KR20220135544A - 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템 및 필터 선정방법 - Google Patents

이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템 및 필터 선정방법 Download PDF

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윤성수
이제권
강현정
김영석
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Abstract

본 발명에 의한 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템은, 바인더 용액이 소정량 수용되는 압력 용기; 상기 압력 용기에 소정 압력의 압력 매체를 공급하는 압력 매체 공급원; 상기 압력 용기와 도관에 의하여 연결되는 필터; 상기 필터로부터 필터링된 바인더 용액의 유량을 측정하는 유량 측정부; 및 포어 사이즈(pore size)가 상이한 상기 필터 별로 상기 유량 측정을 반복하여, 상기 바인더 용액의 초기 유량에 대비하여 특정 유량으로 감소하기 시작하는 소요 시간을 나타내는 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 필터 별로 측정하고, 상기 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점에 의하여 최적 포어 사이즈 범위의 필터를 판정하는 판정부를 포함한다.
또한, 본 발명은 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법에 관한 것이다.

Description

이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템 및 필터 선정방법 {FILTER DETERMINING SYSTEM FOR EVALUTATION OF DISSOULTION QUALITY OF BINDER SOLUTION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND DETERMINING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템 및 그 필터 선정방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 이차전지 전극 제조용 바인더 용액의 품질을 평가함에 있어, 평가 시간을 단축할 수 있는 최적의 필터를 선정하기 위한 시스템 및 그 선정방법에 관한 것이다.
모바일, 자동차 및 에너지 저장 장치 분야에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지에 사용되는 전극은 금속박으로 이루어지는 전극 기재 상에 활물질을 포함하는 합제층을 도포하여 형성되며, 상기 합제층은 양극 또는 음극 슬러리가 전극 기재 상에 도포, 건조되어 형성된다. 이러한 전극 슬러리는, 양극 /음극 활물질, 도전재 등의 고형분을 바인더 용액에 혼합 및 건조함에 의하여 제조된다.
바인더는 활물질간 또는 활물질과 전극 기재를 부착시켜 전극의 접착력을 향상시키고 슬러리의 점도를 조정하는 등의 역할을 한다. 바인더는 소정 용매에 용해된 바인더 용액의 형태로 활물질, 도전재 등과 혼합되므로, 바인더의 용해 품질은 전극 슬러리 내지 전극의 품질 특성에 영향을 미친다. 예컨대, CMC나 PVDF 등의 바인더 용해 품질이 좋지 않은 경우 슬러리의 점도 증가, 전극 코팅 표면 불량 등 다양한 문제를 야기할 수 있다. 이러한 바인더의 용해 품질은 바인더 용액 내의 미용해물을 얼마나 최소화할 수 있느냐에 좌우된다.
종래에는 바인더 용액의 용해 품질을 확인하기 위하여, 단순히 육안으로 용액 내의 덜 녹은 바인더를 확인하거나, 혹은 일정 두께의 블레이드(blade)로 OHP필름에 바인더 용액을 도포한 후 육안으로 필름 상의 이물의 수를 관찰하는 방법 등이 사용되었다. 혹은 PVDF 용액의 경우 나일론 메쉬필터로 용액을 필터링하여 필터에 걸린 이물의 개수를 세는 방법을 적용하였다.
그러나, 전자의 방법은 평가하는 샘플량이 적어 용액 전체의 품질을 파악하기 힘들고, 먼지 등의 외부 이물이 유입될 수 있어 미용해물의 이물과 구분되지 않아서 측정 정확도가 떨어진다는 단점이 있다. 또한, 육안으로 평가하므로 평가자에 따라 오차가 크게 발생한다는 등의 문제점이 있었다.
메쉬필터로 이물의 개수를 측정하는 방법은, 필터 자체에 기인한 이물이 필터에 혼입되는 경우가 있고, 필터링 과정 중 기포가 발생하여 이 기포에 이물이 트랩되거나, 필터링시 수분 혼입에 의하여 용액 내에 PVDF가 석출하여 용매인 NMP와 상분리되는 경우가 있었다. 이로 인하여 용해 품질 평가 재현성 및 정확도가 매우 낮다는 단점이 있었다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명자들은 외부 환경의 영향을 줄이면서 평가자에 따른 오차 없이 바인더 용액의 품질을 정량적으로 평가할 수 있는 인라인필터에 의한 용해 품질 평가방법을 개발하였다.
하지만, 상기 용해 품질 평가방법의 경우, 사용되는 필터의 종류나 포어 사이즈에 따라서 평가 시간이 지나치게 길어지는 경우가 있었다. 평가 시간이 길어지면 바인더 용액 내지 이를 이용한 전극 슬러리 제조 생산성이 악화될 수 밖에 없다.
따라서, 이차전지 전극 제조를 위한 바인더 용액의 용해 품질 평가 시간을 줄여 생산성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요망된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0111722호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 바인더 용액의 용해 품질을 정량 평가할 수 있는 최적의 필터를 선정함으로써, 평가 시간을 단축할 수 있는 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템 및 그 필터 선정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템은, 바인더 용액이 수용되는 압력 용기; 상기 압력 용기에 소정 압력의 압력 매체를 공급하는 압력 매체 공급원; 상기 압력 용기와 도관에 의하여 연결되는 필터; 상기 필터로부터 필터링된 바인더 용액의 유량을 측정하는 유량 측정부; 및 포어 사이즈(pore size)가 상이한 상기 필터 별로 상기 유량 측정을 반복하여, 상기 바인더 용액의 초기 유량에 대비하여 특정 유량으로 감소하기 시작하는 소요 시간을 나타내는 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 필터 별로 측정하고, 상기 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점에 의하여 최적 포어 사이즈 범위의 필터를 판정하는 판정부를 포함한다.
하나의 예로서, 상기 판정부는, 상기 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 소정 시간 이하인 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 판정할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 압력 매체는 질소이고, 상기 압력 매체 공급원으로부터 소정 압력의 질소가 상기 압력 용기로 공급될 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 도관은 압력 용기 내로 연장되며 상기 도관의 단부가 압력 용기의 바닥에 인접하여 설치될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 필터는, 상기 도관에 연속하여 직렬로 장착되는 인라인필터(in-line filter)일 수 있다.
구체적으로 상기 인라인필터는, 필터 부재와, 상기 필터 부재를 가압하는 탄성부재와, 상기 필터 부재와 탄성부재가 수용되는 하우징을 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면으로서의 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법은, 소정량의 바인더 용액을 압력 용기에 투입하는 단계; 상기 압력 용기에 소정 압력의 압력 매체를 공급하여 상기 바인더 용액을 상기 압력 용기로부터 필터로 이송하는 단계; 상기 필터로 상기 바인더 용액을 필터링하는 단계; 상기 필터를 통과한 상기 바인더 용액의 유량을 측정하는 단계; 포어 사이즈(pore size)가 상이한 필터 별로 상기 유량 측정을 반복하여, 상기 바인더 용액의 초기 유량에 대비하여 특정 유량으로 감소하기 시작하는 소요 시간을 나타내는 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 필터 별로 측정하는 단계; 및 상기 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 소정 시간 이하인 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 선정하는 단계를 포함한다.
하나의 예로서, 상기 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 최소가 되는 포어 사이즈의 필터를 최적 포어 사이즈의 필터로 선정할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 바인더 용액의 용질인 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 비수계 바인더; 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 아크릴 고무의 수계 바인더; 및 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리비닐리덴플루오라이드의 고분자 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 바인더 용액의 용매는, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드의 유기 용매 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
구체적인 예로서 상기 바인더 용액은, NMP 용매에 소정 함량의 PVDF가 용질로 용해된 PVDF 용액일 수 있다.
하나의 예로서, 초기 유량 대비 50% 유량 감소시점이 일정시간 이하인 필터를 최적 사이즈 범위의 필터로 선정할 수 있다.
다른 예로서, 초기 유량 대비 80% 유량 감소시점이 일정시간 이하인 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 선정할 수 있다.
본 발명에 의하여, 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질을 정량적으로 평가하기 위한 최적의 필터를 선정할 수 있다.
또한, 상기 최적의 필터에 의하여 바인더 용액의 용해 품질을 평가함으로써, 평가 시간을 크게 단축함으로써, 바인더 용액 및 전극 슬러리의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정 시스템의 개략도이다.
도 2는 도 1의 필터 선정 시스템의 일 구성요소인 필터의 부품들을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 4는 필터 포어 사이즈에 따른 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점의 변화를 나타낸 본 발명의 일 실시예에 관한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 외부 환경의 영향을 줄이면서 평가자에 따른 오차 없이 바인더 용액의 품질을 정량적으로 평가할 수 있는 인라인필터에 의한 용해 품질 평가방법에 사용되는 최적의 필터를 선정하기 위한 것이다. 즉, 본 발명은 바인더 용액이 용액 공급처인 압력 용기와 도관, 그리고 압력 용기와 도관으로 이어진 인라인 필터 내를 흐르므로, 상기 바인더 용액이 용해 품질 평가 과정에서 외부에 거의 노출되지 않는 용해 품질 평가 시스템 내지 평가 방법을 전제로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정 시스템의 개략도이다.
상기 필터 선정 시스템(100)은, 바인더 용액이 소정량 수용되는 압력 용기(10); 상기 압력 용기(10)에 소정 압력의 압력 매체를 공급하는 압력 매체 공급원(20); 상기 압력 용기(10)와 도관(12)에 의하여 연결되는 필터(30); 상기 필터(30)로부터 필터링된 바인더 용액(1)의 유량을 측정하는 유량 측정부(40); 및 최적 포어 사이즈 범위의 필터를 판정하는 판정부(50)를 포함한다.
본 발명의 필터 선정 시스템(100)은 용해 품질 평가를 위한 바인더 용액이 외부 환경에 노출되지 않도록 압력 용기(10)에 바인더 용액(1)을 수용한다. 압력 용기(10)는 밀폐되어 압력이 걸리는 용기로서, 소정 압력을 견딜 수 있는 내압성능을 가지는 용기를 말한다. 상기 압력 용기(10)는 예컨대, 소정 압력의 압력 매체를 공급받더라도 그 압력에 견딜 수 있는 성능을 가지면 충분하다. 즉, 상기 필터 선정 시스템(100)의 압력 용기(10)는 밀폐성과 내압성을 가진 용기로서, 이차전지용 바인더 용액(1)을 수용할 수 있는 용기이다. 압력 용기의 용량은 필터링하기 위하여 필요한 양의 바인더 용액을 수용할 수 있는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 20kg 용량 또는 그 보다 크거나 작은 용량의 압력 용기를 사용할 수 있다. 압력 용기에 수용되는 바인더 용액의 양은 상기 압력 용기의 용량의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다. 상기 압력 용기(10)에는 예컨대 1~5kg의 용액이 채워질 수 있다.
바인더 용액(1)을 필터(30)에 이송시키기 위하여, 압력 매체 공급원(20)이 필요하다. 예컨대, 바인더 용액이 압력 용기(10) 내에 수용되어 있을 때, 압력 용기 내 압력보다 큰 압력을 가지는 압력 매체를 압력 용기(10)에 공급하면 용기 내의 바인더 용액(1)은 그 압력에 의하여 필터(30)로 이송될 수 있다. 상기 압력 매체로서는, 바인더 용액의 물리적, 화학적 물성에 영향을 미치지 않는 드라이드 에어(dried air) 나 불활성기체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 관리와 제조 비용의 관점에서 질소 기체를 압력 매체로서 사용할 수 있다. 상기 압력 매체 공급원(20), 예컨대 질소 공급원은 고압으로 압축된 질소 탱크일 수 있다. 상기 압력 매체 공급원(20)으로부터 소정 압력의 질소가 공급라인(22)을 통하여 압력 용기(10)에 공급된다. 상기 공급라인(22)에는 압력 매체의 유동을 제어하기 위한 개폐 밸브 내지 조절 밸브(21)가 설치될 수 있다.
상기 압력 매체는 압력 용기(10) 내의 압력보다 높은 압력으로서, 압력 용기 내의 바인더 용액(1)을 필터로 이송할 수 있는 소정 압력을 가진다. 예컨대, 압력 매체가 질소인 경우 대략 1~7bar의 압력의 질소가 압력 용기(10)로 보내질 수 있다.
압력 용기(10) 내에 용액(1)이 채워지면 용액 위 공간에 일정한 압력을 가하여 압력 용기(10) 내의 용액을 외부로 이송시킬 수 있다. 이를 위하여, 상기 압력 용기(10)에는 필터(30)와 연결되는 용액 토출 도관(12)이 연결된다. 용액 토출 도관(12)은 도 1에 도시된 바와 같이, 압력 용기(10) 내로 연장되며 단부가 압력 용기(10)의 바닥에 인접하여 설치되어 있다. 따라서, 상기 용액 토출 도관(12)의 일부(12a)는 바인더 용액(1) 내에 침지된다. 이와 같이, 용액 토출 도관(12)을 압력 용기(10) 바닥에 인접하여 설치하면, 용액 상부 공간에 일정압력을 가하여 용액을 필터 쪽으로 밀어낼 경우, 용액의 수위가 낮아지더라도 거의 대부분의 용액을 필터(30)로 이송시킬 수 있다는 장점이 있다. 상기 압력 용기(10)와 필터(30) 사이의 용액 토출 도관(12)에는 개폐밸브(13)가 설치된다. 또한, 압력 용기(10) 내의 압력을 측정하기 위하여 압력계(11)가 용기에 연결 설치될 수 있다.
압력 용기(10)로부터 밀어올려진 바인더 용액(1)은 도관(12)을 통하여 필터로 이송되는데, 이 때 상기 필터(30)는 상기 도관에 연속하여 직렬로 장착되는 이른바 인라인 필터(in-line filter)이다. 인라인 필터란 도관 라인에 이어져 연속적으로 설치되어, 도관 라인을 통한 용액의 흐름이 그 필터를 통과하여 후속 도관으로 연속적으로 전달되는 필터이다. 따라서, 인라인 필터를 이용하면, 도관 및 필터를 지나는 바인더 용액은 필터링 과정에서 외부에 노출되지 않으므로, 용해 품질 평가를 위한 필터링 과정에서 외부 환경에 의한 오염을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
도 2는 도 1의 필터 선정 시스템의 일 구성요소인 인라인필터의 부품들을 나타낸 사진이다. 도 2의 필터(30)는 필터 부재(31)와, 상기 필터 부재(31)를 가압하는 탄성부재(32)와, 상기 필터 부재(31)와 탄성부재(32)가 수용되는 하우징(33)을 포함하고 있다. 상기 탄성부재(32)는 필터 부재(31)를 고정하고 상기 필터 부재(31)와 하우징을 밀착시켜 용액의 누설을 방지하는 기능을 수행한다. 또한, 상기 인라인필터(30)는 용액 누출을 방지하기 위한 가스켓(34)을 포함하고 있다. 상기 필터의 전후단은 도관과 결합된다.
상기 필터 부재(31)의 포어 사이즈는 사용되는 바인더의 종류, 용액 유량, 불용해물의 사이즈 등 이물 특성을 고려하여 다양하게 선택할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예컨대 0.5~100㎛ 범위에서 적합한 포어 사이즈의 필터 부재를 선정할 수 있다.
상기 필터에서 필터링된 바인더 용액은 유량 측정부(40)에서 그 유량이 측정된다. 상기 유량 측정부(40)는 예컨대 전자저울이다. 전자저울 상에 용기, 예컨대 비이커를 설치하고 상기 비이커에 떨어지는 필터링되어 나온 바인더 용액의 유량을 측정할 수 있다. 상기 유량측정부는 소정시간 동안 필터링되어 나온 용액의 여과 누적량을 측정할 수 있다.
또한, 상기 유량 측정부(40)는 바인더 용액의 초기 유량에 대비하여 특정 유량으로 감소하기 시작하는 소요시간, 즉 이른바 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점도 측정할 수 있다. 예컨대, 용기 상에 떨어지는 용액의 유량(유속)을 일정 시간 간격마다 측정하고 이를 평균하여 일정 시간 동안의 초당 유량을 구할 수 있다. 이 초당 유량이 구해지면 분당 유량과 초기 유량(g/min)을 구할 수 있다. 또한, 상기 초당 유량은 필터링 시간에 따라 감소하므로, 상기 초당 유량의 변화와 유량이 감소하는데 소요되는 시간을 계산하여 상기 초기 유량이 특정한 유량으로 감소하기까지 걸리는 시간도 구할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점은 특정 시점을 의미한다기보다는, 초기 유량이 특정 유량으로 감소하는데 걸리는 시간, 정확하게는 특정 유량으로 감소하기 시작하는 소요시간을 의미한다.
상기 유량 측정부(40)는 판정부(50)와 연결되어 있어, 유량 측정부(40)에서 측정된 유량 데이터가 판정부(50)로 전달된다. 판정부(50)에서는 소정의 프로그램에 의하여 필터링된 여과 누적량과 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 산출할 수 있다.
상기 여과 누적량과 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점으로, 검사 대상의 바인더 용액의 용해 품질을 평가할 수 있다. 예컨대, 동일한 필터를 사용하였을 경우, 여과 누적량이 큰 용액이 작은 용액보다 더 우수한 용해 품질을 가지고 있다고 평가할 수 있다. 용액 내의 미용해물은 필터에 부착되고, 미용해물이 제거된 용액이 필터를 통과하여 나오므로, 미용해물이 많은 용액은 필터 막힘이 빨라져 여과 누적량이 감소하기 때문에 여과 누적량이 큰 용액이 용해 품질이 우수하다고 평가할 수 있다.
또한, 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점, 예컨대, 초기 유량 대비 80% 유량 감소시점이 큰 용액은 그 감소시점이 작은 용액보다 용해 품질이 우수하다. 초기 유량이 80% 유량으로 감소하는데 걸리는 시간이 길수록 필터 막힘이 적다는 것을 의미하므로, 일반적으로 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 큰(긴) 용액이 용해 품질이 우수하다.
그러나, 본 발명은 상기 필터 선정시스템(100)에 의하여 바인더 용액의 용해 품질 자체를 평가하는 것보다는 어떠한 필터를 사용하여야 상기 용해 품질에 소요되는 시간을 단축할 수 있느냐에 주안점을 둔 발명이다.
이를 위해서, 상기 판정부(50)는 단순히 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점만을 측정하는 것이 아니라, 포어 사이즈가 상이한 필터 별로 유량 측정을 반복하고, 이로부터 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 필터 별로 측정하여 그 감소시점에 의하여 최적 포어 사이즈 범위의 필터를 판정하는 것을 특징으로 하고 있다. 구체적으로, 상기 판정부는 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 소정 시간 이하인 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 판정한다. 즉, 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 큰 용액이 용해 품질이 우수하지만, 이 감소시점을 평가하는데 소요되는 시간이 너무 길다면, 바인더 용액의 용해 품질 평가의 실용성이 크게 떨어지게 된다. 이러한 감소시점은 사용되는 필터의 포어 사이즈 별로 상이하다. 따라서, 바인더 용액을 필터링하여 유량을 측정할 경우, 어떤 포어 사이즈의 필터를 사용할 경우, 신속하게 바인더 용액의 불량 여부를 판단할 수 있느냐는 바인더 용액, 나아가서 바인더 용액이 사용되는 전극 슬러리의 제조 생산성에 영향을 미친다. 상기 판정부는 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 각 필터 별로 측정하고 상기 필터 별로 소요되는 감소시점의 시간을 대비하여 최적 포어 사이즈 범위, 혹은 최적 포어 사이즈의 필터를 선정할 수 있다. 이를 위하여, 상기 판정부는 포어 사이즈별 필터에 대한 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 대비 판단할 수 있는 소정의 프로그램을 보유하고 있다.
상기 판정부(50)에 의한 필터 선정과정은 이하의 필터 선정방법 및 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명의 필터 선정방법은 소정량의 바인더 용액을 압력 용기에 투입하는 단계(도 3의 (a) 단계); 상기 압력 용기에 소정 압력의 압력 매체를 공급하여 상기 바인더 용액을 상기 압력 용기로부터 필터로 이송하는 단계(도 3의 (b)단계); 상기 필터로 상기 바인더 용액을 필터링하는 단계(도 3의 (c) 단계); 상기 필터를 통과한 상기 바인더 용액의 유량을 측정하는 단계(도 3의 (d) 단계); 포어 사이즈가 상이한 필터 별로 상기 유량 측정을 반복하여, 상기 바인더 용액의 초기 유량에 대비하여 특정 유량으로 감소하기 시작하기까지 소요되는 시간을 나타내는 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 필터 별로 측정하는 단계(도 3의 (e) 단계); 및 상기 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 소정 시간 이하인 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 선정하는 단계(도 3의 (f) 단계)를 포함한다.
바인더 용액을 압력 용기에 투입하고, 상기 압력 용기에 압력 매체를 공급하여 바인더 용액을 필터, 예컨대 인라인 필터에 이송하고, 상기 필터에서 바인더 용액을 필터링하며, 필터를 통과한 바인더 용액의 유량을 예컨대 전자저울 등의 유량 측정부로 측정하는 것은 상기 도 1 및 도 2를 참조하여 이미 설명한 바 있다.
본 발명의 필터 선정방법에서는, 최적 포어 사이즈 범위의 필터를 선정하기 위하여, 포어 사이즈가 상이한 필터 별로 유량 측정을 반복하여, 상기 바인더 용액의 초기 유량에 대비하여 특정 유량으로 감소하기 시작하기까지 소요되는 시간을 나타내는 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 필터 별로 측정한다. 상술한 바와 같이, 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 큰 용액일수록 용해 품질이 우수하지만, 당해 특정 유량으로 감소하기까지의 시간이 너무 커서 용액의 양부 판단에 너무 긴 시간이 소요되는 필터라면, 용해 품질 평가에 관한 생산성을 떨어트리는 요인이 된다. 따라서, 본 발명은 단순히 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점으로 용해 품질을 평가하는데 그치지 않고, 이 감소시점들을 필터의 포어 사이즈 별로 대비하여 최적 포어 사이즈의 필터를 선정하고자 한다.
구체적으로, 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 소정 시간 이하인 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 선정한다. 소정 시간이란 복수의 포어 사이즈의 필터로 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 측정하였을 경우, 그 감소시점이 가장 작은 최소 시간일 수 있다. 이 경우, 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 최소가 되는 포어 사이즈의 필터가 최적의 필터가 될 수 있다.
상기 소정 시간 이하란 상기 감소시점을 판단하는데 소요되는 시간이 예컨대, 10분, 20분, 또는 30분 등 일정 시간 이하가 되어 용해 품질 평가에 긴 시간이 소요되지 않는 것을 말한다. 이러한 소정 시간 이하의 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 가지는 포어 사이즈 범위의 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 선정할 수 있다.
상기 소정 시간은 바인더 용액의 종류, 필터 포어 사이즈의 크기, 용액 내 미용해물의 종류 및 크기, 바인더 용액의 믹싱 타임, 믹싱 온도, 사용되는 믹싱 블레이드의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 중요한 것은, 어떠한 사양의 바인더 용액이든, 본 발명의 필터 선정방법에 의하여 포어 사이즈 별로 필터링하였을 때, 상대적으로 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 최소범위가 되는 소정 시간 이하의 필터를 최적 범위의 필터로 선정할 수 있다는 점이다.
한편, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 용액에 사용되는 용질인 바인더는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 비수계 바인더; 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 아크릴 고무 등의 수계 바인더; 및 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 고분자 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 바인더가 사용될 수 있다.
또한, 이차전지 전극용 바인더 용액에 사용되는 용매는, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 전극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
이차전지용 바인더 용액 중에서도, 특히 인라인 필터에 의한 필터링방법에 의하여 용해 품질을 평가하는데 적합한 PVDF 용액 또는 CMC 용액이 본 발명의 대상이 될 수 있다. PVDF 용액으로서는, NMP 용매에 소정 함량의 PVDF가 용질로 용해된 바인더 용액을 사용할 수 있다. CMC 용액으로서는 CMC가 물에 소정 함량 용해된 바인더 용액을 사용할 수 있다. 상기 바인더 용액의 농도는, 전극 슬러리, 도전재와 혼합되어 고형분을 용해시킬 수 있는, 즉 전극 슬러리를 제조하기 위하여 통상 사용되는 농도라면 족한다. 통상, PVDF 용액의 경우 1~15%, CMC용액의 경우 0.1~10% 농도의 용액을 사용할 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
PVDF 분말을 NMP에 투입하고 50℃에서 50분간 교반하여 9% 농도의 PVDF 용액 A를 제조하였다.
상기 A 용액 1갤런(3.7854 리터)을 도 1의 압력 용기에 투입하고, 질소 기체 공급원으로부터 3.5bar의 질소를 압력 용기에 가하여 용기 내의 A 용액을 필터로 이송하여 필터링하였다. 상기 필터는 하이록코리아사 제조의 F1시리즈 인라인 필터이고, 사용된 필터부재는 스테인레스 재질의 뎁스필터이다. 필터링된 용액의 유량은 전자저울(AND사의 GP30K 전자저울)로 측정하여 여과 누적량과 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 측정하였다. 필터의 포어 사이즈를 0.5, 2, 7, 15㎛로 각각 달리하여, 상기 측정을 반복한 결과 초기 유량과 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점은 다음 표 1과 같았다.
또한, 하기 표 1에 기초하여 실시예 1의 필터 포어 사이즈에 따른 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점의 변화를 도 4의 그래프로 나타내었다.
샘플 실시예 포어 사이즈
(㎛)
초기유량
(g/min)
초기 유량 대비 특정 유량 감소시점(min)
90% 80% 70% 50%
A 1-1 7 11.4 3 8 18 38
1-2 0.5 0.5 8 25 43 88
1-3 2 1.1 10 25 38 85
1-4 15 17.6 12 26 44 83
상기 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 모든 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점에서 포어 사이즈 7㎛인 필터가 최소 시간을 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 포어 사이즈 7㎛인 필터가 A용액의 용해 품질을 평가하기 위한 시간을 최소화할 수 있는 최적 포어 사이즈의 필터임을 알 수 있다.
통상, 포어 사이즈가 큰 필터, 즉 실시예 1-4의 15㎛의 포어 사이즈를 가지는 필터에서 미용해물이 필터에 걸리는 속도가 우세하지만, 그 이하의 미용해물은 통과하게 되어 유량이 떨어지는데 시간이 더 오래 걸린다. 이는 PVDF 용액 내의 미용해물의 사이즈가 7~15㎛인 경우가 대부분이기 때문이다. 또한, 포어 사이즈가 작은 필터의 경우 미용해물이 걸려 필터가 막히는 시간이 빨라 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 짧아질 것이 예상되지만, 포어 사이즈 자체가 작기 때문에 필터를 통과하는 유량 자체가 줄어서 실제 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 포어 사이즈에 비례하여 작아지지 않는다는 것을 알 수 있다. 따라서, 용액 내의 미용해물의 크기 내지는 용해 품질에 따라서, 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점은 필터의 포어 사이즈에 따라 달라지는 바, 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점에 따라 최적 포어 사이즈의 필터를 결정할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 어떠한 특정 유량 감소시점을 기준으로 하느냐에 따라 최적 범위의 포어 사이즈는 달라질 수 있다. 예컨대, 초기 유량 대비 50% 유량 감소시점을 기준으로 한다면, 도 4에서 40분 이하가 되는 포어 사이즈 범위의 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 결정할 수 있다. 즉, 최적 포어 사이즈는 초기 유량 대비 50% 유량 감소시점이 최소인 38분이 되는 7㎛이지만, 40분을 기준 시간으로 하면 도 4로부터 대략 6.2~8㎛의 포어 사이즈 범위의 필터도 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 선정할 수 있다.
혹은, 초기 유량 대비 80% 유량 감소시점을 기준으로 한다면, 그 감소시점이 8분인 7㎛가 최적 포어 사이즈가 되고, 감소시점 범위를 10분 이하로 한다면 도 4로부터 대략 5.5~9㎛의 포어 사이즈 범위를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 선정할 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조성의 PVDF 용액을 교반 블레이드의 종류를 달리하여 50℃에서 50분간 교반하여 용액 B를 제조하였다. 용액 B를 실시예 1과 동일한 조건의 필터 선정 시스템으로 필터링하고, 필터의 포어 사이즈를 2, 7㎛로 달리하여, 상기 측정을 반복한 결과 초기 유량과 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점은 하기 표 2와 같았다.
샘플 실시예 포어 사이즈
(㎛)
초기유량 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점(min)
90% 80% 70% 50%
B 실시예 2-1 7 48.0 3 8 15 37
실시예 2-2 2 5.0 20 30 45 80
실시예 2의 경우도, 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점의 수치는 일부 실시예 1과 상이하지만, 7㎛의 포어 사이즈가 최소 시간의 감소시점이 되는 것은 일치하였다. 또한, 초기 유량 대비 50% 유량 감소시점이 40분 이하, 초기 유량 대비 80% 유량 감소시점이 10분 이하로서, 이에 해당되는 포어 사이즈 범위(대략 7㎛ 내외)의 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 선정할 수 있다.
상기 실시예 1의 샘플 A 및 실시예 2의 샘플 B는, 상기 최적 포어사이즈인 7㎛ 포어사이즈 필터로 초기 유량 대비 80% 유량 감소시점을 측정하였을 경우, 10분 미만의 감소시점을 갖는다. 이는, 초기 유량이 10분이라는 매우 짧은 시간에 80% 유량으로 감소한다는 의미이므로, 샘플 A 및 샘플 B는 양품의 바인더 용액으로 보기는 어렵다. 또한, 샘플 A 및 샘플 B의 바인더 용액은 초기 유량 대비 70% 및 50%로 지속적으로 감소하므로, 전극 슬러리용으로서 적용 가능한 양품 바인더 용액이 아닌 불량품의 바인더 용액이라고 할 수 있다. 하지만, 상기와 같이, 불량품의 바인더 용액의 용해 품질을 검사할 경우, 상기와 같이 최적 포어사이즈인 7㎛ 포어사이즈의 필터로 검사할 경우, 검사시간을 최소로 단축할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조성의 PVDF 용액을 교반 블레이드의 종류를 달리하여 70℃에서 4시간 교반하여 용액 C를 제조하였다. 교반 블레이드 및 교반시간을 달리하였으므로, 용액 C는 용액 A 및 B와 용해 품질 및 필터여과특성이 상이할 것이 예측된다. 용액 C를 실시예 1과 동일한 조건의 필터 선정 시스템으로 필터링하고, 필터의 포어 사이즈를 2, 7㎛로 달리하여, 상기 측정을 반복한 결과 초기 유량과 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점은 하기 표 3과 같았다.
샘플 실시예 3 포어 사이즈
(㎛)
초기유량 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점(min)
90% 80% 70% 50%
C 실시예 3-1 7 44.9 12 42 (80% 이하 감소 없음)
실시예 3-2 2 5.7 135 795 (80% 이하 감소 없음)
상기 샘플 C의 바인더 용액은 초기 유량 대비 80% 유량으로 감소된 이후에는 더 이상 유량이 감소하지 않고 지속적으로 유량이 유지되었다. 또한, 초기 유량 대비 80% 유량 감소시점이 샘플 A,B의 바인더 용액에 비하여 매우 길기 때문에, 양품의 바인더 용액으로 판정할 수 있다.
한편, 실시예 3의 경우 초기 유량 대비 80% 유량 감소시점이 포어 사이즈가 7㎛인 경우 42분, 2㎛인 경우 795분이었다. 포어 사이즈가 2㎛인 경우(실시예 3-2)는 상기 감소시점이 너무 길어 용해 품질을 평가하기 매우 곤란함을 알 수 있다. 실시예 3-1의 경우, 초기 유량 대비 80% 유량 감소시점이 42분이었다. 따라서, 상기 최적 포어사이즈인 7㎛ 포어사이즈의 필터는 양품의 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 측정하는데 유효함을 알 수 있다.
이상, 도면과 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하였다. 그러나, 본 명세서에 기재된 도면 또는 실시예 등에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
1: 바인더 용액
10: 압력 용기
11: 압력계
12: 용액 토출 도관
12a: 도관 일부
13: 개폐 밸브
20: 압력 매체 공급원
21: 압력 매체 개폐 밸브
22: 압력 매체 공급라인
30: 인라인필터
31: 필터부재
32: 탄성부재
33: 하우징
34: 가스켓
40: 유량측정부
50; 판정부

Claims (13)

  1. 바인더 용액이 수용되는 압력 용기;
    상기 압력 용기에 소정 압력의 압력 매체를 공급하는 압력 매체 공급원;
    상기 압력 용기와 도관에 의하여 연결되는 필터;
    상기 필터로부터 필터링된 바인더 용액의 유량을 측정하는 유량 측정부; 및
    포어 사이즈(pore size)가 상이한 상기 필터 별로 상기 유량 측정을 반복하여, 상기 바인더 용액의 초기 유량에 대비하여 특정 유량으로 감소하기 시작하는 소요 시간을 나타내는 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 필터 별로 측정하고, 상기 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점에 의하여 최적 포어 사이즈 범위의 필터를 판정하는 판정부를 포함하는 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 판정부는, 상기 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 소정 시간 이하인 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 판정하는 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압력 매체는 질소이고, 상기 압력 매체 공급원으로부터 소정 압력의 질소가 상기 압력 용기로 공급되는 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도관은 압력 용기 내로 연장되며 상기 도관의 단부가 압력 용기의 바닥에 인접하여 설치되는 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 필터는, 상기 도관에 연속하여 직렬로 장착되는 인라인필터(in-line filter)인 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 인라인필터는, 필터 부재와, 상기 필터 부재를 가압하는 탄성부재와, 상기 필터 부재와 탄성부재가 수용되는 하우징을 포함하는 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정시스템.
  7. 소정량의 바인더 용액을 압력 용기에 투입하는 단계;
    상기 압력 용기에 소정 압력의 압력 매체를 공급하여 상기 바인더 용액을 상기 압력 용기로부터 필터로 이송하는 단계;
    상기 필터로 상기 바인더 용액을 필터링하는 단계;
    상기 필터를 통과한 상기 바인더 용액의 유량을 측정하는 단계;
    포어 사이즈(pore size)가 상이한 필터 별로 상기 유량 측정을 반복하여, 상기 바인더 용액의 초기 유량에 대비하여 특정 유량으로 감소하기 시작하는 소요 시간을 나타내는 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점을 필터 별로 측정하는 단계; 및
    상기 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 소정 시간 이하인 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 선정하는 단계를 포함하는 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 초기 유량 대비 특정 유량 감소시점이 최소가 되는 포어 사이즈의 필터를 최적 포어 사이즈의 필터로 선정하는 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 용액의 용질인 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 비수계 바인더; 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 아크릴 고무의 수계 바인더; 및 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리비닐리덴플루오라이드의 고분자 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더 용액의 용매는, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드의 유기 용매 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 용액은, NMP 용매에 소정 함량의 PVDF가 용질로 용해된 PVDF 용액인 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법.
  12. 제11항에 있어서,
    초기 유량 대비 50% 유량 감소시점이 일정시간 이하인 필터를 최적 사이즈 범위의 필터로 선정하는 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법.
  13. 제11항에 있어서,
    초기 유량 대비 80% 유량 감소시점이 일정시간 이하인 필터를 최적 포어 사이즈 범위의 필터로 선정하는 이차전지 전극용 바인더 용액의 용해 품질 평가를 위한 필터 선정방법.
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