KR20170111722A - 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바인더의 투입량을 조절하여 고점도에서의 1차 믹싱 공정을 수행함으로써, 전극 슬러리의 물성을 개선하여 드래그 라인(Drag line)을 최소화할 수 있는 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법 및 상기 이차전지용 전극 슬러리 제조방법을 사용하여 전극 불량률이 저감되고, 전지 안정성이 개선된 리튬 이차전지용 전극 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법{METHOD OF PREPARING ELECTRODE SLURRY FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법, 이를 포함하는 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬 이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
상기와 같이 리튬 이차전지가 적용되는 디바이스들이 다양화됨에 따라, 리튬 이차전지 역시 적용되는 디바이스에 알맞은 출력과 용량을 제공할 수 있도록 다양화되고 있다.
다양한 다자인의 디바이스에 대응하여 전지가 일정 각도 이상 휘어지는 경우에도 활물질 코팅층에 크랙이 생기거나 집전체로부터 상기 코팅층이 탈리되지 않으면서 전지를 유연하게 변형할 수 있도록, 전극 활물질이 코팅된 복수의 코팅부와 전극 활물질이 코팅되지 않은 복수의 무지부를 형성하는 패턴 코팅 공정을 이용하고 있다.
그러나, 상기 패턴 코팅은 공정상 코팅부 끝단에서 활물질 슬러리가 끌리게 되면서 무지부 표면에 드래그 라인(Drag line)이라 불리우는 끌림부가 생기는 문제가 있을 수 있다. 상기 드래그 라인 또는 끌림부는 비정상적인 전극 코팅 부분으로, 양극 및 음극 간에 내부단락을 유발할 수 있어, 전지의 안정성을 위협하고, 전지의 불량률을 증가시키는 원인이 될 수 있다.
상기 드래그 라인은 코팅 공정 또는 코팅하는 활물질 슬러리의 점탄성과 같은 물성에 의해 조절할 수 있는데, 본 발명자는 이 중 슬러리의 믹싱 공정의 개선을 통해 슬러리의 물성을 조절하여 패턴 코팅 공정에서의 드래그 라인의 최소화를 이룰 수 있는 방법을 알게 되어 이 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 바인더의 투입량을 조절하여 고점도에서의 1차 믹싱 공정을 수행함으로써, 전극 슬러리의 물성을 개선하여 드래그 라인(Drag line)을 최소화할 수 있는 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 이차전지용 전극 슬러리 제조방법을 사용하여 전극 불량률이 저감되고, 전지 안정성이 개선된 리튬 이차전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전극 활물질, 도전재 및 제1 바인더를 포함하는 제1 전극 슬러리를 1차 믹싱하는 단계; 및
상기 제1 전극 슬러리 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리를 2차 믹싱하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 전극 슬러리를 제공한다.
또한, 전극 집전체의 적어도 일면에 상기 전극 슬러리를 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 바인더의 투입량을 조절하여 고점도에서의 1차 믹싱 공정을 수행함으로써, 전극 슬러리의 물성을 개선하여 드래그 라인(Drag line)을 최소화할 수 있는 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법을 제공할 수 있고, 상기 이차전지용 전극 슬러리 제조방법을 사용하여 전극 불량률이 저감되고, 전지 안정성이 개선된 리튬 이차전지용 전극 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조한 양극 슬러리의 파단 시간(Capillary break-up time)을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전극 활물질, 도전재 및 제1 바인더를 포함하는 제1 전극 슬러리를 1차 믹싱하는 단계; 및
상기 제1 전극 슬러리 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리를 2차 믹싱하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법을 제공한다.
본 발명은 이차전지용 전극 슬러리 제조 시, 바인더의 투입량을 조절하여 전극 슬러리의 점탄성을 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 전극 활물질 및 도전재에 바인더의 일부만을 투입하여 제조한 고점도의 제1 전극 슬러리를 1차 믹싱한 다음, 나머지 바인더를 상기 제1 전극 슬러리에 투입하여 제조한 저점도의 제2 전극 슬러리를 2차 믹싱하여 이차전지용 전극 슬러리를 제조한다.
이때 상기 전극 활물질 및 도전재는 분말 또는 페이스트 상태로 주로 사용되므로 반응기에 용매 및 바인더를 먼저 투입하여 바인더 용액을 제조하여 상기 용매 내에 바인더를 충분히 용해시킨 다음, 전극 활물질 및 도전재를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 용액은 용매 및 고형분의 중량비가 약 94 : 6 내지 92 : 8 으로 구성될 수 있다.
본 명세서에서, 제1 바인더란 제1 전극 슬러리 제조 시 투입하는 바인더의 일부를 의미하며, 제2 바인더란 제2 전극 슬러리 제조 시 투입하는 나머지 바인더를 의미한다. 또한, 본 발명의 이차전지용 전극 슬러리는 제2 전극 슬러리를 2차 믹싱함으로써 제조된 최종의 전극 슬러리를 의미한다.
먼저, 전극 활물질, 도전재에 제1 바인더를 투입하는 경우, 고점도의 제1 전극 슬러리를 제조할 수 있다.
전극 활물질, 도전재 및 제1 바인더를 혼합하는 1차 믹싱의 전단 속도가 동일한 경우, 고점도의 제1 전극 슬러리는 더 많은 전단 응력을 받게 되며(전단 응력 = 전단 속도 * 점도), 이는 강한 분산력으로 작용하여 전극 활물질 및 도전재의 분산성을 개선하여 최종 전극 슬러리의 분산성을 개선시키고, 점도를 감소시킬 수 있게 된다.
따라서, 본 발명은 고점도의 제1 전극 슬러리에서의 1차 믹싱에 의해 드래그 라인(Drag line)을 최소화하여 전극 불량률을 저감시키고, 전지 안정성을 개선시킬 수 있게 되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극 슬러리의 고형분 농도는 70 내지 80 % 인 것을 특징으로 한다. 제1 전극 슬러리의 고형분 농도가 70 % 미만인 경우, 고점도의 전극 슬러리를 제조할 수 없으며, 80 % 초과인 경우, 용매의 부족으로 믹싱 및 점도의 측정이 불가한 문제가 있을 수 있다.
여기서, 고형분이란 슬러리 전체 중량 대비 슬러리 내 고체 성분의 중량비로 실제 사용한 각각의 배합량에 따른 (고체 성분의 무게)/(고체 성분의 무게 + 액체 성분의 무게)로 계산하며, 최종 슬러리를 오븐에서 건조시켜 물을 전부 제거한 후 남은 무게를 측정하는 방법으로 측정한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극 슬러리의 점도는 10,000 내지 60,000 cps 인 것을 특징으로 한다. 제1 전극 슬러리의 점도가 10,000 cps 미만인 경우, 점도가 낮아 전단 응력 전달이 감소하여 믹싱 시 분산성 개선 효과를 볼 수 없으며, 60,000 cps 초과인 경우, 용매의 부족으로 믹싱 및 점도의 측정이 불가한 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 고점도의 제1 전극 슬러리에 제2 바인더를 투입하여 저점도의 제2 전극 슬러리를 제조할 수 있으며, 이를 2차 믹싱하여 최종적으로 본 발명의 이차전지용 전극 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 전극 슬러리의 고형분 농도는 60 내지 70 % 인 것을 특징으로 한다. 상기 범위보다 고형분이 높을 경우, 슬러리의 점도가 높아 코터 내부에서 슬러리의 유동성이 감소하여 코팅 공정성이 저하될 문제가 있으며, 상기 범위보다 고형분이 낮을 경우, 건조 시 많은 양의 용매를 제거하기 위하여 높은 온도와 열풍에 의한 건조가 필요하게 되며, 이에 따라 전극의 생산성이 저하된다. 또한, 건조 공정에서 바인더의 전극 표면층으로의 편재가 심화되어 전극 내 활물질과 바인더의 분포가 불균일 해져 이차전지의 성능이 저하되는 또 다른 문제가 생길 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 전극 슬러리의 점도는 8,000 내지 12,000 cps 인 것을 특징으로 한다. 제2 전극 슬러리의 점도가 8,000 cps 미만인 경우, 작업성이 떨어질 수 있고, 12,000 cps 초과인 경우, 점도가 너무 높아 코팅이 어려워 드래그 라인이 다량 생성될 수 있는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 함량비는 9 : 1 내지 6 : 4 인 것을 특징으로 한다. 제1 바인더가 지나치게 과량인 경우, 제1 전극 슬러리의 점도가 너무 높기 때문에 믹싱 공정 시 슬러리의 유동성이 감소되어 분산성이 저하될 수 있으며, 제1 바인더가 지나치게 소량인 경우, 용매를 추가하여 적정 점도를 맞추어야 하기 때문에 제2 전극 슬러리의 고형분이 감소되는 문제가 있을 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등의 비수계 바인더; 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR) 또는 아크릴 고무 등의 수계 바인더; 및 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리비닐레덴플루오라이드 등의 고분자 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 제1 전극 슬러리 또는 제2 전극 슬러리에 증점제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
증점제를 사용하는 경우, 전극 활물질 슬러리의 분산성 향상, 전극 활물질 슬러리의 점도 안정화 및 활물질과 도전재의 고른 분포로 인해 전극 활물질의 고형분 비를 높일 수 있어서 리튬 이차 전지의 용량 및 율특성을 향상시킬 수 있다.
상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 셀룰로오스계 화합물은 수용성 고분자 첨가제로서, 고형분 증가 효과 및 상안정성을 향상시키기 위해 포함되는 성분으로서, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxy Methyl Cellulose; CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 전극 활물질 슬러리 총 중량에 대해 0.03 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 함량이 0.03 중량% 미만이면 전극의 결착력 및 전극 활물질 슬러리의 상안정성을 향상시킬 수 없으며, 5 중량%를 초과하는 경우, 전극의 슬러리의 고형분 농도가 낮아서 표면으로 바인더 및 도전재가 편재될수 있으며, 이 경우에는 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저해할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 이차전지용 전극 슬러리 제조방법에서, 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전극 슬러리 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 전극 슬러리를 제공한다.
본 발명의 전극 슬러리의 점도는 8,000 내지 12,000 cps 로서, 슬러리의 물성(점탄성)이 개선되기 때문에, 전극 슬러리를 전극 집전체에 패턴 코팅시 드래그 라인을 최소화할 수 있어, 전극의 불량률 저감 및 전지의 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 전극 집전체의 적어도 일면에 본 발명의 전극 슬러리를 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질 슬러리를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Lix(NiaCobMnc)O2(0.9<x<1.2, 0.5≤a≤0.7, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤c≤0.3, a+b+c=1) 일 수 있다.
음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질 슬러리는 전극을 형성하기 위해 용매를 필요로 하며, 사용될 수 있는 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 음극을 형성하는 경우 용매로서 물을 사용한다. 용매의 사용량은 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
도전재는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지에 포함되는 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
본 발명의 이차전지용 전극 슬러리를 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 각각 94.5:3.2:2.3의 중량비가 되도록 제조하였다.
구체적으로는, NMP(N-메틸 피롤리돈)에 바인더(PVDF, 분자량 800,000 g/mol)를 용해시켜 바인더 용액(용매:고형분=94:6)을 제조한 뒤, 상기 바인더 용액 일부(제1 바인더)에 양극 활물질(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, D50 = 10 ㎛, SSA = 0.3 m2/g) 및 도전재(primary particle size = 25 nm, SSA = 130 m2/g, OAN = 200 cc/100g)를 첨가한 제1 전극 슬러리를 1차 믹싱(Homo-Disper 3000rpm, 50min)하였다. 이후, 상기 제1 전극 슬러리에 나머지 바인더 용액(제2 바인더)을 첨가하여 제2 전극 슬러리를 제조한 뒤 2차 믹싱(Homo-Disper 3000rpm, 50min)하여 이차전지용 전극 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 바인더 및 및 제2 바인더의 함량비는 6.6 : 3.4 가 되도록 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 제1 바인더 및 및 제2 바인더의 함량비를 7.7 : 2.3 으로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 슬러리를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 제1 바인더 및 및 제2 바인더의 함량비를 8.8 : 1.2 로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 바인더 투입량을 조절하지 않고, 한 번에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서, 제1 바인더 및 및 제2 바인더의 함량비를 5.6 : 4.4 로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 슬러리를 제조하였다.
실험예 1 : 전극 슬러리의 고형분 및 점도 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 슬러리의 고형분 및 점도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 고형분은 슬러리 전체 중량 대비 슬러리 내 고체 성분의 중량비로 실제 사용한 각각의 배합량에 따른 (고체 성분의 무게)/(고체 성분의 무게 + 액체 성분의 무게)로 계산하며, 최종 슬러리를 오븐에서 건조시켜 용매(NMP)를 전부 제거한 후 남은 무게를 측정하는 방법으로 측정하였다. 점도는 B형 점도계를 이용하여 25 ℃ 에서 12 rpm 의 전단 속도로 측정하였다.
1차 믹싱 후 2차 믹싱 후
고형분(%) 점도(cps) 고형분(%) 점도(cps)
실시예 1 74 52,000 68 8,600
실시예 2 72 35,000 68 9,400
실시예 3 70 16,000 68 11,100
비교예 1 - - 68 13,300
비교예 2 76 점도측정불가 68 14,000
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 바인더의 투입량을 조절하여, 높은 고형분 농도 또는 고점도의 제1 전극 슬러리에서의 1차 믹싱을 더 수행함으로써, 최종 슬러리 점도를 현저하게 개선시키는 것을 알 수 있다.
반면 비교예 1은 바인더의 투입량을 조절하지 아니하고 한 번에 첨가하여 한 차례의 믹싱 만을 수행한 것으로서, 실시예와 비교하여 동일한 고형분 농도를 갖지만, 최종 슬러리의 점도는 다소 증가한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2는 바인더의 투입량을 조절하였으나, 제1 전극 슬러리 고형분의 농도가 지나치게 높아 용매의 부족으로 제1 전극 슬러리의 1차 믹싱 및 점도의 측정이 불가하였으며, 나머지 바인더를 투입함으로써 실시예와 고형분 농도가 동일하게 되었으나, 최종 슬러리의 점도는 실시예에 비해 현저하게 증가한 것을 알 수 있었다.
즉, 실시예의 개선된 슬러리의 점도는 바인더의 투입량을 조절하여 특정의 고형분 농도 및 고점도에서의 1차 믹싱 공정을 수행함으로써, 개선되는 것을 알 수 있었다.
실험예 2 : 슬러리의 파단 시간(Capillary break-up time) 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 슬러리의 점도를 평가하기 위하여 양극 슬러리에 인장력을 가하여 신장 방향으로의 파단 시간을 측정하였다(Extension rate: 2.2 mm/sec).
파단 시간(Capillary break-up time)
(sec)
실시예 1 1.58
실시예 2 3.04
실시예 3 8.88
비교예 1 25.33
비교예 2 17.28
슬러리의 파단 시간은 패턴 코팅 시 드래그 라인이 발생하는 현상과 관련이 잇다. 구체적으로, 슬러리 인장 시험시 파단되는 시간이 길수록, 즉 파단 속도가 느릴 수록 슬러리의 점도가 큰 것을 의미하고, 전극에 패턴 코팅시 드래그 라인이 발생할 확률이 증가함을 의미한다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 고점도에서의 1차 믹싱을 수행한 실시예 1 내지 3은, 비교예 1 및 2에 비해 슬러리의 인장 시험시 파단 시간이 짧은 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 1차 믹싱 단계의 점도가 가장 높은 실시예 1이 파단 시간이 가장 짧은 것으로 보아, 1차 믹싱 단계의 슬러리 점도가 높을수록 파단 시간이 짧은 것을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 전극 활물질, 도전재 및 제1 바인더를 포함하는 제1 전극 슬러리를 1차 믹싱하는 단계; 및
    상기 제1 전극 슬러리 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 슬러리를 2차 믹싱하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 슬러리의 고형분 농도는 70 내지 80 % 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극 슬러리의 고형분 농도는 60 내지 70 % 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 슬러리의 점도는 10,000 내지 60,000 cps 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극 슬러리의 점도는 8,000 내지 12,000 cps 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 함량비는 9 : 1 내지 6 : 4 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등의 비수계 바인더; 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR) 또는 아크릴 고무 등의 수계 바인더; 및 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 폴리비닐레덴플루오라이드 등의 고분자 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 제1 전극 슬러리 또는 제2 전극 슬러리에 증점제를 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 전극 슬러리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극 슬러리의 점도는 8,000 내지 12,000 cps 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  12. 전극 집전체의 적어도 일면에 제10항의 전극 슬러리를 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 제조방법.
  13. 제12항의 제조방법에 의해 제조된 전극.
  14. 제13항의 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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