JP7313637B2 - 安全性向上のために硬化度が増加した正極、その製造方法、およびこれを含む二次電池 - Google Patents

安全性向上のために硬化度が増加した正極、その製造方法、およびこれを含む二次電池 Download PDF

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０２０年１月３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００００７６７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、安全性向上のために硬化度が増加した正極、その製造方法、およびこれを含む二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギー、クリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大する傾向にある。
最近は、携帯用コンピュータ、携帯用電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く自己放電率が低いリチウム二次電池について多くの研究が行われてきており、また、商用化されて幅広く用いられている。
また、環境問題への関心が大きくなるに伴い、大気汚染の主因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに関する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部商用化の段階にある。
特に、このような電気車の普及が増加するにつれ、二次電池の技術発展は高容量、高エネルギー密度の電池を開発する方向になされているが、高エネルギー密度リチウム二次電池はいつでも発火や爆発の危険があるため、この過程で安全に対する問題が人々の関心を引いている。
とりわけ、自動車事故などによってリチウム二次電池が損傷する場合にその被害は直接的な人命被害につながる可能性が高いため、安全性に対する改善の必要も併せて高まっている。
一方、安全性に関連し、釘刺し実験（Ｎａｉｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）は、二次電池に導電性を帯びる物体が刺さった場合における二次電池の爆発および発火現象に関係がある。この時、導電性を帯びる物体が電極の集電体に接触する面積が増加するほど安全性が低下し、爆発および発火が発生する可能性が大きくなる。
したがって、上記の問題を解決して、釘刺し時の安全性を高められる技術の開発が切実であるのが現状である。
本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、正極全体の硬化度を増加させて、これによる釘刺し時の急激な伝導度増加による熱暴走を抑制できる正極、その製造方法およびこれを含む二次電池を提供することを目的とする。
本明細書および特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
以下、本発明の一実施形態によれば、
集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極合剤が形成された二次電池用正極であって、
前記正極は、リチウム副産物を正極合剤の全重量を基準として下記式１を満たすように含み、
前記正極は、半分に曲げて直径別測定棒を接触させた後、正極の両端を持ち上げる柔軟性テストの際、直径２ｍｍ以上の測定棒でクラックが発生する硬化度を有する正極が提供される。
［式１］
（４０００／Ａ）－２０００≦Ｂ（ｐｐｍ）
上記式１中、
Ａは、正極活物質に含まれる遷移金属の総モルを１とした時の、Ｎｉのモル含有量であり、Ｂは、リチウム副産物の含有量であり、
前記Ａが０．５以下の場合には、Ｂの最小値が６０００ｐｐｍである。
詳しくは、前記リチウム副産物の含有量Ｂが８０００ｐｐｍ以下であってもよい。
ここで、前記リチウム副産物は、Ｌｉ２ＣＯ３であってもよい。
さらに、前記正極合剤の表面には岩塩層が形成されていてもよく、前記岩塩層は、正極活物質に含まれる遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含むことができ、化学的には正極合剤層と区分されにくいが、電子走査顕微鏡により形成の有無を確認できる。
前記正極活物質は、従来知られた正極活物質が使用できるが、詳しくは、下記の化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２－ｗＡｗ （化学式１）
Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、１．００≦ａ≦１．０５、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４、０≦１－ｘ－ｙ≦０．４、および０≦ｗ≦０．００１である。
本発明の他の実施形態によれば、前記構成を有する正極を製造する方法であって、
（ａ）リチウムの吸蔵および放出が可能な予備正極活物質を製造する過程；
（ｂ）前記予備正極活物質を大気下水分環境に露出させて水分が含有された正極活物質を製造する過程；
（ｃ）前記水分が含有された正極活物質を乾燥して最終正極活物質を製造する過程；
（ｄ）前記最終正極活物質、バインダー、および導電材を溶媒下で混合して活物質スラリーを製造する過程；および
（ｅ）前記活物質スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥、および圧延して電極を形成する過程；
を含む正極の製造方法が提供される。
あるいは、前記構成を有する正極を製造する他の方法であって、
（ａ’）リチウムの吸蔵および放出が可能な正極活物質を製造する過程；
（ｂ’）前記正極活物質、バインダー、および導電材を溶媒下で混合して活物質スラリーを製造する過程；
（ｃ’）前記活物質スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥、および圧延して予備電極を形成する過程；
（ｄ’）前記予備電極を大気下水分環境に露出させて水分が含有された予備電極を製造する過程；および
（ｅ’）前記水分が含有された予備電極を乾燥して最終電極を製造する過程；
を含む正極の製造方法が提供される。
ここで、前記水分環境は、３０％ＲＨ以上の環境であってもよく、前記過程（ｂ）、および過程（ｄ’）の水分環境への露出は、３５％ＲＨ以上の環境でリチウム副産物の含有量が下記式１を満たすまで露出するものであってもよい。
［式１］
（４０００／Ａ）－２０００≦Ｂ（ｐｐｍ）
上記式１中、
Ａは、正極活物質に含まれる遷移金属の総モルを１とした時の、Ｎｉのモル含有量であり、Ｂは、リチウム副産物の含有量であり、
前記Ａが０．５以下の場合には、Ｂの最小値が６０００ｐｐｍである。
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体が電池ケースに内蔵されて電解液に含浸されている二次電池が提供され、この時、前記二次電池は、リチウム二次電池であってもよい。
実験例１による比較例１の電極の柔軟性実験の結果を示す写真である。 実験例１による実施例１の電極の柔軟性実験の結果を示す写真である。 実験例２による比較例１の釘刺し後の電池の電圧および温度を示すグラフである。 実験例２による実施例１の釘刺し後の電池の電圧および温度を示すグラフである。
以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明の一実施形態によれば、
集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極合剤が形成された二次電池用正極であって、
前記正極は、リチウム副産物を正極合剤の全重量を基準として下記式１を満たすように含み、
前記正極は、半分に曲げて直径別測定棒を接触させた後、正極の両端を持ち上げる柔軟性テストの際、直径２ｍｍ以上の測定棒でクラックが発生する硬化度を有する正極が提供される。
［式１］
（４０００／Ａ）－２０００≦Ｂ（ｐｐｍ）
上記式１中、
Ａは、正極活物質に含まれる遷移金属の総モルを１とした時の、Ｎｉのモル含有量であり、Ｂは、リチウム副産物の含有量であり、
前記Ａが０．５以下の場合には、Ｂの最小値が６０００ｐｐｍである。
具体的には、本出願の発明者らは、直径別測定棒を用いた電極の柔軟性テストの際、直径２ｍｍ以上の測定棒でクラックが発生する硬化度を有する正極を用いる場合、このような正極合剤が集電体の延伸を妨げて、釘刺し実験の際に爆発や発火の問題が発生しないという事実に基づき、正極にこのような硬化度をもたせるために突っ込んだ研究を繰り返した末に、正極活物質を水分に露出させる場合、リチウム副産物の含有量が増加し、このようなリチウム副産物の増加が正極の硬化度の増加をもたらして、これによって安全性を改善できることを見出した。
つまり、本出願は初めて、正極活物質を水分環境に一定部分露出させることによって正極の硬化度を増加させて、これを含む二次電池の安全性を向上させられることを見出した発明である。
また、本出願は初めて、前記硬化度を有する正極を製造するために、水分への露出により形成される正極合剤内のリチウム副産物の適切な含有量は、正極活物質のＮｉの含有量に応じて決定され、具体的には、Ｎｉの含有量が増加するほど減少できることを確認した。
ただし、Ｎｉの含有量が特定の含有量以下の場合には、適切なリチウム副産物の含有量が、正極合体の全重量を基準として６０００ｐｐｍにさえなれば、十分に本発明による効果を達成することができる。
一方、上記式１から明らかなように、前記活物質が水分に露出して発生するリチウム副産物の含有量の増加に伴い、柔軟性テストに代弁される正極の硬化度も増加する。
ただし、Ｎｉのモル含有量が１の場合にも、リチウム副産物が一定部分以下で含まれる場合、これは活物質が水分環境に少なく露出したことを意味し、この場合、前記柔軟性テストの際、直径２ｍｍ以上の測定棒でクラックが発生しない程度に正極の硬化度が十分に高くないので、最小２０００ｐｐｍ以上で含まれなければならない。一方、Ｎｉのモル含有量が減少するほど、最小に含まれるべきリチウム副産物の含有量は増加するが、Ｎｉのモル含有量が０．５以下の場合には、６０００ｐｐｍ以上で含まれると、本発明による効果を示すことができる。
これに対し、リチウム副産物の含有量が増加する場合、二次電池の容量が急激に減少する悪影響を及ぼす問題があることから、詳しくは、前記リチウム副産物の含有量は、活物質の種類と関係なく最大８０００ｐｐｍ以下で含まれる。
結論として、本発明による効果を得るためには、前記正極の硬化度が、半分に曲げて直径別測定棒を接触させた後、正極の両端を持ち上げる柔軟性テストの際、直径２ｍｍ以上の測定棒でクラックが発生する程度でなければならず、同時に、リチウム副産物の含有量が上記式１を満たす範囲で含まれなければならない。
ここで、前記リチウム副産物は、正極活物質を水分に露出させた時に発生する物質であって、正極活物質の表面に存在するＬｉと水分が反応して形成され、例えば、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３であってもよいし、詳しくは、ＬｉＯＨも空気中のＣＯ２と反応し、本出願の発明者らが確認したところによれば、正極の硬化度の増加は、ＬｉＯＨよりもＬｉ２ＣＯ３の含有量の増加に相関関係を有することから、Ｌｉ２ＣＯ３である。
前記副産物の含有量は、正極活物質１０ｇを水１００ｍＬに分散させた後、０．１ＭのＨＣｌで滴定しながら、ｐＨ値の変化を測定してｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得た。前記ｐＨ滴定曲線を用いて各正極活物質内のリチウム副産物の残留量を計算できる。
具体的には、前記リチウム副産物の増加は、正極合剤内のバインダーの分子内および／または分子間の架橋反応を促進してバインダーのアルファ相（ａｌｐｈａ ｐｈａｓｅ）を増加させて正極の硬化度を増加させる。
さらに、前記正極合剤の表面には岩塩層が形成されていてもよい。
前記岩塩層は、前記リチウム副産物が正極合剤の固形分の相を変化させて形成されるもので、詳しくは、岩塩層は、正極活物質に含まれる遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含むことができ、化学的には正極合剤層と区分されにくいが、電子走査顕微鏡により形成の有無を確認できる。
このように形成された岩塩層は、正極合剤の全体抵抗を増加させることによって、釘刺し時の伝導度を低くして発火を抑制したり遅延させたりする効果があることから、さらに好ましい。
一方、このような正極に含まれる正極活物質は限定されず、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１－ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１－ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ｅＮｉｅＯ４、ＬｉＭｎ２－ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２以上の混合物が使用できる。
ただし、活物質にニッケル（Ｎｉ）が含まれ、このようなニッケルの含有量が増加するほど、正極の硬化度は短時間の水分環境に露出しても増加することから、ニッケルの含有量が過剰である下記の化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物であってもよいし、この場合、リチウム副産物の含有量は上記式１によることができる。さらに、Ｎｉの含有量が少ない場合には安全性が大きく低下しないことから、過剰のＮｉを含む下記の化学式１の活物質を用いる時、本発明の効果がさらに大きく現れる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２－ｗＡｗ
Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、１．００≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４、０≦１－ｘ－ｙ≦０．４、および０≦ｗ≦０．００１である。
前記正極合剤は、前記正極活物質のほか、導電材、およびバインダーをさらに含むことができ、必要に応じては充填剤をさらに含むことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子、または炭素ナノチューブなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。特に、炭素ナノチューブを用いることが好ましく、これは前記物質の導電性が良くて導電材の含有量を最小化できるからである。前記導電材は、それぞれの正極合剤の全重量を基準として０．５～１０重量％、詳しくは１～５重量％含まれる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。前記バインダーは、それぞれの正極合剤の全重量を基準として０．５～１０重量％、詳しくは１～５重量％含まれる。
前記導電材およびバインダーが前記範囲を外れて、多量含まれる場合、相対的に正極活物質の含有量が減少して、容量、およびエネルギー密度の向上という本発明の目的に符合せず、過度に少量で含まれる場合、導電性、結着性を発揮しにくいことから、望ましくない。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。前記バインダーは、それぞれの正極合剤の全重量を基準として０．１～３重量％添加される。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。また、前記正極集電体は３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用可能である。
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記正極を製造する方法であって、
（ａ）リチウムの吸蔵および放出が可能な予備正極活物質を製造する過程；
（ｂ）前記予備正極活物質を大気下水分環境に露出させて水分が含有された正極活物質を製造する過程；
（ｃ）前記水分が含有された正極活物質を乾燥して最終正極活物質を製造する過程；
（ｄ）前記最終正極活物質、バインダー、および導電材を溶媒下で混合して活物質スラリーを製造する過程；および
（ｅ）前記活物質スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥、および圧延して電極を形成する過程；
を含む正極の製造方法が提供される。
あるいは、前記正極を製造する方法であって、
（ａ’）リチウムの吸蔵および放出が可能な正極活物質を製造する過程；
（ｂ’）前記正極活物質、バインダー、および導電材を溶媒下で混合して活物質スラリーを製造する過程；
（ｃ’）前記活物質スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥、および圧延して予備電極を形成する過程；
（ｄ’）前記予備電極を大気下水分環境に露出させて水分が含有された予備電極を製造する過程；および
（ｅ’）前記水分が含有された予備電極を乾燥して最終電極を製造する過程；
を含む正極の製造方法が提供される。
つまり、本発明による条件を満たす正極は、正極活物質自体を水分環境に露出させる過程を経たり、既存の方法で製造された正極を水分環境に露出させる過程を経たりすることによって、製造することができる。
前記のように水分環境に露出する場合、正極活物質の表面に存在する残留Ｌｉが水分および空気と反応して、結論としてＬｉ２ＣＯ３を生成し、これによって正極の硬化度が増加できる。
ここで、前記水分環境は、３０％ＲＨ以上の環境であってもよく、前記過程（ｂ）、および過程（ｄ’）の水分環境への露出は、３５％ＲＨ以上の環境でリチウム副産物の含有量が上記式１を満たすまで露出するものであってもよい。
水分含有量が増加するほど工程時間が短縮されることから、好ましく、少なくとも３０％ＲＨ以上の環境であってこそ有意な工程時間を有することができる。
また、前記水分環境は、工程温度で組成可能であり、例えば、常温（２５℃）から３０℃程度であってもよい。
まず、前記過程（ａ）の予備正極活物質または過程（ａ’）の正極活物質を製造する過程は、従来知られた正極活物質の製造方法で製造可能であり、これは当業界にて公知の内容で、本発明ではこれに関する詳しい説明を省略する。
一方、一番目の例として、製造方法は、前記過程（ｂ）のように正極活物質自体を水分環境に露出させることができ、詳しい内容は上記で説明した通りである。
このように正極活物質自体を水分環境に露出させると、正極活物質の表面に残留するＬｉが水分および空気と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３のリチウム副産物を形成させる。以後、前記過程（ｃ）のように、正極活物質を乾燥すれば、生成されたＬｉ２ＣＯ３を除いた水分が蒸発し、最終正極活物質を得ることができる。
乾燥した後にも、すでに生成されたＬｉ２ＣＯ３が残留するので、これを正極の製造に使用する場合、本発明における正極の構成を得ることができる。
以後、活物質スラリーを製造し、電極を形成する過程は従来知られた通りである。
一方、二番目の例として、製造方法は、活物質に別途の処理をせずに、正極を製造した後、以後、正極を水分環境に露出させることによって本発明の構成を得ることができる。
具体的には、過程（ｂ’）および過程（ｃ’）の具体的な製造方法は従来知られた通りである。
以後、前記過程（ｂ’）および過程（ｃ’）によって製造された予備電極を水分環境に露出させることができる。
この場合にも、合剤内の正極活物質に存在する残留Ｌｉが水分および空気と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３のリチウム副産物を形成させる。以後、過程（ｅ’）のように予備電極を乾燥させると、生成されたＬｉ２ＣＯ３を除いた水分が蒸発して乾燥して、本発明による正極を製造することができる。
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体が電池ケースに内蔵されて電解液に含浸されている二次電池が提供される。
ここで、前記二次電池は、具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記負極は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体上に塗布される形態に製造可能であり、前記負極合剤は、負極活物質と共に、上記で説明したような導電材およびバインダー、必要に応じて充填剤をさらに含むことができる。
前記負極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物が使用できる。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２以上の混合物が使用できる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。なお、炭素材料は、低結晶炭素および高結晶性炭素などがすべて使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用可能である。
前記分離膜は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池におけるセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用できる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。なお、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が使用されてもよいし、選択的に単層または多層構造で使用可能である。
また、本発明で使用される電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解液は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。なかでも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高められる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用する方が、電解液の性能に優れることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用できる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動可能である。
前記電解液には、前記構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は、電解液の総重量に対して０．１重量％～５重量％含まれる。
上記のように、本発明による二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおけるデバイス電源として利用可能である。
本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
＜製造例１＞
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが６０：２０：２０のモル比でそれぞれ含まれている水和物前駆体を、ＬｉＯＨと１：１．０５のモル比で混合した後、焼成炉で８００℃で１４時間焼成してＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の正極材を製造した。
＜製造例２＞
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが８０：１０：１０のモル比でそれぞれ含まれている水和物前駆体を、ＬｉＯＨと１：１．０５のモル比で混合した後、焼成炉で７５０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の正極材を製造した。
＜実施例１＞
製造例１で製造されたリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、バインダーとしてＰＶＤＦおよび導電材としてＳｕｐｅｒ‐Ｐを用いて、正極活物質：バインダー：導電材を重量比９６：２：２となるようにＮＭＰに添加した活物質スラリーを２５０μｍにＡｌ箔にコーティング、空気雰囲気下、１３０℃の乾燥機で乾燥した後、圧延して予備正極を製造した。
製造された予備正極を２５℃、３５％ＲＨの雰囲気下でリチウム副産物の含有量が６０００ｐｐｍになるまで露出させた後、再び１３０℃の乾燥機で乾燥して最終正極を製造した。
前記副産物の含有量は、正極活物質１０ｇを水１００ｍＬに分散させた後、０．１ＭのＨＣｌで滴定しながら、ｐＨ値の変化を測定してｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得た。前記ｐＨ滴定曲線を用いて各正極活物質内のリチウム副産物の残留量を計算できる。
＜実施例２＞
実施例１で製造された前記予備正極を２５℃、３５％ＲＨの雰囲気下でリチウム副産物の含有量が５０００ｐｐｍになるまで露出させた後、再び１３０℃の乾燥機で乾燥して最終正極を製造した。
＜実施例３＞
実施例１における正極活物質として、製造例２で製造されたリチウム遷移金属酸化物を用いて予備正極を製造し、前記予備正極を２５℃、３５％ＲＨの雰囲気下でリチウム副産物の含有量が５０００ｐｐｍとなるようにしたことを除けば、実施例１と同様に最終正極を製造した。
＜実施例４＞
製造例１で製造されたリチウム遷移金属酸化物を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下でリチウム副産物の含有量が６０００ｐｐｍになるまで露出させた後、再び２４０℃の乾燥機で乾燥して正極活物質粉末を得た。
以後、前記正極活物質粉末、バインダーとしてＰＶＤＦおよび導電材としてＳｕｐｅｒ‐Ｐを用いて、正極活物質：バインダー：導電材を重量比９６：２：２となるようにＮＭＰに添加した活物質スラリーを２５０μｍにＡｌ箔にコーティング、空気雰囲気下、１３０℃の乾燥機で乾燥した後、圧延して最終正極を製造した。
＜実施例５＞
実施例１で製造された前記予備正極を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下でリチウム副産物の含有量が９０００ｐｐｍになるまで露出させた後、再び１３０℃の乾燥機で乾燥して最終正極を製造した。
＜比較例１＞
実施例１で製造された前記予備正極を２５℃、３５％ＲＨの雰囲気下でリチウム副産物の含有量が３０００ｐｐｍになるまで露出させた後、再び１３０℃の乾燥機で乾燥して最終正極を製造した。
＜比較例２＞
実施例１における正極活物質として、製造例２で製造されたリチウム遷移金属酸化物を用いて予備正極を製造し、前記予備正極を２５℃、３５％ＲＨの雰囲気下でリチウム副産物の含有量が２０００ｐｐｍとなるようにしたことを除けば、実施例１と同様に最終正極を製造した。
＜実験例１＞
前記実施例１～５、および比較例１～２で製造された最終正極の柔軟性を測定して、その結果を下記表１に示した。このうち、代表として実施例１および比較例１の結果写真を図１～２に示した。
具体的には、前記柔軟性は、直径２ｍｍの標準測定棒を用意し、前記最終正極を横５ｃｍ、縦１０ｃｍにカッティングする。カッティングされた電極を中心部を曲げて前記標準測定棒を接触させた後、１分あたり１０ｍｍの速度で電極の両端を持ち上げる。この時、ＵＴＭに測定される力が５Ｎになるまで持ち上げる。以後、電極にクラックが生じたかを、光学顕微鏡により観察した。実験を５回繰り返してクラックがすべて発生した場合を○、発生しなかった場合を×、一部のみ発生した場合を△と表示した。
Figure 0007313637000001
前記表１および図１～２を参照すれば、本発明による正極は、大部分柔軟性が少なくてクラックが発生したことを確認でき、これは硬化度が増加したことを意味する。
これに対し、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が特定の含有量以上で含まれていない比較例１、および２は、柔軟性が高いことを確認できる。
＜実験例２＞
前記実施例１、３～５、および比較例１～２で製造された最終正極を用いた。
対極として、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材、ＳＢＲバインダーおよびＣＭＣ増粘剤を水溶媒中にて重量比９４．５：１．５：２．５：１．５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して負極を製造した。
前記正極と負極を用いて７スタックセルフルセルを製造して、これを４．２Ｖまで完全充電された状態で用意した。釘刺し試験機を用いてＳＵＳ３０３で作られた直径２．０ｍｍの釘を上部から、セルの中央に貫通させて発火の有無を測定し、その結果を下記表２に示した。このうち、代表として実施例１および比較例１のセルに対して時間に応じた電圧変化と温度変化を測定して、結果グラフを図３～４に示した。
Figure 0007313637000002
前記表２および図３～４を参照すれば、本発明による正極を用いる場合、発火が起こらないのに対し、柔軟性の高い比較例の正極は、発火がなされたことを確認できる。
＜実験例３＞
前記実施例１～５、および比較例１～２で製造された最終正極と、対極として、リチウムメタルを用いて製造されたコインハーフセルを、３．０～４．３Ｖの電圧範囲で０．１Ｃレートの電流条件で初期サイクルを進行させた時の最初のサイクルの放電容量を、前記実施例１の予備正極を用いて製造したコインハーフセルの最初の放電容量と比較して容量減少率を測定した。その結果を下記表３に示した。
Figure 0007313637000003
前記表３を参照すれば、実施例１～４および比較例の正極を用いる場合、類似の容量を示すが、実施例５の場合、放電容量が急激に低下することを確認できる。
つまり、実施例５の正極を用いる場合、硬化度を増加させて、発火の危険性は減少するが、容量的な側面で望ましくないことを確認できる。
本発明による二次電池用正極は、正極活物質を水分と反応させて正極の硬化度を増加させることによって、釘刺し時に集電体の延伸を妨げることによって安全性を改善させることができる効果がある。
また、正極の表面に岩塩層を形成することによって、活物質の抵抗を増加させて、釘刺し後の発火を抑制したり遅延させたりすることができる効果がある。

Claims (4)

  1. 正極を製造する方法であって、
    前記正極は、集電体の少なくとも一面に正極活物質とバインダーとを含む正極合剤が形成された二次電池用正極であり、
    前記正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物であり、
    ［化学式１］
    Ｌｉ ａ Ｎｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ １－ｘ－ｙ Ｏ ２－ｗ Ａ ｗ
    Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、１．００≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４、０≦１－ｘ－ｙ≦０．４、および０≦ｗ≦０．００１であり、
    前記バインダーはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）であり、
    前記正極は、リチウム副産物を正極合剤の全重量を基準として下記式１を満たすように含み、
    前記リチウム副産物はＬｉ ２ ＣＯ ３ であり、
    前記正極は、半分に曲げて直径別測定棒を接触させた後、正極の両端を持ち上げる柔軟性テストの際、直径２ｍｍ以上の測定棒でクラックが発生する硬化度を有し、
    ［式１］
    （４０００／Ａ）－２０００≦Ｂ（ｐｐｍ）
    前記式１中、
    Ａは、正極活物質に含まれる遷移金属の総モルを１とした時の、Ｎｉのモル含有量であり、Ｂは、リチウム副産物の含有量であり、
    （ａ）リチウムの吸蔵および放出が可能な予備正極活物質を製造する過程、
    （ｂ）前記予備正極活物質を大気下で水分環境に露出させて水分が含有された正極活物質を製造する過程、
    （ｃ）前記水分が含有された正極活物質を乾燥して最終正極活物質を製造する過程、
    （ｄ）前記最終正極活物質、バインダー、および導電材を溶媒下で混合して活物質スラリーを製造する過程、および
    （ｅ）前記活物質スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥、および圧延して電極を形成する過程、
    を含み、
    過程（ｂ）の水分環境への露出は、３５％ＲＨ以上の環境でリチウム副産物の含有量が前記式１を満たすまで露出する、正極の製造方法。
  2. 正極を製造する方法であって、
    前記正極は、集電体の少なくとも一面に正極活物質とバインダーとを含む正極合剤が形成された二次電池用正極であり、
    前記正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物であり、
    ［化学式１］
    Ｌｉ ａ Ｎｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ １－ｘ－ｙ Ｏ ２－ｗ Ａ ｗ
    Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、１．００≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４、０≦１－ｘ－ｙ≦０．４、および０≦ｗ≦０．００１であり、
    前記バインダーはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）であり、
    前記正極は、リチウム副産物を正極合剤の全重量を基準として下記式１を満たすように含み、
    前記リチウム副産物はＬｉ ２ ＣＯ ３ であり、
    前記正極は、半分に曲げて直径別測定棒を接触させた後、正極の両端を持ち上げる柔軟性テストの際、直径２ｍｍ以上の測定棒でクラックが発生する硬化度を有し、
    ［式１］
    （４０００／Ａ）－２０００≦Ｂ（ｐｐｍ）
    前記式１中、
    Ａは、正極活物質に含まれる遷移金属の総モルを１とした時の、Ｎｉのモル含有量であり、Ｂは、リチウム副産物の含有量であり、
    （ａ’）リチウムの吸蔵および放出が可能な正極活物質を製造する過程、
    （ｂ’）前記正極活物質、バインダー、および導電材を溶媒下で混合して活物質スラリーを製造する過程、
    （ｃ’）前記活物質スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥、および圧延して予備電極を形成する過程、
    （ｄ’）前記予備電極を大気下で水分環境に露出させて水分が含有された予備電極を製造する過程、および
    （ｅ’）前記水分が含有された予備電極を乾燥して最終電極を製造する過程、
    を含む正極の製造方法。
  3. 前記水分環境は、３０％ＲＨ以上の環境である、請求項２に記載の正極の製造方法。
  4. 過程（ｄ’）の水分環境への露出は、３５％ＲＨ以上の環境でリチウム副産物の含有量が前記式１を満たすまで露出する、請求項２に記載の正極の製造方法。
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