CN114377560B - 一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚四氟乙烯中空纤维膜技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。本发明首先将外径较小的中空多孔管状体通过牵引穿插进入内径较大的中空多孔管状体中，然后通过热处理工艺将多层中空多孔管状体熔接在一起，制备出多层孔径不同的聚四氟乙烯中空纤维膜。本发明的制备方法简单，能够有效控制孔径大小和孔隙率，能够满足孔径和孔隙率有特殊要求的多层中空纤维膜的制备需求；同时，所制备的中空纤维膜结合牢固、稳定性好；内层平均孔径小、结构致密，具有良好的选择性；外层平均孔径大，结构疏松，具有良好的透过性，具有良好的工业应用前景。

Description

一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于中空纤维膜技术领域，特别涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)，俗称“塑料王”，具有优良的耐酸碱、耐腐蚀性、耐高低温、自润滑性、不沾性等优点，是环保、化工、医药等领域理想的膜材料，PTFE中空纤维膜有着广泛的应用前景，例如可应用于微滤、超滤、膜蒸馏、渗透蒸发、膜接触器和膜反应器等膜分离过程中，并在特种过滤、酸性气体吸收、膜生物反应器和人造血管等领域具有十分广泛的潜在应用价值。

PTFE中空纤维膜的孔径是影响其使用的重要因素，内外表面孔径相同的中空纤维膜在水处理领域中的应用受到限制，孔径尺寸大，则杂质容易渗透过来；若为了防止杂质的渗透而减小孔径，则透水性降低。中国专利CN101961608B(申请号为CN201010504784.3)公开了一种PTFE中空纤维膜孔径的控制方法，具体为将PTFE中空纤维膜浸渍到水分散型含氟分散浓缩液中然后烘干制备非对称结构的多层中空纤维膜，然而存在孔隙大小不易控制、涂层不稳定的问题。。

中国专利CN103386256B(申请号为CN201310248985.5)公开了一种通过包缠法制备非对称的中空纤维膜的方法：在制备中空纤维膜的过程中需要通过分切机将平板膜分切，然后用包缠机将平板膜包缠到中空纤维膜上，包缠张力、包缠角度以及搭接宽度等影响都会对最终产品产生影响。包缠法可以制备出孔径小且孔隙率高的中空纤维膜，但步骤繁琐。

中国专利CN101185848A(申请号为CN200710131768.2)公开了一种使用干-湿纺丝工艺制备不对称网络状孔结构中空纤维膜的方法，用这种方法制备的中空纤维膜具有承受工作压力较高，膜完整性优良，膜通量大，分离精度高的特点，但是纺丝液与芯液组分复杂，且存在添加剂、溶剂残留的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的中空纤维膜孔径大小不易控制、制备步骤繁琐、添加剂残留的技术问题，本发明提供一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。本发明将外径较小的中空多孔管状体通过牵引穿插进入内径较大的中空多孔管状体中，然后通过热处理工艺熔接在一起，制备出多层孔径不同的既能有效抑制外来杂质渗透又能提高透水性的PTFE中空纤维膜，以实现多级过滤。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，方法为将不同孔径和管径的聚四氟乙烯中空多孔管状体通过穿插嵌套组合成为多层中空多孔管状体，将上述多层中空多孔管状体两端固定后，通过热处理方式使层与层之间相互熔接，得到复合多层聚四氟乙烯中空纤维膜。

优选的，所述聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：

(1)通过PTFE分散树脂过筛、加助剂油、熟化、预成型、挤出、脱脂，得到所需尺寸的挤出管；将所述挤出管在合适的温度和拉伸倍率下拉伸，获得平均孔径不同的多个中空多孔管状体；

(2)将外径较小的中空多孔管状体穿插进入内径较大的中空多孔管状体中，依次穿插层叠得到多层的中空多孔管状体，将多层的中空多孔管状体的两端端口分别固定，然后通过热处理工艺使多层中空多孔管状体横向收缩熔接在一起，得到具有多孔、管状和多层结构的PTFE中空纤维膜。

优选的，步骤(1)中所述中空多孔管状体的拉伸温度为240℃-320℃；温度过低，中空多孔管状体难以拉伸，孔隙率低，中空纤维膜的透水性较差；温度过高，中空多孔管状体部分被烧结，粘结性下降，不利于中空多孔管状体的熔接。

优选的，当PTFE中空纤维膜为两层结构时，内层为支撑层，外层为过滤层，步骤(1)中空多孔管状体的拉伸倍率：支撑层为50-200％，过滤层为300-800％。

支撑层的中空多孔管状体的拉伸倍率低、孔隙率低，横向收缩小，作为中空纤维膜的支撑层能有效的把固体杂质阻挡在外，具有较好的选择性；过滤层的中空多孔管状体的拉伸倍数高、孔隙率大，横向收缩大，在加热过程中，能较好的附着在支撑层的表面，随着加热时间的延长，支撑层和过滤层熔接在一起。

优选的，步骤(2)中外层中空多孔管状体的内径与内层中空多孔管状体的外径差值为0.4-1.2mm。差值太小，外层难以包裹到内层外表面上；差值过大，内层和外层难以有效的熔接在一起，导致中空纤维膜存在分层现象。

优选的，当PTFE中空纤维膜为两层结构时，内层为支撑层，外层为过滤层，所述过滤层外表面的平均孔径与支撑层内表面的平均孔径之比为(5～20):1；进一步优选的，所述过滤层外表面的平均孔径与支撑层内表面的平均孔径之比为(5-10):1。

优选的，所述过滤层的平均孔径与支撑层的平均孔径之差为0.5μm-4μm。

优选的，所述步骤(2)中热处理温度为340-420℃，热处理时间为2-30min；进一步优选的，步骤(2)中热处理温度为350-400℃，热处理时间为3-12min。

本发明还提供上述方法制备的PTFE中空纤维膜。

优选的，所述中空纤维膜平均孔径为0.5-5μm，孔隙率为30-80％，内径为0.5-2.5mm，外径为2.0-5.0mm，厚度为0.5-1.5mm。

优选的，当所述中空纤维膜为两层结构时，所述支撑层的平均厚度为0.1-0.3mm，支撑层的平均厚度占整体平均厚度的10-40％。

本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：

(1)本发明提供的孔结构呈现分级分布的中空纤维膜，小孔径的内管能够有效抑制外来杂质的渗透，提高中空纤维膜的选择性；大孔径的外管可以使透过支撑层的液体的流速充分的增加，提高中空纤维膜的透水性。

(2)本发明的PTFE中空纤维膜的制备方法操作简单，稳定性好，添加剂品类单一，具有良好的工业应用前景。

(3)本发明的PTFE中空纤维膜的制备方法能够有效控制孔径大小和孔隙率，能够满足孔径和孔隙率有特殊要求的多层中空纤维膜的制备需求。

附图说明

图1为本发明的双层PTFE中空纤维膜截面结构的示意图。

图2为本发明的三层PTFE中空纤维膜截面结构的示意图。

图3为本发明对比例2中的中空多孔管状体的DSC测试图。

具体实施方式

以下配合说明书附图以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。

PTFE分散树脂DF-203S、DF-206均购自山东东岳集团。

实施例1

一种双层PTFE中空纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

将PTFE分散树脂DF-203S、Isopar G助剂油按100:20的质量比混合均匀，室温下熟化24h，预成型、挤出、脱脂得到管径为2.0mm×1.4mm、5.0mm×3.0mm初生的PTFE挤出管。

将管径为2.0mm×1.4mm初生的PTFE挤出管在260℃下拉伸，拉伸倍率为150％，得到孔隙率为21％，平均孔径为0.32μm，管径为1.6mm×1.2mm，厚度为0.2mm的中空多孔管状体，记为1号中空多孔管状体；

将管径为5.0mm×3.0mm初生的PTFE挤出管在300℃下拉伸，拉伸倍率为500％，得到孔隙率为63％，平均孔径为2.13μm，内外径为2.2mm×3.0mm，厚度为0.4mm的中空多孔管状体，记为2号中空多孔管状体；

通过牵引将1号中空多孔管状体穿插进2号中空多孔管状体中，两端固定住，保持一定的张力，然后在360℃下烧结5min，得到孔隙率为49％，平均孔径为1.53μm，内外径为1.2mm×2.8mm，厚度为0.6mm的双层结构的PTFE中空纤维膜。

实施例2

一种双层PTFE中空纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

将PTFE分散树脂DF-203S、Isopar G助剂油按100:20的质量比混合均匀，室温下熟化24h，预成型、挤出、脱脂得到管径为2.0mm×1.4mm初生的PTFE挤出管。

将管径为2.0mm×1.4mm初生的PTFE挤出管在300℃下拉伸，拉伸倍率为200％，得到孔隙率为27％，平均孔径为0.43μm，管径为1.4mm×1.1mm，厚度为0.15mm的中空多孔管状体，记为3号中空多孔管状体；

将PTFE分散树脂DF-206、Isopar G助剂油按100:23的质量比混合均匀，室温下熟化24h，预成型、挤出、脱脂得到管径为5.0mm×3.0mm初生的PTFE挤出管。

将管径为5.0mm×3.0mm初生的PTFE挤出管在320℃下拉伸，拉伸倍率为600％，得到孔隙率为84％，平均孔径为2.37μm，内外径为1.8mm×2.4mm，厚度为0.3mm的中空多孔管状体，记为4号中空多孔管状体；

通过牵引将3号中空多孔管状体穿插进4号中空多孔管状体中，两端固定住，保持一定的张力，然后在360℃下烧结10min，得到孔隙率为65％，平均孔径为1.72μm，内外径为1.1mm×2.0mm，厚度为0.45mm的双层结构的PTFE中空纤维膜。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于将管径为5.0mm×3.0mm初生的PTFE挤出管在300℃下拉伸，拉伸倍率为200％，得到孔隙率为30％，平均孔径为0.83μm，内外径为3.0mm×4.0mm，厚度为0.5mm的中空多孔管状体，记为5号中空多孔管状体，5号中空多孔管状体的内径与1号中空多孔管状体的外径之差为1.4mm；

通过牵引将1号中空多孔管状体穿插进5号中空多孔管状体中，两端固定住，保持一定的张力，然后在360℃下烧结5min，结果发现：5号中空多孔管状体横向收缩率低，中空多孔管状体无法结合在一起。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于将管径为5.0mm×3.0mm初生的PTFE挤出管在360℃下拉伸，拉伸倍率为400％，得到孔隙率为76％，平均孔径为2.43μm，内外径为2.4mm×3.1mm，厚度为0.35mm的中空多孔管状体，记为6号中空多孔管状体，并进行了DSC测试，结果表明6号中空多孔管状体的第一熔融温度以327℃为主，烧结现象明显，如图3所示。

通过牵引将1号中空多孔管状体穿插进6号中空多孔管状体中，两端固定住，保持一定的张力，然后在360℃下烧结10min，结果发现：中空多孔管状体难以熔接在一起，6号中空多孔管状体的粘结性差。

对比例3

对比例3与实施例2基本相同，不同之处在于不固定两端端口，使两端端口处于无张力状态，结果：3号、4号中空多孔管状体纵向收缩，无明显横向收缩，且4号中空多孔管状体收缩更严重。

对比例4

对比例4与实施例2基本相同，不同之处在于将1号中空多孔管状体牵引到4号中空多孔管状体中，结果：因中空多孔管状体管径差距过小，难以将1号中空多孔管状体牵引进4号中空多孔管状体中。

对比例5

对比例5与实施例2基本相同，不同之处在于将热处理温度调整为320℃，烧结10min，熔接情况：3号、4号中空多孔管状体无法熔接在一起。

Claims (6)

1.一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，方法为将不同孔径和管径的聚四氟乙烯中空多孔管状体通过穿插嵌套组合成为多层中空多孔管状体，将上述多层中空多孔管状体两端固定后，通过热处理方式使层与层之间相互熔接，得到复合多层聚四氟乙烯中空纤维膜；

所述聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：

（1）通过聚四氟乙烯分散树脂过筛、加助剂油、熟化、预成型、挤出、脱脂，得到所需尺寸的挤出管；将所述挤出管在合适的温度和拉伸倍率下拉伸，获得平均孔径不同的多个中空多孔管状体；

（2）将外径较小的中空多孔管状体穿插进入内径较大的中空多孔管状体中，依次穿插层叠得到多层的中空多孔管状体，将多层的中空多孔管状体的两端端口分别固定，然后通过热处理工艺使多层中空多孔管状体横向收缩熔接在一起，得到具有多孔、管状和多层结构的聚四氟乙烯中空纤维膜；

步骤（1）中所述中空多孔管状体的拉伸温度为240-320℃；

步骤（2）中热处理温度为350-400℃，热处理时间为3-12min；

当多层中空多孔管状体为两层中空管状体时，内层为支撑层，外层为过滤层，支撑层的拉伸倍率为50-200%，过滤层的拉伸倍率为300-800%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，内径较大的中空多孔管状体与外径较小的中空多孔管状体的外径差值为0.4-1.2mm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过滤层外表面的平均孔径与支撑层内表面的平均孔径之比为（5-20）:1。

4.如权利要求1-3任一项所述方法制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜。

5.根据权利要求4所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜平均孔径为0.5-5μm，孔隙率为30-85%，内径为0.5-2.5mm，外径为2.0-5.0mm，厚度为0.4-1.5mm。

6.根据权利要求5所述的聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，当所述中空纤维膜为两层结构时，所述支撑层的平均厚度为0.1-0.3mm，所述支撑层的平均厚度占中空纤维膜厚度的10-40%。

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