平均粒径为180nm)代替颗粒分 散体a之外，根据与示例1的工序相同的工序制造可再充电电池单元和金属 锂对电极单元。
<示例14>
除了在示例1的制造负极的工艺中将包括8.0wt％的丙烯酸-丙烯腈类共 聚物A的水溶液的量改变为6.48g，将1.0wt％的羧甲基纤维素(CMC)的钠 盐的水溶液的量改变为51.87g，并且将40wt％的颗粒分散体a的的水分散体 的量改变为4.15g之外，根据与示例1的工序相同的工序制造可再充电电池 单元和金属锂对电极单元。
<负极浆料、负极和可再充电电池单元的评价>
(涂层适用性)
通过检查在铜箔上涂覆和干燥负极浆料的工艺中负极混合物层中是否出 现裂纹，来评价示例1至示例14和对比示例1至对比示例8的涂覆适用性。 评价标准如下所示。
○：未出现裂纹
×：出现裂纹
(粘度变化)
通过将刚制备后的负极浆料的粘度与在室温下以40rpm搅拌同时储存24 小时后的负极浆料的粘度进行比较，评价示例1至示例14以及对比示例1至 对比示例8的粘度稳定性。另一方面，在25℃和30rpm下搅拌的同时，通过 使用B型粘度计测量浆料粘度(单位：mPa·s)。评价标准如下所示。
○：刚制备后和储存24小时后浆料粘度变化在50％至150％的范围内
△：刚制备后和储存24小时后浆料粘度变化为150％或更大
(紧密接触性质)
将根据示例1至示例14以及对比示例1至对比示例8的负极分别切割成 宽度为25mm、长度为100mm的矩形。随后，通过使用双面胶带将每个切割 的负极的活性物质侧附着到不锈钢板上，制备用于评价紧密接触性质的样品。 将样品安装在剥离测试仪(EZ-S，SHIMAZU Corp.)上并测量180°剥离强度。
(负极在第一次充电后的膨胀率)
在25℃恒温器中对根据示例1至示例14和对比示例6至对比示例8的金 属锂对电极单元以0.1CA(1CA＝1小时的放电速率)的设计容量恒流充电至 0.005V，并以0.005V持续恒压充电至0.01CA。随后，将电池拆开以取出负 极，并以千分尺测量每个负极的厚度，然后与第一次充电之前(注入电解液 之前)的负极的厚度进行比较，以评价负极的膨胀率。这里，通过((充电后 的负极厚度)-(充电前的负极厚度)/(充电前的负极厚度)×100％来计算 膨胀率。
(负极混合物层在第一次充电后的剥离)
在前面提及的负极在第一次充电后的膨胀率评价中，用肉眼检查第一次 充电后取出的负极，并根据以下标准进行评价。
○：负极混合物层没有从铜箔基底剥离
△：负极混合物层的一部分从铜箔基板底剥离
×：整个负极混合物层从铜箔基底剥离
(循环特性)
在25℃恒温器中对根据示例1至示例4以及对比示例3至对比示例5的 可再充电电池单元以0.1CA恒流充电至4.3V，并以4.3V持续恒压充电至 0.05CA。随后，以0.1CA对单元恒流放电至2.5V。另外，在25℃恒温器中， 通过在2.5V的放电截止电压和4.3V的充电截止电压下执行0.2CA的恒流充 电、0.05CA的恒压充电和0.2CA的恒流放电来执行第一次循环，以测量初始 放电容量。
通过在25℃下在4.3V的充电截止电压和2.5V的放电截止电压下执行 0.5CA的恒流充电、0.05CA的恒压充电和0.5CA的恒流放电的100次循环来 测试这些可再充电电池单元的循环寿命。在0.2CA的恒流充电、0.05CA的恒 压充电和0.2CA的恒流放电的100次循环之后，测量放电容量，然后除以初 始放电容量，获得100次循环之后的容量保持率。
(评价结果)
示例1至示例14以及对比示例1至对比示例8的评价结果示于表2和表 3中。
(表2)
Figure BDA0003301630880000221
Figure BDA0003301630880000231
Figure BDA0003301630880000241
(表3)
Figure BDA0003301630880000242
Figure BDA0003301630880000251
(关于示例和对比示例的结果的考虑)
首先，如表2和表3中所示，在使用由聚丙烯酸均聚物制成的负极粘合 剂的对比示例1中，负极混合物层在负极浆料的涂覆/干燥工艺中破裂，无法 获得实际适用的负极。
由于已知聚丙烯酸具有高弹性模量但柔性不足，因此未获得负极混合物 层所需的足够柔性。这也是从表3中压制后的紧密接触性质大幅劣化的事实 推断的。
在单独使用丙烯酸-丙烯腈类共聚物作为负极粘合剂的对比示例2至对比 示例3中，与对比示例1一样，负极混合物层在负极浆料的涂覆/干燥工艺中 破裂，无法获得实际适用的负极。
同样，在使用包括丙烯酸-丙烯腈类共聚物和CMC的水溶性聚合物的对 比示例4和对比示例5中，在负极浆料的涂覆/干燥工艺期间产生裂纹的问题 没有得到改善。
参照表3，对比示例2至对比示例5还表现出压制后的紧密接触性质大 幅劣化，因此，与对比示例1一样，结果不能确保作为负极混合物层所需的 足够柔性。
另外，如表3中所示，未使用丙烯酸-丙烯腈类共聚物的对比示例6至对 比示例8表现出，在第一次充电后，负极膨胀率增大至大于43％，并且在100 次循环后，容量保持率低于76％。
参照这些结果，根据对比示例6至对比示例8的负极浆料不包括丙烯酸- 丙烯腈类共聚物，因此不能充分地抑制负极的膨胀，结果使循环寿命劣化。 另外，在对比示例中，负极混合物层在第一次充电后容易剥离。
另一方面，在本发明的具体示例的示例1至示例14中，如表3中所示， 通过使用包括丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶性聚合物与颗粒分散体，并且还 将水溶性聚合物的含量限制在预定范围内，解决了前面提及的产生裂纹的问 题。
原因是通过将包括丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶性聚合物的含量限制 在预定范围内以制备负极粘合剂，将负极混合物层的柔性改善到实际适用的 水平。
另一方面，在示例1至示例14中，基于负极活性物质和粘合剂的100wt％ 的总质量，水溶性聚合物的含量在1.0wt％至2.0wt％的范围内，但是本发明不 限于此，证明了即使水溶性聚合物的含量为0.5wt％，负极膨胀也被充分地抑 制。
另外，将示例1至示例14与对比示例6至对比示例8进行比较，负极被 充分抑制了伴随充电的膨胀，同时表现出优异的循环特性，因此抑制了电池 根据重复的充放电循环的容量劣化。另外，抑制了示例1至示例14在第一次 充电后负极混合物层的剥离。
虽然示例9至示例14充分表现出了本发明的效果，但是如表3中所示， 示例1至示例8在作为可再充电电池的所有项目中表现出优异的性能。
参照这些结果，将丙烯酸-丙烯腈类共聚物中丙烯酸和丙烯腈的各共聚比 和包括各丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶液的粘度、负极浆料的粘度等设计在 适当的范围内，从而增强抑制负极的膨胀、改善循环寿命和抑制负极混合物 层剥离的效果。
另外，当颗粒分散体的玻璃化转变温度大于或等于约-30℃且小于或等于 约20℃时，浆料随时间的稳定性得到改善。
在示例1至示例14中，即使涂层面积容量为4.9mAh/cm2，裂纹产生也 被充分抑制，但是证明了当使用示例1至示例14的负极浆料时，在10mAh/cm2的面积容量范围内也几乎不出现裂纹。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施例描述了本发明，但是将理 解的是，发明不限于所公开的实施例。相反，其旨在覆盖包括在所附权利要 求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (17)

1.一种负极浆料，所述负极浆料包括：
负极活性物质，包括大于或等于5wt％且小于或等于100wt％的量的包含硅原子的第一活性物质；
粘合剂，用于将负极活性物质粘合；以及
用于负极浆料的溶剂，使负极活性物质和粘合剂分散，
其中，第一活性物质包含大于或等于20wt％且小于或等于100wt％的量的硅原子，
粘合剂包括颗粒分散体和水溶性聚合物，水溶性聚合物包括包含丙烯酸类单体和丙烯腈类单体的共聚物，并且
当负极活性物质和粘合剂的总和为100wt％时，水溶性聚合物的含量大于或等于0.5wt％且小于或等于2wt％。
2.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，用于负极浆料的溶剂是水性溶剂。
3.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，第一活性物质包括从硅或氧化硅的颗粒与石墨碳或非晶碳组合的混合物、硅颗粒和硅基合金中选择的至少一种活性物质。
4.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，共聚物包括大于或等于40wt％且小于或等于70wt％的量的(甲基)丙烯酸类单体衍生单元以及大于或等于30wt％且小于或等于60wt％的量的(甲基)丙烯腈类单体衍生单元。
5.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，共聚物还包括衍生自可与(甲基)丙烯酸类单体衍生单元和/或(甲基)丙烯腈类单体衍生单元共聚的其他单体的单元。
6.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，所述水溶性聚合物包括大于或等于50wt％的量的共聚物。
7.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，(甲基)丙烯酸类单体包括从(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的金属盐、(甲基)丙烯酸的铵盐和(甲基)丙烯酸的胺盐中选择的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，8wt％的丙烯酸-丙烯腈类共聚物的水溶液在25℃下具有大于或等于500mPa·s且小于或等于10000mPa·s的粘度。
9.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，颗粒分散体包括具有大于或等于-30℃且小于或等于20℃的玻璃化转变温度的聚合物。
10.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，颗粒分散体包括包含苯乙烯单体衍生单元和丁二烯单体衍生单元的共聚物。
11.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，水溶性聚合物还包括包含羧甲基的纤维素醚或包含羧甲基的纤维素醚的盐。
12.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，负极浆料在25℃下在大于或等于45wt％且小于或等于60wt％的固含量浓度下具有大于或等于1000mPa·s且小于或等于5000mPa·s的粘度。
13.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，负极活性物质还包括作为第二活性物质的石墨基活性物质。
14.根据权利要求1所述的负极浆料，所述负极浆料还包括导电剂。
15.一种负极，所述负极包括根据权利要求1至14中任一项所述的负极浆料的固体组分。
16.根据权利要求15所述的负极，其中，所述负极的面积容量大于或等于3.5mAh/cm2且小于或等于10mAh/cm2。
17.一种可再充电电池，所述可再充电电池包括根据权利要求15所述的负极。
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