JP2006156256A

JP2006156256A - カソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物、カソードフィルム及び電池

Info

Publication number: JP2006156256A
Application number: JP2004347720A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nishimura; 浩一西村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2006-06-15

Abstract

【課題】本発明の目的は、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有するカソードフィルムを、押出成形法で生産性高く製造するための技術を提供する。
【解決手段】ポリエーテル系重合体と、活物質と、導電性付与剤と、高分子有機酸塩と、を含有してなるカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物。それを押出成形してなるカソードフィルム。そのカソードフィルムを含んでなる電池。高分子有機酸塩としては、フミン酸塩が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明の目的は、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有するカソードフィルムを、押出成形法で生産性高く製造するための技術を提供することにある。

従来、リチウム二次電池等の電池においては、電解液を用いたものが一般的であったが、液漏れに起因する種々の問題が生じていたことから、近年では電解液に代えてゲル電解質や高分子固体電解質を採用した、いわゆるポリマー電池の普及が進んでいる。このポリマー電池の高分子固体電解質を構成する材料として、ポリエーテル系重合体が好適に用いられることが知られてきたが、最近では、ポリエーテル系重合体に活物質や導電性付与剤を添加した組成物がポリマー電池の正極を構成するフィルム（カソードフィルム）の材料としても好適に用いられることが明らかとなってきている。例えば、特許文献１には、ポリエチレンオキシドと正極活物質微粒子と導電性微粒子からなる正極シートを有するリチウムポリマー電池が提案されている。この特許文献１のリチウムポリマー電池は、小型軽量で充放電容量が大きいものであるとされている。

しかし、ポリエーテル系重合体は、引張強度等の機械的強度が十分大きくなるような組成や分子量等にすると、溶融粘度が高くなり、押出成形法には適さなくなるという難点があった。そのため特許文献１のリチウムポリマー電池の製造においても、正極シートを得る手法として、加熱軟化した材料をアルミニウム箔上に塗着するなどの手法が採用されているが、生産性の点において問題があった。

この問題点を解決すべく、ポリエーテル系重合体に押出成形法を適用してカソードフィルムを生産性良く製造するための種々の研究が進められているが、厚みの薄さや均一性、及び電気的特性の点において更なる改良が望まれている。

特開２００１−３１９６９２号公報

本発明者は、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテル系重合体と、活物質と、導電性付与剤と、高分子有機酸塩と、を含有してなるカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物を材料として用いることにより、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有するカソードフィルムを、押出成形法で生産性高く製造することができることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、ポリエーテル系重合体と、活物質と、導電性付与剤と、高分子有機酸塩と、を含有してなるカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物が提供される。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物は、導電性付与剤１００重量部に対して、高分子有機酸塩２０〜１００重量部を含有してなることが好ましい。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物において、高分子有機酸塩が、フミン酸塩であることが好ましく、該フミン酸塩がフミン酸アルカリ金属塩であることが特に好ましい。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物は、さらに、電解質塩化合物を含有してなることが好ましい。

また、本発明によれば、前記のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物を押出成形してなるカソードフィルムが提供される。

さらに、本発明によれば、前記のカソードフィルムを含んでなる電池が提供される。

本発明によれば、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有するカソードフィルムを、押出成形法で生産性高く製造するために好適に用いられるカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物、及び、それから得られるカソードフィルム並びに電池が提供される。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物は、カソードフィルムを得るための材料として用いる組成物であってポリエーテル系重合体と、活物質と、導電性付与剤と、高分子有機酸塩と、を含有してなることを特徴とするものである。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物で用いるポリエーテル系重合体は、オキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とする重合体であれば特に限定されないが、通常、オキシラン単量体を開環重合して得られる重合体であり、１種のオキシラン単量体の単独重合体であっても、２種以上のオキシラン単量体の共重合体であっても、または１種もしくは２種以上のオキシラン単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。このポリエーテル系重合体において、オキシラン単量体単位の種類および量比は特に限定されないが、カソードフィルムの機械的強度を良好にする観点からは、少なくともエチレンオキシド単量体単位を含んでなることが好ましい。なかでも、本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物では、エチレンオキシド単量体（ａ）単位と、エチレンオキシドと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｂ）単位の含有量のモル比が、〔単量体（ａ）単位のモル数／単量体（ｂ）単位のモル数〕で、好ましくは、８５／１５〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９９／１であるポリエーテル系重合体が特に好適に用いられる。ポリエーテル系重合体のエチレンオキシド単量体（ａ）単位含有量が少なすぎると、カソードフィルムの機械的強度が不足するおそれや、カソードフィルム製造時に、カソードフィルムが冷却ロール等に粘着し易くなるおそれが生じる。また、エチレンオキシド単量体（ａ）単位含有量が多すぎると、平滑なカソードフィルムを得るのが困難になるおそれが生じる。

ポリエーテル系重合体を得るために用いるエチレンオキシドと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｂ）としては、例えば、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体にビニル基、水酸基又は酸無水物基などの架橋性の官能基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。また、これらのオキシラン単量体（ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、または、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルの何れかを含ませて用いることが好ましく、炭素数３〜２０のアルキレンオキシドを含ませて用いることがより好ましく、プロピレンオキシドを含ませて用いることが特に好ましい。

ポリエーテル系重合体は、例えば、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、オキシラン単量体を開環重合することにより得ることができる。重合触媒は、特に限定されず、通常、ポリエーテル系重合体を得るために用いられるものを使用すればよい。具体例としては、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）等の有機アルミニウム化合物にリン酸を反応させて得られる触媒、有機アルミニウム化合物に水とアセチルアセトンを反応させて得られる触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水からなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などが挙げられる。これらのなかでも、有機アルミニウム化合物にリン酸を反応させて得られる触媒を用いることが好ましい。

有機アルミニウム化合物にリン酸を反応させて得られる触媒を用いる場合は、それらに加えて、ルイス塩基を添加すると重合活性が向上するので好ましい。このように用いられるルイス塩基としては、例えば、トリエチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド等の有機リン化合物；ジアザビシクロウンデセンおよびその有機酸塩などが挙げられる。

重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。重合方法としては、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いて溶媒スラリー重合することが好ましい。溶媒スラリー重合においては、溶媒に不溶な重合体を与える単量体と溶媒に可溶な重合体を与える単量体とで予め触媒を処理しておくことが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。触媒の予備処理は、触媒成分と少量の各単量体とを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で１０〜３０分熟成させればよい。このようにして熟成した触媒の使用によって重合反応器壁面への重合体の付着を防止することができる。また、重合反応は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物で用いるポリエーテル系重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０万〜１５０万、より好ましくは１５万〜１００万、特に好ましくは２０万〜６０万であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量）が、好ましくは１．５〜１３、より好ましくは１．６〜１２、特に好ましくは１．７〜１１である。ポリエーテル系重合体のＭｗがこの範囲内であると、これを用いたポリエーテル系重合体組成物を押出成形してカソードフィルムを製造する時の流動性や形状保持性、及び、得られるカソードフィルムの柔軟性や機械的強度が特に良好となる。また、ポリエーテル系重合体のＭｗ／Ｍｎの値がこの範囲内であると、ポリエーテル系重合体組成物の成形性、及び、得られるカソードフィルムの表面平滑性や厚さの均一性が特に良好となる。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物で用いるポリエーテル系重合体は、その還元粘度が、好ましくは０．７〜２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜１５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８５〜１０ｄｌ／ｇである。ここで、還元粘度は、ポリエーテル系重合体０．２５ｇを、トルエン１００ｇに溶解した溶液の粘度と、トルエンの粘度とを、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定することにより求められる値である。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物で用いる活物質としては、特に制限はなく、通常、電池のカソード用として使用される活物質を用いることができる。コバルト酸リチウム（Ｌｉ_１．２ＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２など）、マンガン酸化物リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_０．３３ＭｎＯなど）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、バナジウム酸リチウム（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄リチウムとカーボンとの焼成物、リン酸バナジウム酸リチウム（ＬｉＶＯＰＯ_４）、これらの複合酸化物等が挙げられる。活物質の平均粒径は、通常、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。活物質の平均粒径が大きすぎても小さすぎてもポリエーテル系重合体中に均一に分散しなくなるおそれがある。

活物質の配合量は、ポリエーテル系重合体１００重量部あたり、通常、１０〜５，０００重量部、好ましくは３０〜２，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。カソードフィルム用重合体組成物中の活物質含有量が少なすぎると、得られるカソードフィルムの電極機能が不十分になることがあり、逆に多すぎると、活物質の分散が不均一になるおそれがある。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物で用いる導電性付与剤としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性繊維、導電性金属粉体などの通常カソード用の重合体組成物に添加される導電性付与剤を使用すればよい。これらのなかでも、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましく用いられる。この導電性付与剤の平均粒径は、通常、１０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍである。用いる導電性付与剤の平均粒径が小さすぎると、導電性付与剤のハンドリングが困難となり、組成物中に均一に分散させにくくなるおそれがあり、逆に大きすぎると得られるカソードフィルムの表面に凹凸が生じて、フィルムが破断しやすくなるおそれがある。また、用いる導電性付与剤のジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと記すことがある。）吸油量は、通常、１００〜５００ｍｌ／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍｌ／ｇである。ＤＢＰ吸油量が小さすぎると、活物質を有効に利用するために導電性付与剤を大量に配合する必要が生じる結果、単位重量あたりの電池容量が低下するおそれがあり、大きすぎると混合時に分散不良を起こしやすく電池容量が低下するおそれがある。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物における導電性付与剤の配合量は、特に限定されないが、通常、組成物中の活物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．３〜１５重量部である。導電性微粒子の量が少なすぎると、組成物から得られるカソードフィルムの導電性が不十分になるおそれがあり、逆に多すぎると組成物から均一な厚みを有するカソードフィルムを得ることが困難になるおそれがある。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物は、上述した各成分に加えて、高分子有機酸塩を含有することにより、押出成形法における成形性が改良される。この高分子有機酸塩としては、例えば、フミン酸、ニトロフミン酸、リグニンスルホン酸、タンニン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等の高分子有機酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、これらのなかでも、カルボン酸塩基および／またはスルホン酸塩基を有する高分子有機酸塩が好ましく、カルボン酸塩基を有する高分子有機酸塩が特に好ましい。さらに、カルボン酸塩基を有する高分子有機酸塩のなかでも、フミン酸塩を用いることが好ましく、フミン酸アルカリ金属塩を用いることが特に好ましい（なお、フミン酸とは、腐植酸とも呼ばれ、腐植のアルカリ可溶・酸不溶画分として得られるカルボキシル基を有する有機酸である）。また、この高分子有機酸塩は、４００以上の分子量を有することが好ましく、６００〜１，０００，０００の分子量を有することがより好ましく、９００〜１，０００，０００の分子量を有することが特に好ましい。このような分子量の高分子有機酸塩を含有することにより、高分子有機酸塩のポリエーテル系重合体に対する分散性が良好となり、得られる組成物の押出成形法における成形性がより良好となる。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物における高分子有機酸塩の含有量は、該組成物中の導電性付与剤１００重量部に対して、２０重量部〜１００重量部であることが好ましく、２５重量部〜８５重量部であることがより好ましい。導電性付与剤に対して、このような割合で高分子有機酸塩が含有されることにより、得られる組成物の押出成形法における成形性がより良好となる。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物には、高分子有機酸塩以外の他に、さらに、電解質塩化合物を混合することが好ましい。この電解質塩化合物は、特に限定されないが、ポリエーテル系重合体に可溶のものが好ましく、例えば、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン〔ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻〕、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻〕、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン〔ＢＦ_４ ⁻〕、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオンなどの陰イオンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属の陽イオンとからなる塩が挙げられる。これらの電解塩化合物のなかでも、リチウムイオンを陽イオンとするリチウム塩化合物を用いることが好ましく、なかでも、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のいずれかを用いることがより好ましい。なお、この電解質塩化合物は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

カソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物中の電解質塩化合物の含有量は、ポリエーテル系重合体１００重量部当たり、通常、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは１５〜４０重量部である。この電解質塩化合物の含有量が少なすぎると、組成物から得られるカソードフィルムのイオン伝導性が低下するおそれがある。また、この電解質塩化合物の含有量が多すぎると、得られるカソードフィルムの機械的強度が不十分となり成形加工性が低下するおそれがある。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物には、さらに、必要に応じて、可塑剤、架橋剤、老化防止剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強材、充填剤などの添加剤を配合してもよい。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物の製造方法は、上述したポリエーテル系重合体と、活物質と、導電性付与剤と、高分子有機酸塩と、必要に応じて、電解質塩化合物やその他の添加剤とを混合して組成物を得るものであれば、特に限定されず、それぞれの成分の混合は、いかなる順序で行っても良い。また、この混合は、カソードフィルムを成形するための成形機（押出機）に、それぞれの成分を直接供給して、成形機内で混合を行うことが好ましい。このようにすることにより、ポリエーテル系重合体の溶融、混合、成形を効率的に行うことができる。但し、それぞれの成分を成形機に供給する前に予め混合して組成物を得た後、その組成物を成形機に供給することも可能である。その場合には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により混合（混練）を行い混練された組成物を得てもよいし、ヘンシェルミキサー等により混合して粉末状の組成物を得てもよい。なお、本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物からカソードフィルムを得るには、押出成形法を適用することが好ましいが、その他の方法も適用することも可能であり、例えば、カレンダーロールやミキシングロールによる成形も可能である。

但し、少なくとも導電性付与剤と、高分子有機酸塩とは、これらをポリエーテル系重合体と混合する前に予め混合しておくことが好ましい。導電性付与剤と、高分子有機酸塩とを予め混合する場合の混合方法も特に限定されず、上述したような混合装置を用いて混合すればよいが、特に好ましい混合方法として、水中に導電性付与剤と高分子有機酸塩とを添加して水性分散液を作製し、その水性分散液を乾燥する方法が挙げられる。このようにすると、高分子有機酸塩が分散安定剤として機能して安定な導電性付与剤水性分散液が得られ、それを乾燥することにより高分子有機酸塩で被覆された導電性付与剤が得られる。このように高分子有機酸塩で被覆された導電性付与剤をポリエーテル系重合体に配合することにより、得られる組成物の押出成形法における成形性がより良好となる。また、このような方法を用いて高分子有機酸塩で被覆された導電性付与剤を得る場合は、導電性付与剤水性分散液の安定性を良好にする観点より、過酸化水素や熱硝酸等によって酸化処理して、表面におけるカルボキシル基やヒドロキシル基の量を増やしたカーボンブラックを導電性付与剤として用いてもよい。

上記した導電性付与剤水性分散液における高分子有機酸塩（分散安定剤）の濃度は、特に限定されないが、２〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましい。また、導電性付与剤水性分散液のｐＨは、６〜１１にすることが好ましい。ｐＨがこの範囲であることにより、水性分散液の安定性、均一性がより良好となり、高分子有機酸塩によって均一性よく被覆された導電性付与剤が得られ、その結果、最終的に得られる組成物の押出成形法における成形性がさらに良好となる。なお、高分子有機酸塩を添加すること等によって、導電性付与剤水性分散液のｐＨが６を下回った場合は、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を水に溶解して得られるアルカリ性水溶液を添加すればよい。

上記したような導電性付与剤水性分散液として、市販品を使用することも可能であり、例えば、市販品を使用することも可能であり、例えば、親水性カーボンブラック／Ａｑｕａ−ＢｌａｃｋＨＡ３（商品名；東海カーボン社製；フミン酸ナトリウムを含有するカーボンブラック水性分散液）を使用することができる。

また、導電性付与剤水性分散液を乾燥する方法は特に限定されず、例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥などの手法が採用できる。なお、この乾燥は、乾燥（例えば、露点が−３０℃以下）雰囲気下、および／または、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、この乾燥は、得られる高分子有機酸塩で被覆された導電性付与剤の水分量が５，０００ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましく、３，０００ｐｐｍ以下になるまで行うことがより好ましい。この水分量が多すぎると、最終的に得られる組成物の電気特性が悪化するおそれがある。

本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物の製造方法において、活物質と導電性付与剤（上記した高分子有機酸塩で被覆された導電性付与剤も含む）との混合も、これらをポリエーテル系重合体と混合する前に、予め行っておくことが好ましい。このように、活物質と、導電性付与剤とを予め混合した後、これらをポリエーテル系重合体に混合することで、活物質及び導電性付与剤を、組成物中に良好に分散させることができる。なお、この混合では、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌可能な混合機を用いて、十分に混合することが好ましい。また、このような順序で混合を行う場合においても、電解質塩化合物やその他の添加剤を、これらの成分と混合する順序は特に限定されない。

本発明のカソードフィルムは、電池のカソードとして用いられるフィルムであって、本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物を押出成形することにより得られるものである。本発明のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物からカソードフィルムを得る成形方法として、押出成形を採用することにより、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有するカソードフィルムを、生産性高く製造することが可能となる。また、従来の溶液キャスト法の場合のように有機溶媒の揮散工程を有しないので環境上も安全である。カソードフィルムを成形するために用いる押出機の種類は特に限定されないが、二軸押出機を用いることが好ましく、材料導入口とダイとの間のバレルの途中に第２導入口を備えた二軸押出機を用いることがより好ましい。第２導入口は、熱履歴や剪断を軽減したい成分を供給する場合に使用することができる。また、用いる押出機のバレルの長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、通常、１０〜５０である。ダイとしては、ストレートマニホルドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等のフィルムダイが使用される。

本発明のカソードフィルムの製造方法において、薄いフィルムを安定して製造するためには、押出機の混練部の温度は、８０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１１０〜１８０℃とすることが特に好ましい。この混練部の温度が低すぎると粘度が上がって薄いフィルムを円滑に押し出すことが困難になるおそれがあり、逆に、混練部の温度が高すぎると重合体が熱分解を起こして得られるカソードフィルムの強度が低下するおそれがある。

押出機のダイから押し出されるカソードフィルムは、通常、冷却ロールを経て引取りロールに巻き取られるが、この際、冷却ロールの表面を鏡面状にすることにより、ダイから押し出されたカソードフィルムの表面を一層平滑に仕上げることができる。

本発明のカソードフィルムの厚みは、１０〜１５０μｍとすることが好ましく、２０〜１００μｍとすることがより好ましい。フィルムの厚みが薄すぎるとフィルムの取扱い性（ハンドリング性）に劣るおそれがあり、厚すぎると当該フィルムと接触する積層フィルムとの密着性および柔軟性（折り畳んでの使用の容易さ）が低下するおそれがある。

本発明の電池は、本発明のカソードフィルムを含んでなる電池である。この電池の種類としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属系電池、亜鉛−塩化銀、マグネシウム−塩化銀、マグネシウム−塩化銅等のハロゲン塩電池、ニッケル−水素電池等のプロトン伝導型電池等が挙げられる。これらのなかでも、高電圧、高エネルギーで且つイオン伝導度が固体電解質中で高いリチウム電池に好適に用いられる。また、本発明の電池は、電解質が電解液を含まずに、高分子固体電解質のみからなる電池であることが特にも好ましい。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。使用した溶媒、単量体などは、全て脱気脱水処理を行ったものを用いた。なお、実施例および比較例における操作は、断りのない限り露点が−４０℃以下である乾燥雰囲気下で行ったものである。また、実施例および比較例中の部および％は、断りのない限り重量基準である。

〔測定方法〕
（１）重合体組成
ポリエーテル系重合体の組成は、５００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により測定した。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ測定装置
カラム：東ソー株式会社製Ｇ７０００ＨＨＲ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
溶媒：ジメチルホルムアミド（リチウムブロマイド５ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃
分子量標準物質：ポリマーラボラトリー社製標準ポリスチレン

（３）限界引取り速度
フィルムの薄膜成形性の指標として、フィルムの引取り速度を当初４ｍ／分にしてフィルムの押出しを開始し、２分間押出機を運転して安定させてからから引取り速度を１ｍ／分上昇させ、以後同様に各速度で２分間運転後１ｍ／分上昇させていった時に、フィルムが切れる直前の引取り速度（ｍ／分）を求め、限界引取り速度として評価した。

（４）平均フィルム厚み
上記（３）の限界引取り速度において得たカソードフィルム試料につきデジタル膜厚計にて長さ方向に２０ｃｍ間隔の６点について厚み（μｍ）を測定し、それらの平均値を平均フィルム厚みとした。

（５）フィルム厚みのバラツキ度
上記（４）において測定した６点の厚みの測定値の最大値と最小値との差を、上記（４）の平均値（平均フィルム厚み）で除した値を百分率（％）で示した。数値が小さいほど厚みのバラツキが小さい。

（６）平均インピーダンス
ステンレス鋼製容器（直径２０ｍｍ、高さ３ｍｍ）のキャップとの接合面にポリプロピレン製ガスケット（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、高さ３ｍｍ）を設置した。上記（３）の限界引取り速度において得たカソードフィルム試料を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、ステンレス鋼製容器の底部にセットし、その上にステンレス鋼製円板（直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、次いでバネ（外径１５ｍｍ、内径１０．６ｍｍ、高さ１．７ｍｍ）を重ねた。その後、ステンレス鋼製キャップをかぶせて閉め、厚さ約３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。これと同様にして、全部で６個のコイン型電池を作製し、これらについて電気化学測定システム（インピーダンスアナライザー１２６０型、ソーラトロン社製）によりＺｃｏｓθ（Ω）を測定して平均値を求めた。

（７）インピーダンスのバラツキ度
上記（６）における６個のコイン型電池について測定したＺｃｏｓθの最大値と最小値の差を、上記（６）の平均値（平均インピーダンス）で除した値を百分率（％）で示した。数値が小さいほどバラツキが小さい。

（８）初期電池容量
上記（６）と同様にポリプロピレン製ガスケットを設置したステンレス鋼製容器の底にカソードフィルム、次いでポリエーテル系重合体とリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミドからなる架橋高分子固体電解質フィルム（下記注参照）、ステンレス鋼製円板及びバネを順次重ね、ステンレス鋼製キャップをかぶせて閉め、厚さ約３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。電池容量の測定は、６０℃で充放電レートを０．２Ｃとし、定電流法にて、所定の充放電電圧（充放電の電圧差１．５Ｖ）を２回印加した後の初期電池容量を測定した。これと同様にして、全部で６個のコイン型電池を作製し、これらについて測定した初期電池容量（ｍＡｈ／ｇ−活物質）の平均値を求めた。
（注）ｎ−ヘキサン中で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルを用いてシード重合を行うことにより得た、ＥＯ単位９３．５モル％、ＰＯ単位２．８モル％及びアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）単位３．７モル％であり、Ｍｗが３５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１０．２であるポリエーテル系重合体１００部とリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド３２部及びベンジルメチルケタール２部をテトラヒドロフランに溶解し、フッ素樹脂板に塗布、乾燥して得た厚み約１００μｍのフィルムに紫外線照射し、架橋した高分子固体電解質フィルムを得た。

〔ポリエーテル系重合体の製造〕
ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム６５．１部、トルエン２１７．９部及びジエチルエーテル１２１．６部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して攪拌しながらリン酸１１．２６部を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン５部を添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。オートクレーブを窒素置換し、ｎ−ヘキサン１５１４部と上記触媒溶液６３．３部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシドを７．４部加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単量体を１４．７部加えて反応させ、シードを形成した。内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキシド４３９．６部（９２モル％）、プロピレンオキシド５０．４部（８モル％）、ｎ−ヘキサン４２７．４部からなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、反応を２時間継続した。重合反応率は９８％であった。得られたスラリーに、老化防止剤として４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエン溶液４２．４部を添加攪拌した。ポリマークラムをろ過後、４０℃で真空乾燥して粉体状のポリエーテル系重合体を得た。ポリエーテル系重合体の組成は、エチレンオキシド（ＥＯ）単位９１．５モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単位８．５モル％であった。また、この重合体のＭｗは２７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、還元粘度は１．８ｄｌ／ｇであった。

〔フミン酸ナトリウムで被覆されたケッチェンブラックの製造〕
セパラブルフラスコに１Ｌの水を入れ、室温（２３℃）下、攪拌しながらケッチェンブラックＥＣ（商品名、ライオン社製、平均粒径３９．５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／ｇ）を２００ｇ添加し、さらに、フミン酸ナトリウム（アルドリッチ社製）８０ｇを添加した。添加終了後、液温を８０℃に昇温して３時間攪拌した。次いで、液温を室温に冷却した後、ｐＨが８になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ケッチェンブラックの水性分散液を得た。得られたケッチェンブラックの水性分散液を、ホーローバットに注ぎ、室温、常湿度下で、１０時間風乾した後、さらに、室温、乾燥雰囲気（露点−４０〜−５０℃に制御）下、１５時間風乾することにより、フミン酸ナトリウムで被覆されたケッチェンブラックを得た。

〔実施例１〕
〔カソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物の製造〕
ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０ＢＦ、三井三池化工社製、内容積９リットル）に、活物質（Ｌｉ_０．３３ＭｎＯ_２、中央電気工業社製、平均粒径０．５μｍ）９３．５部、及び、上記フミン酸ナトリウムで被覆されたケッチェンブラック６．５部（フミン酸ナトリウム１．８部とケッチェンブラックＥＣ４．７部とからなる）を仕込み、撹拌翼回転数１５００ＲＰＭ、撹拌翼先端周速度１４．４ｍ／秒にて撹拌開始した。設定温度３０℃で３分攪拌して、活物質とフミン酸ナトリウムで被覆されたケッチェンブラックとの混合物を得た。

次いで、この活物質とフミン酸ナトリウムで被覆されたケッチェンブラックとの混合物１００部と、上記のポリエーテル系重合体２６．８部と、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、キシダ化学社製〕８．９部とを２５ｍｍ径二軸押出機（スクリュー回転数２００ＲＰＭ、Ｌ／Ｄ＝４０）の導入部に供給して、二軸押出機内で実施例１のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物を得た。

〔カソードフィルムの製造〕
上記二軸押出機内で実施例１のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物を、そのままコートハンガーフィルムダイで、押出量１４．３ｋｇ／ｈｒにて押し出した。押出機の温度条件は、導入部３０℃、溶融部５０〜１００℃、混練部１８０℃、ヘッド１４０℃、ダイ１４０℃であった。押し出されたフィルム（幅２００ｍｍ）は冷却ロール（直径２００ｍｍ）に接触させた後、引取りロール（直径２００ｍｍ）で巻き取って、実施例１のカソードフィルムを得た。得られたカソードフィルムの限界引取り速度、平均フィルム厚み、フィルム厚みのバラツキ度、該カソードフィルムを用いて作製したコイン型電池の平均インピーダンス、インピーダンスのバラツキ度及び初期電池容量を測定した結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物の製造における活物質とフミン酸ナトリウムで被覆されたケッチェンブラックとの混合物１００部に代えて、該混合物中に含まれるものと同じ種類と量の活物質とフミン酸ナトリウムで被覆されたケッチェンブラックとを、それぞれ別個に二軸押出機に供給し、これらを二軸押出機内のみで混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物及びカソードフィルムを製造した。得られたカソードフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物の製造における活物質とフミン酸ナトリウムで被覆されたケッチェンブラックとの混合物１００部に代えて、該混合物中に含まれるものと同じ種類と量の活物質と、フミン酸ナトリウムと、ケッチェンブラックとをそれぞれ別個に二軸押出機に供給し、これらを二軸押出機内のみで混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物及びカソードフィルムを製造した（すなわち、ケッチェンブラックをフミン酸ナトリウムで被覆しなかった点が実施例２と異なる）。得られたカソードフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。

〔実施例４〕
実施例３のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物の製造におけるフミン酸ナトリウム１．８部に代えて、ジュリマーＡＣ−１０ＮＰ（商品名、日本純薬社製のポリアクリル酸ナトリウム）６．０部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物及びカソードフィルムを製造した。得られたカソードフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。

〔比較例〕
実施例３のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物の製造におけるフミン酸ナトリウムを用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、比較例のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物及びカソードフィルムを製造した。得られたカソードフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。

表１からわかるように、ポリエーテル系重合体と、活物質と、導電性付与剤と、高分子有機酸塩と、を含有してなるカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物を用いることにより、カソードフィルムを高引取速度で生産性高く製造することができる。また、得られるカソードフィルムは厚みが薄くて均一であり、それをカソードとして用いたコイン型電池は安定して低いインピーダンスと高い電池容量を示した（実施例１〜４）。一方、カソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物に高分子有機酸塩を含有させなかった場合は、カソードフィルムの限界引取り速度は低くなって生産性が低下した。また、得られたカソードフィルムは厚みが不均一であり、そのカソードフィルムのインピーダンスは高くてバラツキが大きく、初期電池容量も低い値を示した（比較例）。

Claims

ポリエーテル系重合体と、活物質と、導電性付与剤と、高分子有機酸塩と、を含有してなるカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物。
導電性付与剤１００重量部に対して、高分子有機酸塩２０〜１００重量部を含有してなる請求項１に記載のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物。
前記高分子有機酸塩が、フミン酸塩である請求項１または２に記載のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物。
前記フミン酸塩が、フミン酸アルカリ金属塩である請求項３に記載のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物。
さらに、電解質塩化合物を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のカソードフィルム用ポリエーテル系重合体組成物を押出成形してなるカソードフィルム。
請求項６に記載のカソードフィルムを含んでなる電池。