JP6654924B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
[2] 前記電解質組成物を塗布する際の前記樹脂組成物の塗膜には、前記第一溶媒が含まれている、[1]に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[3] 前記樹脂組成物の塗膜を乾燥処理する工程を有しない、[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[4] 前記バインダー樹脂として、前記第二溶媒の溶解性パラメータSP値との差が0〜10(J/cm3)0.5のSP値を有するバインダー樹脂を使用する、[1]〜[3]の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[5] 前記第一溶媒として、前記第二溶媒の溶解性パラメータSP値との差が0〜10(J/cm3)0.5のSP値を有する第一溶媒を使用する、[1]〜[4]の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[6] 前記ゲル電解質層の上に対向電極を載置することにより、前記積層構造と、前記対向電極とを備える電極ユニットを得て、前記電極ユニットを外装体内に封入する工程をさらに有する、[1]〜[5]の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
本発明の第一実施形態は、図1に例示するような、平面視で矩形の電極集電体1と、電極活物質層2と、絶縁層3と、ゲル電解質層4とがこの順で積層して配置された積層構造Sを備えるリチウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」ということがある。)10の製造方法である。
塗布方法の種類や条件によっては、絶縁層3とゲル電解質層4の界面が乱れる可能性はある。しかし、界面が乱れたとしても基本的な層構造は維持されるため、絶縁層3を設ける目的(正極と負極の短絡を防止すること)は達成される。
ここで、乾燥処理とは、室温よりも高い温度、好ましくは第一溶媒の沸点に近い温度で加熱する処理をいう。上記乾燥処理を行った場合、前記樹脂組成物の塗布直後の塗膜に含まれていた第一溶媒の総質量のうち50質量%以上の第一溶媒が除去される。
前記絶縁性フィラーとしては、例えば、アルミナ、チタニア等の無機物質粒子;合成樹脂製の有機物質粒子;有機物質粒子の表面に無機酸化物をコーティングしてなる無機有機複合粒子;等が挙げられる。
前記第一溶媒中に後述のリチウム塩が含まれていてもよい。
結着性を向上する観点から、非結晶性で耐熱性が高く、ゴム弾性を有するバインダー樹脂が好ましい。
前記樹脂組成物において、絶縁性フィラー、第一溶媒及びバインダー樹脂の総配合量に対する、前記第一溶媒の配合量の割合は、例えば40〜96質量%が好ましく、70〜92質量%がより好ましい。第一溶媒の配合割合が上記範囲内であると、絶縁性フィラーとバインダー樹脂の分散性が良好となり、前記樹脂組成物の粘度が適度となり、均一な絶縁層3を容易に形成することができる。
前記樹脂組成物において、絶縁性フィラー、第一溶媒及びバインダー樹脂の総配合量に対する、前記バインダー樹脂の配合量の割合は、例えば、2〜30質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。バインダー樹脂の配合割合が上記下限値以上であると、形成される絶縁層3の強度を高めることができる。バインダー樹脂の配合割合が上記上限値以下であると、形成される絶縁層3のイオン伝導率を高めることができる。
前記電解質としては、例えば、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等のリチウム塩が挙げられる。
前記第二溶媒としては、例えば、前記第一溶媒と同じカーボネート系有機溶媒が挙げられる。前記第二溶媒と前記第一溶媒は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記ゲルマトリックス(マトリックスポリマー)としては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、PVDF、PVDF−HFP、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等が挙げられる。前記ゲルマトリックスと前記バインダー樹脂は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記電解質組成物において、電解質、第二溶媒及びゲルマトリックスの総配合量に対する、前記第二溶媒の配合量の割合は、例えば、50〜98質量%が好ましく、70〜96質量%がより好ましい。第二溶媒の配合割合が上記下限値以上であると、前記電解質組成物の粘度が適度となり、均一なゲル電解質層4を容易に形成することができる。第二溶媒の配合割合が上記上限値以下であると、イオン伝導度に寄与するリチウムイオンの濃度が過度に低下することを防止し、充分なイオン伝導度を確保することができる。
前記電解質組成物において、電解質、第二溶媒及びゲルマトリックスの総配合量に対する、前記ゲルマトリックスの配合量の割合は、例えば、1〜20質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。ゲルマトリックスの配合割合が上記下限値以上であると、形成されるゲル電解質層4の強度を高めることができる。ゲルマトリックスの配合割合が上記上限値以下であると、形成されるゲル電解質層4の粘度が過度に高くなることを防止し、充分なイオン伝導率を確保することができる。
上記の好適な範囲であると、前記電解質組成物の粘度が適度となり、ゲル電解質層4を容易に形成することができる。
前記樹脂組成物からなる塗膜(絶縁層3)の上に前記電解質組成物を塗布する際に、前記塗膜と前記電解質組成物との親和性が高いことが好ましい。仮に親和性が極端に低いと、塗布した前記電解質組成物が前記塗膜の表面(絶縁層3の表面3a)で弾かれてしまい、絶縁層の表面3a上に形成されるゲル電解質層4の厚さや分布が不均一になる場合がある。
上記SP値の差を有するバインダー樹脂及び第二溶媒を使用することにより、上記親和性を向上することができ、絶縁層3の上に、より均一で、より密着性に優れたゲル電解質層4を形成することができる。
上記SP値の差を有する第一溶媒及び第二溶媒を使用することにより、上記親和性を向上することができ、絶縁層3の上に、より均一で、より密着性に優れたゲル電解質層4を形成することができる。
上記SP値の差は、第一溶媒と第二溶媒が同じ溶媒である場合に最も小さくなる。
本明細書において、溶解性パラメータは、正則溶液論によって下記式(1)により定義された値であり、ヒルデブラントパラメータとも呼ばれる。
[式中、CEDは分子の凝集エネルギー密度、△Eは蒸発エネルギー(cal/ml)、Vはモル容積(cm3/mol)、△Hは蒸発潜熱(cal/mol)、Rはガス定数(1987cal/mol)、Tは絶対温度(K)を表す。]
1(J/cm3)0.5=2.045(cal/cm3)0.5 …(2)
したがって、本発明においては、前記バインダー樹脂のSP値と、前記第二溶媒のSP値との差が小さいほど、両者の相溶性は高く、両者は互いになじみ易いといえる。同様に、前記第一溶媒のSP値と、前記第二溶媒のSP値との差が小さいほど、両者の相溶性は高く、両者は互いになじみ易いといえる。
本発明に係る製造方法によって、図3に示すような、電極ユニットを複数備えたリチウムイオン二次電池20(以下、単に「二次電池20」という場合がある。)を製造することもできる。
負極11の負極集電体の両面に前記積層構造を形成する方法としては、例えば、負極集電体の一方の面に形成した後、他方の面に形成する段階的に形成する方法(2ステップ法);負極集電体の両面に一段階で形成する方法(1ステップ法);が挙げられる。本発明においては何れの方法であってもよい。長尺の第一電極シートを搬送する経路と、第一コータ及び第二コータを設ける位置及び個数をそれぞれ適宜調整することにより、上記何れの方法も実施可能である。
負極11に代えて、正極12の正極集電体の両面に前記積層構造を形成する場合にも、上記で説明した負極の場合と同様の方法が適用可能である。
本発明にかかる製造方法で使用する電極の材料として、従来公知のリチウムイオン二次電池の電極と同じ材料を適用することができる。以下に、好適な材料を例示する。
負極集電体を構成する金属材料としては、例えば、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば5μm以上50μm以下である。
負極活物質としては、例えば酸化ケイ素等のリチウムと合金化可能な金属酸化物、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。酸化ケイ素としては、一般式「SiOz(式中、zは0.5以上1.5以下の何れかの数である。)」で表される物質が挙げられる。ここで、酸化ケイ素を「SiO」単位で見た場合、このSiOは、アモルファス状のSiOであるか、又はSi:SiO2のモル比が約1:1となるように、ナノクラスターのSiの周囲にSiO2が存在する物、或いはSi及びSiO2の複合物である。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンブロック共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル等を例示できる。
導電助剤は、活物質よりも導電性が高い材料が好ましく、金属粒子、炭素粒子、繊維状炭素化合物等を例示できる。
正極集電体を構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。正極集電体の厚みは、例えば5μm以上50μm以下である。
正極活物質としては、例えばリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物等の金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物として、一般式「LiMxOy(式中、Mは金属であり;x及びyは、金属Mと酸素Oとの組成比である。)」で表される金属酸リチウム化合物が挙げられる。具体的な金属酸リチウム化合物としては、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等が挙げられる。また、正極活物質の構成材料として、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)及び三元系正極材(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等も好適である。
電極活物質層の材料組成物において、電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、バインダーの配合量の割合は、例えば、3〜30質量%が好ましい。
電極活物質層の材料組成物において、電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、導電助剤の配合量の割合は、1〜25質量%が好ましい。
電極活物質層の材料組成物において、電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、バインダーの配合量の割合は、40〜80質量%が好ましい。
Claims (6)
- 電極集電体と、電極活物質層と、絶縁層と、ゲル電解質層とがこの順で配置された積層構造を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記電極活物質層の表面に、絶縁性フィラー、第一溶媒及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、
さらに続けて、前記塗布した樹脂組成物の塗膜の表面に、電解質、第二溶媒及びゲルマトリックスを含む電解質組成物を塗布することにより、
前記絶縁性フィラー、前記第一溶媒及び前記バインダー樹脂を含む前記絶縁層と、
前記電解質、前記第二溶媒及び前記ゲルマトリックスを含むゲル電解質層と、
を形成する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記電解質組成物を塗布する際の前記樹脂組成物の塗膜には、前記第一溶媒が含まれている、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記樹脂組成物の塗膜を加熱乾燥処理する工程を有しない、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記バインダー樹脂として、前記第二溶媒の溶解性パラメータSP値との差が0〜10(J/cm3)0.5のSP値を有するバインダー樹脂を使用する、請求項1〜3の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記第一溶媒として、前記第二溶媒の溶解性パラメータSP値との差が0〜10(J/cm3)0.5のSP値を有する第一溶媒を使用する、請求項1〜4の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記ゲル電解質層の上に対向電極を載置することにより、前記積層構造と、前記対向電極とを備える電極ユニットを得て、
前記電極ユニットを外装体内に封入する工程をさらに有する、請求項1〜5の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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