JP2009206004A - アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を改善し、充放電を繰り返した場合に、上記の水素吸蔵合金粉末が酸化されるのを十分に抑制して、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにする。
【解決手段】 正極１と、負極２と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極として、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を使用し、このアルカリ蓄電池用負極中にフッ素オイルを含有させた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用負極に係り、特に、上記のアルカリ蓄電池用負極を改善し、アルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合に、アルカリ蓄電池用負極に用いた水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されるのを適切に防止し、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車などに使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。

ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般に、ＣａＣｕ₅型結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系金属間化合物であるＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。

しかし、上記の各水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。

そこで、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、特許文献１に示されるように、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ₅型以外のＣｅ₂Ｎｉ₇型やＣｅＮｉ₃型等の結晶構造を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。

ここで、上記のようなＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金は、一般にクラックが生じやすく、反応性の高い新しい面が放電反応に寄与するため、低温での放電特性や、高率放電時における放電容量は比較的良好である一方、水素吸蔵合金における耐食性が悪くなり、充放電を繰り返した場合、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されて劣化すると共に、アルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液が次第に消費されて、セパレータに含まれるアルカリ電解液が減少し、アルカリ蓄電池における内部抵抗が増大して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が大きく低下するという問題があった。

このため、従来においては、特許文献２に示されるように、上記のようなＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の負極にフッ素樹脂を混合させ、この負極にアルカリ電解液が浸透するのを適度に抑制し、充放電を繰り返した場合に、負極における上記の水素吸蔵合金が微粉化したり、酸化したりするのを抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させることが提案されている。

しかし、上記のように負極にフッ素樹脂を混合させて、アルカリ電解液が負極に浸透するのを適度に抑制させるようにしたアルカリ蓄電池においても、充放電を数多く繰り返して行うと、依然として上記の水素吸蔵合金粉末が酸化され、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を十分に向上させることができないという問題があった。
特開２００２−６９５５４号公報 特開２００５−１９０８６３号公報

本発明は、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、Ｍｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を使用したアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ蓄電池用負極を改善し、充放電を繰り返して行った場合に、上記の水素吸蔵合金粉末が酸化されるのを十分に抑制して、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。

本発明のアルカリ蓄電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極において、このアルカリ蓄電池用負極中にフッ素オイルを含有させるようにした。

また、上記のアルカリ蓄電池用負極においては、上記のフッ素オイルに加えてフッ素樹脂を含有させることが好ましい。

ここで、上記のフッ素オイルとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレンの低重合物、パーフルオロポリエーテルから選択される少なくとも１種を用いることができる。

また、上記のフッ素樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体から選択される少なくとも1種を用いることができる。

また、本発明のアルカリ蓄電池用負極において、使用する水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、前記のように水素吸蔵能力に優れるが耐食性が低いＣａＣｕ₅型以外のＣｅ₂Ｎｉ₇型やＣｅＮｉ₃型等の結晶構造を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いた場合に効果があり、例えば、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いた場合に効果がある。

また、本発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極の上記のようなアルカリ蓄電池負極を用いるようにした。

本発明においては、上記のようにアルカリ蓄電池用負極中にフッ素オイルを含有させるようにしたため、このようなアルカリ蓄電池用負極を使用したアルカリ蓄電池においては、アルカリ電解液中においても安定なフッ素オイルにより水素吸蔵合金の一部が覆われて、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触が制限されるようになり、充放電を繰り返した場合に、上記の水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制され、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が向上する。

また、上記のアルカリ蓄電池用負極中にフッ素オイルに加えてフッ素樹脂を含有させると、フッ素オイルとフッ素樹脂との親和性が高いため、フッ素オイルがフッ素樹脂と水素吸蔵合金との間において糊剤の役割を果たし、フッ素樹脂が水素吸蔵合金の表面に強固に存在するようになる。

この結果、水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されて劣化するのが一層抑制されると共に、アルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液が次第に消費されるのも抑制され、アルカリ蓄電池における内部抵抗が増大するのが防止されて、アルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに向上するようになる。

特に、アルカリ蓄電池用負極における水素吸蔵合金に、前記のように水素吸蔵能力に優れるが耐食性が低い一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いた場合には、高容量のアルカリ蓄電池が得られると共に、水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されて劣化するが適切に防止され、サイクル寿命が大幅に向上されるようになる。

以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極及びこのアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池について説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されるのが適切に防止されて、サイクル寿命が向上されることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池を作製するにあたり、下記のようにして作製した負極と正極とを用いるようにした。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、ＮｄとＳｍとＭｇとＮｉとＡｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉を用いて溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。

次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、質量積分５０％にあたる平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。ここで、このようにして得た水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、組成はＮｄ_0.36Ｓｍ_0.54Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.33Ａｌ_0.17になっていた。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を１質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２質量部、カルボキシメチルセルロースを０．２質量部、ケッチェンブラックを１質量部、水を５０質量部、フッ素オイルであるクロロトリフルオロエチレンの低重合物を０．２質量部、フッ素樹脂である四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体の分散液を固形分の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体が１質量部の割合になるように添加し、これらを常温において混練させて、ペーストを調製した。

次いで、このペーストをパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、これを所定の寸法に切断して負極を作製した。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５質量％，コバルトを１．０質量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５質量％被覆された水酸化ニッケルを得た。

次いで、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の質量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有高次コバルト酸化物で被覆された正極活物質を得た。

次いで、この正極活物質を９５質量部、酸化亜鉛を３質量部、水酸化コバルトを２質量部の割合で混合させたものに、結着剤のヒドロキシプロピルセルロースが０．２質量％含まれる水溶液を５０質量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。

そして、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ²、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させ、正極活物質密度が約２．９ｇ／ｃｍ³−ｖｏｉｄとなるように調整して圧延させた後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

そして、セパレータとしては、ポリプロピレン不織布をフッ素化ガスと亜硫酸ガスとでフッ素化処理して得られたスルホン基を有するポリプロピレン不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の質量比で含まれて比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すようなＡＡサイズの円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記のフッ素オイルであるクロロトリフルオロエチレンの低重合物を添加させる一方、フッ素樹脂である四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体を添加させないようにして負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記のフッ素オイルであるクロロトリフルオロエチレンの低重合物と、フッ素樹脂である四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体とを添加させないようにして負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記のフッ素オイルであるクロロトリフルオロエチレンの低重合物だけを添加させないようにして負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。

そして、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。

次いで、このように活性化させた実施例１，２及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて３０分間放置した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて３０分間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池について放電容量が１０００ｍＡｈになるまでのサイクル数を求め、比較例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数をサイクル寿命１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命比を求め、その結果を下記の表１に示した。

また、上記のように活性化させた実施例１，２及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、上記のサイクル寿命の場合と同様にして２００サイクルの充放電を行った後、各アルカリ蓄電池を分解し、これらを水洗してアルカリ電解液を取り除き、乾燥させた後、各アルカリ蓄電池の負極における水素吸蔵合金粉末を取り出し、酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用い、不活性ガス中において融解抽出法により、各水素吸蔵合金粉末における酸素濃度（質量％）を測定し、比較例１における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度を１００として、各アルカリ蓄電池における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度比を求め、その結果を下記の表１に示した。

この結果、水素吸蔵合金を用いた負極中に、フッ素オイルとフッ素樹脂とを含有させた実施例１及びフッ素オイルだけを含有させた実施例２の各アルカリ蓄電池は、負極中にフッ素オイルとフッ素樹脂との双方を含有させていない比較例１のアルカリ蓄電池や、負極中にフッ素樹脂だけを含有させてフッ素オイルを含有させていない比較例２のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上すると共に、充放電を繰り返して行った後の水素吸蔵合金粉末に含まれる酸素濃度も低下していた。特に、負極中にフッ素オイルとフッ素樹脂との双方を含有させた実施例１のアルカリ蓄電池は、負極中にフッ素オイルだけを含有させた実施例２のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命がさらに向上すると共に、充放電を繰り返して行った後の水素吸蔵合金粉末に含まれる酸素濃度も一層低下していた。

なお、上記の実施例及び比較例においては、水素吸蔵合金として、前記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いたが、フッ素オイルやフッ素樹脂の作用は、他の水素吸蔵合金を用いた場合であっても同様であり、他の水素吸蔵合金を用いた場合においても同様の効果が得られる。

本発明の実施例１，２及び比較例１，２において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
６ａ ガス放出口
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板

Claims (6)

1. 水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極において、このアルカリ蓄電池用負極中にフッ素オイルが含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
2. 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用負極において、このアルカリ蓄電池用負極中にさらにフッ素樹脂が含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
3. 請求項２に記載したアルカリ蓄電池用負極において、上記のフッ素樹脂が、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体から選択される少なくとも１種であることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用負極において、上記のフッ素オイルが、クロロトリフルオロエチレンの低重合物、パーフルオロポリエーテルから選択される少なくとも１種であることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用負極において、上記の水素吸蔵合金が、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金であることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
6. 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に請求項１〜５の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。

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