JPWO2007119460A1 - 固体電解質組成物、固体電解質フィルムおよびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

架橋性基を有するポリエーテル重合体と、電解質塩化合物と、光重合開始剤として下記式（１）および／または（２）で表される化合物と、を含有する固体電解質組成物。この発明によると、フィルム加工性に優れ、十分な機械的強度および高いイオン伝導度を有し、しかも、充放電の繰り返しによる特性劣化（サイクル劣化）が有効に防止された固体電解質組成物を提供することができる。

Description

本発明は、固体電解質組成物、この固体電解質組成物を光重合してなる固体電解質フィルム、およびこの固体電解質フィルムからなる固体電解質を有するリチウム二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源には、通常、リチウム二次電池が使用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められており、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そのため、これらの電源として用いられるリチウム二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。

一方で、このようなリチウム二次電池においては、電解質として、通常、液体状あるいは可塑剤を含有させたゲル状の電解質が用いられている。そのため、液漏れによる機器の破損を防止するために、強度が高く、比較的に厚い外装を使用する必要があり、電池の小型・軽量化に限界があることなどの問題点が指摘されている。

なお、可塑剤を含有させたゲル状の電解質を用いたリチウム二次電池として、たとえば、特許文献１では、側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有するグリシジルエーテル１〜９８モル％、エチレンオキシド１〜９５モル％、および架橋性基を有するオキシラン化合物０.００５〜１５モル％からなる共重合体を含む電解質を使用したリチウム二次電池が開示されている。この文献では、その具体的な態様としての実施例において、可塑剤として、エチレングリコールモノエチルエーテルを用いるとともに、架橋性基を有するオキシラン化合物を架橋するための架橋剤として、過酸化ベンゾイルを用いた例が開示されている。

これに対して、有機高分子や無機セラミックスを用いた固体電解質が検討され、中でも有機高分子を用いた高分子固体電解質は、加工性や柔軟性に優れるという特徴を有している。そのため、リチウム二次電池の電解質として、高分子固体電解質を使用することにより、電池形状の自由度を高くすることができるという利点を有する。また、このような高分子固体電解質は、電解液を含まないことから安全性の面でもその開発が期待されている。

しかしながら、このような高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池においては、充放電を繰り返した際における特性劣化が起こりやすく、すなわち、サイクル特性が十分でない場合も多く、そのため、さらなる改善が求められていた。
特開平１１−７３９９２号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、フィルム加工性に優れ、十分な機械的強度および高いイオン伝導度を有し、しかも、充放電の繰り返しによる特性劣化（サイクル劣化）が有効に防止された固体電解質組成物およびこの固体電解質組成物を光重合して得られる固体電解質フィルムを提供することである。また、本発明は、このような固体電解質フィルムを電解質に有するリチウム二次電池を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、架橋性基を有するポリエーテル重合体を含有する固体電解質組成物において、架橋性基を重合させるための重合開始剤として、特定の光重合開始剤を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る固体電解質組成物は、
架橋性基を有するポリエーテル重合体と、電解質塩化合物と、光重合開始剤として下記式（１）および／または（２）で表される化合物と、を含有する。

（ただし、上記式（１）中、Ｒ^１は硫黄原子を含む有機基、Ｒ^２、Ｒ^３は置換基を有していてもよいアリル基、アルキル基またはベンジル基、Ｒ^４は置換基を有していてもよいヘテロアリール基またはヘテロアルキル基である。）

（ただし、上記式（２）中、Ｒ^５は置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基である。）

好ましくは、前記光重合開始剤として、前記式（２）で表される化合物とともに、下記式（３）で表される化合物を含有する。

（ただし、上記式（３）中、Ｒ^９は水素原子または水酸基を有するアルコキシ基、Ｒ^１０は水酸基を有する飽和環式置換基または水酸基を有するアルキル基である。）

好ましくは、前記式（１）で表される化合物が、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンである。
好ましくは、前記式（２）で表される化合物が、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドである。
好ましくは、前記式（３）で表される化合物が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンである。
好ましくは、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物と、の比率が、重量比で、〔前記式（２）で表される化合物〕：〔前記式（３）で表される化合物〕＝１：０．３〜１：５である。

好ましくは、前記架橋性基を有するポリエーテル重合体が、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）を主構造単位とし、架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）と、エチレンオキシドおよび架橋性オキシラン単量体と共重合可能な他のオキシラン単量体に基づく単量体単位（Ｃ）と、を有する重合体である。
好ましくは、前記架橋性基を有するポリエーテル重合体における各単位の比率が、前記エチレンオキシド単量体単位（Ａ）７０〜９９モル％、前記架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）０．５〜９モル％、前記共重合可能な他のオキシラン単量体に基づく単量体単位（Ｃ）０．５〜２１モル％である。
好ましくは、前記架橋性基を有するポリエーテル重合体が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびアリルグリシジルエーテルを共重合してなる重合体である。
好ましくは、前記架橋性基を有するポリエーテル重合体が、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜１５０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜１３である。

好ましくは、前記電解質塩化合物が、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣ_４ Ｆ_９ ＳＯ_３ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ 、ＬｉＮ（Ｃ_２ Ｆ_５ ＳＯ_２ ）_２ から選択される少なくとも一種である。

好ましくは、前記固体電解質組成物中における、前記光重合開始剤の含有量が、前記架橋性基を有するポリエーテル重合体１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である。
好ましくは、前記ポリエーテル重合体中のエーテル酸素の総モル数に対する、前記電解質塩化合物中のアルカリ金属塩のモル数の比が、０．００１〜５の範囲となるように、前記電解質塩化合物が含有されている。

本発明に係る固体電解質フィルムは、上記いずれかの固体電解質組成物を、光重合してなる。
本発明に係るリチウム二次電池は、上記の固体電解質フィルムで構成してある固体電解質を有する。

本発明によると、光重合開始剤として、上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物を用いるため、固体電解質フィルムとした場合に、十分な機械的強度および高いイオン伝導度を維持しつつ、しかも、良好なサイクル特性を実現できる。そのため、本発明の固体電解質組成物、およびこれを光重合して得られる固体電解質フィルムは、リチウム二次電池などの固体電解質として好適に用いることができる。

図１Ａは本発明の実施例に係る試料の充放電プロファイルである。 図１Ｂは比較例に係る試料の充放電プロファイルである。

以下、本発明の固体電解質組成物、本発明の固体電解質組成物を光重合してなる固体電解質フィルム、および本発明の固体電解質フィルムを有するリチウム二次電池について、順次説明する。

固体電解質組成物
本発明の固体電解質組成物は、架橋性基を有するポリエーテル重合体と、後述する所定の光重合開始剤と、電解質塩化合物と、を含有する。
まず、架橋性基を有するポリエーテル重合体について、説明する。

架橋性基を有するポリエーテル重合体
本発明で用いられる架橋性基を有するポリエーテル重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とし、側鎖に架橋性基を有するものであれば特に限定されないが、本発明では次のような構成を有するものが好ましい。
すなわち、本発明においては、架橋性基を有するポリエーテル重合体は、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）を主構造単位とし、架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）と、エチレンオキシドおよび架橋性オキシラン単量体と共重合可能な他のオキシラン単量体に基づく単量体単位（Ｃ）と、を有するものであることが好ましい。

架橋性基を有するポリエーテル重合体中のエチレンオキシド単量体単位（Ａ）量は、好ましくは７０〜９９モル％、より好ましくは８０〜９８モル％、さらに好ましくは８６〜９７モル％である。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が少なすぎると、固体電解質フィルムとした場合における機械的強度が不十分となる場合がある。一方、多すぎるとイオン伝導度が低下するおそれがあり、固体電解質二次電池とした場合に、特性が低下するおそれがある。

単量体単位（Ｂ）を構成するための架橋性オキシラン単量体としては、たとえば、ビニル基、水酸基および酸無水物基などの架橋性基を有するオキシラン単量体が挙げられる。
このような架橋性オキシラン単量体の具体例としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
これらの中でもエチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。

架橋性基を有するポリエーテル重合体中の架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）量は、好ましくは０．５〜９モル％、より好ましくは１〜７モル％、さらに好ましくは１．２〜５モル％である。架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）量が少なすぎると、固体電解質フィルムとした場合における機械的強度が不十分となる場合がある。一方、架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）量が多すぎると、イオン伝導度が低下してしまうおそれがある。

単量体単位（Ｃ）を構成するための、エチレンオキシドおよび架橋性オキシラン単量体と共重合可能な他のオキシラン単量体としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテル、ビニル芳香族化合物などが挙げられる。

炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。
炭素数１〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；などが挙げられる。
ビニル芳香族化合物のオキシドとしては、スチレンオキシドなどが挙げられる。
これらの中でも炭素数３〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。

架橋性基を有するポリエーテル重合体中の、共重合可能な他のオキシラン単量体に基づく単量体単位（Ｃ）量は、好ましくは０．５〜２１モル％、より好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは１．５〜９モル％である。

本発明で使用する、架橋性基を有するポリエーテル重合体を得るための開環重合触媒は、特に限定されず、例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などの、オキシラン単量体の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いることができる。
これらのなかでも、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させて得られる触媒を用いると、フィルム強度を低下させる要因となるトルエン不溶分の生成が少なくなり好ましい。

また、重合溶媒は、重合触媒を失活させないものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。
重合方法としては、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などの重合法を用いることができるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いた溶媒スラリー重合法を用いるのが好ましい。

溶媒スラリー重合においては、重合に使用する単量体のうち、溶媒に不溶な重合体を与える単量体と溶媒に可溶な重合体を与える単量体とで予め触媒を処理しておくことが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。触媒の処理は、触媒成分と少量の上記各単量体とを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で３〜３０分熟成させればよい。このようにして熟成した触媒の使用によって重合缶への重合体の付着を防止することができる。
重合反応は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。

本発明で使用する架橋性基を有するポリエーテル重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５万〜１５０万、より好ましくは６万〜１００万、特に好ましくは７万〜５０万である。重量平均分子量が小さすぎると、固体電解質フィルムとした場合に、柔軟性および機械的強度が不十分となる場合がある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、固体電解質組成物中における、電解質塩化合物や、光重合開始剤等の成分の分散が不十分となるおそれがあり、そのことによりイオン伝導度が低下するおそれがある。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量）は、好ましくは１．５〜１３、より好ましくは１．６〜１２、特に好ましくは１．７〜１１の重合体である。

光重合開始剤
本発明の固体電解質組成物は、架橋性基を有するポリエーテル重合体中の該架橋性基を架橋するための、光重合開始剤を含有する。
本発明で用いる光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を含むものである。

上記式（１）で表される化合物としては、次のような構成を有するものが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ^１は硫黄原子を含む有機基であり、好ましくは、炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、より好ましくはメチルチオ基（ＣＨ_３Ｓ−）である。
Ｒ^２、Ｒ^３は置換基を有していてもよいアリル基、アルキル基またはベンジル基であり、好ましくは炭素数１または２のアルキル基であり、より好ましくはメチル基（ＣＨ_３−）である。
Ｒ^４は置換基を有していてもよいヘテロアリール基またはヘテロアルキル基であり、好ましくは環状構造を有するヘテロアルキル基であり、より好ましくは下記式（４）で表されるモルフォリノ基である。

本発明においては、上記式（１）で表される化合物のうち、Ｒ^１がメチルチオ基であり、Ｒ^２、Ｒ^３がともにメチル基であり、さらに、Ｒ^４がモルフォリノ基である２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンが最も好ましい。

また、上記式（２）で表される化合物としては、次のような構成を有するものが好ましい。
すなわち、上記式（２）中、Ｒ^５は置換基を有していてもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数６〜８のアルキル基であり、より好ましくは２，４，４−トリメチルペンチル基〔ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−〕である。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、好ましくは水素原子または炭素数１または２のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子またはメトキシ基（ＣＨ_３Ｏ−）である。

本発明においては、上記式（２）で表される化合物のうち、Ｒ^５が２，４，４−トリメチルペンチル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７がともにメトキシ基であり、さらに、Ｒ^８が水素原子であるビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドが最も好ましい。

本発明では、光重合開始剤として、上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物を用いることにより、光重合して得られる固体電解質フィルムを、十分な機械的強度および高いイオン伝導度を維持しつつ、しかも、たとえばリチウム二次電池の固体電解質として使用した場合に、良好なサイクル特性を有するものとすることができる。特に、繰り返し充放電に伴う充電時の電圧上昇を抑制することができる。

なお、この理由としては、次のような理由が考えられる。すなわち、光重合開始剤として、上記した化合物を用いることにより、フィルム表面部から内部まで均一に硬化反応を進行させることができ、そのため、硬化むらのない固体電解質フィルムを得ることができることによると考えられる。さらには、光重合開始剤として、上記した化合物を用いた場合には、光重合後には、固体電解質フィルム中に、硫黄原子またはリン原子を含む有機化合物が残存することとなり、これら硫黄原子またはリン原子を含む有機化合物が、電極と固体電解質との間の界面に安定な被膜を形成し、この被膜により副反応の抑制が可能となることによると考えられる。

なお、特性改善効果という観点より、上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうちでは、上記式（１）で表される化合物が好ましく、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンが最も好ましい。

また、光重合開始剤として、上記式（２）で表される化合物を用いる場合には、下記式（３）で表される化合物を併用することが好ましい。下記式（３）で表される化合物を併用することにより、上記式（２）で表される化合物を使用した場合の特性改善効果をさらに高めることができる。上記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物と、の比率は、重量比で１：０．３〜１：５の範囲であることが好ましい。

上記式（３）中、Ｒ^９は水素原子または水酸基を有するアルコキシ基であり、好ましくは水素原子である。また、Ｒ^１０は水酸基を有する飽和環式置換基または水酸基を有するアルキル基であり、好ましくは水酸基を有する飽和環式置換基であり、より好ましくは下記式（５）で表される１−ヒドロキシ−シクロヘキシル基である。

本発明においては、上記式（３）で表される化合物のうち、Ｒ^９が水素原子であり、Ｒ^１０が１−ヒドロキシ−シクロヘキシル基である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが最も好ましい。

本発明の固体電解質組成物における光重合開始剤の量は、上記架橋性基を有するポリエーテル重合体１００重量部に対し、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは０．８〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。光重合開始剤の量が少なすぎると、得られる固体電解質フィルムの柔軟性や機械的強度が低下する傾向にある。一方、多すぎると、固体電解質フィルムの電気特性が悪化する傾向にある。

電解質塩化合物
本発明の固体電解質組成物は、架橋性基を有するポリエーテル重合体と、光重合開始剤とに加えて、電解質塩化合物を含有する。

電解質塩化合物としては、たとえば、以下に示す陰イオンと、陽イオンとからなる塩が挙げられる。
陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン〔ＣＦ_３ ＳＯ_３ ⁻〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（ＣＦ_３ ＳＯ_２）_２ ⁻〕、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（Ｃ_２ Ｆ_５ ＳＯ_２ ）_２ ⁻〕、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどが例示される。
また、陽イオンとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋などが例示される。

これら陰イオンと陽イオンとの組み合わせは任意であり、また、必要に応じて、２種以上の塩を併用しても良い。たとえば、固体電解質組成物をリチウム二次電池の固体電解質に用いる場合には、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣ_４ Ｆ_９ ＳＯ_３ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ 、ＬｉＮ（Ｃ_２ Ｆ_５ ＳＯ_２ ）_２ が好ましく用いられる。これらのなかでも、架橋性基を有するポリエーテル重合体への溶解性が高く、固体電解質フィルムとした場合におけるイオン伝導度が高いという点より、ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ が特に好ましい。

架橋性基を有するポリエーテル重合体に対する電解質塩化合物の含有量は、（電解質塩化合物中のアルカリ金属塩のモル数）／（ポリエーテル重合体中のエーテル酸素の総モル数）が好ましくは０．００１〜５、より好ましくは０．００５〜３、さらに好ましくは０．０１〜１となる範囲とする。電解質塩化合物の含有量が多すぎると加工性、成形性、および固体電解質フィルムとした場合の機械的強度が低下する場合があり、また、イオン伝導度が低下する場合がある。一方、電解質塩化合物の含有量が少なすぎるとイオン伝導度が低くなり過ぎる傾向にある。

固体電解質フィルム
本発明の固体電解質フィルムは、上記構成を有する本発明の固体電解質組成物をフィルム状に成形し、次いで、架橋性基を有するポリエーテル重合体に含有されている該架橋性基を光重合してなるものである。

本発明の固体電解質組成物を成形し、フィルム化する際には、固体電解質組成物を構成する架橋性基を有するポリエーテル重合体と、上記所定の光重合開始剤と、電解質塩化合物とを、予め、ロールやバンバリーミキサー等により公知の方法で混合した後に成形してもよいし、たとえば、押出機中で混合、成形してもよい。混合の際の上記各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、熱により反応・分解しやすい成分（たとえば、光重合開始剤など）を短時間に混合することが好ましい。

また、成形法としては、押出成形法、プレス成形法、射出成形法、溶液キャスト法などを用いることができる。これらのなかでも、得られる成形体の表面精度、生産性等の観点より、押出成形法が好ましい。また、押出成形法によりフィルム成形を行う場合には、二軸押出機を用いたダイ押出法を採用することが、特に好ましい。

押出成形して得られるフィルム状の成形体の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１２０μｍである。厚さが薄すぎると、製造の安定性に欠けるとともに、電池の電解質として使用した場合に、外部からの衝撃等により、ショートし易くなってしまう。一方、厚すぎると、電池の電解質として使用した場合に、正極と負極との間の距離が大きくなってしまい、電池のインピーダンスが上昇してしまい、結果として、電池の出力が低下してしまう傾向にある。

そして、上記方法により得られたフィルム状の成形体について、紫外線、可視光線、電子線等の活性放射線を照射することにより、架橋性基を有するポリエーテル重合体中の架橋性基を架橋させる。

なお、本発明の固体電解質フィルムには、イオン伝導度を向上させる目的で、必要に応じて、有機溶媒や可塑剤を添加してもよい。有機溶媒としては、非プロトン性のエステル類やエーテル類が好ましい。また可塑剤としては、分子量５，０００以下のポリアルキレングリコールの誘導体が好ましい。これらの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これら有機溶媒や可塑剤を添加する場合には、フィルム状に成形し、光重合させた後に長時間かけて含浸させてもよいし、あるいは、上記した各成分を混合する際に同時に添加してもよい。

リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、正極（カソード）フィルムと、負極（アノード）フィルムと、これら正極フィルム、負極フィルムの間に、上記構成を有する本発明の固体電解質フィルムからなる電解質と、を含有する。

本発明のリチウム二次電池は、電解質が、実質的に電解液を含まない固体電解質からなるリチウムポリマー電池であることが好ましい。このようなリチウムポリマー電池において、固体電解質は、主として正極と負極との間において、リチウムイオンを移動させるためのイオン伝導性の電解質膜として機能するとともに、正極と負極とを電気的に隔離するセパレーターとしても機能するものである。

正極フィルムに含有されるカソード材料（正極活物質）としては、特に限定されないが、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２ 、ＬｉＭｎＯ_２ 、ＬｉＮｉＯ_２ 、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、Ｖ_６ Ｏ_１３ 等が使用できる。

正極フィルムには、必要に応じて、導電性微粒子を含有させても良い。このような導電性微粒子としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられ、好ましくはケッチェンブラックが用いられる。これらの配合量は好ましくは正極活物質１００重量部あたり、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。導電性微粒子の量が少なすぎると、カソードの導電性が不十分になってしまうおそれがある。また、逆に多すぎると分散が困難になってしまうおそれがある。

また、正極フィルムには、上記正極活物質および導電性粒子以外に、上記した構成を有する本発明の固体電解質組成物を含有させても良い。正極フィルム中に、本発明の固体電解質組成物を含有させることにより、正極活物質や導電性粒子を結着させるバインダーとして機能させることができるとともに、正極内部におけるイオン伝導度を向上させる効果を有する。正極フィルム中に、固体電解質組成物を含有させる場合においては、正極活物質１００重量部に対して、通常、５０重量部程度以下である。なお、必要に応じて、その他のバインダー化合物などを添加しても良い。

正極フィルムの作成方法としては、二軸混練機などの加熱混練機を用いて練りこんでもよいし、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などの有機溶媒を用いてキャスト法によって成形してもよい。

負極フィルムに含有されるアノード材料としては、特に限定されず、金属リチウムや、リチウムの吸蔵・放出が可能な合金、酸化物およびカーボン材料などを使用することができる。

本発明のリチウム二次電池は、電解質として、本発明の固体電解質組成物を光重合してなる固体電解質フィルムを含有している。そのため、出力特性などの充放電特性に加えて、サイクル特性に優れるという性質を有しており、各種機器の電源用の電池として好適に用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。

合成例１
ｎ−ヘキサン中で、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを用いて公知の方法によりシード重合を行い、エチレンオキシド単位（ＥＯ）９０モル％、プロピレンオキシド単位（ＰＯ）７モル％およびアリルグリシジルエーテル単位（ＡＧＥ）３モル％であり、重量平均分子量が２１０，０００、分子量分布が３．８である架橋性基を有するポリエーテル重合体Ａを得た。

合成例２
エチレンオキシド単位（ＥＯ）９２モル％、プロピレンオキシド単位（ＰＯ）６モル％およびアリルグリシジルエーテル単位（ＡＧＥ）２モル％とした以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量が２３０，０００、分子量分布が４．１である架橋性基を有するポリエーテル重合体Ｂを得た。

合成例３
エチレンオキシド単位（ＥＯ）９３．５モル％、プロピレンオキシド単位（ＰＯ）２．８モル％およびアリルグリシジルエーテル単位（ＡＧＥ）３．７モル％とした以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量が２１０，０００、分子量分布が４．３である架橋性基を有するポリエーテル重合体Ｃを得た。

実施例１
合成例１で得られたポリエーテル重合体Ａ：１００部に、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（光重合開始剤）：１．２部、およびＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ ：２０部を、加えて混合することにより、固体電解質組成物を得た。得られた固体電解質組成物を、二軸押し出し機に供給し、スクリュー温度８０℃、回転数１５０ｒｐｍ、ダイ温度１５５℃で押し出した。そして、押し出されたフィルムをポリプロピレン（ＰＰ）フィルムに連続的に張り付け、紫外線照射によって光架橋させ、その後、ＰＰフィルムから剥離することにより、厚さ５０μｍの固体電解質フィルムを得た。そして、得られた固体電解質フィルムについて、次の各特性を評価した。

初期電圧
まず、得られた固体電解質フィルムを１５ｍｍφの大きさに加工し、２枚のリチウム金属箔（一方を正極、他方を負極とした。）で挟み込み、張り合わせることでコイン型のサンプルセルを組み立てた。そして、得られたサンプルセルについて、温度６０℃の条件下で、電流密度０．１７ｍＡ／ｃｍ^２、電気量０．０４４ｍＡｈにて正極から負極に定電流を流した。その後、温度６０℃の条件下で、電流密度０．１７ｍＡ／ｃｍ^２、電気量０．０８８ｍＡｈにて負極から正極に電流を流し、次いで同様の条件で、正極から負極に電流を流した。本実施例では、負極から正極に電流を流す操作を「放電」、正極から負極に電流を流す操作を「充電」とした。そして、これらの充電および放電を１サイクルとして、数サイクルの充放電を行い、充放電特性が安定したサイクルを初期サイクルとし、初期サイクルにおける、充電時の最高電圧を初期電圧（Ｖ_ｉｎｉ）とした。なお、本実施例では、充電時の最高電圧と、直前のサイクルにおける充電時の最高電圧と、の差が、充放電開始後はじめて０．００１Ｖ以下となったサイクルを、充放電特性が安定したサイクルと判断して、これを初期サイクルとした。ただし、充放電特性が最初から安定していたサンプルセルについては、５サイクル目を初期サイクルとした。結果を表１に示す。

サイクル特性
次いで、サンプルセルについて、上記試験をさらに１００サイクル行った。そそして、初期サイクルにおける充電時の最高電圧に対する、１００サイクル目の充電時における最高電圧の比（１００サイクル目における最高電圧／初期サイクルにおける最高電圧）を求めることにより、サイクル特性を評価した。「１００サイクル目における最高電圧／初期サイクルにおける最高電圧（Ｖ_{１００ｔｈ}／Ｖ_ｉｎｉ）」が、１に近いほど繰り返し充放電によるインピーダンスの上昇が少なく、サイクル特性に優れるものと評価することができる。結果を表１に示す。

実施例２
光重合開始剤として、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと、の１：３の混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フィルムを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
架橋性基を有するポリエーテル重合体として、合成例２で得られたポリエーテル重合体Ｂを用い、さらには光重合開始剤として２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンの使用量を１．２部から４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フィルムを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜３
架橋性基を有するポリエーテル重合体として、合成例２で得られたポリエーテル重合体Ｂを用い、さらには光重合開始剤として表１に示す各化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フィルムを得て、実施例１と同様の評価を行った。すなわち、光重合開始剤として、比較例１では２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを、比較例２ではビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを、比較例３では２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を、それぞれ使用した。結果を表１に示す。

表１より、次のことが確認できる。すなわち、光重合開始剤として、本発明所定の化合物を使用した実施例１〜３は、いずれも「１００サイクル目における最高電圧／初期サイクルにおける最高電圧」が１付近となり、良好な結果となった。
これら実施例１〜３の中でも、光重合開始剤として２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンを使用した実施例１，３は、初期電圧についても低く抑えられており、特に良好な結果となった。なお、これら実施例１，３について、サイクル試験をさらに３００サイクルまで行った結果、「３００サイクル目における最高電圧／初期サイクルにおける最高電圧」が、それぞれ１．０９（実施例１）、１．１１（実施例３）となり、サイクル数をさらに重ねていった場合でも良好な結果を得ることができた。
なお、光重合開始剤としてビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと、の混合物を使用した実施例２においては、初期電圧は若干高くなったが、その後のサイクル試験では、電圧が安定する結果となった。

これに対して、表１に示す各光重合開始剤を使用した比較例１〜３においては、「１００サイクル目における最高電圧／初期サイクルにおける最高電圧」が高くなってしまい、サイクル特性に劣る結果となった。
なお、図１Ａ、図１Ｂにサイクル試験の結果、得られた充放電プロファイルを示す。ここにおいて、図１Ａは、実施例１の充放電プロファイルであり、図１Ｂは比較例２の充放電プロファイルであり、それぞれ、約１００サイクル分の充放電プロファイルを示した。図１Ａ、図１Ｂより、実施例１においては、初期電圧が低く、さらには、サイクルを重ねていった場合においても、サンプルセルの最高電圧の上昇が抑えられていることが確認できる。一方、比較例２においては、初期電圧が高くなり、さらには、サイクルを重ねていった場合に、サンプルセルの最高電圧が上昇していく結果となることが確認できる。

実施例４
リチウム二次電池の作製
合成例３で得られたポリエーテル重合体Ｃ：１００部を、二軸押出機に供給し、バレルの途中からＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ ：２１．６部、活物質としてマンガン酸リチウム（Ｌｉ_０．３３ ＭｎＯ_２ ）：３３６部、ケッチェンブラック：１４部を供給してスクリュー温度８０℃、回転数１５０ｒｐｍ、ダイ温度１５５℃で、平均膜厚８５μｍのフィルムを押し出した。そして、得られたフィルムに対して、紫外線を照射し、紫外線照射によって光架橋させることにより正極フィルムを得た。

そして、実施例１で作製した固体電解質フィルムを、上記にて作製した正極フィルムと、リチウム金属箔とで挟み込み、張り合わせることでコイン電池（ＣＲ２０３２）を組み立てた。

充放電試験および評価
得られたコイン電池について、まず、温度６０℃、下限電圧２Ｖ、放電電流約０．０２Ｃの条件で、定電流放電（ＣＣ放電）を行うことにより、得られたコイン電池の電池容量を測定した。
そして、充電条件を、温度：６０℃、上限電圧：３．５Ｖ、充電電流：０．２Ｃの定電流充電（ＣＣ充電）とし、放電条件を、温度：６０℃、下限電圧：２Ｖ、放電電流：０．２Ｃの定電流放電（ＣＣ放電）として、１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。その結果、電池特性が安定した５サイクル目の放電電圧（放電時の平均電圧）と、その後、サイクルを重ねた１０サイクル目の放電電圧とが同じ電圧となり、安定した電池特性が得られることが確認できた。

Claims (15)

1. 架橋性基を有するポリエーテル重合体と、電解質塩化合物と、光重合開始剤として下記式（１）および／または（２）で表される化合物と、を含有する固体電解質組成物。
   

   

   （ただし、上記式（１）中、Ｒ^１は硫黄原子を含む有機基、Ｒ^２、Ｒ^３は置換基を有していてもよいアリル基、アルキル基またはベンジル基、Ｒ^４は置換基を有していてもよいヘテロアリール基またはヘテロアルキル基である。）
   

   

   （ただし、上記式（２）中、Ｒ^５は置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基である。）
2. 前記光重合開始剤として、前記式（２）で表される化合物とともに、下記式（３）で表される化合物を含有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
   

   

   （ただし、上記式（３）中、Ｒ^９は水素原子または水酸基を有するアルコキシ基、Ｒ^１０は水酸基を有する飽和環式置換基または水酸基を有するアルキル基である。）
3. 前記式（１）で表される化合物が、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンである請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
4. 前記式（２）で表される化合物が、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドである請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質組成物。
5. 前記式（３）で表される化合物が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンである請求項２〜４のいずれかに記載の固体電解質組成物。
6. 前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物と、の比率が、重量比で、〔前記式（２）で表される化合物〕：〔前記式（３）で表される化合物〕＝１：０．３〜１：５である請求項２〜５のいずれかに記載の固体電解質組成物。
7. 前記架橋性基を有するポリエーテル重合体が、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）を主構造単位とし、架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）と、エチレンオキシドおよび架橋性オキシラン単量体と共重合可能な他のオキシラン単量体に基づく単量体単位（Ｃ）と、を有する重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
8. 前記架橋性基を有するポリエーテル重合体における各単位の比率が、前記エチレンオキシド単量体単位（Ａ）７０〜９９モル％、前記架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）０．５〜９モル％、前記共重合可能な他のオキシラン単量体に基づく単量体単位（Ｃ）０．５〜２１モル％である請求項７に記載の固体電解質組成物。
9. 前記架橋性基を有するポリエーテル重合体が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびアリルグリシジルエーテルを共重合してなる重合体である請求項７または８に記載の固体電解質組成物。
10. 前記架橋性基を有するポリエーテル重合体が、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜１５０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜１３である請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解質組成物。
11. 前記電解質塩化合物が、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣ_４ Ｆ_９ ＳＯ_３ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ 、ＬｉＮ（Ｃ_２ Ｆ_５ ＳＯ_２ ）_２ から選択される少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解質組成物。
12. 前記固体電解質組成物中における、前記光重合開始剤の含有量が、前記架橋性基を有するポリエーテル重合体１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解質組成物。
13. 前記ポリエーテル重合体中のエーテル酸素の総モル数に対する、前記電解質塩化合物中のアルカリ金属塩のモル数の比が、０．００１〜５の範囲となるように、前記電解質塩化合物が含有されている請求項１１に記載の固体電解質組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の固体電解質組成物を、光重合してなる固体電解質フィルム。
15. 請求項１４に記載の固体電解質フィルムで構成してある固体電解質を有するリチウム二次電池。

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