JP3472133B2

JP3472133B2 - リチウム二次電池、および電気二重層キャパシタの製造方法

Info

Publication number: JP3472133B2
Application number: JP12420198A
Authority: JP
Inventors: 弘幸大野; 香織伊藤; 雅人栗原; 哲丸山; 眞古林; 一英大江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2018-04-17
Also published as: JPH11306859A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャ
パシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二次電池の需要は、産業用大型電
池から民生用小型電池まで拡大の一途をたどっている。
エレクトロニクスの進歩による電子機器の小型化、軽量
化、高機能化に伴い、高エネルギー密度と長サイクル寿
命とを併せ持つ二次電池の開発が望まれている。

【０００３】現在利用されている電池の電解質には、通
常、液体が用いられているが、電解質を固体状にできれ
ば、電池の全固体化が達成され、液漏れの防止やシート
構造化が可能となる。このため、固体電解質を利用する
電池は、次世代タイプの電池として注目を集めている。
特に、現在、ノート型パソコン、携帯電話等での利用が
急速に広まっているリチウムイオン二次電池等の全固体
化が実現すれば、小型電池のみならず、電力ロードリベ
リング用二次電池、電気自動車用二次電池等の大型電池
に対しても、応用展開が加速されると期待されている。

【０００４】こうした固体状の電解質を用いる場合、セ
ラミックス材料、高分子材料、あるいは、それらを複合
化した材料が提案されている。中でも、高分子電解質と
電解液等とを用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の
高導電率と高分子系のプラスチック性とを兼ね備えてお
り、固体電解質として有望視されている。

【０００５】ゲル状の高分子固体電解質を電池に利用し
た例は既に開示されており、米国特許第５，２９６，３
１８号明細書、同第５，４１８，０９１号明細書等によ
り実用的な系も提示されている。

【０００６】このようなゲル状の高分子固体電解質（以
下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに
近く、１０^-3Ｓ・cm^-1レベルの値を示すものもある。

【０００７】例えば、米国特許第５，２９６，３１８号
明細書には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重
量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ
（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が
２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されて
いる。このゲル電解質の導電率は１０^-3Ｓ・cm^-1に達す
る。

【０００８】しかしながら、このようなゲル電解質は、
溶液系と同様の電解液を含有しているため、漏液が起こ
りやすく、また、ゲル電解質から有機溶媒が揮発しやす
く、長期間の信頼性に欠ける。また、有機溶媒が引火性
なので、溶液系ほどではないにせよ、安全性にも問題が
ある。

【０００９】さらには、有機電解液への水分の混入は電
池特性を著しく劣化させるので、ゲル電解質の製造は露
点マイナス数十度といった水分のコントロールされた特
殊な環境で行わなければならない。工業的にゲル電解質
を製造しようとする場合、全工程をドライな雰囲気に維
持する必要があり、多額な設備投資・維持費が必要にな
るとともに、工程内の在庫管理も容易ではない。低額な
設備で生産可能で、高い生産性を有した高性能のゲル電
解質とその製造方法が要望されている。

【００１０】また、溶融塩を電解質として用いる試みが
なされている。

【００１１】例えば、Ｎ−ブチルピリジニウム等の芳香
族四級アンモニウムのハロゲン化物とハロゲン化アルミ
ニウムとの錯体が提案されている（高橋、電気化学、59
巻、14頁、1991年）。しかし、このものはハロゲン化物
イオンによる腐食の問題がある。また、安定性にも問題
がある。

【００１２】特開平８−２４５４９３号公報には、有機
カルボン酸の脂肪族四級アンモニウム塩とリチウム塩と
を混合してなる常温溶融塩が開示されている。しかし、
このものも、窒素雰囲気下等の水分のコントロールされ
た特殊な環境でしか製造できない。さらには、イオン伝
導率が１０^-4Ｓ・cm^-1以下で、実用化するためには低す
ぎる。

【００１３】また、電解質として、常温溶融塩を高分子
化合物で固体化させた高分子化合物複合体が提案されて
いる。

【００１４】例えば、常温溶融塩として知られているＮ
−ブチルピリジニウムハロゲン化物とハロゲン化アルミ
ニウムとの錯体を高分子化合物で固定化したものが提案
されている（渡辺ら、J.C.S.Chem.Commun., 929, 199
3）。しかし、このものはハロゲン化物イオンによる腐
食の問題がある。また、安定性にも問題がある。

【００１５】特開平８−２４５８２８号公報には、有機
カルボン酸の脂肪族四級アンモニウム塩とリチウム塩と
の混合物から成る常温溶融塩を高分子化合物で固体化さ
せた高分子化合物複合体が開示されている。しかし、こ
のものも、窒素雰囲気下等の水分のコントロールされた
特殊な環境でしか製造できない。さらには、イオン伝導
率が１０^-4Ｓ・cm^-1以下で、実用化するためには低すぎ
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電池
素体まで大気中で製造できる、より信頼性、安全性が高
く、導電率もよい高分子固体電解質を有するリチウム二
次電池と電気二重層キャパシタの製造方法を提供するこ
とにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。（１）大気中で、フッ素系高分子化合物のマトリクス
中に、下記の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩
とリチウム塩とを含有させて高分子固体電解質を得、さ
らにこの高分子固体電解質と電極とを有する電池素体を
製造し、その後、水分を除去するリチウム二次電池の製
造方法。

【００１８】

【化２】

【００１９】（一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およ
びＲ_３はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、Ａ
^―は（ＲＳＯ_２）_３Ｃ^―、（ＲＳＯ_２）_２Ｎ^―、ＲＳＯ
_３ ^―、ＢＦ_４ ^―、ＰＦ_６ ^―、ＡｓＦ_６ ^―およびＣｌＯ_４
^―のいずれかを表し、Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロ
アルキル基を表し、Ｒが複数存在するときには互いに同
一でも異なっていてもよい。）（２）前記リチウム塩がＬｉＣ（ＲＳＯ_２）_３、Ｌｉ
Ｎ（ＲＳＯ_２）_２、ＬｉＲＳＯ_３、（Ｒは炭素数１〜３
のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒが複数存在すると
きには互いに同一でも異なっていてもよい。）ＬｉＢＦ
_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６およびＬｉＣｌＯ_４のい
ずれか一種以上である上記（１）のリチウム二次電池の
製造方法。（３）前記フッ素系高分子化合物がフッ化ビニリデン
の単独重合体または共重合体であるである上記（１）ま
たは（２）のリチウム二次電池の製造方法。（４）前記イミダゾリウム塩と前記リチウム塩との混
合比率が、モル比で、１０：１〜１：２である上記
（１）〜（３）のいずれかのリチウム二次電池の製造方
法。（５）前記フッ素系高分子化合物が微多孔膜化したも
のである上記（１）〜（４）のいずれかのリチウム二次
電池の製造方法。（６）上記（１）の高分子固体電解質と、電極とから
なる電気二重層キャパシタを大気中で製造し、その後、
水分を除去する電気二重層キャパシタの製造方法。

【００２０】

【作用】本発明の高分子固体電解質の製造方法は、大気
中で、フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記の
一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩
とを含有して高分子固体電解質を得るというものであ
る。イミダゾリウム溶融塩が水分を含んだ大気中でも安
定であり、常温での蒸気圧が無視できるほど小さく、沸
点／分解温度が高いために、従来のものとは違って、高
分子固体電解質、電極、これらを組み合わせた電池素体
を大気中で製造した後に、減圧加熱乾燥して水分を除去
することができる。これにより、電池等の製造工程の著
しい簡素化を図ることができ、工業的に非常に有利であ
る。

【００２１】また、製造される高分子固体電解質はゲル
電解質なので、液漏れの防止、シート構造化可能といっ
た全固体型電池あるいは電気二重層キャパシタの特徴を
有するものである。

【００２２】この高分子固体電解質は、従来の電解液、
つまり、有機溶媒を含まないので、漏液、揮発といった
問題がなく、信頼性、耐久性が高い。また、従来の常温
溶融塩の成分として知られているハロゲン化アルミニウ
ムのような腐食の問題もない。

【００２３】しかも、引火性の成分を含有していない上
に、このイミダゾリウム塩を用いる溶融塩は、他の化合
物と比べて安定である。従って、電解質は不燃性であ
り、安全性が高い。

【００２４】また、本発明の高分子固体電解質の導電率
は、１０^-4〜１０^-2Ｓ・cm^-1で、従来のゲル電解質と同
等であり、液体のそれに近いものが得られる。

【００２５】なお、本発明者らは、イミダゾリウム誘導
体のポリマーとリチウム塩（リチウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホンイミド））との混合物を電解質に用い
ることを既に提案している（１９９７年１０月、高分子
討論会）。しかし、この電解質は、現時点では、イオン
伝導度が１０^-4Ｓ・cm^-1程度以下であり、今後実用に供
するために、薄層フィルム化、あるいは更なる伝導度の
向上が課題として残されている。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池、電気
二重層キャパシタに用いられる高分子固体電解質の製造
方法は、大気中で、フッ素系高分子化合物のマトリクス
中に、下記の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩
とリチウム塩とを含有して高分子固体電解質を得るとい
うものである。

【００２７】

【化３】

【００２８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ
₃はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、Ａ^-は
（ＲＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＲＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＲＳＯ₃ ^-、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-およびＣｌＯ₄ ^-のいずれかを表
す。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表
し、Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なって
いてもよい。

【００２９】イミダゾリウム溶融塩は、フッ素系高分子
化合物に非常によく含浸できる。そのため、従来の電解
液を含まない、信頼性の高い、より安全な電池を作製す
ることができる。また、このイミダゾリウム塩を用いる
溶融塩は、他の化合物と比べて安定である。従って、電
解質としても不燃性であり、安全性が高い。

【００３０】まず、本発明に用いるイミダゾリウム塩に
ついて説明する。

【００３１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ
₃はそれぞれアルキル基または水素原子を表す。アルキ
ル基は総炭素数１〜５のものが好ましく、特に総炭素数
１〜３のもの、さらにはメチル基、エチル基が好まし
い。アルキル基は、直鎖状であっても分枝を有するもの
であってもよい。

【００３２】Ｒ₁〜Ｒ₃は少なくとも一つがアルキル基で
あることが好ましい。特に、Ｒ₁とＲ₃とがアルキル基で
あり、Ｒ₂は水素原子であることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₃
は同一でも異なるものでもよい。

【００３３】Ａ^-は（ＲＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＲＳＯ₂）
₂Ｎ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-およびＣｌ
Ｏ₄ ^-のいずれかである。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオ
ロアルキル基を表す。Ｒは、パーフルオロメチル基が好
ましい。Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異な
っていてもよい。

【００３４】Ａ^-としては、特に、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-
が特に好ましい。

【００３５】以下に、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾ
リウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、化４、化５、化６、化７は、化
３の一般式（Ｉ）の表示を用いて表している。

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】中でも、Ｒ₁とＲ₃とが異なる、いわゆる非
対称型のイミダゾリウム塩が特に好ましい。

【００４１】イミダゾリウム塩は、J.S.Wilkes et al.,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 965,1992、V.R.Koch et a
l., J.Electrochem.Soc., 142, L116, 1995、V.R.Koch
etal., J.Electrochem.Soc., 143, 798, 1996 等に準じ
て合成すればよい。

【００４２】本発明の高分子固体電解質は、フッ素系高
分子化合物のマトリクス中に、上記のイミダゾリウム塩
とともに、リチウム塩を含有して得られる。

【００４３】リチウム塩は、ＬｉＣ（ＲＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｎ（ＲＳＯ₂）₂、ＬｉＲＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆およびＬｉＣｌＯ₄を用いることが好
ましい。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を
表す。Ｒは、パーフルオロメチル基が好ましい。Ｒが複
数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００４４】リチウム塩としては、特に、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂が好ましい。

【００４５】リチウム塩は、１種を用いても、２種以上
を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その混合
比は任意である。

【００４６】イミダゾリウム塩とリチウム塩との混合比
率は、モル比で、１０：１〜１：２、特に４：１〜１：
１であることが好ましい。これよりもイミダゾリウム塩
が多いと、融点が高くなり実用に供しなくなってくる。
これよりもリチウム塩が少ないと、リチウムイオン伝導
度が低下し、やはり実用に供しなくなってくる。

【００４７】本発明で得られる高分子固体電解質は、イ
ミダゾリウム塩とリチウム塩とをフッ素系高分子化合物
に含浸させたものである。

【００４８】フッ素系高分子化合物は、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩
化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ
−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ
（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテルフッ素ゴム等が好ましい。これらフッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）系ポリマーは、フッ化ビニリデンが５０重
量％以上、特に７０重量％以上のものが好ましい。これ
らのうちでは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と
の共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレン
との共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が特に好まし
い。共重合体とすることにより、結晶性が低くなって、
常温溶融塩を含浸しやすくなり、また、これを保持しや
すくなる。

【００４９】ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、例えばセン
トラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５
０，Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品
名「ソレフ３１５０８」等として市販されている。ま
た、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社から
商品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%) 」、「Kyna
rFlex2801(VDF:HFP=90:10wt%) 」等として、日本ソルベ
イ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１
１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１
０」等として市販されている。

【００５０】次に、高分子固体電解質の製造方法につい
て述べる。製造は、従来のものとは違って、大気中で行
う。有機電解液への水分の混入は電池特性を著しく劣化
させるので、従来のゲル電解質は、全工程を水分量５pp
m以下という特殊な環境で行わなければならなかった。
本発明のゲル電解質は、イミダゾリウム溶融塩が水分を
含んだ大気中でも安定であり、沸点／分解温度が高いた
めに、高分子固体電解質、電極、これらを組み合わせた
電池素体を大気中で製造した後に、減圧加熱乾燥して水
分を除去することができる。これにより、電池等の製造
工程の著しい簡素化を図ることができ、工業的に非常に
有利である。

【００５１】まず、高分子化合物を溶媒に溶解させる。
このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜
選択すればよく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸メチル等を用いることが好ましい。溶媒に対す
る高分子の濃度は５〜４０重量％が好ましい。溶解方法
は、室温または１００℃以下に加温しながら攪拌するこ
とが好ましい。

【００５２】そして、この高分子溶液に常温溶融塩を添
加する。イミダゾリウム塩とリチウム塩とから成る常温
溶融塩の含有量は、重量比で、高分子：常温溶融塩＝５
０：５０〜２０：８０が好ましい。

【００５３】高分子溶液と常温溶融塩との混合溶液
（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗
布する。この基体は平滑なものなら何でもよい。例え
ば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオ
ロエチレンフィルム等が挙げられる。ゲル電解質溶液を
基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材
質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メ
タルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、ス
プレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード
法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用され
ている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダ
ーロール等により圧延処理を行う。

【００５４】そして、高分子を溶解したときの溶媒を蒸
発させて、ゲル電解質のフィルムが得られる。溶媒を蒸
発させるときの温度は室温でもよいが、加熱してもよ
い。

【００５５】なお、常温溶融塩は上述のようにゲル電解
質溶液作製時に混合しておいてもよいが、あらかじめ常
温溶融塩を含まないフィルムを作製後、常温溶融塩を含
浸させてもよい。

【００５６】また、フィルム強度、膨潤性を増すため、
ゲル電解質には、シリカ、アルミナ等の充填剤（フィラ
ー）を添加してもよい。加える充填剤の材質、粒度、形
状、充填量に特に制限はないが、固体電解質のイオン伝
導度は充填量とともに低下するので、充填量を３０ｗｔ
％以下にすることが好ましい。

【００５７】高分子化合物は、公知の方法で微多孔膜化
することが好ましい。例えば、米国特許第５，４１８，
０９１号明細書に記載されている、高分子溶液に可塑剤
を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させて微多孔
膜化させる方法を用いてもよい。あるいは、膨潤性のあ
る高分子フィルムを用い、常温溶融塩を含浸させて微多
孔膜化してもよい。他にも、海島型の相分離を示すポリ
マーブレンドを用いたり、針で穴をあけたり、電子線を
当てたりする方法がある。

【００５８】高分子微多孔膜の細孔径は０．００５〜５
μｍ、特に０．０１〜０．５μｍが好ましい。また、気
孔率が２０〜９０％、特に３５〜７０％の範囲にある膜
が実用上好ましい。

【００５９】本発明の高分子固体電解質の厚さは、通
常、５〜２００μｍとする。

【００６０】このようにして得られる本発明の高分子固
体電解質の導電率は、１０^-4〜１０^-2Ｓ・cm^-1で、従来
のゲル電解質と同等であり、液体のそれに近い。

【００６１】本発明のゲル電解質を使用したリチウム二
次電池の構造は特に限定されないが、積層型電池や円筒
型電池等に適用される。

【００６２】また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、
好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助
剤との組成物を用いる。

【００６３】負極には、炭素材料、リチウム金属、リチ
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物または炭素材料のような
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得
ることができる。

【００６４】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが
好ましい。

【００６５】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。
これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度
であることが好ましい。

【００６６】電極には、必要により導電助剤が添加され
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。

【００６７】電極組成は、正極では、重量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましい。

【００６８】本発明では、上記負極活物質および／また
は正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述
したゲル電解質中に混合して集電体表面に接着させる。

【００６９】電極の製造は、まず、活物質と必要に応じ
て導電助剤を、ゲル電解質溶液に分散し、塗布液を調製
する。

【００７０】そして、この電極塗布液を集電体に塗布す
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。

【００７１】集電体は、電池の使用するデバイスの形状
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金
属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。

【００７２】そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製す
る。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ま
しい。

【００７３】このように、電極にもゲル電解質と同一の
ゲル電解質を含有させることにより、ゲル電解質との密
着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質
にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極
活物質とゲル電解質との組成物を用いなくてもよい。

【００７４】このようにして得られた正極、ゲル電解
質、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。

【００７５】このようにして大気中で製造した高分子固
体電解質、電極、これらを組み合わせた電池素体を減圧
加熱乾燥して水分を除去することができる。このときの
真空度は１０〜１０^-5Pa、特に１〜１０^-3Paが好まし
い。温度は２５〜１２０℃、特に４０〜９０℃が好まし
い。乾燥する時間は０．１〜８時間、特に１〜３時間が
好ましい。乾燥はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましい。

【００７６】電池素体を乾燥した後、水分量５ppm以下
の環境で電池素体を外装体中に密閉してリチウム二次電
池が得られる。このとき、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下
であることが好ましい。このように大気中で電池素体ま
で作製しても、水分量５ppm以下の環境で全工程を行っ
た場合と同等の電池特性が得られ、製造工程の著しい簡
素化を図ることができ、工業的に非常に有利である。

【００７７】さらに、本発明の高分子固体電解質、電極
は、電気二重層キャパシタにも有効である。これも大気
中で電気二重層キャパシタを製造できるので、製造工程
の著しい簡素化を図ることができ、工業的に非常に有利
である。

【００７８】分極性電極に用いられる集電体は、導電性
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。

【００７９】電気二重層キャパシタには、上記のような
分極性電極と、ゲル電解質とを組み合わせる。

【００８０】絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレ
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。

【００８１】本発明のゲル電解質が使用される電気二重
層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対
の分極性電極がゲル電解質を介して配置されており、分
極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケッ
トが配置されている。このような電気二重層キャパシタ
はコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれの
ものであってもよい。

【００８２】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００８３】＜実施例１＞ゲル電解質には以下のものを
用いた。

【００８４】高分子マトリクスＰＶＤＦ Kynar 2801（エルフ・アトケム社製）（ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合
体）常温溶融塩（ＩＬと略す）下記の１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフル
オロメチルスルホニル）イミド（ＤＭＩＩｍ）とＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂との混合物ＤＭＩＩｍ：ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂＝２：１（モル
比）溶媒アセトン（Ａｃと略す）

【００８５】

【化８】

【００８６】上記各成分を、重量比で、ＰＶＤＦ：Ｉ
Ｌ：Ａｃ＝３：７：５となるように秤量し、５０℃に加
熱して溶解し、ゲル電解質溶液を調整した。

【００８７】このゲル電解質溶液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８mmのアプ
リケーターで幅５０mmに塗布した。そして、室温から５
０℃の範囲でアセトンを蒸発させ、ゲル電解質シートを
得た。

【００８８】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電助
剤としてアセチレンブラックを用いた。これらを、上記
ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解質溶液：Ｌ
ｉＣｏＯ₂：アセチレンブラック＝１０：８：１となる
ように秤量し、室温でホモジナイザーを用いてゲル電解
質溶液に正極活物質と導電助剤とを分散・混合して正極
用スラリーとした。得られたスラリーをメタルマスク印
刷でタンタル箔に塗布して乾燥し、正極シートとした。
この電極の膜厚は０．１５mmであった。

【００８９】また、負極活物質として人造黒鉛を用い
た。これを、上記ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲ
ル電解質溶液：人造黒鉛＝２：１となるように秤量し、
室温でホモジナイザーを用いてゲル電解質溶液に負極活
物質を分散・混合して負極用スラリーとした。得られた
スラリーをメタルマスク印刷で銅箔に塗布して乾燥し、
負極シートとした。この電極の膜厚は０．１５mmであっ
た。

【００９０】このようにして得られた正極、ゲル電解
質、負極を所定のサイズに切断して、各シートをこの順
に積層し、適宜圧着して電池素体とした。

【００９１】以上、電池素体作製までは大気中で行っ
た。

【００９２】この電池素体を、露点−７０℃以下のアル
ゴングローブボックス（水分量３ppm）に接続した真空
乾燥機で、真空度１０^-1Pa、９０℃で一昼夜放置して、
水分を除去した。そして、乾燥アルゴンで大気圧まで戻
した。

【００９３】次に、この電池素体をアルゴングローブボ
ックスに移してアルミラミネートパックに入れ、リード
部を取り出し、ポリオレフィン系のホットメルト接着剤
等で封口し、シート型リチウム二次電池を得た。

【００９４】この電池を４．１５Ｖまで定電流で充電し
た後、定電流で２．８Ｖまで放電して、充放電特性を測
定した。電流密度は２０ｍＡ／ｄｍ²とした。測定の結
果、この電池の容量は９８ｍＡｈであった。

【００９５】＜実施例２＞常温溶融塩に、下記の１−エ
チル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメ
チルスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）とＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂との混合物（ＥＭＩＩｍ：ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ
₂）₂＝２：１（モル比））を用いた他は、実施例１と
同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００９６】

【化９】

【００９７】得られた電池の充放電特性を実施例１と同
様に測定した。この電池の容量は１０３ｍＡｈであっ
た。

【００９８】＜実施例３＞高分子マトリクスに、熱可塑
性フッ素樹脂を用いた他は、実施例１と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂とし
ては、具体的には、商品名セフラルソフト（セントラ
ル硝子社製：主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチ
レンの共重合体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデン
からなる構造のもの）を用いた。

【００９９】得られた電池の充放電特性を実施例１と同
様に測定した。この電池の容量は１００ｍＡｈであっ
た。

【０１００】＜実施例４＞高分子マトリクスに、熱可塑
性フッ素樹脂を用いた他は、実施例２と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂とし
ては、具体的には、商品名セフラルソフト（セントラ
ル硝子社製：主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチ
レンの共重合体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデン
からなる構造のもの）を用いた。

【０１０１】得られた電池の充放電特性を実施例１と同
様に測定した。この電池の容量は１０４ｍＡｈであっ
た。

【０１０２】＜実施例５＞実施例１と同一条件で、ＰＶ
ＤＦとアセトンとで電解質を作製し、正極、負極を積層
した後で溶融塩を含浸させて、高分子化合物をゲル化し
て、リチウム二次電池を作製した。

【０１０３】得られた電池の充放電特性を実施例１と同
様に測定した。この電池の容量は９７ｍＡｈであった。

【０１０４】＜実施例６＞実施例２と同一条件で、ＰＶ
ＤＦとアセトンとで電解質を作製し、正極、負極を積層
した後で溶融塩を含浸させて、高分子化合物をゲル化し
て、リチウム二次電池を作製した。

【０１０５】得られた電池の充放電特性を実施例１と同
様に測定した。この電池の容量は１０１ｍＡｈであっ
た。

【０１０６】＜実施例７＞実施例３と同一条件で、熱可
塑性フッ素樹脂とアセトンとで電解質を作製し、正極、
負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高分子化合物
をゲル化して、リチウム二次電池を作製した。

【０１０７】得られた電池の充放電特性を実施例１と同
様に測定した。この電池の容量は９８ｍＡｈであった。

【０１０８】＜実施例８＞実施例４と同一条件で、熱可
塑性フッ素樹脂とアセトンとで電解質を作製し、正極、
負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高分子化合物
をゲル化して、リチウム二次電池を作製した。

【０１０９】得られた電池の充放電特性を実施例１と同
様に測定した。この電池の容量は１０２ｍＡｈであっ
た。

【０１１０】＜比較例１＞露点−７０℃以下のアルゴン
グローブボックス中（水分量３ppm）で、あらかじめ乾
燥してある材料を用いて実施例１と同様にゲル電解質、
正極、負極を作製し、リチウム二次電池を作製した。

【０１１１】得られた電池の充放電特性を実施例１と同
様に測定した。この電池の容量は９８ｍＡｈであった。

【０１１２】＜比較例２＞露点−７０℃以下のアルゴン
グローブボックス中（水分量３ppm）で、あらかじめ乾
燥してある材料を用いて実施例２と同様にゲル電解質、
正極、負極を作製し、リチウム二次電池を作製した。

【０１１３】得られた電池の充放電特性を実施例１と同
様に測定した。この電池の容量は１０２ｍＡｈであっ
た。

【０１１４】これらの結果をまとめて表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】本発明のゲル電解質を用いたリチウム二次
電池は、大気中で電池素体まで作製しても、その後の水
分除去過程で電池素体が変化せず、露点−７０℃以下の
アルゴングローブボックス中で全工程を行った場合と同
等の電池特性が得られた。

【０１１７】また、本発明のゲル電解質を用いた電池
は、従来のゲル電解質を用いた電池と同様の充放電特性
を得ることができた。

【０１１８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電池素
体まで大気中で製造できる、より信頼性、安全性が高
く、導電率もよい高分子固体電解質を用いたリチウム二
次電池と電気二重層キャパシタの製造方法を提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸山哲東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者古林眞東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者大江一英東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開平11−86905（ＪＰ，Ａ) 特開平10−265674（ＪＰ，Ａ) 特開平11−306858（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01B 1/06 H01G 9/025

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】大気中で、フッ素系高分子化合物のマト
リクス中に、下記の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリ
ウム塩とリチウム塩とを含有させて高分子固体電解質を
得、さらにこの高分子固体電解質と電極とを有する電池素体
を製造し、その後、水分を除去するリチウム二次電池の製造方法。【化１】（一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれ
ぞれアルキル基または水素原子を表し、Ａ^―は（ＲＳＯ_２）_３Ｃ^―、（ＲＳＯ_２）_２Ｎ^―、ＲＳ
Ｏ_３ ^―、ＢＦ_４ ^―、ＰＦ_６ ^―、ＡｓＦ_６ ^―およびＣｌＯ
_４ ^―のいずれかを表し、Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていて
もよい。）
【請求項２】前記リチウム塩がＬｉＣ（ＲＳ
Ｏ_２）_３、ＬｉＮ（ＲＳＯ_２）_２、ＬｉＲＳＯ_３、（Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていて
もよい。）ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６およびＬｉＣｌ
Ｏ_４のいずれか一種以上である請求項１のリチウム二次
電池の製造方法。
【請求項３】前記フッ素系高分子化合物がフッ化ビニ
リデンの単独重合体または共重合体であるである請求項
１または２のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】前記イミダゾリウム塩と前記リチウム塩
との混合比率が、モル比で、１０：１〜１：２である請
求項１〜３のいずれかのリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】前記フッ素系高分子化合物が微多孔膜化
したものである請求項１〜４のいずれかのリチウム二次
電池の製造方法。
【請求項６】請求項１の高分子固体電解質と、電極と
からなる電気二重層キャパシタを大気中で製造し、その
後、水分を除去する電気二重層キャパシタの製造方法。