WO2007086518A1 - 二次電池用電解質組成物、電解質フィルムおよび二次電池 - Google Patents

二次電池用電解質組成物、電解質フィルムおよび二次電池 Download PDF

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WO2007086518A1
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secondary battery
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positive electrode
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PCT/JP2007/051288
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Kouichi Nishimura
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Zeon Corporation
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Electrolyte composition for secondary battery electrolyte film, and secondary battery
  • the present invention relates to an electrolyte composition for a secondary battery that gives a molded article having high ion conductivity and transport number, an electrolyte film made of the composition, and a secondary battery containing the electrolyte film.
  • Secondary batteries represented by lithium batteries are indispensable as power sources for small electric devices such as mobile phones, laptop computers, and other mopile devices.
  • secondary batteries using a polymer electrolyte have been developed.
  • a film made of a polyether polymer such as an ethylene oxide-propylene oxide copolymer is soluble in an electrolyte salt compound such as a lithium salt compound. It is expected as a solid electrolyte having properties.
  • the ion conductivity of this electrolyte film is still insufficient.
  • the battery characteristics are inferior, such as low initial capacity due to lack of adhesion to the positive electrode film and negative electrode film respectively laminated on the front and back surfaces of the electrolyte film.
  • Patent Document 1 discloses a carboxylic acid ester compound having an alkylene oxide repeating unit, an ionic compound, and an acrylate monomer having ethylene glycol in the side chain. After mixing, an electrolyte film obtained by polymerizing monomers was proposed. However, this film still has insufficient adhesion to the positive electrode film and the negative electrode film, and the battery using this film has a large initial capacity variation and the film thickness is 0.5 mm, which makes the film smooth. If the battery performance is low, the battery is not homogeneous, and the output of the battery is low, there is a problem.
  • Patent Document 2 discloses that a boron compound containing an alkylene oxide repeating unit having a (meth) atalyloyl group is poured into a fluororesin boat in the presence of a radical polymerization initiator and an electrolyte salt compound and polymerized to form an ion. Reported to obtain highly conductive electrolyte film It was. However, this film cannot be said to have improved battery output for the same reason as above.
  • Patent Document 3 shows a high transport number obtained by irradiating a mixture of a crosslinkable group-containing monomer, a polyether having a boron atom in the molecular structure, and an electrolyte salt compound on a stainless steel foil and irradiating with an electron beam. Disclosed a solid polymer electrolyte having a thickness of 95 m. However, even if this film is used, the problem of the battery output due to the decrease in the smoothness of the film is exactly the same as the above two, and is still unsolved.
  • electrolyte films described in the above three patent documents all have insufficient adhesion when laminated with the positive electrode film and the negative electrode film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-155771
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182982
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-92138
  • An object of the present invention is to have an electrolyte composition for a secondary battery that gives a film having high ion conductivity and high transport number and excellent interlayer adhesion; an electrolyte film comprising the composition; and the electrolyte film It is to provide a secondary battery exhibiting a high capacity more stably.
  • the electrolyte film is composed of an electrolyte composition containing an organic compound having a specific chemical structure, and includes the film and preferably the composition.
  • the secondary battery having a positive electrode film as a constituent element has been found to solve the above problems, and the present invention has been completed based on this finding.
  • An electrolyte composition for a secondary battery comprising an organic compound represented by the following general formula (1), an ion conductive polymer and an electrolyte salt compound.
  • M iOR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) (1)
  • M is a periodic table group 3B element
  • R 4 is an alkyl group, a alkenyl group, a phenol group or an alkylphenol group
  • R 5 , R 6 and R 7 are an alkyl group, a alkenyl group, a phenol group or an alkylphenol group, an alkyloxy group A group, an alkoxy group, a phenoxy group, an alkyl phenoxy group, a fluoroalkyl group, an attaryloxyalkyl group, a methacryloxyalkyl group or a nitrogen-containing alkylene group;
  • n is an integer from 1 to 50.
  • the content of the organic compound and the electrolyte salt compound represented by the general formula (1) is 10 to 400 parts by weight and 5 to 70 parts by weight, respectively, per 100 parts by weight of the ion conductive polymer.
  • the organic compound represented by the general formula (1) is substituted with all —OH groups in the compound represented by the formula M (OR 8 ) (OR 9 ) OH — OSi (R 5 ) (R 6 ) (R 7.
  • R 8 represents (CH CH O) R 4
  • R 9 represents H or (CH CH O) R 4 .
  • the ion-conductive polymer is a polymer having 50 to 0 mol% of ethylene oxide repeating units and 50 to 0 mol% of repeating units of L00 mol% and other oxysilane monomers copolymerizable with ethylene oxide 6.
  • the secondary battery electrolyte composition according to any one of 1 to 5 above.
  • oxysilane monomer powers copolymerizable with ethylene oxide C 3-20 alkylene oxide, C 4-10 glycidyl ether, oxide of aromatic bur compound, and these Crosslinkable oxysilane monomer with a crosslinkable functional group introduced 7.
  • R 2 and is tris (CH 2 CH 3 O) R 4
  • the electrolyte composition for secondary batteries according to any one of 1 to 10 above, comprising 5 to L00 parts by weight of the compound represented by formula (1) to 100 parts by weight of the ion conductive polymer.
  • a composition for forming a positive electrode comprising the electrolyte composition for a secondary battery according to any one of 1 to 12 above, a positive electrode active material, and a conductivity imparting agent.
  • the ratio between the amount of the positive electrode active material and the amount of the organic compound represented by the general formula (1) in the electrolyte composition for secondary batteries is 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the ratio of the amount of the positive electrode active material to the amount of the ion conductive polymer in the electrolyte composition for secondary batteries is such that the amount of the positive electrode active material is 100 parts by weight of the ion conductive polymer. 10 ⁇ 5, 0 18.
  • a positive electrode finalem obtained by molding the positive electrode forming composition according to any one of 14 to 17 above.
  • a secondary battery having the electrolyte film according to 13 above as a constituent element having the electrolyte film according to 13 above as a constituent element.
  • a secondary battery having a laminate of the positive electrode film described in 19 and the electrolyte film described in 13 above as constituent elements.
  • the positive electrode current collector is disposed on the positive film surface side and the negative electrode is disposed on the negative film side.
  • a secondary battery configured by arranging current collectors.
  • an electrolyte composition for a secondary battery that provides a film having high ion conductivity and high transport number and excellent interlaminar adhesion, an electrolyte film comprising the composition, and stable by having the electrolyte film.
  • a secondary battery exhibiting a high capacity is provided.
  • the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention comprises an organic compound represented by the following general formula (1), an ion conductive polymer, and an electrolyte salt compound.
  • M is a periodic table group 3B element
  • R 4 is an alkyl group, a alkenyl group, a phenyl group or an alkylphenol group
  • R 5 , R 6 and R 7 are an alkyl group, an alkyl group, a phenyl group or an alkylphenol group.
  • n is an integer of 1 to 50; .
  • M in the general formula (1) is preferably boron or aluminum among the group 3B elements. Boron is most preferred.
  • the organic compound represented by the general formula (1) dissolves in the ion conductive polymer and develops the action of a plasticizer to soften the molded body, and on the surface of the electrolyte film described later. It improves the adhesion with the laminated positive film and also improves the adhesion when laminating the negative film on the back surface. Furthermore, it has the effect
  • the method for preparing the organic compound represented by the general formula (1) is not limited, but in the first reaction, the metal oxide [M 2 O] or the metal trialkyl ester [M- (OR)]
  • R 10 Si (R 5 ) (R 6 ) (R 7 ) was allowed to act on the —OH group of the intermediate product in the presence of a small amount of water. It is preferable to take a process of substituting —OH group with —OSi (R 5 ) (R 6 ) (R 7 ).
  • R and R ′ are alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms
  • R 8 is (CH 2 CH 2 O) R 4
  • R 9 is H or (CH 2 CH 2 O) R 4 .
  • R 4 , R 9 and integer n can be appropriately adjusted depending on the kind of the alkoxy polyethylene glycol used.
  • n is an integer of 1 to 50, and an integer of 4 to 29 is preferable. An integer of 5 to 27 is more preferable.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each an alkyl group, a alkenyl group, a phenol group or an alkylphenol group, an alkyloxy group, an alkoxy group, a phenoxy group, an alkylphenol.
  • a ruoxy group, a fluoroalkyl group, an attaryloxyalkyl group, a methacryloxyalkyl group or a nitrogen-containing alkylene group is selected, preferably an alkyloxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 1Q is an alkyl group, an alkylfuryl group, an alkyloxy group, an alkyloxy group, a phenyl group, an alkyl group in which an alkylphenyl group is preferable, an alkyl group in which an alkylphenyl group is more preferable, .
  • the carbon number of the alkyl group and the alkenyl group in the above R 6 , R 7 and R 1Q is 1-20.
  • This substitution reaction may be performed simultaneously with the mixing of the ion conductive polymer and Z or the electrolyte salt compound. Specifically, the intermediate product M (OR 8 ) (OR 9 ) OH and the (R 1Q ) Si (R 5 ) (R 6 ) (R 7 ), And then proceeding with the substitution reaction while kneading in the next V ⁇ , electrolyte salt compound at the time of the previous blending And the like, and the above-mentioned substitution reaction is allowed to proceed while kneading.
  • the content of the organic compound represented by the general formula (1) in the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention is preferably 10 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the ion conductive polymer.
  • the amount is preferably 15 to 250 parts by weight, particularly preferably 20 to 200 parts by weight.
  • the resulting electrolyte film cannot have the desired ionic conductivity and transport number, and may have poor interlayer adhesion with the positive electrode film or the negative electrode film.
  • the amount is too large, the rigidity of the electrolyte film is reduced, so that the self-supporting property is inferior and the adhesiveness may be increased.
  • the ion conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and any polymer can be used as long as it is generally recognized to have ion conductivity.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ion conductive polymer is preferably ⁇ 5,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 2,000,000, particularly preferably 20,000 It is in the range of ⁇ 1,000,000. Mw force S If the strength is too low, the strength of the resulting electrolyte film may be weakened. On the other hand, if it is too high, the viscosity during the kneading process may be high, which may cause a decrease in productivity.
  • the structure of the strong ion conductive polymer is not particularly limited, but an organic polymer having an alkylene oxide structure or a carbonate structure in the main chain or side chain is preferred.
  • An organic polymer having an alkylene oxide structure in the main chain An example of the polymer is a polyether polymer.
  • Examples of the organic polymer having a carbonate structure in the main chain include alkylene carbonate-based polymers.
  • Examples of the organic polymer having an alkylene oxide structure in the side chain include a polymer of alkoxy polyethylene glycol metal acrylate and a polymer of phenoxy polyethylene glycol acrylate.
  • Examples of the organic polymer having a carbonate structure in the side chain include a bi-lens carbonate polymer, a butyl ethylene carbonate polymer, and an ethylene carbonate metallate polymer.
  • organic polymers having an alkylene oxide structure or a carbonate structure in the main chain are preferred.
  • the polyether polymer is not limited as long as the main structural unit is an alkylene oxide repeating unit obtained by ring-opening polymerization of an oxysilane monomer. Ethylene oxide, Copolymers with other oxysilane monomers copolymerizable with this are preferred V ,.
  • An electrolyte film obtained by molding a polymer using at least an ethylene oxide monomer as one component is excellent in mechanical strength.
  • the ratio of the repeating unit of the ethylene oxide monomer (a) in the preferred polyether polymer to the repeating unit of the other oxsilane monomer (b) copolymerizable with ethylene oxide is preferably 50 to: LOO mole 0/0 pairs. To 50 mol 0/0, more preferably 85 to 99 mole 0/0 vs. 15 to 1 mole 0/0, and particularly preferably 90 to 99 mole 0/0 vs. 10-1 mol 0/0. If the ethylene oxide monomer (a) unit content is too small, the electrolyte film may easily stick to a cooling roll or the like.
  • oxysilane monomers (b) copolymerizable with ethylene oxide include alkylene oxides having 3 to 20 carbon atoms, glycidyl ethers having 4 to 10 carbon atoms, oxides of aromatic bur compounds, these Examples thereof include a crosslinkable oxysilane monomer in which a crosslinkable functional group such as a vinyl group, a hydroxyl group or an acid anhydride group is introduced into the oxysilane monomer.
  • the other oxysilane monomer (b) copolymerizable with ethylene oxide may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylene oxides having 3 to 20 carbon atoms propylene oxide is preferred.
  • crosslinkable oxysilane monomer examples include the above oxysilane monomers such as alkylene oxides having 3 to 20 carbon atoms and glycidyl ether having 4 to 10 carbon atoms, buthl group, hydroxyl group and acid anhydride group. Among these, it is preferable to use a crosslinkable oxysilane monomer having a crosslinkable group that can be cross-linked by light or baroxide. Among them, a crosslinkable group having a bur group such as vinyldaricidyl ether, allylglycidyl ether, More preferably, an oxysilane monomer is used.
  • the polymerization catalyst for ring-opening polymerization of the oxysilane monomer is not particularly limited, For example, a catalyst in which water and acetylacetone are reacted with organoaluminum (Japanese Patent Publication No. 35-15797), and a catalyst in which phosphoric acid and triethylamine are reacted with triisobutylaluminum (Japanese Patent Publication No. 46-27534) , A catalyst obtained by reacting triazabutylaluminum with an organic acid salt of diazabiacycloundecene and phosphoric acid (Japanese Patent Publication No.
  • a catalyst comprising a compound (Japanese Patent Publication No. 43-2945), a catalyst comprising an organic zinc compound and a polyhydric alcohol (Japanese Patent Publication 45-7751), a dialkylzinc and water.
  • a conventionally known polymerization catalyst can be used as a ring-opening polymerization catalyst for an oxysilane compound such as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 36-3394).
  • a polymerization method for obtaining a polyether polymer a solution polymerization method using an organic solvent in which the produced polymer is dissolved, a solvent slurry polymerization method using an organic solvent in which the produced polymer is insoluble, etc.
  • the polymerization method can be used.
  • a solvent slurry polymerization method using a solvent such as n-pentane, n-hexane, or cyclopentane is preferred.
  • a two-stage polymerization method in which seeds are preliminarily polymerized and then the seed particles are enlarged is preferable because the amount of scale attached to the inner wall of the reactor is small.
  • the electrolyte salt compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the ion conductive polymer.
  • electrolyte salt compounds soluble in ion-conducting polymers include halogen ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, trifluoromethanesulfonate ions [CFSO-], bis (trifluoromethanesulfone).
  • CFSO- trifluoromethanesulfonate ions
  • -L imide ion [N (CF 2 SO 4) —]
  • Salts composed of anions such as ryl sulfonate ions and octyl sulfonate ions, anions selected for their strength such as dodecylbenzene sulfonate ions, and metal cations.
  • Examples of the metal forming the metal cation include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples include magnesium, calcium and barium. Among these metal cations, lithium ions are preferred. Among the lithium salts formed by the anions and lithium ions, LiBF, LiPF, L
  • a thing may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the electrolyte salt compound in the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention is preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 8 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ion conductive polymer. Parts, particularly preferably 10 to 55 parts by weight. If the content of the electrolyte salt compound is too small, the ionic conductivity of the electrolyte may be lowered. Conversely, if the content is too large, the mechanical strength may be lowered.
  • the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention includes, in addition to the organic compound represented by the general formula (1), the ion conductive polymer, and the electrolyte salt compound, R in the general formula (1).
  • R the organic compound represented by the general formula (1)
  • a triester compound in which all of 2 and R 3 are — (CH 2 CH 2 O) R 4 is included,
  • the transport number of the denatured film is improved.
  • the content is preferably 2 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the ion conductive polymer. Particularly preferred is 7 to 40 parts by weight.
  • the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention includes R 4 (OCH CH) — Si (R 5 ) (R 6 ) (R 7 ).
  • the content is preferably 5 to: L00 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the ion conductive polymer. Particularly preferred is 15 to 60 parts by weight.
  • the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention preferably contains fumed silica.
  • Fumed silica is ultrafine silica and has a specific surface area of 30 to 500 m 2 / g by BET method. Of these, hydrophilic ones are preferable.
  • the self-supporting property of the film can be improved without lowering the ionic conductivity and transport number.
  • the content of fumed silica in the electrolyte composition for a secondary battery is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 45 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the ion conductive polymer. 7 to 40 parts by weight.
  • the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention can be formed or formed into a solid electrolyte molded body by being molded and crosslinked. A typical form of the solid electrolyte molded body is an electrolyte film.
  • the method for obtaining a crosslinked solid electrolyte molded body is not particularly limited.
  • a crosslinking agent such as a radical initiator, sulfur, mercaptotriazines, or thiourea is blended in the electrolyte composition for a secondary battery.
  • examples thereof include a method of crosslinking by heating and a method of crosslinking by irradiating actinic radiation.
  • a method of crosslinking by heating using a radical initiator such as an organic peroxide azo compound, or a method of crosslinking by irradiating active radiation such as ultraviolet rays, visible light rays and electron beams is preferable.
  • organic peroxide examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, Peroxyketals such as 2, 2-bis (t-butylperoxy) octane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; t-butylhydride oral peroxide, cumenehydride oral peroxide, 2, 5 -Dimethyl hexane-2,5-dinoide Hyde-oral peroxides such as dior-peroxide; di-butyl peroxide, t
  • Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyryl-tolyl, 2,2'-azobis (2-methylbutyro-tolyl), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvale). Mouth-tolyl), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvale-tolyl), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbo-tolyl), 2- (force rubamoylazo) isobuty Azo-tolyl compounds such as mouth-tolyl, 2-phenolazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valero-tolyl; 2, 2-azobis ⁇ 2-methyl-?
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the ion conductive polymer.
  • a crosslinking agent is optionally used.
  • a crosslinking aid can be used together.
  • metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide
  • metals such as hydroxide and calcium And hydroxides
  • metal carbonates such as zinc carbonate and basic zinc carbonate
  • fatty acids such as stearic acid and oleic acid
  • fatty acid metal salts such as zinc stearate and magnesium stearate
  • an organic peroxide is used as a crosslinking agent
  • a compound having at least two crosslinkable unsaturated bonds in the molecule can be blended as a crosslinking aid.
  • Specific examples thereof include ethylene dimetatalylate, diallyl phthalate, N, N-m-phenylene-maleimide, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimetatalylate, and liquid vinyl polybutadiene.
  • crosslinking aids may be used in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking aid used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ion conductive polymer. If there are too many crosslinking aids, the crosslinking rate may become too fast during crosslinking, the surface of the crosslinked product may be bloomed, or the crosslinked product may become too hard.
  • photo-crosslinking When cross-linking with active radiation such as ultraviolet rays and electron beams is performed, photo-crosslinking is performed as necessary
  • An agent may be added.
  • the photocrosslinking agent include benzyl dimethyl ketal, trimethylsilyl benzophenone, benzoin, 4-methoxybenzophenone, benzoin methyl teranthraquinone, and the like.
  • an organic solvent or a plasticizer may be added to the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention.
  • the organic solvent aprotic esters and ethers are preferable.
  • the plasticizer is preferably tetrahydrofuran or a polyalkylene glycol derivative having a molecular weight of 5,000 or less. Specific examples of the latter include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ethylene glycol jetyl ether and the like.
  • the organic compound represented by the general formula (1), the ion conductive polymer, the electrolyte salt compound, and, if necessary, the above are added.
  • the compounding agent can be mixed in advance by a known method using a roll or a vannori mixer, and then molded by pressing.
  • the above compounding agents may be added and mixed in an extruder or the like, and molded while being extruded with a T-die or the like.
  • the mixing order of the above components during mixing is not limited.
  • components that easily react and decompose by heat for example, crosslinking agents, crosslinking accelerators, etc.
  • crosslinking agents for example, crosslinking agents, crosslinking accelerators, etc.
  • an organic solvent or a plasticizer it may be added simultaneously with mixing, or it may be impregnated for a long time after molding and crosslinking.
  • the shape of the molded body obtained by molding the electrolyte composition for a secondary battery includes a plate shape, a sheet shape, and a film shape.
  • a solid electrolyte of a battery such as a lithium secondary battery
  • a method for forming the film an extrusion molding method, a press molding method, an injection molding method, a solution casting method, or the like can be used.
  • the extrusion molding method is preferable from the viewpoint of the surface accuracy and productivity of the obtained film.
  • an electrolyte film is formed by an extrusion method, it is particularly preferable to employ a die extrusion method using a twin screw extruder.
  • the crosslinking method, the shape of the crosslinked product, etc., the molding and the crosslinking may be performed simultaneously or after the molding.
  • the temperature of the extruder kneading section for stably producing the electrolyte film is usually 40 to 20 It is 0 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 55 to 130 ° C. If the temperature of the kneading part is too low, there is a risk that the dispersion of the compound will be poor and the battery characteristics will be deteriorated. Conversely, if the temperature of the kneading part is too high, the compound will be thermally decomposed and the battery characteristics may be deteriorated. Have sex
  • the die force of the extruder The extruded electrolyte film is usually wound around a take-up roll via a cooling roll. It is preferable to place a cast roll in front of the take-up roll, detect the film thickness and tension with the respective detection means, and feed the results back to the extruder and cooling roll.
  • the thickness of the electrolyte film controlled by the cast roll is preferably 10 to LOO / zm, more preferably 15 to 90111, and particularly preferably 18 to 80 m. If the thickness of the electrolyte film is too thin, it may break or stick. On the other hand, if the thickness is too thick, the distance between the positive electrode and the negative electrode will increase and the battery impedance will increase, resulting in battery characteristics. May be reduced.
  • a positive electrode current collector is provided on the positive film surface side of the laminate having a structure in which a positive electrode film is laminated on one side of the electrolyte film and a negative electrode film is laminated on the other side.
  • Each of the negative electrode current collectors is arranged on the film side.
  • the positive electrode film is formed by forming a composition containing a positive electrode active material, a conductivity-imparting agent and a binder into a film shape.
  • the binder include acrylic polymers (eg, 2-ethylhexyl acrylate, copolymers of acrylic acid and acrylonitrile), fluorine-containing polymers, polyether polymers, polyacrylonitrile, ethylene-butyl alcohol copolymers, cellulose, And acrylonitrile butadiene copolymer hydride.
  • any active material used for the positive electrode of a battery can be used without limitation.
  • Examples of powerful positive electrode active materials include lithium cobaltate, lithium manganate, lithium titanate, lithium manganese composite oxide, LiNiO, lithium vanadium composite
  • Oxides lithium-containing complex metal oxides such as LiFePO; titanium sulfide, molybdenum sulfide
  • V O V O
  • transition metal acids such as acid molybdate
  • the average particle size of the positive electrode active material is 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m. Positive electrode If the average particle size of the active material is too large or too small, it may not be uniformly mixed with the ion conductive polymer or may be mixed with a mixed solution (coating solution).
  • the conductivity imparting agent is a substance that assists the conductive characteristics of the active material, and carbon particles are usually used.
  • carbon particles any carbon particles can be used as long as they are used for a positive electrode of a battery.
  • strong carbon particles include carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • the average particle size of such carbon particles is preferably 10 to 80 nm, more preferably 20 to 50 nm. If the average particle size of the carbon particles is too small, the active material may not be uniformly dispersed. Conversely, if the carbon particles are too large, the surface of the positive electrode film may be uneven and the adhesion to the electrolyte film or the positive electrode current collector will be reduced. As a result, the battery output may decrease or the battery may break easily.
  • the carbon particles have a moderately large oil absorption amount, and the blending amount and conductivity are preferable.
  • the absorption amount of dibutyl phthalate (DBP) is usually 100 to 500 mlZg, preferably 150 to 400 mlZg.
  • the content of the conductivity-imparting agent, particularly carbon particles, in the positive electrode film is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and particularly preferably 2 to 100 parts by weight of the positive electrode active material. 5 to 12 parts by weight. If the carbon particle content is too small, the battery reaction of the active material may not be used effectively and the battery capacity may be lowered. If the carbon particle content is too large, the thickness of the positive electrode layer will not be uniform, and the battery capacity per unit weight will be difficult. May be reduced.
  • the positive electrode film may contain the electrolyte composition of the present invention in addition to the positive electrode active material and the conductivity-imparting agent.
  • the above-described ion conductive polymer functions also as a binder.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode film is 100 parts by weight of the ion conductive polymer in the electrolyte composition of the present invention.
  • the amount is preferably 10 to 5000 parts by weight, more preferably 30 to 2000 parts by weight, particularly preferably 50 to: LOOO parts by weight. If the content of the positive electrode active material is too small, the function as the positive electrode may be insufficient. Conversely, if the content is too large, the active material in the positive electrode film may be poorly dispersed.
  • the general formula (1 ) Is preferable because the resulting positive electrode film has good adhesion to the electrolyte film and current collector, and the secondary battery has a more stable and high capacity.
  • the content is preferably 5 to: LOO parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the positive electrode active material. Is 15 to 70 parts by weight.
  • the method of forming the positive electrode film is not necessarily limited, but the following three methods are typical.
  • a positive electrode active material and a conductivity imparting agent are mixed with an organic solvent solution or an aqueous dispersion of a polymer as a binder to form a slurry composition, which is used as a metal foil such as aluminum foil.
  • a method of forming a film by uniformly applying to a current collector with a doctor blade or the like and drying.
  • the polymer to be a noda examples include an acrylate polymer, a fluorine-containing polymer (polyvinylidene fluoride, etc.), a styrene butadiene polymer, an acrylonitrile-butadiene polymer, and the like.
  • the binder content is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and particularly preferably 1. 5 to 12 parts by weight.
  • a second method of forming the positive electrode film various components obtained by adding the above-described positive electrode active material and the conductivity-imparting agent to the above-mentioned electrolyte composition for a secondary battery are used as a brabender, a Banbury mixer, and a roll.
  • a clay-like kneaded product may be mixed by cutting with scissors or the like, and then formed into a film or sheet using a heat press.
  • the press conditions are, for example, about 5 minutes at 120 ° C at a pressure of 8 MPa.
  • a method of forming the above ion-conductive polymer into a film using an extruder can be mentioned.
  • a positive electrode active material, a conductivity-imparting agent, an organic compound represented by the general formula (1), an electrolyte salt compound, etc. are mixed in advance with the polymer, or a second feed provided in the middle of the barrel.
  • the loca is fed and mixed, and the extruded film is placed on top of a support film such as a polyester film. Thin by the extrusion method, easy to produce a film!
  • an anti-aging agent a light stabilizer, a lubricant, a flame retardant, an antifungal agent, an antistatic agent, a coloring is further added to the ion conductive polymer as necessary.
  • Agent, reinforcement It is preferable to mix various ingredients including materials and fillers and use them in an extruder.
  • the temperature of the extruder kneading part for stably producing the positive electrode film with an extruder is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 190 ° C, and particularly preferably 70 to 180 ° C. If the temperature of the kneading part is too low, there is a risk that the dispersion of the compound will be poor and the battery characteristics will deteriorate. Conversely, if the temperature of the kneading part is too high, the compound will undergo thermal decomposition and the battery characteristics will deteriorate. There is a possibility.
  • the thickness is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably ⁇ to 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably ⁇ to 30 to 120 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 to 200 / ⁇ ⁇ , more preferably 20 to 120 111, particularly preferably 30 to: LOO / z m. If the thickness of the positive electrode film is too thin, the film handling and property (nodling property) may be inferior. On the other hand, if the thickness is too thick, the adhesion with other films that come into contact with the film may be reduced or folded. Sometimes cracks occur, and when the battery is used, the output may be low.
  • the positive electrode current collector an aluminum foil is usually used.
  • the shape of the positive electrode current collector is not particularly limited, but a film shape of about 5-300 ⁇ m is preferably used.
  • the negative electrode film is known as a negative electrode of a secondary battery, and a layer containing a negative electrode active material and a binder, or a layer also serving as a metal foil can be used.
  • an organic or inorganic material that absorbs and releases lithium can be used.
  • transition metal oxides such as titanium and vanadium and silicon compounds can be used.
  • mesocarbon microbeads, flaky graphite, massive graphite, non-graphitizable carbon, low crystalline carbon, low-temperature calcined carbon, and the like, which are spherical graphite, which are particularly preferred for carbon-based materials can be used.
  • these carbon-based materials include lithium alloys such as aluminum, silicon, lead, tin, and zinc, and LiFeO.
  • transition metal composite oxides transition metal oxides such as MnO, silicates such as SiO
  • lithium nitride such as LiN, metallic lithium, etc. may be mixed.
  • Preferred binders for the negative electrode film include the same binders as those used for the positive electrode film. Among them, acrylic polymers and fluorine-containing polymers are preferred.
  • the amount of binder used is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 6 parts by weight. If the amount of binder used is too small, the mechanical strength of the coating film will be insufficient, and the negative electrode active material may fall off the current collector. Conversely, if the amount is too large, the internal resistance will increase and the cycle of the battery will increase. May decrease
  • a negative electrode film containing a negative electrode active material and a binder is produced by uniformly applying a slurry composition shown below to a current collector with a doctor blade or the like and drying.
  • the slurry composition is prepared by mixing solid particles such as a negative electrode active material, a viscosity modifier and the like in an organic solvent in which a binder is dispersed.
  • the thickness of the negative electrode film in this case is preferably 5 to 300 / ⁇ ⁇ , more preferably 10 to 200 111, and particularly preferably 20 to 160 m.
  • a copper foil is preferably used.
  • a film of about 3 to 300 m is usually preferably used.
  • the negative electrode film is also a metal foil
  • preferred metals are lithium, lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy, etc., with lithium being particularly preferred.
  • the thickness of the negative electrode film is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 3 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 250 ⁇ m.
  • the method of laminating the positive electrode film, the electrolyte film, and the negative electrode film in this order to form the battery laminate there is no limitation on the method of laminating the positive electrode film, the electrolyte film, and the negative electrode film in this order to form the battery laminate.
  • the general formula (1) is applied to the lamination interface between the positive electrode film and the electrolyte film.
  • intervene a layer of organic compound shown.
  • the organic compound layer there is no limitation on the method of interposing the organic compound layer at the layer interface between the positive electrode film and the electrolyte film.
  • spin coating dip, tape casting, extrusion coating, reversing roller, doctor blade, Various coating methods such as wire bar, bar coater, applicator, etc. can be adopted.
  • the organic compound may be supplied to one side of the interface by jetting, ink jetting, dot printing, screen printing, or the like, and spread with a squeezer, roller, brush, or the like as necessary.
  • the thickness of the organic compound layer is preferably 0.005 to 100 m, more preferably 0.01. ⁇ 80 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • the surface temperature of the roller when the laminate of the positive electrode film, the electrolyte film, and the negative electrode film is bonded is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 35 to 100 ° C, and particularly preferably 40 to 90 °. C. If the roller surface temperature is too low, the laminate may have insufficient adhesion and may be easily peeled off. On the other hand, if it is too high, the thickness of the laminate will fluctuate greatly, or the thickness will become too thin. The strength may decrease.
  • a positive electrode film, an electrolyte film, and a negative electrode film are added, and an organic compound layer represented by the general formula (1) is preferably added to the interface between the positive electrode film and the electrolyte film.
  • the positive electrode current collector Prior to laminating the four layers, the positive electrode current collector is laminated on the side of the positive electrode film that does not come into contact with the electrolyte film in advance by a roller, press, etc. A procedure may be adopted in which the negative electrode current collector is laminated in advance with a roller, a press, etc., and then the above crimping is performed.
  • the three-layer or four-layer laminate used in the present invention is characterized in that the adhesion between the layers is good and the thickness of the laminate is small.
  • the secondary battery of the present invention formed by laminating a positive electrode current collector on the positive electrode film side of the laminate and laminating a negative electrode current collector on the negative film side is an electrolyte composition for a secondary battery of the present invention.
  • the component has an electrolyte film having a high ion conductivity and a high transport number.
  • the component positive electrode film also contains the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention, so that the initial capacity is large.
  • the electrolyte salt compounds of the electrolyte film include LiBF, LiPF, LiCFSO, LiN (CFSO) and
  • Lithium ion secondary batteries constructed using lithium salts such as LiN (C F SO)
  • Part is based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were performed according to the following methods.
  • Electrochemical properties of electrolyte film “Ionic conductivity” was measured by a complex impedance method using an alternating current method with a temperature of 50 ° C, a voltage of 0.5 V, and a frequency range of 5 Hz to 13 MHz with an electrolyte film having a diameter of 15 mm sandwiched between two stainless steel electrodes.
  • Transport number was measured by sandwiching a new electrolyte film of 15 mm between two lithium metal foils at a temperature of 50 ° C and using the AC impedance / DC polarization method. Unit is a dimensionless number from 0 to 1.
  • the charge / discharge rate was 0.2C at 60 ° C, and the battery capacity was measured after applying a predetermined charge / discharge voltage (charge / discharge voltage difference of 1.5V) twice by the constant current method.
  • the battery capacity was measured for 10 coin-type batteries fabricated using 10 test pieces per test object.
  • For the initial battery capacity an average value of five values having larger capacities was used.
  • the unit is [mAhZg_active material].
  • For the initial capacity fluctuation the value obtained by dividing the difference between the maximum and minimum values of these five by the initial battery capacity was used. Units ⁇ % ⁇ .
  • a predetermined charge / discharge voltage was applied twice to the battery, and after the initial capacity measurement, the application (that is, the charge / discharge cycle) was further repeated to measure the 20th capacity.
  • the above five batteries showing large initial battery capacities were averaged to obtain “capacity after 20 cycles”.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by GPC.
  • the polymer was dissolved in heavy chloroform, the integral value of each unit was determined by 1 H-NMR, and the calculated compositional force ratio was determined.
  • precursor b 26.5 g (0.050 mol) to hexyltrimethoxysilane product name “KBM3063”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • 11.9 g (0. 058 mol) was added.
  • the temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 5 hours.
  • the pressure in the system is gradually reduced and maintained at 10 to 20 mmHg (l. 4 to 2.7 kPa) for 1 hour to remove volatile components and excess hexyltrimethoxysilane accompanying the formation of organic compound a Got.
  • Organic compound a is a mixture of two compounds, and their structures are shown in the following formulas (2) and (3).
  • the jacket and the autoclave equipped with a stirrer were dried and purged with nitrogen, and charged with 65.1 parts of triisobutylmethyl, 217.9 parts of toluene and 121.6 parts of jetyl ether. 11.26 parts of phosphoric acid was added at a constant rate over 10 minutes while stirring at an internal temperature of 30 ° C. To this was added 5 parts of triethylamine and aged at 60 ° C for 2 hours to obtain a catalyst solution.
  • the autoclave was purged with nitrogen, 1514 parts of n-hexane and the above catalyst solution 63.3 Prepared the department. Set the internal temperature to 30 ° C, add 7.4 parts of ethylene oxide while stirring, and then react, then add 14.7 parts of a mixed monomer such as ethylene oxide and propylene oxide. Reacted to form a seed.
  • the internal temperature was set to 60 ° C, and the polymerization reaction liquid in which the seed was formed was added to ethylene oxide 439.
  • the composition of the polyether polymer p was 91.6 mol% of ethylene oxide (EO) units, 4.7 mol% of propylene oxide (PO) units, and 3.7 mol% of allyl glycidyl ether.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 310,000.
  • N, N-dimethylformamide (DMF) 40 ml N, N-dimethylformamide (DMF) 40 ml, anhydrous potassium carbonate 2.48 g (0.025 mol), 1,6-hexanediol (Aldrich) 2.95 g (0 025 mol) and 1,6-Jodohexane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4.23 g (0.013 mol) was added.
  • a rubber balloon filled with carbon dioxide was attached and stirred at 80 ° C. for 5 hours.
  • the reaction mixture was cooled, ethyl ether and 0.5 M aqueous hydrochloric acid solution were added, and the mixture was separated.
  • the aqueous layer was further extracted twice with ethyl ether, and the organic layers were combined and washed once with 1 M aqueous sodium sulfite solution and twice with saturated brine.
  • anhydrous magnesium sulfate was added and allowed to stand, and then anhydrous magnesium sulfate was filtered off to obtain a dehydrated polycarbonate precursor solution.
  • Example 1 A Brabender mixer adjusted to 60 ° C, 100 parts of polyether polymer P, electrolyte salt compound bis (trifluoromethanesulfol) imidolithium [LiN (CF SO)] (Kishida
  • Example 1 the polyether polymer P was replaced with the polycarbonate polymer Q, and the amount of LITFSI was reduced from 30 parts to 15 parts. A 47 ⁇ m thick electrolyte film was scraped while sandwiching both sides with a PET support film. Table 1 shows the results of testing the electrochemical and laminating properties of the film.
  • Example 1 or Example 2 except that the organic compound a was not added, the same procedure as in Example 1 or Example 2 was carried out, and both thicknesses were sandwiched between the PET support films. ⁇ m and 45 ⁇ m electrolyte films were scraped. Table 1 shows the results of testing the electrochemical and bonding properties of each electrolyte film.
  • Example 1 In Example 1, except that the same amount of propylene carbonate as a plasticizer was added instead of organic compound a, the same procedure as in Example 1 was performed, and an electrolyte film having a thickness of 32 m was sandwiched between both sides of a PET support film. I took it. Table 1 shows the results of testing the electrochemical characteristics and bonding characteristics of the film.
  • the electrolyte film obtained from the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention comprising an organic compound, an ion conductive polymer and an electrolyte salt compound has ion conductivity.
  • the support film strength made of PET can also be easily peeled off, and can be plied to a SUS plate. (Example 2) which is easy to handle and has excellent interlayer adhesion.
  • the first feed port is made of 100 parts of polyether polymer P and the second feed port is ketjen black (product name ketjen black EC (Lion Corporation, average particle size 35nm, DBP absorption 350ml / g) 15 parts and active material Li MnO (Chuo Electric Industry Co., Ltd., average particle size 0.5m) 300
  • ketjen black product name ketjen black EC (Lion Corporation, average particle size 35nm, DBP absorption 350ml / g) 15 parts and active material Li MnO (Chuo Electric Industry Co., Ltd., average particle size 0.5m) 300
  • the mixture mixed in the Henschel mixer and 30 parts of LITFSI were respectively fed and extruded into a film with a coat hanger die (temperature conditions: inlet barrel temperature 30 ° C, central barrel 160 ° C) Head 140 ° C, die temperature 140 ° C).
  • a positive electrode film having a thickness of 80 ⁇ m was obtained by winding the
  • Polypropylene gaskets (outer diameter 20 mm, inner diameter 16 mm, thickness 3 mm) are placed on the joint surface of the stainless steel container (diameter 20 mm, depth 3 mm), and the positive electrode film is placed in the container. Place the electrolyte film obtained in Example 1 and a test piece of lithium foil with a thickness of 200 m, put a stainless steel disk and a panel one after another, put a stainless steel cap and close it, and then close a coin with a thickness of about 3.2 mm. A type battery was created. A total of 10 coin-type batteries were manufactured.
  • Table 2 shows the results of measuring the initial capacity, initial capacity fluctuation, and capacity after 20 cycles for the obtained coin-type battery.
  • Example 3 a coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that the electrolyte film obtained in Comparative Example 1 was used instead of the electrolyte film obtained in Example 1. A total of 10 coin-type batteries were manufactured. Table 2 shows the results of a test similar to that of Example 3 performed on the obtained coin-type battery.
  • a coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 3, except that 30 parts of the organic compound a was mixed with the Henschel mixer mixture supplied to the second feed port of the twin-screw extruder.
  • Table 2 shows the results of tests performed on the obtained coin-type battery in the same manner as in Example 3.
  • Example 1 Comparative Example 1 Created in Example 1 Created by / Initial capacity (mAh / g active material) 155 107 163 Characteristics Initial capacity fluctuation (%) 23 53 18
  • the battery of Example 3 using the electrolyte film containing the organic compound a obtained in Example 1 was the electrolyte film containing no organic compound a obtained in Comparative Example 1.
  • the initial capacity is large and its fluctuation is small.
  • the battery of Example 3 has a large capacity after 20 cycles and excellent capacity retention characteristics.
  • the secondary battery containing not only the electrolyte film but also the positive electrode film of the organic compound a had a higher capacity with a smaller capacity variation (Example 4).
  • the electrolyte composition for a secondary battery of the present invention provides an electrolyte film having high ionic conductivity and transport number and excellent interlayer adhesion.
  • a secondary battery having this electrolyte film stably exhibits a high capacity.
  • Secondary batteries having this electrolyte film are widely available.
  • secondary batteries represented by lithium batteries as power sources for small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, as well as small electronic devices. Highly useful as a battery.

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Abstract

  式：Ｍ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）で示される有機化合物、イオン伝導性高分子および電解質塩化合物を含有してなる二次電池用電解質組成物。式中、Ｍは周期表３Ｂ族元素；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の一つまたは二つは－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4を、残りの二つまたは一つは－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）を表す。Ｒ4はアルキル、アルケニル、フェニルまたはアルキルフェニル； Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はアルキル、アルケニル、フェニルもしくはアルキルフェニル、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、フェニルオキシ、アルキルフェニルオキシ、フルオロアルキル、アクリロキシアルキル、メタクリロキシアルキルまたは窒素含有アルキレンであり、ｎは１～５０の整数である。この電解質組成物を成形してなる電解質フィルムを有する二次電池は、安定して高容量を示す。

Description

明 細 書
二次電池用電解質組成物、電解質フィルムおよび二次電池
技術分野
[0001] 本発明はイオン伝導度および輸率の高い成形体を与える二次電池用電解質組成 物、該組成物からなる電解質フィルムおよび該電解質フィルムを含有してなる二次電 池に関する。
背景技術
[0002] リチウム電池に代表される二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどモパイル機 器を始め、小型の電気機器の電源としてなくてはならない存在になっている。近年、 二次電池が有する、電解質溶液の液漏れや蒸発などの欠点を克服するため、高分 子固体電解質を使用する二次電池の開発が進められている。特に、エチレンォキサ イド-プロピレンオキサイド共重合体などのポリエーテル系重合体からなるフィルムは、 リチウム塩ィ匕合物のような電解質塩ィ匕合物が可溶なため、二次電池用のイオン伝導 性を有する固体電解質として期待されている。しかしながら、この電解質フィルムのィ オン伝導性はまだ不十分である。また、電解質フィルムの表裏面にそれぞれ積層さ れる正極フィルムおよび負極フィルムとの密着性に欠けるため、初期容量が低!、など 、その電池特性が劣るという問題がある。
[0003] これらの問題に対して、特許文献 1は、アルキレンオキサイド繰り返し単位を有するホ ゥ酸エステルイ匕合物、イオン性ィ匕合物およびエチレングリコールを側鎖に有するァク リレート単量体を混合した後、単量体を重合することにより得られる電解質フィルムを 提案した。し力し、このフィルムは依然として正極フィルムおよび負極フィルムとの密 着性が不十分で、これを用いた電池は初期容量の変動が大きぐし力もフィルム厚み が 0. 5mmと厚いため、フィルムの平滑性が低下し、電気化学的に不均質で、電池 の出力が低くなると 、う問題を有する。
[0004] 特許文献 2は、（メタ)アタリロイル基を有するアルキレンオキサイド繰り返し単位含有 ホウ素化合物をラジカル重合開始剤および電解質塩ィ匕合物の共存下でフッ素榭脂 製ボートに流し込んで重合してイオン伝導性の高い電解質フィルムを得ることを報じ た。しかし、このフィルムも上記と同様の理由で、電池の出力が改善されたとは言えな い。
特許文献 3は架橋性基含有モノマー、分子構造中にホウ素原子を有するポリエーテ ルおよび電解質塩ィ匕合物の混合液をステンレス箔上に広げて電子線照射して得ら れる、輸率の高い、厚み 95 mの高分子固体電解質を開示した。し力しながら、この フィルムを用いてもフィルムの平滑性の低下に起因する電池出力の問題は上記二者 と全く同様で未解決である。
また、上記 3つの特許文献に記載される電解質フィルムは、いずれも、正極フィルム や負極フィルムとの積層時の密着性は不十分である。
[0005] 特許文献 1 :特開 2001- 155771号公報
特許文献 2：特開 2004- 182982号公報
特許文献 3 :特開 2003- 92138号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、イオン伝導度および輸率が高ぐ層間密着性に優れるフィルムを 与える二次電池用電解質組成物;該組成物からなる電解質フィルム；および該電解 質フィルムを有することにより安定して高容量を示す二次電池を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定化学構造を有する 有機化合物を含有する電解質組成物からなる電解質フィルム、並びに、該フィルム および好ましくは該組成物を含有する正極フィルムを構成要素に持つ二次電池によ り上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った
[0008] カゝくして、本発明によれば下記 1〜21に列挙する二次電池用電解質組成物、電解 質フィルム、正極形成用組成物、正極フィルム、および二次電池が提供される。
1.下記一般式（1)で示される有機化合物、イオン伝導性高分子および電解質塩 化合物を含有してなる二次電池用電解質組成物。
M iOR1) (OR2) (OR3) (1) 式中、 Mは周期表 3B族元素；
を、残りの二つまたは一つ
Figure imgf000004_0001
は Si (R5) (R6) (R7)を表す。
R4はアルキル基、ァルケ-ル基、フヱ -ル基またはアルキルフヱ -ル基； R5、 R6および R7はアルキル基、ァルケ-ル基、フエ-ル基もしくはアルキルフエ-ル 基、アルキルォキシ基、ァルケ-ルォキシ基、フエ-ルォキシ基、アルキルフエ-ル ォキシ基、フルォロアルキル基、アタリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基ま たは窒素含有アルキレン基；
nは 1〜50の整数である。
[0009] 2.一般式（1)で示される有機化合物および電解質塩化合物の含有量が、イオン伝 導性高分子 100重量部あたり、それぞれ、 10〜400重量部および 5〜70重量部で ある上記 1に記載の二次電池用電解質組成物。
3.一般式（1)における Mがホウ素またはアルミニウムである上記 1または 2に記載の 二次電池用電解質組成物。
4.一般式（1)で示される有機化合物が、式 M (OR8) (OR9) OHで表される化合物中 の全ての— OH基を— OSi(R5) (R6) (R7)に置換したものである上記 1〜3のいずれ かに記載の二次電池用電解質組成物。
ここで、 R8は（CH CH O) R4を、 R9は Hまたは（CH CH O) R4をそれぞれ表す。
2 2 η 2 2 η
[0010] 5.イオン伝導性高分子が、主鎖または側鎖にアルキレンオキサイド構造またはカー ボネート構造を有する有機高分子である上記 1〜4のいずれかに記載の二次電池用 電解質組成物。
6.前記イオン伝導性高分子がエチレンオキサイドの繰り返し単位を 50〜： L00モル％ およびエチレンオキサイドと共重合可能な他のォキシラン単量体の繰り返し単位を 5 0〜0モル％有する重合体である上記 1〜5のいずれかに記載の二次電池用電解質 組成物。
[0011] 7.エチレンオキサイドと共重合可能な他のォキシラン単量体力 炭素数 3〜20のァ ルキレンオキサイド、炭素数 4〜 10のグリシジルエーテル、芳香族ビュル化合物のォ キシド、および、これらのォキシラン単量体に架橋性の官能基を導入した架橋性ォキ シラン単量体の中力 選ばれる少なくとも一種である上記 6に記載の二次電池用電 解質組成物。
8.イオン伝導性高分子の重量平均分子量（Mw)が、 5, 000〜5, 000, 000の範 囲である上記 1〜 7の ヽずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
[0012] 9.さらに、フュームドシリカを、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、 3〜50重 量部含有してなる上記 1〜8のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
10.さらに、一般式（1)における 、 R2および が一（CH CH O) R4であるトリエス
2 2 η
テル化合物を、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、 2〜80重量部含有してな る上記 1〜 9の！、ずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
[0013] 11.さらに、下記一般式
R4(OCH CH ) — Si (R5) (R6) (R7)
2 2 n
で表される化合物を、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、 5〜： L00重量部含 有してなる上記 1〜 10の 、ずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
12.さらに、架橋剤を、前記イオン伝導性高分子 100重量部に対して、 0. 1〜10 重量部含有してなる上記 1〜 11の!、ずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
[0014] 13.上記 1〜12のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物を成形してなる、ま たは成形および架橋してなる電解質フィルム。
14.上記 1〜 12のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物、正極活物質、およ び導電性付与剤を含有してなる正極形成用組成物。
15.導電性付与剤が、平均粒径 10〜80nmを有するカーボン粒子である上記 14に 記載の正極形成用組成物。
[0015] 16.導電性付与剤の量力 正極活物質 100重量部に対して 1〜30重量部である上 記 14または 15に記載の正極形成用組成物。
17.正極活物質の量と、二次電池用電解質組成物中の一般式（1)で表される有機 化合物の量との割合は、正極活物質 100重量部に対して、該有機化合物の量が 5〜 100重量部である上記 14〜16のいずれかに記載の正極形成用組成物。
[0016] 18.正極活物質の量と、二次電池用電解質組成物中のイオン伝導性高分子の量と の割合は、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、正極活物質の量が 10〜5, 0 00重量部である上記 14〜17のいずれかに記載の正極形成用組成物。
19.上記 14〜 17の 、ずれかに記載の正極形成用組成物を成形してなる正極フィ ノレム。
20.上記 13に記載の電解質フィルムを構成要素に有する二次電池。
[0017] 21.上記 19に記載の正極フィルムおよび上記 13に記載の電解質フィルムの積層体 を構成要素に有する二次電池。
22.上記 13に記載の電解質フィルムの片面に正極フィルム、他の片面に負極フィル ムを重ねた構造の積層体に対して、正極フィルム面側に正極集電体を、負極フィル ム側に負極集電体をそれぞれ配置して構成されてなる二次電池。
発明の効果
[0018] 本発明により、イオン伝導度および輸率が高ぐ層間密着性に優れるフィルムを与 える二次電池用電解質組成物、該組成物からなる電解質フィルム、該電解質フィル ムを有することにより安定して高容量を示す二次電池が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の二次電池用電解質組成物は、下記一般式（1)で示される有機化合物、ィ オン伝導性高分子および電解質塩化合物を含有してなるものである。
M iOR1) (OR2) (OR3) (1)
Mは周期表 3B族元素； を、
Figure imgf000006_0001
残りの二つまたは一つは Si (R5) (R6) (R7)を表す。ここで、 R4はアルキル基、ァルケ -ル基、フエ-ル基またはアルキルフエ-ル基; R5、 R6および R7はアルキル基、アル ケ-ル基、フエ-ル基もしくはアルキルフエ-ル基、アルキルォキシ基、ァルケ-ルォ キシ基、フエ-ルォキシ基、アルキルフエ-ルォキシ基、フルォロアルキル基、アタリ ロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基または窒素含有アルキレン基; nは 1〜5 0の整数；である。
[0020] 前記一般式（1)における Mとしては、 3B族元素の中でもホウ素およびアルミニウム が好ましい。ホウ素が最も好ましい。
[0021] 前記一般式（1)で示される有機化合物は、イオン伝導性高分子に溶解して可塑剤 の作用を発現することにより成形体をしなやかにし、後述の電解質フィルムの表面に 積層される正極フィルムとの密着性を向上させ、また、裏面に負極フィルムを積層す るときにもその密着性を改善させる。さらに、電解質フィルム内のイオン移動度を向上 させる作用を有する。
[0022] 前記一般式（1)で示される有機化合物の調製方法は限定されないが、第一反応で 金属酸化物〔M O〕または金属トリアルキルエステル〔M- (OR)〕と、アルコキシポリ
2 3 3
エチレングリコール〔R' (OCH CH ) nOH〕と、から中間生成物 M (OR8) (OR9) OH
2 2
を合成し、次いで第二反応として、該中間生成物の- OH基に微量の水の存在下で（ R10) Si (R5) (R6) (R7)を作用させて、全ての- OH基を- OSi (R5) (R6) (R7)に置換す る過程を採ることが好ましい。ここで、 Rと R'は、炭素数 1〜30のアルキル基であり、 R8 は（CH CH O) R4であり、 R9は Hまたは（CH CH O) R4である。前記アルコキシポリ
2 2 η
Figure imgf000007_0001
150〜1, 500力 子ましく、 200〜1, 300力 り女子ま しぐ 250-1, 200が特に好ましい。 R4、 R9および整数 nは、用いる前記アルコキシ ポリエチレングリコールの種類により適宜調整することができる。 nは 1〜50の整数で あり、 4〜29の整数が好ましぐ 5〜27の整数がより好ましい。
[0023] また、 R5、 R6および R7は、アルキル基、ァルケ-ル基、フエ-ル基もしくはアルキル フエ-ル基、アルキルォキシ基、ァルケ-ルォキシ基、フエ-ルォキシ基、アルキルフ ェ-ルォキシ基、フルォロアルキル基、アタリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキ ル基または窒素含有アルキレン基力 選ばれ、好ましくはアルキルォキシ基であり、 特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
R1Qはアルキル基、アルキルフ -ル基、アルキルォキシ基、ァルケ-ルォキシ基、 フエ-ルォキシ基またはアルキルフエ-ルォキシ基が好ましぐアルキル基、アルキル フエニル基がより好ましぐアルキル基が特に好まし 、。
ここで、上記 、 R6、 R7および R1Q中のアルキル基およびアルケ-ル基の炭素数は、 1〜20である。
[0024] また、この置換反応は、イオン伝導性高分子および Zまたは電解質塩化合物の混 合と同時に行ってもよい。その具体的方法としては、イオン伝導性高分子に、前記中 間生成物である M (OR8) (OR9) OHと、前記 (R1Q) Si (R5) (R6) (R7)と、を配合し、次 Vヽで混練しながら前記置換反応を進行させる方法、前期配合時に電解質塩化合物 をさらに配合し、次いで混練しながら前記置換反応を進行させる方法など、が挙げら れる。
[0025] 本発明の二次電池用電解質組成物における前記一般式（1)で示される有機化合 物の含有量は、イオン伝導性高分子 100重量部あたり、好ましくは 10〜400重量部 、より好ましくは 15〜250重量部、特に好ましくは 20〜200重量部である。
該有機化合物の含有量が少なすぎると、得られる電解質フィルムは所望のイオン伝 導度および輸率を有することができず、また正極フィルムや負極フィルムとの層間密 着性に劣るおそれがある。逆に、多すぎると、電解質フィルムは剛性が低下するため 自立性に劣り、また粘着性が大きくなる可能性がある。
[0026] 本発明で使用するイオン伝導性高分子は、特に限定されず、一般にイオン伝導性 が認められる高分子であればいずれも使用できる。イオン伝導性高分子の重量平均 分子量（Mw)は、好まし <は 5, 000〜5, 000, 000、より好まし <は 10, 000〜2, 0 00, 000、特に好ましくは 20, 000〜1, 000, 000の範囲である。 Mw力 S低すぎると 得られる電解質フィルムの強度が弱くなるおそれがある。逆に、高すぎると混練加工 時の粘度が高くて生産性の低下を引き起こす可能性がある。
[0027] 力かるイオン伝導性高分子の構造としては、特に限定されな 、が、主鎖または側鎖 にアルキレンオキサイド構造またはカーボネート構造を有する有機高分子が好ましい 主鎖にアルキレンオキサイド構造を有する有機高分子の例としては、ポリエーテル 系重合体が挙げられる。主鎖にカーボネート構造を有する有機高分子の例としては 、アルキレンカーボネード系重合体が挙げられる。側鎖にアルキレンオキサイド構造 を有する有機高分子の例としては、アルコキシポリエチレングリコールメタタリレートの 重合体やフエノキシポリエチレングリコールアタリレートの重合体などが挙げられる。 側鎖にカーボネート構造を有する有機高分子の例としては、ビ-レンカーボネード系 重合体、ビュルエチレンカーボネート系重合体、エチレンカーボネートメタタリレート 系重合体などが挙げられる。
これらの種々のイオン伝導性高分子の中でも主鎖にアルキレンオキサイド構造また はカーボネート構造を有する有機高分子が好ま Uヽ。 [0028] ポリエーテル系重合体としては、ォキシラン単量体を開環重合して得られるアルキ レンオキサイド繰り返し単位を主構造単位とするものであれば限定されな ヽが、ェチ レンオキサイドと、これと共重合可能な他のォキシラン単量体との共重合体が好まし V、。少なくともエチレンオキサイド単量体を一成分として用いた重合体を成形して得ら れる電解質フィルムは機械的強度に優れる。
好ましいポリエーテル系重合体中のエチレンオキサイド単量体 (a)の繰り返し単位と 、エチレンオキサイドと共重合可能な他のォキシラン単量体 (b)の繰り返し単位との 比は、好ましくは 50〜： LOOモル0 /0対。〜 50モル0 /0、より好ましくは 85〜99モル0 /0対 15〜1モル0 /0、特に好ましくは 90〜99モル0 /0対 10〜1モル0 /0である。エチレンォキ サイド単量体 (a)単位含有量が少なすぎると、電解質フィルムが冷却ロールなどに粘 着し易くなるおそれがある。
[0029] エチレンオキサイドと共重合可能な他のォキシラン単量体 (b)としては、炭素数 3〜 20のアルキレンオキサイド、炭素数 4〜 10のグリシジルエーテル、芳香族ビュル化合 物のォキシド、これらのォキシラン単量体にビニル基、水酸基または酸無水物基など の架橋性の官能基を導入した架橋性ォキシラン単量体などが挙げられる。
[0030] エチレンオキサイドと共重合可能な他のォキシラン単量体 (b)は、 1種のみを用いて も、 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、上記の炭素数 3〜 20のアルキレンオキサイド、炭素数 4〜 10のグリシジルエーテルなどを少なくともその 一成分に用いることが好ましぐ炭素数 3〜20のアルキレンオキサイドを少なくともそ の一成分に用いることがより好ましい。炭素数 3〜20のアルキレンオキサイドの中でも プロピレンオキサイドが好まし 、。
[0031] 架橋性ォキシラン単量体としては、上記の、炭素数 3〜20のアルキレンオキサイド、 炭素数 4〜10のグリシジルエーテルなどのォキシラン単量体に、ビュル基、水酸基 および酸無水物基などの、光またはバーオキシドで架橋し得る架橋性基を有する架 橋性ォキシラン単量体を用いることが好ましぐその中でも、ビニルダリシジルエーテ ル、ァリルグリシジルエーテルなどのビュル基を有する架橋性ォキシラン単量体を用 いることがより好ましい。
[0032] 上記ォキシラン単量体を開環重合するための重合触媒としては、特に限定されず、 例えば、有機アルミニウムに水とァセチルアセトンとを反応させた触媒 (特公昭 35-1 5797号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリェチルァミンとを反応させた 触媒 (特公昭 46- 27534号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジァザビアシクロウン デセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒 (特公昭 56-51171号公報）、アルミ -ゥムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鈴ィ匕合物とからなる触媒 (特公昭 4 3- 2945号公報）、有機亜鉛ィ匕合物と多価アルコールとからなる触媒 (特公昭 45- 77 51号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒 (特公昭 36-3394号公報)などの、 ォキシランィ匕合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いることができる。
[0033] ポリエーテル系重合体を得るための重合方法としては、生成重合体が溶解する有 機溶媒を用いる溶液重合法、または、生成重合体が不溶な有機溶媒を用いる溶媒ス ラリー重合法などの重合法を用いることができる。 n-ペンタン、 n-へキサン、シクロべ ンタンなどの溶媒を用いる溶媒スラリー重合法が好ま 、。
また、溶媒スラリー重合法の中でも、予め種子 (シード)を重合した後に該シードの 粒子を肥大化する重合を行う二段階重合法が、反応器の内壁へのスケール付着量 が少ないので好ましい。
[0034] 本発明で用いる電解質塩ィ匕合物は、上記イオン伝導性高分子に可溶なものであれ ば特に限定されない。イオン伝導性高分子に可溶の電解質塩ィ匕合物の例としては、 ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チォシアン酸イオン、トリフルォロメタンスルホン酸 イオン〔CF SO―〕、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドイオン〔N (CF SO )—〕、
3 3 3 2 2 ビス（ヘプタフルォロプロピルスルホ -ル）イミドイオン〔N (C F SO ) 〕、トリフルォロ
2 5 2 2
スルホンイミドィオン、テトラフルォロホウ素酸イオン〔： BF―〕、へキサフルォロリン酸ィ
4
オン、トリフルォロメタンスルフォ-ドイミド酸イオン、硝酸イオン、 AsF―、 PF―、ステア
6 6 リルスルホン酸イオン、ォクチルスルホン酸イオンなどの陰イオン、ドデシルベンゼン スルホン酸イオンなど力も選ばれた陰イオンと、金属陽イオンとからなる塩が挙げられ る。
[0035] 前記金属陽イオンを形成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジゥ ム、セシウム。マグネシウム、カルシウムおよびバリウムが挙げられる。これらの金属の 陽イオンの中でもリチウムイオンが好まし 、。 前記陰イオンとリチウムイオンとで形成されるリチウム塩の中では、 LiBF、 LiPF、 L
4 6 iCF SO、 LiN (CF SO )および LiN (C F SO )が好ましい。これら電解質塩化合
3 3 3 2 2 2 5 2 2
物は 1種単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。
[0036] 本発明の二次電池用電解質組成物中の電解質塩化合物の含有量は、イオン伝導 性高分子 100重量部に対して、好ましくは 5〜70重量部、より好ましくは 8〜60重量 部、特に好ましくは 10〜55重量部である。電解質塩化合物の含有量が少なすぎると 電解質のイオン伝導性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度が低 下する可能性がある。
[0037] 本発明の二次電池用電解質組成物は、上記一般式（1)で示される有機化合物、ィ オン伝導性高分子および電解質塩化合物に加えて、前記一般式（1)における 、 R 2および R3のすべてが—（CH CH O) R4であるトリエステルイ匕合物を含有すると、電
2 2 η
解質フィルムの輸率が向上するので好ましい。二次電池用電解質組成物が該トリエ ステル化合物を含有する場合の含有量は、イオン伝導性高分子 100重量部に対し て、好ましくは 2〜80重量部、より好ましくは 5〜50重量部、特に好ましくは 7〜40重 量部である。
[0038] また、本発明の二次電池用電解質組成物は、 R4(OCH CH ) — Si (R5) (R6) (R7)
2 2 n
を含有すると、フィルムの自立性をあまり低下させずにイオン伝導性を向上させること ができるので好ま ヽ。二次電池用電解質組成物が該化合物を含有する場合の含 有量は、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、好ましくは 5〜： L00重量部、より 好ましくは 10〜80重量部、特に好ましくは 15〜60重量部である。
[0039] また、本発明の二次電池用電解質組成物は、フュームドシリカを含有することが好 ましい。ヒュームドシリカとは超微粒子シリカであって、 BET法による比表面積が 30〜 500m2/gであるものが挙げられる。なかでも、親水性のものが好ましい。フュームド シリカを含有することにより、イオン伝導性や輸率を低下させずにフィルムの自立性を 向上させることができる。
二次電池用電解質組成物のフュームドシリカの含有量は、イオン伝導性高分子 10 0重量部に対して、好ましくは 3〜50重量部、より好ましくは 5〜45重量部、特に好ま しくは 7〜40重量部である。 [0040] 本発明の二次電池用電解質組成物は、成形し、または、成形および架橋すること〖こ よって固体電解質成形体とすることができる。固体電解質成形体の代表的な形態は 、電解質フィルムである。
[0041] 架橋された固体電解質成形体を得る方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル 開始剤、硫黄、メルカプトトリアジン類、チォゥレア類などの架橋剤を二次電池用電解 質組成物中に配合して、加熱することにより架橋する方法や、活性放射線を照射す ることによって架橋する方法などが挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物ゃァ ゾ化合物などのラジカル開始剤を用いて加熱して架橋する方法や、紫外線、可視光 線および電子線などの活性放射線を照射して架橋する方法が好ましい。
[0042] 有機過酸化物としては、メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパー オキサイドなどのケトンパーオキサイド類； 1, 1-ビス（t-ブチルパーォキシ ) -3, 3, 5- トリメチルシクロへキサン、 2, 2-ビス（t-ブチルパーォキシ）オクタン、 n-ブチル - 4, 4 -ビス（t-ブチルパーォキシ）バレレートなどのパーォキシケタール類； t-ブチルハイド 口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 2, 5-ジメチルへキサン- 2, 5-ジノヽ イド口パーオキサイドなどのハイド口パーオキサイド類；ジ- -ブチルパーオキサイド、 t
-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 α , α ' ビス（t-ブチルパー ォキシ -m-イソプロピル）ベンゼン、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ビス（t-ブチルパーォキシ） へキサン、 2, 5-ジメチル- 2, 5-ビス（t-ブチルパーォキシ）へキシンなどのジアルキ ルパーオキサイド類；ベンゾィルパーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド類； t- ブチルパーォキシアセテートなどのパーォキシエステル類などが挙げられる。
[0043] ァゾ化合物としては、 2, 2'-ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'-ァゾビス（2-メチルブ チロ-トリル）、 2, 2'-ァゾビス（4-メトキシ- 2, 4-ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'-ァゾ ビス（2, 4-ジメチルバレ口-トリル）、 1, 1'-ァゾビス（シクロへキサン- 1-カルボ-トリ ル）、 2- (力ルバモイルァゾ)イソブチ口-トリル、 2-フエ-ルァゾ -4-メトキシ- 2, 4-ジ メチル -バレロ-トリルなどのァゾ-トリル化合物； 2, 2しァゾビス{ 2-メチル-?^-[1, 1- ビス（ヒドロキシメチル） -2-ヒドロキシェチル]プロピオンアミド}、 2, 2'-ァゾビス { 2-メ チル- N- [1, 1-ビス（ヒドロキシメチル）ェチル]プロピオンアミド}、 2, 2'-ァゾビス [2- メチル - N- (2-ヒドロキシェチル）プロピオンアミド]などのァゾアミド化合物； 2, 2'-ァ ゾビス（2-メチル -N-フエ-ルプロピオンアミジン）二塩酸塩、 2, 2しァゾビス [N- (4- クロ口フエ-ル）- 2-メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、 2, 2'-ァゾビス [N- (ヒドロキ シフエ-ル） -2-メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、 2, 2'-ァゾビス [2-メチル -N- ( フエ-ルメチル）プロピオンアミジン]二塩酸塩、 2, 2しァゾビス [2-メチル -N- (2-プ 口べ-ル）プロピオンアミジン]二塩酸塩、 2, 2しァゾビス（2-メチルプロピオンアミジ ン）二塩酸塩、 2, 2'-ァゾビス [N- (2-ヒドロキシェチル） -2-メチルプロピオンアミジン ]二塩酸塩などのァゾアミジンィ匕合物などが挙げられる。
[0044] 上記架橋剤の配合量は、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、好ましくは 0.
1〜： L0重量部、より好ましくは 0. 2〜7重量部、特に好ましくは 0. 3〜5重量部である 本発明の二次電池用電解質組成物においては、必要に応じて、架橋剤と共に架橋 助剤を使用することができる。
[0045] 例えば、有機過酸化物架橋剤ゃァゾ化合物架橋剤と組み合わせて用いる架橋助 剤としては、酸化亜鉛、酸ィ匕マグネシウムなどの金属酸ィ匕物；水酸ィ匕カルシウムなど の金属水酸ィ匕物;炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩;ステアリン酸、ォレ イン酸などの脂肪酸;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属 塩;などが挙げられる。
[0046] また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、分子内に少なくとも 2つの 架橋性の不飽和結合を有する化合物を架橋助剤として配合することができる。その 具体例としては、エチレンジメタタリレート、ジァリルフタレート、 N, N-m-フエ-レンジ マレイミド、トリアリルイソシァヌレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、液状ビ -ルポリブタジエンなどが挙げられる。
これらの架橋助剤は、 2種類以上組み合わせて使用しても良 、。
[0047] 架橋助剤の使用量は、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、好ましくは 20重 量部以下、より好ましくは 15重量部以下、特に好ましくは 10重量部以下である。架橋 助剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面へのブル ームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。
[0048] 紫外線、電子線などの活性放射線による架橋を行う場合は、必要に応じて光架橋 剤を添加してもよい。光架橋剤としては、たとえば、ベンジルジメチルケタール、トリメ チルシリルべンゾフエノン、ベンゾイン、 4-メトキシベンゾフエノン、ベンゾインメチルェ 一テルアントラキノンなどが挙げられる。
[0049] 電解質フィルムのイオン伝導性を向上させる目的で、本発明の二次電池用電解質 組成物中に有機溶媒や可塑剤を添加してもよい。有機溶媒としては、非プロトン性の エステル類やエーテル類が好ましい。また、可塑剤としては、テトラヒドロフランや分子 量 5, 000以下のポリアルキレングリコールの誘導体が好ましい。後者の具体例として は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレン グリコールジェチルエーテルなどが挙げられる。
[0050] 本発明の二次電池用電解質組成物を成形する際には、上記一般式（1)で示される 有機化合物、イオン伝導性高分子、電解質塩化合物および必要に応じて添加される 上記配合剤を、予め、ロールやバンノリーミキサなどにより公知の方法で混合し、次 いで、加圧により成形する方法を採ることができる。別法として、例えば、押出機中な どで上記配合剤を添加、混合し、 Tダイなどで押出しながら、成形してもよい。混合の 際の上記各成分の配合順序は限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混 合した後、熱により反応、分解しやすい成分 (例えば、架橋剤、架橋促進剤など)を短 時間で混合することが好ましい。有機溶媒や可塑剤を添加する場合は混合時に同時 に添加してもよいし、成形、架橋した後に長時間かけて含浸させてもよい。
[0051] 二次電池用電解質組成物を成形して得られる成形体の形状としては、板状、シート 状およびフィルム状などが挙げられる力 リチウム二次電池などの電池の固体電解質 として用いる場合にはフィルムとして用いるのが好まし 、。フィルムの成形法としては、 押出成形法、プレス成形法、射出成形法、溶液キャスト法などを用いることができる。 これらのなかでも、得られるフィルムの表面精度、生産性などの観点より、押出成形法 が好ましい。また、押出成形法により電解質フィルムを成形する場合には、二軸押出 機を用いたダイ押出法を採用することが特に好ましい。成形方法、架橋方法、架橋物 の形状などに応じて、成形と架橋を同時に行ってもよいし、成形後に架橋してもよい
[0052] 電解質フィルムを安定して作製するための押出機混練部の温度は、通常、 40〜20 0°C、好ましくは 50〜150°C、より好ましくは 55〜130°Cである。混練部の温度が低 すぎると配合物の分散不良が起きて電池特性が低下するおそれがあり、逆に、混練 部の温度が高すぎると配合物が熱分解を起こして電池特性が低下する可能性がある
[0053] 押出機のダイ力 押し出された電解質フィルムは、通常、冷却ロールを経て引取り ロールに巻き取られる。引取りロールの前にキャストロールを置き、フィルムの厚みや 張力をそれぞれの検知手段で検知してその結果を押出機および冷却ロールにフィ ードバックさせることが好まし 、。キャストロールで制御される電解質フィルムの厚みは 、好ましく ίま 10〜： LOO /z m ょり好ましく【ま15〜90 111、特に好ましく ίま 18〜80 m である。電解質フィルムの厚みが薄すぎると破断したり、粘着したりするおそれがあり 、逆に、厚すぎると正極と負極との間の距離が大きくなつて電池のインピーダンスが 上昇してしまい、電池特性が低下する可能性がある。
[0054] 本発明の二次電池は、上記の電解質フィルムの片面に正極フィルム、他の片面に 負極フィルムを重ねた構造の積層体に対して、正極フィルム面側に正極集電体を、 負極フィルム側に負極集電体をそれぞれ配置して構成される。
[0055] 正極フィルムは、正極活物質、導電付与剤およびバインダを含有してなる組成物を フィルム状に形成してなるものである。バインダとしては、アクリル系ポリマー（例えば 2 ェチルへキシルアタリレート、アクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体）、フッ素 含有ポリマー、ポリエーテル系重合体、ポリアクリロニトリル、エチレン—ビュルアルコ ール共重合体、セルロース、アクリロニトリル ブタジエン共重合体水素化物などが 挙げられる。
[0056] 正極活物質としては、電池の正極用に使用される活物質であれば限定なく用いるこ とができる。力かる正極活物質の例としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム 、チタン酸リチウム、リチウムマンガン複合酸ィ匕物、 LiNiO、リチウムバナジウム複合
2
酸化物、 LiFePOなどのリチウム含有複合金属酸化物;硫化チタン、硫化モリブテン
4
、 V O、 V o 、酸ィ匕モリブテンなどの遷移金属酸ィ匕物；が挙げられ、マンガン酸リチ
2 5 6 13
ゥム、ニッケル酸リチウムおよびコバルト酸リチウムが好まし 、。
正極活物質の平均粒径は、 0. 1〜30 μ m、好ましくは 0. 5〜20 μ mである。正極 活物質の平均粒径が大きすぎても小さすぎてもイオン伝導性高分子に均一に混合し なかったり、混合液 (塗布液)を配合しに《なったりするおそれがある。
[0057] 導電性付与剤は、活物質の導電特性を補助する物質で、通常、カーボン粒子が用 いられる。カーボン粒子としては、電池の正極用に使用されるカーボン粒子であれば 限定なく用いることができる。力かるカーボン粒子の例としては、カーボンブラック、ァ セチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフアイトなどが挙げられる。
かかるカーボン粒子の平均粒径は、好ましくは 10〜80nm、より好ましくは 20〜50 nmである。カーボン粒子の平均粒径が小さすぎると活物質に均一に分散しないおそ れがあり、逆に、大きすぎると正極フィルムの表面に凹凸が生じて電解質フィルムや 正極集電体との密着性が低下して電池出力が下がったり、破断しやすくなつたりする 可能性がある。
[0058] また、カーボン粒子は吸油量が適度に大きいことが配合量と導電性の観点力も好ま しぐジブチルフタレート（DBP)吸収量は、通常、 100〜500mlZg、好ましくは 150 〜400mlZgである。
[0059] 正極フィルムにおける導電性付与剤、特にカーボン粒子の含有量は、正極活物質 100重量部に対し、好ましくは 1〜30重量部、より好ましくは 2〜15重量部、特に好ま しくは 2. 5〜12重量部である。カーボン粒子の含有量が少なすぎると活物質の電池 反応が有効に利用できなくて電池容量が低くなるおそれがあり、多すぎると正極層の 厚みが均一になりにくぐ単位重量あたりの電池容量が低下する可能性がある。
[0060] 正極フィルムは、正極活物質、および導電付与剤の他に、本発明の電解質組成物を 含むことができる。この場合、前述のイオン伝導性高分子がバインダとしても機能する この場合、正極フィルムにおける正極活物質の含有量は、本発明の電解質組成物中 のイオン伝導性高分子 100重量部に対して、好ましくは 10〜5000重量部、より好ま しくは 30〜2000重量部、特に好ましくは 50〜： LOOO重量部となる量である。正極活 物質の含有量が少なすぎると正極としての機能が不十分になるおそれがあり、逆に 多すぎると正極フィルムにおける活物質が分散不良になる可能性がある。
[0061] 正極フィルム形成用組成物力 本発明の電解質組成物を含む場合には、一般式（1 )で示される有機化合物が存在するため、得られる正極フィルムが電解質フィルムや 集電体との密着性が良好となって二次電池がさらに安定して高容量を示すことにな るので好ま ヽ。正極フィルム形成用組成物が該有機化合物を含有する場合の含有 量は、正極活物質 100重量部に対して、好ましくは 5〜： LOO重量部、より好ましくは 1 0〜80重量部、特に好ましくは 15〜70重量部である。
[0062] 正極フィルムの成形方法は必ずしも限定されないが、以下に記す三つの方法が代 表的である。第一の方法としては、正極活物質および導電性付与剤を、バインダとな るポリマーの有機溶媒溶液または水分散液と混合してスラリー組成物とし、これをァ ルミ箔のような金属箔などの集電体にドクターブレードなどで均一に塗布し、乾燥し てフィルムを形成する方法が挙げられる。ノ インダとなるポリマーとしては、アタリレー ト系ポリマー、フッ素含有ポリマー（ポリフッ化ビ-リデンなど）、スチレン ブタジエン 系ポリマー、アクリロニトリル—ブタジエン系ポリマーなどが挙げられる。正極フィルム が塗布法で作製される場合、バインダの含有量は、正極活物質 100重量部に対し、 好ましくは 0. 5〜20重量部、より好ましくは 1〜15重量部、特に好ましくは 1. 5〜12 重量部である。
[0063] 正極フィルムの第二の成形方法としては、上記の正極活物質および導電性付与剤 に、上記の二次電池用電解質組成物を加えた諸成分を、ブラベンダ、バンバリ一ミキ サゃロールなどで混合して粘土状の混練物とし、これをはさみなどで切断し、加熱プ レスにてフィルム状、シート状に成形する方法が挙げられる。プレスの条件としては、 例えば 8MPaの圧力で 120°Cにて 5分間、程度の条件である。
[0064] 正極フィルムの第三の成形方法としては、上記のイオン伝導性高分子を押出機に てフィルム状に成形する方法が挙げられる。その際に正極活物質、導電性付与剤、 前記一般式 (1)で示される有機化合物、電解質塩化合物などを予め該高分子に混 合しておくか、またはバレル途中に設けた第 2フィードロカ 供給して混合し、押出さ れたフィルムをポリエステルフィルムなどの支持フィルムに重ねて収容する。押出法に よると薄 、フィルムを作製し易!、。
[0065] 正極フィルムが押出法で成形される場合は、イオン伝導性高分子にさらに必要に応 じて、老化防止剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強 材、充填剤などを加えた諸成分を混合して押出機に供することが好ま 、。
正極フィルムを押出機で安定して製造するための押出機混練部の温度は、好ましく は 40〜200°C、より好ましくは 60〜190°C、特に好ましくは 70〜180°Cである。混練 部の温度が低すぎると配合物の分散不良が起きて電池特性が低下するおそれがあ り、逆に、混練部の温度が高すぎると配合物が熱分解を起こして電池特性が低下す る可能性がある。
[0066] 正極フィルムの厚みは、塗布法で成形される場合は、好ましくは 10〜200 μ m、より 好ましく ίま 20〜150 μ m、特に好ましく ίま 30〜120 μ mである。
正極フィルムがプレス法または押出法で成形される場合、その厚みは、好ましくは 1 0〜200 /ζ πι、ょり好ましくは20〜120 111、特に好ましくは 30〜： LOO /z mである。正 極フィルムの厚みが薄すぎるとフィルム取扱 、性 (ノヽンドリング性）に劣るおそれがあ り、逆に、厚すぎると当該フィルムと接触する他のフィルムなどとの密着性が低下した り、折り曲げ時に割れが生じたり、さらに電池にした場合の出力が低い場合がある。
[0067] 正極集電体としては、通常、アルミニウム箔が使用される。正極集電体の形状は特 に制限されないが、 5-300 μ m程度のフィルム状のものが好ましく用いられる。 本発明において負極フィルムは、二次電池の負極として公知のもので、負極活物 質およびバインダを含有する層、または、金属箔カもなる層を使用することができる。
[0068] 負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出する有機または無機材料を用いる ことができる。例えば、炭素系材料の他にチタンやバナジウムなどの遷移金属酸ィ匕物 およびシリコンィ匕合物などを用いることができる。このうち特に炭素系材料が好ましぐ 球状グラフアイトであるメソカーボンマイクロビーズ、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、難黒鉛 化性炭素、低結晶性炭素、低温焼成炭素などを用いることができる。また、これらの 炭素系材料に、アルミニウム、ケィ素、鉛、錫、亜鉛などとのリチウム合金、 LiFe Oな
2 3 どの遷移金属複合酸化物、 MnOなどの遷移金属酸化物、 SiOなどのケィ素酸ィ匕
2 2
物、 Li Nなどのチッ化リチウム、金属リチウムなどを混合してもよい。
5
[0069] 負極フィルム用の好ましいバインダは、前記正極フィルムに用いられるバインダと同 様のものが挙げられ、なかでも、アクリル系ポリマーおよびフッ素含有ポリマーが好ま しい。バインダの使用量は、負極活物質 100重量部に対し、好ましくは 0. 1〜： L0重 量部、より好ましくは 0. 2〜8重量部、特に好ましくは 0. 5〜6重量部である。バイン ダの使用量が少なすぎると塗膜の機械的強度が不十分で、負極活物質が集電体よ り脱落するおそれがあり、逆に、多すぎると内部抵抗が増大し、電池のサイクル性が 低下する可能性
がある。
[0070] 負極活物質およびバインダを含有する負極フィルムは、以下に示すスラリー組成物 を集電体にドクターブレードなどで均一に塗布し、乾燥することにより作製される。該 スラリー組成物は、バインダを分散させた有機溶剤に負極活物質などの固体粒子、 粘度調整剤などを混合して調製される。この場合の負極フィルムの厚みは、好ましく は 5〜300 /ζ πι、ょり好ましくは10〜200 111、特に好ましくは 20〜160 mである。
[0071] 負極集電体としては、銅箔が好ましく使用される。負極集電体は、通常、 3〜300 m程度のフィルム状のものが好ましく用いられる。
負極フィルムが金属箔カもなる場合、好ましい金属はリチウム、リチウム-アルミ-ゥ ム合金、リチウム-インジウム合金などで、リチウムが特に好ましい。金属箔の場合の 負極フィルムの厚みは、好ましくは 1〜500 μ m、より好ましくは 3〜300 μ m、特に好 ましくは 5〜250 μ mである。
[0072] 上記の正極フィルム、電解質フィルムおよび負極フィルムをこの順に積層して電池 用積層体を構成する方法に制限はない。通常、三層を重ねて 2軸ロール、カレンダ口 ール、 2軸ロールプレスなどで圧着する力 本発明においては積層に際し、正極フィ ルムと電解質フィルムとの積層界面に前記一般式（1)で示される有機化合物の層を 介在させることが好ま 、。 該有機化合物の層を正極フィルムと電解質フィルムの積 層界面に介在させる方法に限定はなぐ例えば、両フィルムの界面の一方にスピンコ 一ティング、ディップ、テープキャスティングや押出コータ、リーバースローラ、ドクター ブレード、ワイヤーバー、バーコータ、アプリケータなどの各種塗布方法を採用できる 。また、界面の片方に噴射、インクジェット、ドットプリント、スクリーン印刷などによって 該有機化合物を供給し、必要に応じてスキーザ、ローラ、刷毛などで塗り広げてもよ い。
該有機化合物の層の厚みは、好ましくは 0. 005〜100 m、より好ましくは 0. 01 〜80 μ m、特に好ましくは 0. 1〜60 μ mである。
[0073] 正極フィルム、電解質フィルムおよび負極フィルムの積層体を圧着する時のローラ の表面温度は、好ましくは 30〜120°C、より好ましくは 35〜100°C、特に好ましくは 4 0〜90°Cである。ローラの表面温度が低すぎると積層体の密着性が不十分になって 剥がれやすくなるおそれがあり、逆に、高すぎると積層体の厚みの変動が大きくなつ たり、また厚みが薄くなりすぎて強度が低下したりする可能性がある。
[0074] 上記積層操作の別法として、正極フィルム、電解質フィルム、負極フィルムの三層、 好ましくはさらに正極フィルムと電解質フィルムの界面に前記一般式（1)で示される 有機化合物の層を加えて四層を積層するに先立ち、正極フィルムの、電解質フィル ムに接しない側に予め正極集電体をローラ、プレスなどにより積層しておき、または Zおよび負極フィルムの電解質フィルムに接しな ヽ側に予め負極集電体をローラ、プ レスなどにより積層しておき、その後に上記の圧着を行う手順を採ってもよい
[0075] 本発明で使用される上記三層または四層の積層体は、各層間の密着性が良好で、 積層体の厚みバラツキが少な 、特徴を有する。
上記積層体の正極フィルム側に正極集電体を積層し、負極フィルム側に負極集電 体を積層することにより形成される本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電解 質組成物からなるイオン伝導性および輸率の高い電解質フィルムを構成要素に有し 、また、好ましくは構成要素の正極フィルムも本発明の二次電池用電解質組成物を 含有するので、初期容量が大きぐまたその変動が小さい特徴を有する。殊に、電解 質フィルムの電解質塩化合物に LiBF、 LiPF、 LiCF SO、 LiN (CF SO )および
4 6 3 3 3 2 2
LiN (C F SO )などのリチウム塩を使用して構成されるリチウムイオン二次電池は、
2 5 2 2
初期容量が顕著に高ぐ充放電サイクル特性にも優れ、コイン電池型のポリマー電池 を形成するのに有効である。
実施例
[0076] 以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」は、特記しない限り重 量基準である。試験および評価は以下の方法によった。
[0077] (1)電解質フィルムの電気化学的特性 「イオン伝導度」は、直径 15mmの電解質フィルムを 2枚のステンレス電極で挟み、 温度 50°C、電圧 0. 5V、周波数範囲 5Hz〜 13MHzの交流法にて、複素インピーダ ンス法により測定した。単位は（SZcm) X 10— 5。
「輸率」は、 15mmの新たな電解質フィルムを 2枚のリチウム金属箔で挟み、温度 50 °Cにお!/、て ACインピーダンス/ DC分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。単 位は 0から 1の無次元数。
[0078] (2)電解質フィルムの貼り合せ特性 (支持フィルム剥離性、 SUS板貼り合せ性） 「支 持フィルム剥離性」は、プレス成形後の支持フィルム (ポリエチレンテレフタレート製） の剥離状況により評価した。
〇：容易に剥がせる。
△:付着するが、ゆっくり剥がすと破れない。
X：付着が強くてゆっくり剥がしても一部破れる。
「SUS板貼り合せ性」は、電解質フィルムを直接ステンレス板に貼り合せる際の状況 により評価した。
〇:皺を生じずに貼ることができ、密着不良がない。
若干皺が生じるか、わず力な部分で密着不良がある
X：皺または密着不良がある。
[0079] (3)電池特性 (初期容量、初期容量の変動、 20サイクル後の容量）
60°Cで充放電レートを 0. 2Cとし、定電流法にて、所定の充放電電圧（充放電の電 圧差 1. 5V)を 2回印力!]した後に電池容量を測定した。 1試験対象あたり 10試験片を 用いて作製したコイン型電池 10個について電池容量を測定した。初期電池容量は、 これらのうち容量のより大きい 5個の値の平均値を用いた。単位は〔mAhZg_活物質 〕。また、初期容量の変動は、これら 5個の最大値と最小値の差を初期電池容量で除 した値を用いた。単位は〔％〕。
電池に所定の充放電電圧を 2回印加してから上記初期容量測定後、さらに印加（ すなわち充放電サイクル)を繰り返し、 20回目の容量を測定した。大きい初期電池容 量を示した上記 5個の電池にっ 、て平均値を求めて「20サイクル後の容量」とした。 (4)重量平均分子量 (Mw)は、 GPCで測定した。 (5)ポリマー組成は、ポリマーを重クロ口ホルムに溶解し、 H— NMRにより各ユニット の積分値を求め、その算出結果力 組成比を求めた。
装置： JNM— EX400型 (日本電子データム製）
[0080] (製造例 1)有機化合物 aの製造
乾燥空気雰囲気下、室温にて 100mlのナスフラスコに攪拌しながらポリエチレング リコールメチルエーテル (Aldrich製、分子量 350) 42g (0. 12モル）とホウ酸トリェチ ル（関東ィ匕学社製） 11. 7g (0. 08モル)を添加した。添加終了後、 70°Cに昇温して 3 時間反応させた。その後攪拌しながら徐々に冷却して 40°Cにした段階で、系内を徐 々に減圧し、 20〜30mmHg (2. 7〜4. OkPa)にて 1時間保持して生成に伴う揮発 分および過剰のホウ酸トリェチルを除去し、ホウ素エステル前駆体 bを得た。
次に、乾燥空気雰囲気下、室温にて前駆体 b 26. 5g (0. 050モル）にへキシルト リメトキシシラン (製品名「KBM3063」、信越ィ匕学工業社製） 11. 9g (0. 058モル)を 添加した。添加終了後、 90°Cに昇温して 5時間反応させた。その後系内を徐々に減 圧にして 10〜20mmHg (l. 4〜2. 7kPa)にて 1時間保持し、生成に伴う揮発分お よび過剰のへキシルトリメトキシシランを除去して有機化合物 aを得た。
[0081] 有機化合物 aの赤外吸収スペクトルを測定し、 3440cm 1の水酸基に由来する吸収 帯の消失を確認した。有機化合物 aは 2種の化合物の混合物であり、それらの構造を 下式（2)および（3)に示す。
B〔0 (CH CH O) CH〕〔0 (CH CH O) CH〕〔OSi(0
2 2 5 3 2 2 5 3
C H ) (OC H ) (C H ) ] (2)および
2 5 2 5 6 13
B〔0 (CH CH O) CH〕〔OSi(OC H ) (OC H ) (C H ) ]〔OSi(OC H ) (OC H
2 2 5 3 2 5 2 5 6 13 2 5 2
) (C H )〕 (3)
5 6 13
[0082] (製造例 2)ポリエーテル系重合体 Pの製造
ジャケットおよび攪拌機付きオートクレープを乾燥して窒素置換し、トリイソプチルァ ルミ-ゥム 65. 1部、トルエン 217. 9部およびジェチルエーテル 121. 6部を仕込ん だ。内温を 30°Cに設定して攪拌しながらリン酸 11. 26部を 10分間かけて一定速度 で添加した。これにトリェチルァミン 5部を添加し、 60°Cで 2時間熟成反応し、触媒溶 液を得た。 オートクレープを窒素置換し、 n-へキサン 1514部と上記触媒溶液 63. 3 部を仕込んだ。内温を 30°Cに設定して、攪拌しながらエチレンォキシドを 7. 4部加え て反応させ、次いで、エチレンォキシドとプロピレンォキシドのなど重量混合単量体を 14. 7部加えて反応させ、シードを形成した。
[0083] 内温を 60°Cに設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキサイド 439.
6部（92モル0 /。）、プロピレンオキサイド 25. 2部（4モル0 /。）、ァリルグリシジルエーテ ル 49. 5部（4モル％)、n-へキサン 427. 4部からなる混合溶液を 5時間かけて連続 的に等速度で添加した。添加終了後、反応を 2時間継続した。重合反応率は 98%で あった。得られた重合体スラリーに、老化防止剤として 4, 4'-チォビス（6-t-プチル- 3-メチルフエノール）の 5%のトルエン溶液 42. 4部を添加攪拌した。生成したポリマ 一クラムをろ過後、 40°Cで真空乾燥して粉体状のポリエーテル系重合体 Pを得た。 ポリエーテル系重合体 pの組成は、エチレンオキサイド（EO)単位 91. 6モル％、プ ロピレンオキサイド（PO)単位 4. 7モル％およびァリルグリシジルエーテル 3. 7モル %であった。また、この重合体の重量平均分子量（Mw)は 310, 000であった。
[0084] (製造例 3)ポリカーボネート系重合体 Qの製造
100mlの二口フラスコに、 N, N-ジメチルホルムアミド（DMF) 40ml、無水炭酸カリ ゥム 2. 48g (0. 025モル）、 1, 6-へキサンジオール (Aldrich社製） 2. 95g (0. 025 モル）および 1, 6-ジョードへキサン (東京化成社製) 4. 23g (0. 013モル）を入れた 。系内を炭酸ガスで置換した後、炭酸ガスを充填したゴム風船を取り付け、 80°Cで 5 時間攪拌した。反応終了後冷却し、ェチルエーテルと 0. 5M塩酸水溶液を加えた後 、分液した。水層をさらにェチルエーテルで 2回抽出してから、有機層を合わせて 1 M亜硫酸ナトリウム水溶液で 1回、さらに飽和食塩水で 2回分液洗浄した。得られた 有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して放置し、その後、無水硫酸マグネシウムを ろ別することにより、脱水したポリカーボネート前駆体溶液を得た。
上記溶液にトリメチロールプロパン (東京化成社製） 107g (0. 80モル)およびリチウ ムメトキシド 0. 25gを添加して室温で 4時間攪拌した。その後溶媒を除去してポリ力 ーボネート系重合体 Qを得た。ポリカーボネート系重合体 Qの Mwは 38, 000であつ た。
[0085] (実施例 1) 60°Cに調整したブラベンダミキサーにポリエーテル系重合体 P 100部、電解質塩 化合物のビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドリチウム〔LiN (CF SO )〕（キシダ
3 2 2 化学社製、以下、「LITFSI」と略記す。） 30部、フュームドシリカ（製品名「AEROSI L 200V」、日本ァエロジル社製、平均 1次粒径 12nm) 10部、紫外線架橋剤 2, 2- ジメトキシ- 1, 2-ジフエ-ルェタン- 1-オン（製品名「ィルガキュア 651」、チバ 'スぺ シャルティ ·ケミカルズ社製） 1部および有機化合物 a 30部を加え、混練して二次電 池用電解質組成物を得た。これを PET製支持フィルム (製品名「ダイヤホイル」、三菱 化学社製、厚み 25 μ m)にて両面を挟みながら 70°Cでプレス成形し、厚み 32 μ mの 未架橋の電解質フィルムを得た。得られたフィルムに、照射量 100mj/cm2にて UV 照射し、架橋フィルムを得た。支持フィルムを剥がした該フィルムの電気化学的特性 および貼り合せ特性を試験した結果を表 1に示す。
[0086] (実施例 2)
実施例 1においてポリエーテル系重合体 Pをポリカーボネート系重合体 Qに代え、 L ITFSIの量を 30部から 15部に減じ、さらに紫外線架橋剤を用いなカゝつた他は実施 例 1と同様に行って PET製支持フィルムで両面を挟みながら厚み 47 μ mの電解質フ イルムを卷取った。該フィルムの電気化学的特性および貼り合せ特性を試験した結 果を表 1に示す。
[0087] (比較例 1、比較例 3)
実施例 1または実施例 2にお ヽて、有機化合物 aを添加しなカゝつた他は実施例 1ま たは実施例 2と同様に行って PET製支持フィルムで両面を挟みながらそれぞれ厚み 36 μ mおよび 45 μ mの電解質フィルムを卷取った。それぞれの電解質フィルムの電 気化学的特性および貼り合せ特性を試験した結果を表 1に示す。
[0088] (比較例 2)
実施例 1において、有機化合物 aに代えて可塑剤のプロピレンカーボネートを同部 数添加した他は実施例 1と同様に行って PET製支持フィルムで両面を挟みながら厚 み 32 mの電解質フィルムを卷取った。該フィルムの電気化学的特性および貼り合 せ特性を試験した結果を表 1に示す。
[0089] [表 1] 実施例 比較例
1 2 1 2 3 ポリエーテル系重合体 p 1 00 ― 1 00 100 ― 電角 ¥質 ポリ力一ポネート系重合体 Q ― 100 ― ― 100 フィルム LIT FS I 30 1 5 30 30 1 5 の配合 有機化合物 a 30 30
(部） プロピレンカーボネート ― ― ― 30 ― ヒュ一ムドシリカ 10 10 10 10 10 ィルガキュア 651 1 ― 1 1 ― フィルム厚み （ m ) 32 47 36 32 45 m 化予 イオン電導度（S Z cm ) X 1 0 14.2 1 6.3 2.1 10.8 6.2 的特性 車|J 0.3 6 0.42 0.18 0.1 9 0.26 貼り合せ 支持フィルム剥離性 O O O X O 特性 s US板貼り合せ性 〇 Δ X X 〇
[0090] 表 1が示すように、有機化合物おイオン伝導性高分子および電解質塩化合物を含 有してなる本発明の二次電池用電解質組成物から得られる電解質フィルムは、ィォ ン伝導度および輸率の高!、優れた電気化学的特性を有することに加えて、 PET製 支持フィルム力も容易に剥離でき、かつ， SUS板にしなやかに貼り合せることができ るので、フィルム積層体の作製が容易で、しかも層間密着性に優れる特性を有する（ 実施例 2)。
[0091] 一方、ポリエーテル系重合体 Pに対して有機化合物 aを添加しない比較例 1と、ポリ カーボネート系重合体 Qに対して有機化合物 aを添加しな 、比較例 3では、 V、ずれも 得られる電解質フィルムのイオン伝導度、輸率とも大きく低下し、比較例 1ではフィル ムが硬くて SUS板との密着不良が見られた (比較例 1と実施例 1との対比、および、 比較例 3と実施例 2との対比)。
有機化合物 aに代えてプロピレンカーボネートを配合しても、イオン伝導度の改善効 果は小さぐ輸率の改善効果はな力つた (比較例 2と同 1および実施例 1との対比)。
[0092] (実施例 3)
二軸押出機（スクリュー径 25mm、スクリュー回転数 150rpm、 LZD= 30)の第 1フ イード口にポリエーテル系重合体 P 100部を、第 2フィード口にケッチェンブラック（ 製品名ケッチェンブラック EC、ライオン社製、平均粒径 35nm、 DBP吸収量 350ml /g) 15部および活物質 Li MnO (中央電気工業社製、平均粒径 0. 5 m) 300 部のヘンシェルミキサーで混合した混合物、ならびに、 LITFSI 30部を、ぞれぞれ 供給してコートハンガーダイでフィルム状に押し出した (温度条件は入り口バレル温 度 30°C、中央部バレル 160°C、ヘッド 140°C、ダイ温度 140°C)。押し出されたフィル ムの両面を PET製支持フィルムで挟みながら、キャストロールを経て卷取りロールに 巻き取ることにより厚み 80 μ mの正極フィルムを得た。
[0093] ステンレス鋼製容器（直径 20mm、深さ 3mm)のキャップとの接合面にポリプロピレ ン製ガスケット（外径 20mm、内径 16mm、厚み 3mm)を置き、容器内に前記正極フ イルム、次いで実施例 1で得た電解質フィルム、厚み 200 mのリチウム箔の試験片 を入れ、ステンレス鋼製円板およびパネを順次重ねて入れ、ステンレス鋼製キャップ をかぶせて閉めて厚さ約 3. 2mmのコイン型電池を作成した。同一のコイン型電池を 計 10個作製した。
得られたコイン型電池につき、初期容量、初期容量の変動および 20サイクル後の 容量を測定した結果を表 2に記す。
[0094] (比較例 4)
実施例 3にお ヽて、実施例 1で得た電解質フィルムに代えて比較例 1で得た電解質 フィルムを使用した他は実施例 3と同様に行ってコイン型電池を得た。同一のコイン 型電池を計 10個作製した。得られたコイン型電池につき実施例 3と同様の試験を行 つた結果を表 2に記す。
[0095] (実施例 4)
実施例 3において、二軸押出機の第 2フィード口に供給するヘンシェルミキサー混 合物に有機化合物 aを 30部混合してある他は実施例 3と同様に行ってコイン型電池 を得た。
同一のコイン型電池を計 10個作製した。得られたコイン型電池につき実施例 3と同 様の試験を行った結果を表 2に記す。
[0096] [表 2] 実施例 比較例 実施例
3 4 4 キ質ノイルム 実施例 1 比較例 1 実施例 1 にて作成 にて作成 にて作成 /也 初期容量（mAh/g活物質） 155 107 163 特性 初期容量の変動（％) 23 53 18
20サイクル後の容量（mAh/g活物質） 108 73 1 17
[0097] 表 2が示すように、実施例 1で得た、有機化合物 aを含有する電解質フィルムを用い た実施例 3の電池は、比較例 1で得た、有機化合物 aを含有しない電解質フィルムを 用いた比較例 4の電池に比べて、初期容量が大きぐかつ、その変動が小さい。また 、実施例 3の電池は、 20サイクル後の容量が大きぐ容量保持特性にも優れている。 また、有機化合物 aを電解質フィルムのみならず正極フィルムも含有する二次電池 は、さらに容量の変動が小さぐ高容量であった (実施例 4)。
産業上の利用可能性
[0098] 本発明の二次電池用電解質組成物は、イオン伝導度および輸率が高ぐ層間密着 性に優れる電解質フィルムを与える。この電解質フィルムを有する二次電池は、安定 して高容量を示す。
この電解質フィルムを有する二次電池は、広く利用可能であるが、特に、携帯電話 、ノート型パソコンなどモパイル機器を始め、小型の電子'電気機器の電源としての、 リチウム電池に代表される二次電池として有用度が高 、。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式 (1)で示される有機化合物、イオン伝導性高分子および電解質塩化合 物を含有してなる二次電池用電解質組成物。
M iOR1) (OR2) (OR3) (1)
式中、 Mは周期表 3B族元素；
を、残りの二つまたは一つ
Figure imgf000028_0001
は Si (R5) (R6) (R7)を表す。
R4はアルキル基、ァルケ-ル基、フヱ -ル基またはアルキルフヱ -ル基； R5、 R6および R7はアルキル基、ァルケ-ル基、フエ-ル基もしくはアルキルフエ-ル 基、アルキルォキシ基、ァルケ-ルォキシ基、フエ-ルォキシ基、アルキルフエ-ル ォキシ基、フルォロアルキル基、アタリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基ま たは窒素含有アルキレン基；
nは 1〜50の整数である。
[2] 一般式（1)で示される有機化合物および電解質塩化合物の含有量が、イオン伝導 性高分子 100重量部あたり、それぞれ、 10〜400重量部および 5〜70重量部である 請求項 1に記載の二次電池用電解質組成物。
[3] 一般式（1)における Mがホウ素またはアルミニウムである請求項 1または 2に記載の 二次電池用電解質組成物。
[4] 一般式（1)で示される有機化合物が、式 M (OR8) (OR9) OHで表される化合物中 の全ての—OH基を OSi (R5) (R6) (R7)に置換したものである請求項 1〜3のいず れかに記載の二次電池用電解質組成物。
ここで、 R8は（CH CH O) R4を、 R9は Hまたは（CH CH O) R4をそれぞれ表す。
2 2 η 2 2 η
[5] イオン伝導性高分子が、主鎖または側鎖にアルキレンオキサイド構造またはカーボ ネート構造を有する有機高分子である請求項 1〜4のいずれかに記載の二次電池用 電解質組成物。
[6] 前記イオン伝導性高分子がエチレンオキサイドの繰り返し単位を 50〜： L00モル％ およびエチレンオキサイドと共重合可能な他のォキシラン単量体の繰り返し単位を 5 0〜0モル％有する重合体である請求項 1〜5のいずれかに記載の二次電池用電解 質組成物。
[7] エチレンオキサイドと共重合可能な他のォキシラン単量体が、炭素数 3〜20のアル キレンオキサイド、炭素数 4〜 10のグリシジルエーテル、芳香族ビュル化合物のォキ シド、および、これらのォキシラン単量体に架橋性の官能基を導入した架橋性ォキシ ラン単量体の中力 選ばれる少なくとも一種である請求項 6に記載の二次電池用電 解質組成物。
[8] イオン伝導性高分子の重量平均分子量（Mw)が、 5, 000〜5, 000, 000の範囲で ある請求項 1〜7のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
[9] さらに、フュームドシリカを、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、 3〜50重量 部含有してなる請求項 1〜8のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
[10] さらに、一般式（1)における 、 R2および が一（CH CH O) R4であるトリエステル
2 2 η
化合物を、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、 2〜80重量部含有してなる請 求項 1〜9のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
[11] さらに、下記一般式
R4(OCH CH ) — Si (R5) (R6) (R7)
2 2 n
で表される化合物を、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、 5〜： L00重量部含 有してなる請求項 1〜： L0のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
[12] さらに、架橋剤を、前記イオン伝導性高分子 100重量部に対して、 0. 1〜10重量 部含有してなる請求項 1〜 11の 、ずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
[13] 請求項 1〜12のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物を成形してなる、また は成形および架橋してなる電解質フィルム。
[14] 請求項 1〜12のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物、正極活物質、およ び導電性付与剤を含有してなる正極形成用組成物。
[15] 導電性付与剤が、平均粒径 10〜80nmを有するカーボン粒子である請求項 14に記 載の正極形成用組成物。
[16] 導電性付与剤の量が、正極活物質 100重量部に対して 1〜30重量部である請求項
14または 15に記載の正極形成用組成物。
[17] 正極活物質の量と、二次電池用電解質組成物中の一般式 (1)で表される有機化 合物の量との割合は、正極活物質 100重量部に対して、該有機化合物の量が 5〜1 00重量部である請求項 14〜16のいずれかに記載の正極形成用組成物。
[18] 正極活物質の量と、二次電池用電解質組成物中のイオン伝導性高分子の量との 割合は、イオン伝導性高分子 100重量部に対して、正極活物質の量が 10〜5, 000 重量部である請求項 14〜 17のいずれかに記載の正極形成用組成物。
[19] 請求項 14〜17のいずれかに記載の正極形成用組成物を成形してなる正極フィル ム。
[20] 請求項 13に記載の電解質フィルムを構成要素に有する二次電池。
[21] 請求項 19に記載の正極フィルムおよび請求項 13に記載の電解質フィルムの積層 体を構成要素に有する二次電池。
[22] 請求項 13に記載の電解質フィルムの片面に正極フィルム、他の片面に負極フィルム を重ねた構造の積層体に対して、正極フィルム面側に正極集電体を、負極フィルム 側に負極集電体をそれぞれ配置して構成されてなる二次電池。
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