JP5482024B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に関する。

ニッケル水素蓄電池は、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、かつ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。

ニッケル水素蓄電池に使用される水素吸蔵合金としては、希土類-ニッケル系金属間化合物からなる水素吸蔵合金、Ti、Zr、VおよびNiを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金等がある。
この内、希土類-ニッケル系金属間化合物は、ニッケル水素蓄電池の負極材料として広く使用されており、特に、希土類-Ni系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をMgで置換して組成を有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池の高性能化に好適であるとして注目されている。

これは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が、多量の水素ガスを吸蔵することができること及び水素の吸蔵・放出によって水素吸蔵合金の表面にクラックが生じて反応性が高い新生面ができやすいこと等から、この水素吸蔵合金を使用したニッケル水素蓄電池の低温や高率での放電容量が良好となるからである。

ところで、水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合、水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化され、この酸化によってアルカリ電解液が次第に消費されてセパレータに含まれる電解液量が減少し、電池抵抗が増大してアルカリ蓄電池のサイクル寿命特性が低下しやすくなるという問題がある。
特に、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液中で酸化されやすく、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池に使用するとサイクル寿命特性の低下が顕著となる。

この問題を解決するための方法として、水素吸蔵合金の組成を制御することにより水素吸蔵合金の耐酸化性を高める方法が提案されている（特許文献１）。

また、水素吸蔵合金にフッ素樹脂を混合して負極を構成し、アルカリ電解液が負極に過剰に浸透しないようにすることにより、水素吸蔵合金が酸化するのを抑制する方法も提案されている（特許文献２）。

特開2004-221057号公報 特開2005-190863号公報

しかしながら、上記何れの方法でも、サイクル寿命特性を十分に向上させるまでには至っていなかった。
そこで本発明では、水素吸蔵合金がアルカリ蓄電池内でアルカリ電解液によって酸化されるのを十分に抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性を向上させるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供することを課題とするものである。

本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、平均分子量が８００〜１０００であるクロロトリフルオロエチレンの重合物を含むことを特徴としている。
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を含むことを特徴といている。

平均分子量が８００〜１０００、クロロトリフルオロエチレンの重合物は、２５℃における動粘度（ＪＩＳＫ ６８９３）が３００〜９００cStのフッ素樹脂であり、室温において液状を呈し、一般にはフッ素オイルと呼ばれている。
このような液状のフッ素樹脂を水素吸蔵合金に含ませると、水素吸蔵合金の表面が部分的にクロロトリフルオロエチレン重合物によって膜状に覆われ、アルカリ電解液との接触が制限される。これにより水素吸蔵合金の酸化が高度に抑制され、サイクル寿命特性が向上することとなる。

ここで、クロロトリフルオロエチレン重合物の平均分子量を８００〜１０００とする理由は、平均分子量が８００未満の場合、電極乾燥時などの高温環境下でクロロトリフルオロエチレン重合物が蒸発するために水素吸蔵合金の酸化を抑制する効果が現れず、平均分子量が１０００を超える場合、クロロトリフルオロエチレン重合物が液状ではなく、粘性が高くて流動性の低いワックス状になってしまうために、水素吸蔵合金表面がクロロトリフルオロエチレン重合物によって過剰に覆われて放電特性が低下するからである。

また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用する理由は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液中で酸化されやすいという問題を有しているので、液状のフッ素樹脂を水素吸蔵合金電極に含ませることによってアルカリ電解液中での希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の耐酸化性を飛躍的に向上させることが可能となり、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金の有する優れた特性を十分に発揮することができるようになるからである。

本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

・ 水素吸蔵合金の作製
Nd、Sm、Mg、Ni、Alの各金属元素を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却して水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
ついで、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化した後、不活性雰囲気下でこの水素吸蔵合金のインゴットを機械的に粉砕して、重量積分50%にあたる平均粒径が65μmである希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金粉末を得た。

この水素吸蔵合金粉末は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金からなり、結晶構造がCaCu５（AB５）型ではなく、Ce２Ni７型若しくはCe２Ni７型に類似した結晶構造を有する。Ce２Ni７型は、AB５型とAB２型とをあわせたような超格子構造を有している。
なお、この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ICP）によって分析したところ、組成は、Nd_0.36Sm_0.54Mg_0.10Ni_3.33Al_0.17であった。

・ 水素吸蔵合金電極の作製
得られた希土類-Mg-水素吸蔵合金粉末100質量部に対して、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を0.5質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを0.2質量部、カルボキシメチルセルロースを0.2質量部、ケッチェンブラックを0.5質量部、水を50質量部、クロロトリフルオロエチレンの重合物として平均分子量が１０００、動粘度（25℃）が９００cSt及びノニオン界面活性剤が0.015質量部の割合になるように混合し、これらを常温下において混練して水素吸蔵合金ペーストを調製した。

ついで、この水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の寸法に切断して実施例１の水素吸蔵合金電極とした。

また、クロロトリフルオロエチレンの重合物として、平均分子量が８００、動粘度（25℃）が３００cStのものを添加したこと以外、実施例１の負極と同様にして作製した水素吸蔵合金電極を実施例２の水素吸蔵合金電極とした。

また、クロロトリフルオロエチレンの重合物として、平均分子量が７００、動粘度（25℃）が１００cStのものを添加したこと以外、実施例１の負極と同様にして作製した水素吸蔵合金電極を比較例１の水素吸蔵合金電極とした。

また、クロロトリフルオロエチレンの重合物として、平均分子量が５００、動粘度（25℃）が１０cStのものを添加したこと以外、実施例１の負極と同様にして作製した水素吸蔵合金電極を比較例２の水素吸蔵合金電極とした。

さらに、クロロトリフルオロエチレン重合物を添加しなかったこと以外、実施例１の負極と同様にして作製した水素吸蔵合金電極を比較例３の水素吸蔵合金電極とした。

・ ニッケル正極活物質粉末の作製
2.5質量％の亜鉛と1.0質量％のコバルトを含有する水酸化ニッケル粉末を作成し、これを硫酸コバルト水溶液に投入した。
ついで、硫酸コバルト水溶液のｐHが１１に維持されるようにしながら、硫酸コバルト水溶液を撹拌し、１モル／Lの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して撹拌を続け、沈殿物を生成させた。
さらに生成した沈殿物を濾別して、水洗・真空乾燥することにより、水酸化ニッケル粒子の表面が5質量％の水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を得た。

さらに水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末に対して水酸化ナトリウム水溶液を25質量％となるように混合し、これを85℃の温度雰囲気中で8時間撹拌しながら加熱処理した。
ついで、加熱処理した水酸化ニッケル粉末を水洗し、65℃で乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面が高次コバルト酸化物で被覆されたニッケル正極活物質粉末を得た。

・ 非焼結式ニッケル正極の作製
得られたニッケル正極活物質粉末95質量％と酸化亜鉛3質量％と水酸化コバルト2質量％とからなる混合粉末に、結着剤としての0.2質量％ヒドロキシプロピルセルロース水溶液を混合粉末の質量に対して50質量％となるように添加して、正極活物質スラリーを作製した。
ついで、正極活物質スラリーをニッケル発泡体（面密度（目付））約600g/m2、多孔度95％、厚み約2mm）の空孔内に充填し、乾燥した。
さらに、充填・乾燥させたニッケル発泡体を活物質密度が約2.9ｇ／cm3−voidとなるように圧延した後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル正極を得た。

・ ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のようにして得られた、水素吸蔵合金電極と非焼結式ニッケル正極を、スルホン基を有するポリプロピレン繊維からなる不織布セパレータを介して巻回して電極体を作成した。
ついで、この電極体をニッケル鍍金された円筒缶に挿入した後、アルカリ電解液（KOH・NaOH・LiOH重量混合比15：2：1、比重1.30）を2.2ｇ注入し、円筒缶を封口して電池容量が１５００ｍＡｈのAAサイズのニッケル水素蓄電池を得た。

６．電池試験
（１）活性化
上述のようにして作製した実施例及び比較例の水素吸蔵合金電極を含む各アルカリ蓄電池に対し、１５０ｍＡの電流で１６時間充電を行った後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。
これを１サイクルとする充放電サイクルを計３サイクル行うことにより、各アルカリ蓄電池を活性化した。

（２）サイクル寿命特性試験
上述のようにして活性化した各アルカリ蓄電池に対して、１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、３０分間放置した。
ついで、充電した電池を１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、３０分間放置した。

上記充放電サイクルを、アルカリ蓄電池の放電容量が１５００ｍＡｈから１０００ｍＡｈに低下するまで繰り返し、放電容量が１０００ｍＡｈに至った時をサイクル寿命とした。
ここで、比較例３の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池がサイクル寿命に至った時のサイクル数を１００として、各電池のサイクル寿命に至った時のサイクル数の比（サイクル寿命特性比）を求め、表１に示した。

表１から分かるように、クロロトリフルオロエチレンの重合物の平均分子量が８００〜１０００である実施例１及び実施例２の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、クロロトリフルオロエチレンの重合物を添加していない比較例３の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池に比べ、サイクル寿命特性比が高いことが分かる。
これは、平均分子量が８００〜１０００であるクロロトリフルオロエチレンの重合物は、液状であるので、水素吸蔵合金の表面を膜状となって覆い、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触を制限するからであると考える。

一方、クロロトリフルオロエチレンの重合物の平均分子量が５００〜７００である比較例１及び比較例２の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池は、クロロトリフルオロエチレンの重合物を添加していない比較例３の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池に比べ、サイクル寿命特性比が若干向上するものの、クロロトリフルオロエチレンの重合物の平均分子量が８００〜１０００である実施例１及び実施例２の水素吸蔵合金電極を含むアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命特性が低下することが分かる。

これは、クロロトリフルオロエチレンの重合物の平均分子量が８００未満であると、水素吸蔵合金電極を乾燥する際にクロロトリフルオロエチレン重合物が蒸発してしまうために水素吸蔵合金の酸化を抑制する効果が現れなかったためと考える。

尚、表１には示していないが、クロロトリフルオロエチレンの重合物の平均分子量が１０００を超えると、クロロトリフルオロエチレン重合物の動粘度が１０００cSt以上となり、クロロトリフルオロエチレン重合物が液状ではなく、粘性が高くて流動性の低いワックス状になってしまうために、水素吸蔵合金表面がクロロトリフルオロエチレン重合物によって過剰に覆われて放電特性が低下した。また、粘性が高くて流動性が低いので、水素吸蔵合金電極の製造工程における取扱が困難であった。

以上より、クロロトリフルオロエチレン重合物の平均分子量は、８００〜１０００とする必要があるといえる。

なお、上述した実施形態においては、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金として希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用したが、本発明では、これに限られるものではない。尚、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を使用する場合、水素吸蔵合金が一般式Ln_1-xMg_xNi_y-a-bAl_aM_b（式中、LnはZr、Ti、Yを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、Bから選択される少なくとも1種の元素であり0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金であることが好ましい。

Claims (1)

1. 導電性基板に水素吸蔵合金粉末を充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極であって、平均分子量が８００〜１０００であるクロロトリフルオロエチレンの重合物を含み、
   前記水素吸蔵合金粉末は、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。