JP2011076966A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 導電性基板に水素吸蔵合金粉末、水溶性のバインダー、フッ素オイル及び界面活性剤を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極であって、前記界面活性剤が、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
この内、希土類-ニッケル系金属間化合物は、ニッケル水素蓄電池の負極材料として広く使用されており、特に、希土類-Ni系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をMgで置換して組成を有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池の高性能化に好適であるとして注目されている。
特に、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液中で酸化されやすく、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池に使用するとサイクル寿命特性の低下が顕著となる。
そこで、本発明の発明者らが鋭意検討したところ、水素吸蔵合金電極にフッ素オイルを添加することがサイクル寿命特性の向上に有効であることを見出した。
このような液状のフッ素化合物を水素吸蔵合金に含ませると、水素吸蔵合金の表面が部分的にフッ素オイルによって膜状に覆われ、アルカリ電解液との接触が制限される。
これにより水素吸蔵合金の酸化が高度に抑制され、サイクル寿命特性が向上することとなる。
この場合、フッ素オイルを水素吸蔵合金スラリーに添加しようとすると、フッ素オイルは撥水性を示すとともに流動性が高く、水と容易に分離するため、フッ素オイルが水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散しないという問題が生じる。
このため、水素吸蔵合金電極を水溶性のバインダーを用いて作製する場合、水素吸蔵合金スラリーに添加するフッ素オイルは、界面活性剤を添加したものを使用する必要がある。
また、フッ素オイルに添加する界面活性剤は、親水性部分が水素吸蔵合金スラリー中の水に吸着するとともに、親油性部分がフッ素オイルに吸着してミセルを形成することによって水素吸蔵合金スラリー中にフッ素オイルを均一に分散させる。 このため、フッ素オイルに添加する界面活性剤を固形のフッ素樹脂に添加するものと同じものを使用すると、フッ素オイルが水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散せず、界面活性剤の添加量を多くしないといけないという問題が生じる。
よって、フッ素オイルに添加する界面活性剤は、少量の添加でもってフッ素オイルを水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散するように、物性を十分にコントロールする必要がある。
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極においては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が、12〜15であることが望ましい。
さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの親水親油バランス値(HLB値)が、11.0〜15.0であることが望ましい。
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を含むことが望ましい。
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末とともに希土類元素の酸化物を含むことが望ましい。
これにより、水素吸蔵合金がアルカリ蓄電池内でアルカリ電解液によって酸化されるのを十分に抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性を向上させるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極が得られる。
さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの曇点が45℃以上、アルキルの炭素数が12〜15、HLB値が11.0〜15.0(より望ましくは13.0〜15.0)及び凝固点が5〜25℃となるように制御すると、フッ素オイルを水素吸蔵合金スラリー中に均一に分散させる効果が特に高いことを見出した。
これにより水素吸蔵合金の酸化が高度に抑制され、サイクル寿命特性が向上することとなるので好ましい。
平均分子量が800未満の場合、電極乾燥時などの高温環境下でクロロトリフルオロエチレン重合物が蒸発するために水素吸蔵合金の酸化を抑制する効果十分に高められない。
また、平均分子量が1000を超える場合、クロロトリフルオロエチレン重合物が液状ではなく、粘性が高くて流動性の低いワックス状になってしまうために、水素吸蔵合金表面がクロロトリフルオロエチレン重合物によって過剰に覆われて放電特性が十分に高められない。
よって、アルカリ蓄電池用水素吸蔵電極に添加するフッ素オイルは、平均分子量が800〜1000であることが望ましい。
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液中で酸化されやすいという問題を有しているので、液状のフッ素樹脂を水素吸蔵合金電極に含ませることによってアルカリ電解液中での希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の耐酸化性を飛躍的に向上させることが可能となる。これにより、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の有する優れた特性を十分に発揮することができるようになるからである。
La、Ce、Pr、Nd、Ni、Co、Mn、Alの各金属元素を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却して水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
ついで、この水素吸蔵合金のインゴットに対して、1000℃のアルゴン雰囲気中で、10時間の熱処理を行って、水素吸蔵合金のインゴットを均質化した。
この後、この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400メッシュ〜200メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を抽出した。
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法(ICP)によって分析したところ、組成は、(La0.60Ce0.20Pr0.05Nd0.15)Ni3.80Co0.70Mn0.25Al0.35であった。
また、この水素吸蔵合金粉末をレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定したところ、重量積分50%にあたる平均粒径は30μm、最大粒径は45μmであった。
この水素吸蔵合金粉末を合金Aとする。尚、水素吸蔵合金粉末Aは、結晶構造がCaCu5(AB5)型の結晶構造を有している。
得られた水素吸蔵合金粉末A100質量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム0.4重量部、カルボキシメチルセルロース0.1重量部、フッ素オイル(クロロトリフルオロエチレン)0.5重量部、更に曇点が45℃、アルキル基の炭素数が13及びHLB値が14のノニオン型ポリオキシエチレンアルキルエーテルをフッ素オイルに対して10重量部加えて混練し、水素吸蔵合金スラリーを作製した。
ついで、この水素吸蔵合金スラリーを60μm厚みのニッケルメッキ鉄製穴明き板からなる基盤の両面に均等に、かつ厚さが一定になるように塗付、乾燥及び圧延し、負極1枚あたりの合金量が9.0gのAAサイズ用の負極を作成した。これを実施例1の水素吸蔵合金電極とする。
尚、各実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極の構成を表1に示した。
金属ニッケルに対して、亜鉛3重量%、コバルト1重量%となるように調整した硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、pHを13〜14に安定させながら水酸化ニッケル粒子を析出させた。
ついで析出した水酸化ニッケル粒子を、その質量の10倍量の純水で3回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、ニッケル正極活物質粉末を作製した。
得られたニッケル正極活物質粉末に対して、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロース水溶液が50質量%となるように添加して、正極活物質スラリーを作製した。
上述のようにして得られた、水素吸蔵合金電極と非焼結式ニッケル正極を、ポリプロピレン製の不織布セパレータを介して巻回して電極体を作成した。
ついで、この電極体をニッケル鍍金された円筒缶に挿入した後、リチウムとカリウムを含有した水酸化ナトリウム水溶液を注入し、円筒缶を封口して電池容量が2500mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。
(1)活性化
上述のようにして作製した実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極を含む各アルカリ蓄電池に対し、O.1Itの電流で16時間充電を行った後、0.2It電流で電池電圧が0.5Vになるまで放電させた。
これを1サイクルとする充放電サイクルを計2サイクル行うことにより、各アルカリ蓄電池を活性化した。
上述のようにして活性化した実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極を含む各アルカリ蓄電池に対して、1Itの電流で1時間充電し、30分間放置した。
ついで、充電した電池を1Itの電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電した後、30分間放置した。
尚、サイクル寿命は、比較例1の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池がサイクル寿命に至った時のサイクル数を100として、各電池のサイクル寿命に至った時のサイクル数の比(サイクル寿命特性比)を求め、表1に示した。
上述のようにして活性化した実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極を含む各アルカリ蓄電池に対して、25℃雰囲気において1Itの電流で1時間充電し、30分間放置した。
ついで、1Itの電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電し、放電電池容量を測定した。
さらに、25℃雰囲気において1Itの電流で1時間充電した後、-10℃雰囲気において1Itの電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電し、放電電池容量測定を測定した。
ついで、25℃と-10℃の雰囲気における放電電池容量の比(-10℃放電電池容量/25℃放電電池容量)を求め、低温放電特性とした。
尚、低温放電特性は、比較例1の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池を100として、各電池の低温放電特性の比を求め、表1に示した。
1)界面活性剤の曇点の検討
表1から分かるように、界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない比較例1に対し、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加した実施例1〜実施例12の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性が大きく向上した。
これは、フッ素オイルがポリオキシエチレンアルキルエーテルの作用によって適切に水素吸蔵合金の表面に分散し、水素吸蔵合金の電解液による酸化が抑制されたためと考えられる。
これは、水素吸蔵合金スラリーの温度が混練によって上昇すると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエーテル結合酸素と水分子との水素結合が切れて、界面活性作用が失われ、フッ素オイルが適切に水素吸蔵合金の表面に分散しなくなるからであると考える。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が12〜15である実施例1、実施例3及び実施例4の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、電池特性に大きな差が無いことが分かる。
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が11である比較例3の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、低温放電特性が大きく低下している。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が16である比較例4の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性が低下することが分かる。
このことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は12〜15のものを選択するのが望ましいといえる。
HLB値が11〜15である実施例1、実施例5、実施例6及び実施例7の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、電池特性に大きな差が無いことが分かる。
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値が10である比較例5の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性が低下している。このことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値は、11以上であることが望ましいことが分かる。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値が16である比較例6の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、低温放電特性が大きく低下している。このことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値は、15以下であることが望ましいことが分かる。
尚、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのHLB値が13である実施例6の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性がさらに良化している。
以上のことからすると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルHLB値のより望ましい範囲は13〜15であることがわかる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量が、フッ素オイルに対して5〜25重量部である実施例1、実施例8及び実施例9の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、電池特性に大きな差が無いことが分かる。
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量を30重量部とした比較例7の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、低温放電特性が大きく低下している。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加していない比較例1の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池では、サイクル寿命特性が低下している。
以上からすると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量は、フッ素オイルに対して5〜25重量部が望ましいことが分かる。
希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粉末Bを使用した実施例10の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性及び低温放電特性が実施例1の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池より向上した。
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、容量及び放電性に優れているためである。
一方、比較例8の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粉末Bを使用しているものの、界面活性剤を添加していないため、サイクル特性が大きく低下している。
これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、電解液との反応により腐食しやすい問題を有しているが、界面活性剤を加えると、フッ素オイルが水素吸蔵合金の表面を覆って、合金が腐食しにくい負極板構成となる。このため、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の潜在的なメリットが引き出されたものと考える。
酸化イットリウムの粉末を添加した実施例11の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、実施例1の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池低温放電特性が向上している。
また、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用するとともに、酸化イットリウム添加した実施例12の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、サイクル特性及び低温放電特性が大幅な向上を示した。
このことからすると、水素吸蔵合金電極に希土類酸化物を添加すると、アルカリ蓄電池放電性が向上することがわかり、特に、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用した水素吸蔵合金電極に添加するのが望ましいこがわかる。
表1には示していないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの凝固点は5〜25℃であることが望ましい。これは、凝固点が室温より高いと、電池作製の過程で凝固するため、工業的に扱いにくいためである。
また、クロロトリフルオロエチレンの重合物の平均分子量が1000を超えると、クロロトリフルオロエチレン重合物の動粘度が1000cSt以上となり、クロロトリフルオロエチレン重合物が液状ではなく、粘性が高くて流動性の低いワックス状になってしまうために、水素吸蔵合金表面がクロロトリフルオロエチレン重合物によって過剰に覆われて放電特性が低下するからである。また、粘性が高くて流動性が低いので、水素吸蔵合金電極の製造工程における取扱が困難となるからである。
なお、上記の実施例及び比較例においては、フッ素オイルとして平均分子量が1000以下のクロロトリフルオロエチレンの重合物を用いたが、界面活性剤の作用は、他のフッ素オイルを用いた場合であっても同様であり、他のフッ素オイルを用いた場合においても同様の効果が得られる。
Claims (6)
- 導電性基板に水素吸蔵合金粉末、水溶性のバインダー、フッ素オイル及び界面活性剤を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極であって、前記界面活性剤が、45℃以上の曇点を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、アルキル基の炭素数が、12〜15であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、親水親油バランス値(HLB値)が、11.0〜15.0であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記フッ素オイルは、平均分子量が800〜1000であるクロロトリフルオロエチレンの重合物であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を含むことを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末とともに希土類元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
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