CN111939766A - 一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。所述聚四氟乙烯中空纤维膜包括由内至外平均孔径依次减小的多孔支撑层、中间过渡层和外侧分离层，其中，所述中间过渡层包缠在所述多孔支撑层的外表面，所述外侧分离层涂覆在所述中间过渡层的外表面，所述聚四氟乙烯中空纤维膜的平均孔径为0.02‑0.2μm。本发明通过涂覆工艺制备出小孔径的外侧分离层，从而制备出平均孔径较小的中空纤维膜，以实现较高的过滤精度，提高产水水质。

Description

一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜技术领域，具体而言，涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
水资源的深度处理及回用是未来水资源可持续利用的关键之一，分离膜技术已经成为污水回用和水质净化提标的核心技术。作为一种分离膜材料，聚四氟乙烯(PTFE)是一种对酸、碱、有机溶剂以及高温环境等具有良好耐受性的高分子材料，具有广泛的应用市场。
PTFE膜材料的微观结构为节点及原纤维形成的三维网络状孔结构，其在过滤厚度方向上的孔径梯度通常不大，当膜过滤层较厚时，过滤液中的颗粒容易在过滤层内部聚集且不易清除，造成膜孔的堵塞，进而导致性能下降。因此，现有技术中出现一种采用大孔径PTFE中空纤维膜或具有大孔的聚合物中空管作为支撑层，将小孔径PTFE平板膜材料分切成窄带状后螺旋包缠在支撑层上作为分离层，以避免中空纤维膜内部的污堵。
但是，这种包缠工艺制备的PTFE中空纤维膜，其平均孔径多在0.1-0.2μm及以上，将其用于中水回用及反渗透的预处理工艺时，这种大孔径的PTFE膜的过滤精度不足。作为分离层的包缠的PTFE平板膜材料通常采用推挤-拉伸工艺制备，但这种工艺很难制备出小孔径的PTFE平板膜材料，难以实现小孔径PTFE中空纤维膜材料的制备目标，从而影响PTFE中空纤维膜在高精度过滤工艺中的应用。
发明内容
本发明解决的问题是现有中空纤维膜通常是在支撑层上通过包缠工艺制备外侧分离层，这种方式制备的中空纤维膜存在平均孔径大、过滤精度低、出水水质不高，所制作的膜组件产水水质不能满足反渗透预处理等污水中水回用工艺进水要求的问题。
为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种聚四氟乙烯中空纤维膜，包括由内至外平均孔径依次减小的多孔支撑层、中间过渡层和外侧分离层，其中，所述中间过渡层包缠在所述多孔支撑层的外表面，所述外侧分离层涂覆在所述中间过渡层的外表面，所述聚四氟乙烯中空纤维膜的平均孔径为0.02-0.2μm。
较佳地，所述中间过渡层是通过包缠工艺在所述多孔支撑层外表面包覆得到的双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层。
较佳地，所述双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层的平均孔径为0.1-0.5μm。
较佳地，所述双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层的厚度为5-100μm。
较佳地，所述外侧分离层是在所述双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层的外表面通过涂覆及化学交联工艺涂覆得到的涂覆层。
较佳地，所述涂覆层的厚度为0.1-5μm。
本发明提供的聚四氟乙烯中空纤维膜相较于现有技术具有的有益效果如下：
本发明制得的聚四氟乙烯中空纤维膜，包括由内至外平均孔径依次减小的多孔支撑层、中间过渡层和外侧分离层，其平均孔径为0.02-0.2μm，过滤精度高，将其用于膜过滤设备，能够满足污水处理及回用工艺对高过滤精度膜材料的需求，改善污水处理设备的出水水质。
本发明还提供一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：
通过包缠工艺在多孔支撑层外表面包覆平均孔径为0.1-0.5μm的双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层，得到聚四氟乙烯中空纤维基膜；
通过涂覆及化学交联工艺在所述聚四氟乙烯中空纤维基膜的外表面制备涂覆层，得到平均孔径为0.02-0.2μm的聚四氟乙烯中空纤维膜。
较佳地，所述聚四氟乙烯中空纤维基膜的制备具体包括：
S1，分切双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜材料，得到宽度为5-15mm的带状聚四氟乙烯平板微孔膜；
S2，将所述带状聚四氟乙烯平板微孔膜螺旋并部分重叠包缠在所述多孔支撑层上，所述多孔支撑层为多孔中空支撑管或拉伸膨化聚四氟乙烯中空纤维管，所述多孔支撑层的内径为0.5-10mm，厚度为0.1-6mm；
S3，将S2中包缠后的聚四氟乙烯膜在320-390℃下烧结，得到聚四氟乙烯中空纤维基膜。
较佳地，所述聚四氟乙烯平板微孔膜材料为材料组成中聚四氟乙烯占比大于60％的聚四氟乙烯复合材料或聚合物分子链中含四氟乙烯单体的四氟乙烯类聚合物材料。
较佳地，所述通过涂覆工艺在所述聚四氟乙烯中空纤维基膜的外表面制备涂覆层具体包括：
配置涂覆母液；
将所述涂覆母液涂覆于所述聚四氟乙烯中空纤维基膜的外表面并通过化学交联反应得到所述涂覆层，其中，涂覆工艺为为一次或多次涂覆，所述涂覆层为化学交联的聚烯烃类材料，所述聚烯烃类材料包括乙烯基单体的均聚物或共聚物。
本发明提供的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法相较于现有技术具有的有益效果如下：
本发明提供的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，通过涂覆工艺制备出小孔径的外侧分离层，从而制备出平均孔径较小的中空纤维膜，以实现较高的过滤精度，提高产水水质。
附图说明
图1为本发明实施例中聚四氟乙烯中空纤维膜的断面结构示意图；
图2为本发明实施例1中聚四氟乙烯中空纤维基膜的膜表面结构SEM图；
图3为本发明实施例1中聚四氟乙烯中空纤维膜的膜表面结构SEM图。
附图标记说明：
1-多孔支撑层；2-聚四氟乙烯平板微孔膜层；3-涂覆层。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明实施例提供一种聚四氟乙烯中空纤维膜，其平均孔径为0.02-0.2μm，如图1所示，该聚四氟乙烯中空纤维膜包括由内至外依次设置的多孔支撑层、中间过渡层和外侧分离层，且多孔支撑层、中间过渡层和外侧分离层的平均孔径依次减小。其中，双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层是在多孔支撑层外表面通过包缠工艺包覆得到的，且多孔支撑层的平均孔径大于双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层的平均孔径，双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层的平均孔径为0.1-0.5μm。涂覆层是在双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层的外表面通过涂覆及化学交联工艺涂覆得到的，且涂覆层的平均孔径小于双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层的平均孔径。由多孔支撑层、双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层和涂覆层构成的聚四氟乙烯中空纤维膜的平均孔径为0.02-0.2μm。
包缠在多孔支撑层外侧的聚四氟乙烯平板微孔膜层所用材料为聚四氟乙烯(以下简称为PTFE)平板微孔膜材料，PTFE平板微孔膜材料一般采用推挤-拉伸工艺制备而成，而推挤-拉伸工艺一般难以制备出小孔径的PTFE平板微孔膜材料，因此，将采用推挤-拉伸工艺制成的PTFE平板微孔膜包缠在多孔支撑层外侧时，制得的中空纤维膜的平均孔径较大。
而本实施例中，在多孔支撑层表面通过包缠工艺包覆双向拉伸工艺制备的PTFE平板微孔膜层作为中间过渡层，并在PTFE平板微孔膜层表面通过涂覆及化学交联工艺制备出涂覆层作为外侧分离层，通过涂覆工艺可以制备出小孔径的外侧分离层，从而制备出平均孔径较小的中空纤维膜，以实现较高的过滤精度，提高产水水质。
其中，上述制得的平均孔径为0.02-0.2μm的聚四氟乙烯中空纤维膜中，其内侧的多孔支撑层为拉伸膨化PTFE中空纤维管或多孔中空支撑管，比如由耐腐蚀的芳纶纤维制成的编织管或针织管。中间过渡层为双向拉伸工艺制备的PTFE平板微孔膜材料，通过包缠工艺覆盖在多孔支撑层外侧，且中间过渡层的平均孔径小于多孔支撑层的平均孔径，所用的PTFE平板微孔膜材料包括材料组成中PTFE占比大于60％的PTFE复合材料或聚合物分子链中含四氟乙烯单体的四氟乙烯类聚合物材料。外侧分离层通过涂覆及化学交联工艺覆盖在中间过渡层外侧，实现过滤截留的功能，且外侧分离层的平均孔径小于中间过渡层的平均孔径，外侧分离层所用材料为聚烯烃类材料，聚烯烃类材料包括乙烯基单体的均聚物或共聚物。
本发明另一实施例提供一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：首先通过包缠工艺在多孔支撑层外表面包覆平均孔径为0.1-0.5μm的聚四氟乙烯平板微孔膜层，然后通过涂覆及化学交联工艺在聚四氟乙烯平板微孔膜层外表面制备涂覆层，得到平均孔径为0.02-0.2μm的聚四氟乙烯中空纤维膜。
进一步地，通过包缠工艺在多孔支撑层外表面制备聚四氟乙烯平板微孔膜层包括：
S1，分切双向拉伸PTFE平板微孔膜材料，得到宽度为5-15mm的带状PTFE平板微孔膜；
S2，将带状PTFE平板微孔膜螺旋并部分重叠包缠在多孔支撑层上；
S3，将S2中包缠后的PTFE膜在320-390℃下烧结，制得PTFE中空纤维基膜。
其中，多孔支撑层的内径为0.5-10mm，厚度为0.1-6mm，多孔支撑层的平均孔径大于其外侧包绕的PTFE平板微孔膜，以降低过滤阻力。PTFE平板微孔膜通过双向拉伸工艺制备而成，相对于单向拉伸膜材料，相同平均孔径条件下，双向拉伸膜材料具有更高的孔隙率，孔径均匀性更高，有利于在其上均匀涂覆外侧分离层材料。PTFE平板微孔膜作为中间过渡层，其厚度是5-100μm，在保证对外侧分离层支撑的情况下，中间过渡层应尽量薄，以减小过滤阻力。另外，PTFE平板微孔膜的平均孔径为0.1-0.5μm，平均孔径过大，不利于外侧分离层在其上的均匀涂覆，容易产生涂覆缺陷，影响涂覆层的完整性。
本发明实施例通过将分切后的平板微孔膜材料在多孔中空支撑管上螺旋包绕后进行热烧结处理，可以加强包绕在中空支撑管上的双向拉伸PTFE膜材料与支撑管的结合强度，以抵抗中空纤维膜材料在运行过程中从中空纤维膜内腔的反冲洗压力。
进一步地，通过涂覆及化学交联工艺在聚四氟乙烯平板微孔膜层外表面制备涂覆层包括：
S4，配置涂覆母液，并将涂覆母液涂覆于PTFE中空纤维基膜的外表面，通过化学交联工艺得到最终涂覆层，从而制得平均孔径为0.02-0.2μm的PTFE中空纤维膜。
对包绕、烧结后的PTFE中空纤维基膜进行涂覆及交联处理，可以采用多种工艺。本实施例给出其中一种优选方式，包括：
首先采用乙烯基单体共聚形成预聚物溶液，并可添加可溶出性添加剂如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等；
然后采用交联剂/偶合剂在PTFE中空纤维基膜表面进行交联、偶合，从而在PTFE中空纤维膜表面形成稳定的涂覆层。通过控制反应产物的量及可溶出性添加剂的添加量，可以控制膜表面的涂覆量及疏松程度，从而控制中空纤维膜的分离孔径。
其中，乙烯基单体可采用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯等中的一种或多种。乙烯基单体预聚物也可以是聚醋酸乙烯酯及其衍生物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚乙烯醇等聚合物。
交联剂可以采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或氨基硅烷偶联剂等硅烷类偶联剂，也可以采用多官能的醛类交联剂，如乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等。
其中S4中，涂覆层的厚度控制为0.1-5μm，涂覆层的厚度太大，则过滤阻力较大，涂覆层的厚度太小，则容易产生缺陷，影响膜的截留效率。而涂覆层的厚度控制，可以通过控制涂覆溶液的浓度来实现。
上述涂覆过程可以采用一次涂覆，也可以采用多次涂覆，相对于一次涂覆工艺，多次涂覆工艺的单次涂覆溶液浓度较低，总涂覆量更少，这样既可以实现对分离层孔径的精确控制，同时也可以避免造成分离层阻力过大。
本实施例通过在PTFE中空纤维基膜表面涂覆聚烯烃类聚合物制得涂覆层，用以覆盖缩小PTFE平板微孔膜层的大孔径，从而克服了现有技术中难以通过推挤-拉伸工艺制备小孔径PTFE平板微孔膜材料的缺陷。同时为了使得涂覆层能够在PTFE平板微孔膜层上均匀涂覆，还需要控制PTFE平板微孔膜层的孔径及分布，本实施例中PTFE平板微孔膜层的平均孔径为0.1-0.5μm，能够确保涂覆层的完整性，从而制备出了平均孔径为0.02-0.2μm的PTFE中空纤维膜材料。将本实施例制得的小孔径的PTFE中空纤维膜材料用于膜过滤设备，由于平均孔径小，过滤精度高，可以满足污水处理及回用对超滤级别过滤精度膜材料的需求，改善污水处理设备的出水水质。
以下通过具体实施例进行详细说明。
实施例1
分切平均孔径0.1μm，厚度为30μm的双向拉伸PTFE平板微孔膜材料，得到宽度为10mm的带状PTFE平板微孔膜；
将带状PTFE平板微孔膜以30°包绕角均匀螺旋缠绕在内径1.1mm、外径2.2mm的多孔PTFE中空支撑管上，多孔支撑管的平均孔径约1μm；
将包绕后的PTFE中空纤维膜在350℃条件下热处理4min，得到PTFE中空纤维基膜。
将PTFE中空纤维基膜亲水润湿处理后，浸泡于2％的聚乙烯醇水溶液中充分浸润，然后浸泡于2％的戊二醛溶液中进行交联反应，调节pH值为4，反应12小时，漂洗，晾干，得到PTFE中空纤维膜。
对本实施例制得的PTFE中空纤维膜的平均孔径进行测试，同时测试PTFE中空纤维基膜的平均孔径作为对比，测试结果为：未经涂覆工艺处理的PTFE中空纤维基膜的平均孔径为80nm，纯水通量为3400L/m2.h。经涂覆处理得到的PTFE中空纤维膜的平均孔径为32nm，纯水通量为1560L/m2.h。
其中，本实施例中膜材料的平均孔径采用颗粒截留法测定。具体如下：
采用粒径相对标准偏差小于10％的聚苯乙烯粒子，配制200±20ppm的微球悬浮溶液，在25℃，0.10MPa跨膜压差下，错流运行，待系统稳定运行5min后收集滤过液和进料液，测定其浓度，计算截留率。设定对颗粒截留率为90％时的粒径为膜材料的平均孔径。
本实施例中纯水通量测试具体如下：
在0.1MPa的跨膜压差，25℃条件下，用纯水测试PTFE中空纤维膜的透水量，单位为L/m2﹒h。
对本实施例制得的PTFE中空纤维膜进行电子扫描显微镜(SEM)测试，观察其表面结构，结果如图2、3所示，可以看到，相对于未经涂覆处理的PTFE中空纤维基膜，涂覆处理后的PTFE中空纤维膜表面孔径明显变小。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于，双向拉伸PTFE平板微孔膜材料的平均孔径为0.45μm，厚度为30μm，其它操作条件相同。
经聚苯乙烯微球截留测试，经涂覆交联处理得到的PTFE中空纤维膜的平均孔径为0.2μm，纯水通量为3200L/m2.h。
实施例3
分切平均孔径0.2μm，厚度为30μm的双向拉伸PTFE平板微孔膜材料，得到宽度为11mm的带状PTFE平板微孔膜；
将带状PTFE平板微孔膜以30°包绕角均匀螺旋缠绕在内径1.3mm、外径2.5mm的多孔PTFE中空支撑管上，多孔中空支撑管的平均孔径约2μm；
将包绕后的PTFE中空纤维膜在380℃条件下热处理2min，得到PTFE中空纤维基膜。
将PTFE中空纤维基膜亲水润湿处理后，浸泡于3％的聚乙烯醇水溶液中充分浸润，然后浸泡于4％的戊二醛溶液中进行交联，调节pH值为4，反应12小时，漂洗，晾干，得到PTFE中空纤维膜。
经聚苯乙烯微球截留测试，本实施例制得的PTFE中空纤维膜的平均孔径为50nm，纯水通量为2580L/m2.h。
实施例4
分切平均孔径0.15μm，厚度为20μm的双向拉伸PTFE平板微孔膜材料，得到宽度为10mm的带状PTFE平板微孔膜；
将带状PTFE平板微孔膜以30°包绕角均匀螺旋缠绕在内径1.3mm、外径2.2mm的多孔PTFE中空支撑管上，多孔中空支撑管的平均孔径约2μm；
将包绕后的PTFE中空纤维膜在360℃条件下热处理2min，得到PTFE中空纤维基膜。
将偶氮二异丁腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基硅烷和聚乙二醇以0.04:4:4:100的质量比混合，加热到80℃，在氮气保护下反应18小时，制成涂覆母液。用50％的乙醇水溶液稀释涂覆母液1倍，将待涂覆的PTFE中空纤维基膜浸泡在上述处理溶液中8小时，然后浸入70℃的水中，调节溶液pH值为4，交联反应12小时后取出漂洗、晾干，即得到PTFE中空纤维膜。
经聚苯乙烯微球截留测试，本实施例制得的PTFE中空纤维膜的平均孔径为43nm，纯水通量为2130L/m2.h。
实施例5
分切平均孔径0.45μm，厚度为30μm的双向拉伸PTFE平板微孔膜材料，得到宽度为10mm的带状PTFE平板微孔膜；
将带状PTFE平板微孔膜以30°包绕角均匀螺旋缠绕在内径1.1mm、外径2.2mm的多孔中空支撑管上，多孔中空支撑管的平均孔径约2μm；
将包绕后的PTFE中空纤维膜在350℃条件下热处理4min，得到PTFE中空纤维基膜。
将PTFE中空纤维基膜亲水润湿处理后，浸泡于1％的聚乙烯醇水溶液中充分浸润，然后浸泡于2％的戊二醛溶液中进行交联，调节pH值为4，反应3小时，漂洗后，浸泡于1％的聚乙烯醇水溶液中充分浸润，再次浸泡于2％的戊二醛溶液中进行交联，调节pH值为4，反应12小时，晾干，得到PTFE中空纤维膜。
经聚苯乙烯微球截留测试，本实施例制得的PTFE中空纤维膜的平均孔径为0.1μm，纯水通量为2700L/m2.h。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，包括由内至外平均孔径依次减小的多孔支撑层、中间过渡层和外侧分离层，其中，所述中间过渡层包缠在所述多孔支撑层的外表面，所述外侧分离层涂覆在所述中间过渡层的外表面，所述聚四氟乙烯中空纤维膜的平均孔径为0.02-0.2μm。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述中间过渡层是通过包缠工艺在所述多孔支撑层外表面包覆得到的双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层。
3.根据权利要求2所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层的平均孔径为0.1-0.5μm。
4.根据权利要求2所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层的厚度为5-100μm。
5.根据权利要求2所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述外侧分离层是在所述双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层的外表面通过涂覆及化学交联工艺涂覆得到的涂覆层。
6.根据权利要求5所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述涂覆层的厚度为0.1-5μm。
7.一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
通过包缠工艺在多孔支撑层外表面包覆平均孔径为0.1-0.5μm的双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜层，得到聚四氟乙烯中空纤维基膜；
通过涂覆及化学交联工艺在所述聚四氟乙烯中空纤维基膜的外表面制备涂覆层，得到平均孔径为0.02-0.2μm的聚四氟乙烯中空纤维膜。
8.根据权利要求7所述的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯中空纤维基膜的制备具体包括：
S1，分切双向拉伸聚四氟乙烯平板微孔膜材料，得到宽度为5-15mm的带状聚四氟乙烯平板微孔膜；
S2，将所述带状聚四氟乙烯平板微孔膜螺旋并部分重叠包缠在所述多孔支撑层上，所述多孔支撑层为多孔中空支撑管或拉伸膨化聚四氟乙烯中空纤维管，所述多孔支撑层的内径为0.5-10mm，厚度为0.1-6mm；
S3，将S2中包缠后的聚四氟乙烯膜在320-390℃下烧结，得到所述聚四氟乙烯中空纤维基膜。
9.根据权利要求8所述的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯平板微孔膜材料为材料组成中聚四氟乙烯占比大于60％的聚四氟乙烯复合材料或聚合物分子链中含四氟乙烯单体的四氟乙烯类聚合物材料。
10.根据权利要求7所述的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述通过涂覆工艺在所述聚四氟乙烯中空纤维基膜的外表面制备涂覆层具体包括：
配置涂覆母液；
并将所述涂覆母液涂覆于所述聚四氟乙烯中空纤维基膜的外表面，通过化学交联后得到所述涂覆层，其中，涂覆次数为一次或多次，所述涂覆层为化学交联的聚烯烃类材料，所述聚烯烃类材料包括乙烯基单体的均聚物或共聚物。
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