JP2020009587A - 電池セルシート、二次電池、電池セルシートの製造方法、及び二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
図2Bに示すように、封止部10aは、対向する封止シート8同士が、熱シール部111によって、溶着することで一体形成されている。
また、図2Cに示すように、封止部10bは、熱シール部111により、半固体電解質層9とタブ部7を加熱しながら、加圧することで、半固体電解質層9の担持材が密になりつつ、結着剤が溶融し、担持材間の隙間を閉塞する。さらに、結着剤が溶融することで、タブ部7と接着し、封止部10bが形成されている。
さらに、図2Dに示すように、封止部10cは、対向する半固体電解質層9同士を対象として、熱シール部111により、半固体電解質層9を加熱しながら、加圧することで、半固体電解質層9の担持材が密になりつつ、結着剤が溶融し、担持材間の隙間を閉塞することで形成され、対向する半固体電解質層9同士は一体化する。
封止部10a、封止部10b、及び封止部10cによって、非水溶液3は電池セルシート1内に封止される。ここで、電極2は正極2aである場合と、負極2bである場合がある。
まず、非水溶液3の構成材料について説明する。
非水溶液3としては、低粘度溶剤や負極界面安定化剤を使用できる。低粘度溶剤の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、リン酸トリメチル、ガンマブチルラクトン、エチレンカーボネート、リン酸トリエチル、亜リン酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)、メチルホスホン酸ジメチル等が挙げられるが、これに限らない。負極界面安定化剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられるが、これに限らない。これらの低粘度溶剤や負極界面安定化剤を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
半固体電解質シートは、電解液、電解液の担持材、担持材同士を結着させる結着剤を含み構成される。電解液は、非水電解液であれば特に限定されない。具体的に、電解質塩の一例としては、(CF3SO2)2NLi、 (SO2F)2NLi、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3LiなどのLi塩や、これらの混合物を使用することができる。また、非水電解液の溶媒としては、有機溶媒や、イオン性液体または、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質(本特許内では、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質も、単にイオン性液体と呼ぶことがある。)であればよい。一例としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等や、これらの混合液を使用することができる。
正極2aは、正極集電体5aと、正極集電体5aに塗工される正極合剤層6a、正極タブ部7aとを備えている。正極集電体5aとしては、例えば、ステンレス箔、アルミニウム箔などの金属箔が挙げられる。正極集電体5aの厚みは、例えば、5〜20μmである。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的に、正極活物質としては、結晶構造内にリチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め充分な量のリチウムを挿入したリチウム含有遷移金属酸化物であればよく、遷移金属として、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)などの単体、または、2種類以上の遷移金属を主成分とする材料であってもよい。また、スピネル結晶構造や層状結晶構造などの結晶構造についても、リチウムイオンを挿入・脱離可能な構造であれば特に限定されない。さらに、結晶中の遷移金属やリチウムの一部をFe、Co、Ni、Cr、Al、Mgなどの元素で置換した材料や、結晶中にFe、Co、Ni、Cr、Al、Mgなどの元素をドープした材料を正極活物質として使用してもよい。
負極2bは、負極集電体5bと、負極集電体5bに塗工される負極合剤層6bとを備えている。負極集電体5bとしては、例えば、ステンレス箔、銅箔などの金属箔が挙げられる。負極集電体5bの厚みは、例えば、5〜20μmである。
負極活物質としては、例えば、結晶質の炭素材料や非晶質の炭素材料を使用することができる。ただし、負極活物質はこれらの物質に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛剤、コークスなどの炭素材料などを使用してもよい。そして、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状など様々な粒子形状のものが適用可能である。
本実施例によれば、予め剥離の起点となる剥離起点部13を形成しておくことで、二次電池製造において、電極積層体を製造する際に、電池セルシート12から封止シート8の剥離を容易に可能とし、二次電池製造における生産性が向上する
次いで、半固体電解質層9上に正極2aを積層する。この際、正極2aには非水溶液3を添加してもよいし、添加しなくてもよいが、ハンドリング性の観点から、添加しないのが好ましい。以降は同様の操作を繰り返すことにより、電極積層体17を形成する。
正極電極の作製方法を記す。正極活物質にはLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、導電助剤にはアセチレンブラック、結着剤にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた。正極活物質、導電助剤、バインダの重量%が84、7、9となるように混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させることで、正極スラリーを作製した。上記正極スラリーを固形分の塗工量が19mg/cm2となるようにアルミニウム箔上に塗工し、120℃の熱風乾燥炉で10分間乾燥させた。次いで、ロールプレスを行い、正極塗工層の密度が2.8g/cm3となるように調整した。
半固体電解質シートの作製方法を記す。まず、(CF3SO2)2NLiとテトラエチレングリコールジメチルエーテルをモル比1:1で混合し電解液を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、該電解液とSiO2ナノ粒子(粒径7nm)を体積分率80:20で混合し、これにメタノールを添加した後に、マグネットスターラーを用いて30分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状の半固体電解質を得た。この粉末に、PTFE粉末5質量%を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことで厚さ約200μmの半固体電解質シートを得た。
負極電極の作製方法を記す。負極活物質にはグラファイト、導電助剤にはアセチレンブラック、結着剤にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた。負極活物質、導電助剤、バインダの重量%が88、2、10となるように混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させることで、負極スラリーを作製した。上記負極スラリーを固形分の塗工量が8.3mg/cm2となるように銅箔上に塗工し、120℃の熱風乾燥炉で10分間乾燥させた。次いで、ロールプレスを行い、負極塗工層の密度が1.6g/cm3となるように調整した。
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。対極にはリチウム金属を用いた。正極電極、半固体電解質シート、金属リチウムをφ16mmに打ち抜き、正極電極とリチウム金属の間に半固体電解質シートが介在するように積層した。その後、(CF3SO2)2NLiとテトラエチレングリコールジメチルエーテルをモル比1:1で混合した電解液に、低粘度溶剤のプロピレンカーボネート(PC)を42重量%{ここで、42重量%と算出した分母に当たるのは、(半固体電解質シート中の電解液重量)+(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。}、負極界面安定化剤のビニレンカーボネート(VC)を3重量%、腐食防止剤のテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート(NBu4PF6)を2.5重量%となるように添加した非水溶液を注液することで、モデルセルを作製した。
その後、4.2Vの電圧で電流値が0.005C相当になるまで定電圧充電を行った。そして、開回路状態にて1時間休止し、0.05Cにて電圧が2.7Vに達するまで定電流放電を行った。この際に得られる放電容量を初期容量とした。初期容量は用いた正極活物質重量あたりの値に換算した。
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。対極にはリチウム金属を用いた。負極電極、半固体電解質シート、金属リチウムをφ16mmに打ち抜き、負極電極とリチウム金属の間に半固体電解質シートが介在するように積層した。その後、(CF3SO2)2NLiとテトラエチレングリコールジメチルエーテルをモル比1:1で混合した電解液に、低粘度溶剤のプロピレンカーボネート(PC)を42重量%、負極界面安定化剤のビニレンカーボネート(VC)を3重量%、腐食防止剤のテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート(NBu4PF6)を2.5重量%となるように添加した非水溶液を注液することで、モデルセルを作製した。
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。正極電極、半固体電解質シートをφ16mm、負極電極をφ18mmに打ち抜き、正極電極と負極電極の間に半固体電解質シートが介在するように積層した。その後、(CF3SO2)2NLiとテトラエチレングリコールジメチルエーテルをモル比1:1で混合した電解液に、低粘度溶剤のプロピレンカーボネート(PC)を42重量%、負極界面安定化剤のビニレンカーボネート(VC)を3重量%、腐食防止剤のテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート(NBu4PF6)を2.5重量%となるように添加した非水溶液を注液することで、モデルセルを作製した。
正極電極の作製方法を記す。正極活物質にはLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、導電助剤にはアセチレンブラック、結着剤にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、電解液に(CF3SO2)2NLiとテトラエチレングリコールジメチルエーテルモル比1:1で混合し電解液を用いた。正極活物質、導電助剤、バインダ、電解液の重量%が74、6、8、12となるように混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させることで、正極スラリーを作製した。上記正極スラリーを固形分の塗工量が19mg/cm2となるようにアルミニウム箔上に塗工し、100℃の熱風乾燥炉で10分間乾燥させた。次いで、ロールプレスを行い、正極塗工層の密度が2.8g/cm3となるように調整した。
半固体電解質シートの作製方法を記す。まず、(CF3SO2)2NLiとテトラエチレングリコールジメチルエーテルをモル比1:1で混合し電解液を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、該電解液とSiO2ナノ粒子(粒径7nm)を体積分率80:20で混合し、これにメタノールを添加した後に、マグネットスターラーを用いて30分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状の半固体電解質を得た。この粉末に、PTFE粉末5質量%を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことで厚さ約200μmの半固体電解質シートを得た。
負極電極の作製方法を記す。負極活物質にはグラファイト、導電助剤にはアセチレンブラック、結着剤にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、電解液に(CF3SO2)2NLiとテトラエチレングリコールジメチルエーテルモル比1:1で混合し電解液を用いた。負極活物質、導電助剤、バインダ、電解液の重量%が77、2、9、12となるように混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させることで、負極スラリーを作製した。上記負極スラリーを固形分の塗工量が8.3mg/cm2となるように銅箔上に塗工し、100℃の熱風乾燥炉で10分間乾燥させた。次いで、ロールプレスを行い、負極塗工層の密度が1.7g/cm3となるように調整した。
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。対極にはリチウム金属を用いた。正極電極、半固体電解質シート、金属リチウムをφ16mmに打ち抜いた。その後、モデルセル内のプロピレンカーボネートの重量%が12.5〜42重量%{ここで、プロピレンカーボネートの重量%を算出する場合の分母に当たるのは、(電極中の電解液重量)+(半固体電解質シート中の電解液重量)+(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。}となるように、0〜29.6重量%の(CF3SO2)2NLiと、0〜22.9重量%のテトラエチレングリコールジメチルエーテルと、42〜88.4重量%のプロピレンカーボネートと、3〜6.3重量%のビニレンカーボネートと、2.5〜5.3重量%のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含む非水溶液を正極電極に添加(滴下して塗布)した。次いで、正極電極とリチウム金属の間に半固体電解質層が介在するように積層し、モデルセルを作製した。
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。対極にはリチウム金属を用いた。負極電極、半固体電解質シート、金属リチウムをφ16mmに打ち抜いた。その後、モデルセル内のプロピレンカーボネートの重量%が22.5〜54.4重量%{ここで、プロピレンカーボネートの重量%を算出する場合の分母に当たるのは、(電極中の電解液重量)+(半固体電解質シート中の電解液重量)+(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。}、ビニレンカーボネートが1〜5重量%{ここで、ビニレンカーボネートの重量%を算出する場合の分母に当たるのは、(電極中の電解液重量)+(半固体電解質シート中の電解液重量)+(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。}となるように、0〜29.6重量%の(CF3SO2)2NLiと、0〜22.9重量%のテトラエチレングリコールジメチルエーテルと、42〜89.5重量%のプロピレンカーボネートと、2.1〜10.6重量%のビニレンカーボネートと、0〜5.3重量%のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含む非水溶液を負極電極に添加(滴下して塗布)した。次いで、負極電極とリチウム金属の間に半固体電解質シートが介在するように積層し、モデルセルを作製した。
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。正極電極、半固体電解質シートをφ16mm、負極電極をφ18mmに打ち抜いた。その後、モデルセル内のプロピレンカーボネートの重量%が41.3及び54.4重量%{ここで、プロピレンカーボネートの重量%を算出する場合の分母に当たるのは、(電極中の電解液重量)+(半固体電解質シート中の電解液重量)+(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。}、ビニレンカーボネートが2.9及び4重量%{ここで、ビニレンカーボネートの重量%を算出する場合の分母に当たるのは、(電極中の電解液重量)+(半固体電解質シート中の電解液重量)+(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。}となるように、88.4重量%のプロピレンカーボネート、6.3重量%のビニレンカーボネート、5.3重量%のテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェートを含む非水溶液を負極電極及び半固体電解質シートに添加(滴下して塗布)した。次いで、正極電極と負極電極の間に半固体電解質層が介在するように積層し、モデルセルを作製した。
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
Claims (15)
- 電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、
前記電極の上下両面に積層された第1および第2の半固体電解質層と、
前記各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、前記電極と前記第1および第2の半固体電解質層を封止する第1および第2の封止シートとを有し、
前記電極の電極合剤層と前記各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、
前記第1および第2の封止シートの端辺部に封止部を有していることを特徴とする電池セルシート。 - 前記封止部が、前記第1および第2の封止シート同士の溶着により一体化している第1の封止部、前記第1および第2の半固体電解質層同士が溶着により一体化している第2の封止部、及び、前記第1および第2の半固体電解質層と前記電極集電体のタブ部が接着している第3の封止部で構成されていることを特徴とする請求項1記載の電池セルシート。
- 前記封止部が、前記第1および第2の半固体電解質層同士が溶着により一体化している第2の封止部、及び、前記第1および第2の半固体電解質層と前記電極集電体のタブ部が接着している第3の封止部で構成されていることを特徴とする請求項1記載の電池セルシート。
- 前記第2および第3の封止部において、前記第1および第2の封止シートが外縁に伸長していることを特徴とする請求項3記載の電池セルシート。
- 前記封止シートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドといった樹脂フィルムや、ステンレス、アルミ、銅といった金属箔と前記樹脂フィルムが積層されたフィルムからなることを特徴とする請求項1記載の電池セルシート。
- 前記非水溶液が、低粘度溶剤もしくは負極界面安定化剤の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1記載の電池セルシート。
- 前記低粘度溶剤が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートや、これらの混合物であることを特徴とする請求項6記載の電池セルシート。
- 前記負極界面安定化剤が、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートや、これらの混合物であることを特徴とする請求項6記載の電池セルシート。
- 電極集電体の上下両面に電極合剤層を塗工して電極を形成する工程と、
前記電極の前記電極合剤層の両面に非水溶液を添加する工程と、
半固体電解質と封止シートからなる半固体電解質シートをロール巻取りにより搬送しながら前記半固体電解質層上に非水溶液を添加する工程と、
前記電極の上面側の第1の電極合剤層と、前記電極の上面側に供給された第1の半固体電解質シートの前記半固体電解質層が対向するように、及び、前記電極の下面側の第2の電極合剤層と、前記電極の下面側に供給された第2の半固体電解質シートの前記半固体電解質層が対向するように、前記電極と前記第1および第2の半固体電解質シートを積層する工程と、
前記第1および第2の半固体電解質シートを切断する工程と、
前記電極と前記第1および第2の半固体電解質シートが積層された積層体の端辺部を熱シール部により加熱、加圧して封止部を形成する工程と、
を有することを特徴とする電池セルシートの製造方法。 - 電極集電体の上下両面に電極合剤層が塗工されて形成された電極の前記電極合剤層の両面に非水溶液を添加する第1の塗布部と、
半固体電解質と封止シートからなる半固体電解質シートをロール巻取りにより搬送しながら前記半固体電解質層上に非水溶液を添加する第2の塗布部と、
前記電極の上面側の第1の電極合剤層と、前記電極の上面側に供給された第1の半固体電解質シートの前記半固体電解質層が対向するように、及び、前記電極の下面側の第2の電極合剤層と、前記電極の下面側に供給された第2の半固体電解質シートの前記半固体電解質層が対向するように、前記電極と前記第1および第2の半固体電解質シートを積層する積層ロール部と、
前記第1および第2の半固体電解質シートを切断するカット部と、
前記電極と前記第1および第2の半固体電解質シートが積層された積層体の端辺部を加熱、加圧して封止部を形成する熱シール部と、
を有することを特徴とする電池セルシートの製造装置。 - 第1の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、
前記電極の上下両面に積層された第1および第2の半固体電解質層と、
前記各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、前記電極と前記第1および第2の半固体電解質層を封止する第1および第2の封止シートとを有し、
前記電極の電極合剤層と前記各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、
前記第1および第2の封止シートの端辺部に封止部を有する電池セルシートが、少なくとも上部の積層面側の封止シートが剥離されて載置され、
前記電池セルシートの上に、前記第1の極性とは異なる第2の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極が積層され、
前記第2の極性の電極の上に、第1および第2の封止シートが剥離された前記電池セルシートが積層され、
前記第2の極性の電極と、前記第1および第2の封止シートが剥離された前記電池セルシートの積層が繰り返され、
最上層の電池セルシートは、少なくとも下部の積層面側の封止シートが剥離され、
積層された電池セルシートの第1の極性の電極集電体のタブ部同士が溶接され、
積層された第2の極性の電極の電極集電体のタブ部同士が溶接され、及び
前記積層された電池セルシートおよび第2の極性の電極が、前記第1の極性のタブ部および前記第2の極性のタブ部を外部に突出させて、外装体に格納されていることを特徴とする二次電池。 - 前記積層された電池セルシートおよび第2の極性の電極の電極合剤層に含まれる液体成分全体の総重量に対して、プロピレンカーボネート濃度を30.7重量%以上としていることを特徴とする請求項11に記載の二次電池。
- 前記積層された電池セルシートおよび第2の極性の電極の電極合剤層に含まれる液体成分全体の総重量に対して、ビニレンカーボネート濃度を2.19〜4.00重量%の範囲としていることを特徴とする請求項11に記載の二次電池。
- 第1の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、
前記電極の上下両面に積層された第1および第2の半固体電解質層と、
前記各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、前記電極と前記第1および第2の半固体電解質層を封止する第1および第2の封止シートとを有し、
前記電極の電極合剤層と前記各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、
前記第1および第2の封止シートの端辺部に封止部を有する電池セルシートを、少なくとも上部の積層面側の封止シートを剥離して載置する工程と、
前記電池セルシートの上に、前記第1の極性とは異なる第2の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極を積層する工程と、
前記第2の極性の電極の上に、第1および第2の封止シートを剥離した前記電池セルシートを積層する工程と、
前記第2の極性の電極と、前記第1および第2の封止シートを剥離した前記電池セルシートを積層する工程を繰り返し、
最上層の電池セルシートは、少なくとも下部の積層面側の封止シートを剥離して積層する工程と、
積層した電池セルシートの第1の極性の電極集電体のタブ部同士を溶接する工程と、
積層した第2の極性の電極の電極集電体のタブ部同士を溶接する工程と、及び
前記積層した電池セルシートおよび第2の極性の電極を、前記第1の極性のタブ部および前記第2の極性のタブ部を外部に突出させて、外装体に格納する工程と、
を有することを特徴とする二次電池の製造方法。 - 第1の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、
前記電極の上下両面に積層された第1および第2の半固体電解質層と、
前記各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、前記電極と前記第1および第2の半固体電解質層を封止する第1および第2の封止シートとを有し、
前記電極の電極合剤層と前記各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、
前記第1および第2の封止シートの端辺部に封止部を有する電池セルシートを搬送ユニットに投入して、粘着方式の剥離ロールにより前記電池セルシートから前記封止シートを剥離する剥離部と、
前記封止シートが剥離された電池セルシートと、前記第1の極性とは異なる第2の極性の電極集電体の上下両面に電極合剤層が形成された電極とを交互に所定の複数層に亘って積層する積層部と、を有することを特徴とする二次電池の製造装置。
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